DE69712582T2

DE69712582T2 - Aktives Material für die positive Elektrode alkalischer Speicherbatterien

Info

Publication number: DE69712582T2
Application number: DE69712582T
Authority: DE
Inventors: Hidekatsu Izumi; Yoichi Izumi; Hirokazu Kimiya; Isao Matsumoto; Hiroyuki Sakamoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: CN1089195C; EP1195824A3; EP0833397A1; EP1195824B1; EP1195824A2; DE69712582D1; CN1177846A; EP0833397B1; US6261720B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein aktives Material, welches in einer positiven Elektrode für alkalische Speicherbatterien, wie für eine Nickel-Cadmium-Speicherbatterie und eine Nickel- Metallhydrid-Speicherbatterie verwendet wird. Insbesondere betrifft sie ein aktives Material, umfassend ein auf Nickel basierendes Multimetalloxid. In letzter Zeit wird eine alkalische Speicherbatterie, besonders eine tragbare abgedichtete Speicherbatterie weit verbreitet verwendet als Hauptenergiequelle für verschiedene tragbare Apparate, wie Kommunikationsausrüstung, Büromaschinen, elektrische Geräte, verschiedene Waren usw., aufgrund deren überragenden gut ausgeglichener Ladungs-/Entladungs-Charakteristika, Zykluslebensdauer und Sicherheit/Verlässlichkeit im Vergleich zu anderen Batterien. Sie hat auch spezielles Interesse als große Energiequelle gefunden, z. B. als bewegbare Hauptenergiequelle für elektrische Fahrzeuge, da sie extrem überragend bezüglich der Ladungs- /Entladungs-Charakteristik und der Zuverlässigkeit ist.
Eine typische alkalische Speicherbatterie ist eine Nickel- Cadmium-Speicherbatterie mit langer Geschichte. Eine Nickel- Metallhydrid-Speicherbatterie unter Verwendung eines Metallhydrids anstelle einer negativen Cadmiumelektrode für diese Batterie wurde kürzlich industrialisiert und deren Anteil stieg stark an.
Um die Energiedichte und die Zuverlässigkeit zu verbessern, wie in der Vergangenheit, wurden folgende Faktoren extrem wichtig, d. h. (1) Mittel zum Einfüllen einer großen Menge aktiver Materialien für positive und negative Elektroden in einem vorbestimmten Volumen durch Realisieren von leichtem Gewicht, kleinem Volumen, kurzer Länge und kleiner Größe eines Substrats und Additiven in einer Elektrode, einem Separator, einem Elektrolyt, einem Batteriegehäuse und einem Deckel, (2) Verbesserungen verschiedener Additive und leitender Materialien, welche die Verwertbarkeit eines aktiven Materials verstärken, und (3) Entwicklung neuer aktiver Materialien, welche eine hohe Energiedichte unter verschiedenen Benutzungsbedingungen zeigen.
Daher wird eine kürzlich entwickelte technische Tendenz im folgenden beschrieben.
Als hauptaktives Material für eine positive Elektrode in einer industriellen Nickel-Cadmium-Speicherbatterie und einer Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie wurde bisher ein Nickeloxid (NiOOH) verwendet. Als Substrat für die Elektrode wurde bisher ein Netzwerk-Substrat mit einer höheren Porosität (z. B. geschäumtes Nickelsubstrat) kürzlich angewandt anstelle von gesintertem Plaque, welches verwendet wurde für eine herkömmliche gesinterte Elektrode mit hoher Leistungsfähigkeit und langer Zykluslebensdauer, obwohl das Netzwerk-Substrat einen dreidimensionalen Aufbau besitzt. Als Ergebnis wurde eine Elektrode, bei welcher geschäumtes Nickelsubstrat mit einer großen Menge eines aktiven Materialpulvers (im folgenden wird hierauf Bezug genommen als "Elektrode vom geschäumten Metall-Typ") eingefüllt wird, industrialisiert, so dass die Energiedichte der Nickelelektrode drastisch verbessert wurde (US-Patent 4 251 603). Eine Elektrode, welche als Substrat einen Nickelfilz mit dem gleichen Merkmal wie ein geschäumtes Nickelsubstrat verwendet, ist ebenso bekannt.
Ein gemeinsamer Vorteil der Verwendung solch eines Substrats mit hoher Porosität liegt darin, dass ein einfaches Herstellungsverfahren verwendet werden kann, mit welchem direkt ein Nickeloxid in Form von Paste in das Substrat gefüllt werden kann, da ein Porendurchmesser erhöht werden kann im Gegensatz zu dem konventionellen porösen gesinterten Substrat. Andererseits trat ein Problem insofern auf, als ein Pulver mit einem großen Teilchendurchmesser in ein Substrat eingefüllt wird, welches einen Porendurchmesser besitzt, welcher weit größer ist als derjenige des gesinterten Substrats, und Einflüsse niedriger Leitfähigkeit des aktiven Materialpulvers und eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit zwischen der auf dem aktiven Material und dem Substrat als Stromsammler werden merklich gezeigt und führen zu einer Verschlechterung der Verwertbarkeit des aktiven Materials. Daher wurde die Leitfähigkeit kompensiert durch Zugeben von Co oder einem Oxid davon oder von Ni, zusätzlich zu dem aktiven Materialpulver, d. h. Nickeloxidpulver, oder eine noch verbleibende ungenügende Leitfähigkeit wurde kompensiert durch Einverleiben von metallischen Elementen, welche verschieden sind von Ni, wie Co etc., in das Nickeloxid zur Ausbildung einer Feststofflösung.
Es wurde gefunden, dass die Einverleibung anderer metallischer Elemente in das Nickeloxid auch zu einer merklichen Verbesserung der Ladungseffizienz führen und die Einverleibung zweier Elemente Co und Cd zeigen insbesondere einen bemerkenswerten Effekt. Danach wurde bemerkt, dass Zink, welches eine Eigenschaft ähnlich zu derjenigen von Cadmium besitzt, verwendbar als Substitutionselement für Cd ist, und weiterhin wurde ein Feststofflösungsmaterial mit drei darin einverleibten Elementen Co, Zn und Ba vorgeschlagen. Das Einverleiben anderer Elemente in das Nickeloxid zum Zweck der Realisierung einer hohen Effizienz für die Ladungs- /Entladungs-Charakteristik stellt eine Technik dar, welche in Bezug auf die gesinterte Elektrode lange bekannt ist. Eine Modifikation der Verwendung von Nickeloxid-Feststofflösung, welcher ein oder mehrere Elemente einverleibt sind, ausgewählt aus Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Mn, Co, Fe, Cu, Sc und Y, sind beispielhaft dargestellt.
Das Einverleiben eines Elements, wie Co, Cd oder Zn, in das Nickeloxid besitzt einen Hemmeffekt bezüglich der Bildung von hochoxidierten Verbindungen, d. h. Nickeloxyhydroxid einer γ- Phase während dem Überladen, zusätzlich zu einem Effekt der Verbesserung der Ladungsakzeptanz. Daher war das Einverleiben der obigen metallischen Elemente ein wirksames Mittel für die Realisierung von langen Lebenszyklen im Fall der Anwendung auf eine zerbrechliche Elektrode vom geschäumten Metall-Typ im Gegensatz zu einer hoch (schnell) gesinterten Elektrode, da das Volumenschwellen des Nickeloxids gehemmt wird (US- Patent Nr. 5 366 831)
Zusätzlich zu der Verbesserung des aktiven Materials wird auch die Form des aktiven Materials verbessert und zu einer sphärischen Form ausgebildet, welche geeignet ist, für ein Einfüllen mit hoher Dichte, und daher wurde es möglich, das aktive Material in einer praktischen Batterie zu verwenden.
Das obige Verfahren des Zugebens von Co oder dessen Oxid wird weiterhin verbessert, und ein Verfahren zum Ausbilden einer Beschichtungsschicht aus Co(OH)2 auf der Oberfläche des aktiven Materialpulvers oder ein Verfahren zum Ausbilden einer Pulverschicht aus einem Co-Oxid wurde vorgeschlagen. Diese Verfahren zielen darauf ab, eine höhere Effizienz der Verwertbarkeit des aktiven Materials zu realisieren und die Produktivität zu verbessern, indem die Effizienz des Zugabeverfahrens eines leitenden Mittels verbessert wird.
Mit der Entwicklung dieser Techniken kann die Ladungs- /Entladungseffizienz des aktiven Materialpulvers, welches mit einer Dichte eingefüllt ist, welche weit höher ist als bei einer herkömmlichen Technik, auf den gleichen Pegel einer exzellent gesinterten Elektrode verstärkt werden. Daher ist die Energiedichte der positiven Elektrode merklich erhöht und eine positive Nickelelektrode mit einer Energiedichte von etwa 600 mAh/cm³ wird zur Zeit praktisch in Gebrauch genommen.
Andererseits wurde in Bezug auf eine negative Elektrode die Energiedichte in hohem Maße verbessert durch Anwenden eines Metallhydrids (AB&sub5;-System) mit einer hohen Kapazitätsdichte anstelle einer herkömmlichen negativen Cadmiumelektrode, und daher wurde eine negative Elektrode (pro Einheitsvolumen), welche wenigstens die zweifache Energiedichte als eine positive Elektrode besitzt, in Gebrauch genommen. Als Antwort darauf wurde durch Schlankerstellen des Separators, des Batteriegehäuses und anderer Teile, welches schnell vorangetrieben wurde, die Energiedichte der Batterie erhöht.
Wie jedoch oben beschrieben, wurde die Nachfrage für eine Verbesserung bezüglich der Energiedichte für die Batterie als Energiequelle für tragbare Vorrichtungen größer und größer. Um eine weitere Verbesserung der Energiedichte der Batterie als Antwort auf solch eine Nachfrage zu realisieren, wird stark gefördert, eine höhere Energiedichte zu realisieren und eine höhere Leistungsfähigkeit der positiven Elektrode in Beziehung zur Entwicklung der Technik zum Realisieren von hoher Energiedichte für die negative Elektrode.
Weiterhin ist es im Hinblick auf die Verwendung in letzter Zeit stark erforderlich, eine hohe Energiedichte, eine lange Zykluslebensdauer und Sicherheit bei hoher Temperatur zu realisieren, innerhalb eines Bereichs, welcher breiter ist als im Fall einer herkömmlichen Verwendung, insbesondere von etwa 45 bis 60ºC, mit der Änderung der Benutzungsbedingungen von tragbarer elektrischer Ausrüstung, angewandt als Energiequelle. Das gleiche kann gesagt werden von einer bewegbaren großen Hauptenergiequelle für die die Realisation kleiner Größe und leichtem Gewicht bei einer erschwerten Betriebsatmosphäre erforderlich ist.
Bei einer Elektrode vom geschäumten Metall-Typ oder einer Elektrode vom Filz-Typ mit einer Energiedichte, welche höher ist als diejenige einer gesinterten Elektrode, besteht eine Begrenzung bezüglich der Wiederuntersuchung einer Reduktion der Metallmenge des Substrats und der Art und Menge der Additive und der Fülldichte des aktiven Materials hatten weitgehend die Grenze erreicht. Allgemeiner gesagt, die Verwertbarkeit des aktiven Materials im Fall der Annahme, dass eine Ein-Elektronen-Reaktion von Ni verwendet wird, hat nahezu (100%) das Limit erreicht und daher kann eine schnelle Realisation einer höheren Energiedichte nicht erwünscht sein, nach dem Stand der Dinge. Von diesen Gesichtspunkten aus betrachtet, um eine höhere Kapazitätsdichte und höhere Leistungsfähigkeit zu realisieren, sind nicht nur die Wiederuntersuchung des Substrats und der Additive sondern auch die Entwicklung des aktiven Materials als solches mit Epoche-schreibender hoher Energiedichte erforderlich.
Das gegenwärtig vorhandene aktive Material wird im folgenden genauer beschrieben. Wie oben beschrieben, wird ein hauptsächlich aus Nickeloxid Ni(OH)&sub2; zusammengesetztes Material zur Zeit als positives Elektrodenmaterial für eine alkalische Speicherbatterie für die industrielle Verwendung eingesetzt. Es wird angenommen, dass die Reaktion hauptsächlich eine Ein- Elektronen-Reaktion zwischen zweiwertigem und dreiwertigem Nickel in Kristallen vom β-Typ ist, wie unten gezeigt.
Bei der aktuellen Batterie kann jedoch die Reaktion zwischen 2,2-wertig und etwa 3,2-wertig als Durchschnittswert auftreten, in diesem Fall wird oft Bezug genommen auf eine Reaktion zwischen β-Ni(OH)&sub2; und β-NiOOH). Auf jeden Fall ist dies eine Reaktion, welche annäherungsweise einem Elektron entspricht. In Bezug auf β-NiOOH im geladenen Zustand, falls das Laden durchgeführt wird unter einer Atmosphäre niedriger Temperatur, oder das Laden durchgeführt wird für eine lange Zeitperiode, oder das Überladen wiederholt wird, wird ein Teil davon oxidiert unter Ausbildung von γ-NiOOH mit einem höheren Ni-Oxidationszustand als β-NiOOH. Falls es oxidiert wird zur Ausbildung von γ-NiOOH, schwillt das Volumen an und daher schwillt die Elektrode leicht an. γ-NiOOH ist ein elektrochemisch inertes Material. Daher tritt, falls γ-NiOOH gebildet wird, ein Problem auf, insofern, als die Kapazität vermindert wird und die Batteriespannung herabgesetzt wird als Ergebnis einer Annahme der Überspannung. Demgemäß wurde ein Versuch zur Hemmung der Bildung von γ-NiOOH bisher durchgeführt.
Es wurde bisher angenommen, dass γ-NiOOH repräsentiert wird durch etwa 3,5- bis 3,8-wertiges Ni, spezifisch mit der chemischen Formel AxHyNiO&sub2;·nH&sub2;O (ein Alkalimetall A ist zwischen den aus Ni und 0 zusammengesetzten Schichten eingelagert, wodurch das Ladungsgleichgewicht zwischen A, H, Ni und O hergestellt ist). Es wird auch angenommen, dass die Wertigkeit von Ni 3,67 oder 3,75 ist und γ-NiOOH ist als nichtstöchiometrische Verbindung bekannt.
Um eine höhere Energiedichte durch Verwendung eines auf Nickeloxid basierenden Materials als aktives Material für eine Sekundärbatterie zu realisieren, ist es extrem wichtig, guten Gebrauch dieser γ-NiOOH-Phase zu machen, mit anderen Wort en, ein Material mit mehr als der Ein-Elektron-Reaktion zu finden. Es wird in einem Bericht beschrieben ein Verfahren zum direkten Ausbilden einer α-Ni(OH)&sub2;-Phase mit einer breiten Zwischenschichtdistanz (dies in dem entladenem Zustand, jedoch beträgt die Zwischenschichtdistanz etwa 0,8 nm (8 Angström) nahe zu etwa 7 Angström als Zwischenschichtdistanz von γ-NiOOH in dem geladenen Zustand), verschieden von der β- Ni(OH)&sub2;-Phase (höchste angrenzende Zwischenschichtdistanz: etwa 0,46 nm (4,6 Angström) durch Einverleiben eines dreiwertigen Metalls (z. B. Al³&spplus;, Fe³&spplus;) in ein Nickeloxid, um dadurch positiv geladene Metalloxidschichten auszubilden, und anschließendes Einverleiben eines Anions in die Metalloxidschichten, um die Ladung insgesamt auszugleichen (z.b. US- Patent Nr. 5 348 822).
Solch ein Oxid bildet leicht γ-NiOOH-Phase beim Laden aufgrund des kleinen Unterschieds der Zwischenschichtdistanzen. Daher werden bei einem α-Ni(OH)&sub2;/γ-NiOOH-Reaktionssystem eine große Zahl von Elektronen pro Nickelatom in das β-Ni(OH)&sub2;/γ- NiOOH-Reaktionssystem übergeführt. Jedoch tritt ein Problem auf, dass die Dichte des Materials selbst (Materialdichte, d. h. Schüttdichte nach Anstich (tap density)) drastisch erniedrigt ist aufgrund des Vorhandenseins von α-Ni(OH)&sub2;, dessen Zwischenschichtdistanz weiter ist als diejenige von γ- Ni(OH)&sub2;. Da die Schüttdichte nach Anstich (tap density) eine positive Korrelation mit der Fülldichte nach Herstellung der Elektrode besitzt, wird ein Füllen mit hoher Dichte sehr schwierig.
Bei Verwendung dieses Materials tritt ein neues Problem insofern auf, als die Zykluslebensdauer kurz und die Entladungsspannung erniedrigt wird.
Weiterhin sollten folgende Punkte spezielle Beachtung finden. Das Problem der Verschlechterung der Ladungseffizienz von auf Nickel basierendem Oxid bei hoher Temperatur ist noch nicht nur durch Verwendung des obigen Materials gelöst. Hochtemperatur-Charakteristik ist eine Leistungsfähigkeit, welche kürzlich als besonders wichtig mit der Diversifikation der Verwendungsbedingungen der Batterie erachtet wird, und ist ein Ziel, welches nicht im Hinblick auf die Nützlichkeit der Zukunftsentwicklung der Sekundärbatterie ignoriert werden kann.
Die Ladungseffizienz wird bei hoher Temperatur herabgesetzt, da, falls das Ladungspotential des auf Nickel basierenden Oxids das Sauerstoffentwicklungspotential erreicht, Sauerstoff leicht in der Endstufe beim Laden als Ergebnis einer Konkurrenzreaktion mit der Ladungsreaktion entwickelt wird. Dem gemäß besteht ein Vorschlag, ein Element einzuverleiben oder zuzugeben zum Erhöhen der Sauerstoffentwicklungsüberspannung selbst bei hoher Temperatur in das Nickeloxid in eine mittlere/große Nickelmetall-Wasserstoff-Speicherbatterie, welche leicht hohe Temperatur erreicht, um die Ladungseffizienz bei hoher Temperatur zu verbessern (US-Patent Nr. 5 455 125). Jedoch hatte dieser Vorschlag keine Wurzeln bei der Überlegung zur Verbesserung der Energiedichte für die Elektrode, welche die Verwendung der γ-NiOOH-Phase betrachtet. Das heißt, sie zielte auf die Verbesserung der Ladungseffizienz bei hoher Temperatur bei der Ladungs-/Entladungsreaktion zwischen γ- Ni(OH)&sub2;-Phase und γ-NiOOH-Phase ab.
Das Einverleiben des Elements zur Erhöhung der Sauerstoffentwicklungsüberspannung besaß einen Nachteil insofern, als der Gehalt an Ni, welcher hauptsächlich die Ladungs-/Entladungsreaktion untersützt, vermindert ist. Dem gemäß war es nicht ungenügend, die Verbesserung der Energiedichte zusammen in Betracht zu ziehen.
WO-A-9411910 offenbart eine gefüllte positive Nickelhydroxidelektrode für eine alkalische Sekundärbatterie, wobei dem aktiven Nickelhydroxidmaterial im Nickelhydroxidkern wenigstens ein Modifikationsmittel, wie Al, Cr, Mn, Fe, Cu, Sn und Sb, einverleibt ist, und die eine Beschichtung um den Kern aufweist, welche ausgebildet ist durch Niederschlagen von aufeinanderfolgenden Schichten aus Nickelhydroxid und Kobalthydroxid.
EP-A-0 738 017, welche Stand der Technik unter Artikel 54(3) EPÜ ist, offenbart eine alkalische Speicherzelle, bei welcher die Oberfläche von Nickelhydroxidteilchen Beschichtungen aus Cd(OH&sub2;) und/oder Co(OH&sub2;) zur Verbesserung der Leitfähigkeit aufweist.
Zusammenfassend ist erforderlich, um eine hohe Energiedichte zu realisieren für eine positive Elektrode mit hoher Leistungsfähigkeit für eine alkalische Speicherbatterie, ein neues aktives Material, welches fähig ist, eine weit höhere Energiedichte als bei einem herkömmlichen unter verschiedenen Benutzungsbedingungen zu erzielen, insbesondere bei der Benutzung bei hoher Temperatur, bereitzustellen, d. h. eine hohe Nutzbarmachung beim Einfüllen mit hoher Dichte ist erforderlich. Daher ist es notwendig, die folgenden Probleme zu bewältigen.
(1) Das Material muss ein aktives Material mit hoher Nutzbarmachung mit mehr als der Ein-Elektronen-Reaktion bei der Ladungs-/Entladungsreaktion sein. Das heißt, in Bezug auf das auf Nickel basierende Oxid eine höher oxidierte γ-NiOOH- Verbindung (Oxidationszustand von Ni beträgt 3,5 bis etwa 3,8) anstelle von β-NiOOH (Oxidationszustand von Ni beträgt etwa 3,0) als ein herkömmliches Material sollte als aktives Material im geladenen Zustand verwendet werden.
(2) Das aktive Material sollte ein Material sein, welches geeignet ist zum Einfüllen mit hoher Dichte bei der Herstellung der Elektrode.
(3) Die Ladungs-/Entladungsreaktion sollte mit höherer Effizienz als bei einem herkömmlichen Material selbst bei hoher Temperatur durchgeführt werden.
(4) Die Entladungsspannung sollte die gleiche sein oder höher als bei einem herkömmlichen Material selbst bei höhere Entladungsrate.
Es ist wichtig, simultan sämtliche der oben genannten Probleme zu lösen. Das heißt, es ist notwendig, ein auf Nickel basierendes Oxid zu entwickeln, welches fähig ist, ein aktives Material einzufüllen, welches eine hohe Nutzbarmachung bei hoher Dichte zeigt, und ein Material mit hoher Ladungs- /Entladungseffizienz.

KURZER INHALT DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung ist die obigen Bedingungen (1) und (2) und ein praktisches positives Elektrodenmaterial bereitzustellen, welchem die Eigenschaften gemäß obiger Punkte (3) und (4) verliehen sind.
Die Erfindung schafft ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, umfassend ein auf Nickel basierendes Multimetalloxid, wobei das auf Nickel basierende Multimetalloxid eine große Zahl an Mikroporen in wenigstens einer Oberflächenschicht aufweist, worin eine durchschnittliche Zusammensetzung der Oberflächenschicht unterschiedlich ist von derjenigen im Inneren, insofern als wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ca, Ti, Zn, Sr, Ba, Y, Cd, Co, Cr, Bi und Lanthanoiden, zusätzlich zu Ni, in der Oberflächenschicht enthalten ist, oder insofern al wenigstens ein Element in einer Konzentration höher als in derjenigen im Inneren enthalten ist, worin eine Dicke der Oberflächenschicht in dem auf Nickel basierenden Multimetalloxid 10 bis 500 nm beträgt, worin eine durchschnittliche Menge x der gesamten metallischen Elemente, mit Ausnahme für in der Oberflächenschicht enthaltenem Ni des auf Nickel basierendem Metalloxids, innerhalb des durch folgende Formel dargestellten Bereichs liegt:
0,01 ≤ x ≤ 0,4
wenn die Zahl der Atome der Nickel enthaltenden gesamten metallischen Elemente 1 ist.
Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung ist die durchschnittliche Zusammensetzung im Inneren unterschiedlich von derjenigen an der Oberflächenschicht insofern, als wenigstes ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A1, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb und W, zusätzlich zu Ni, im Inneren des Oxids, mit Ausnahme der Oberflächenschicht, enthalten ist, oder insofern, als das Element in einer Konzentration höher als derjenigen in der Oberflächenschicht enthalten ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt eine durchschnittliche Menge y für die gesamten metallischen Elemente, mit Ausnahme für in dem Inneren enthaltenen Nickel des auf Nickel basierenden Multimetalloxids, mit Ausnahme der Oberflächenschicht, innerhalb des Bereichs, dargestellt durch die Formel:
0,01 ≤ y ≤ 0,35,
wenn die Zahl der Atome der gesamten metallischen Elemente, enthaltend Nickel, 1 ist.
Das auf Nickel basierende Multimetalloxid ist ein Nickeloxid- Feststofflösungsmaterial mit einem darin einverleibten metallischem Element, welches von Ni verschieden ist, vorzugsweise eine Nickelhydroxid-Feststofflösung. Das auf Nickel basierende Multimetalloxid kann aus einem eutektischen Kristall aus Oxiden von Ni und dem betreffenden metallischen Elements sein, welches ein anderes als Ni ist.
Es ist bevorzugt, dass eine große Zahl von Mikroporen des auf Nickel basierenden Multimetalloxids, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von nicht mehr als 20 nm (200 Angström) besitzt und die Mikroporen in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht miteinander kommunizieren.
Es ist bevorzugt, dass das auf Nickel basierende Multimetalloxid ein Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 100 um ist, wobei das Pulver eine sphärische Form oder eine Form besitzt, welche der sphärischen Form ähnelt, und eine Schüttdichte nach dem Anstich (tap density) von nicht weniger als 1,5 g/cm³ besitzt. Das aktive Material der Erfindung wird als Pulver erhalten, hergestellt durch ein Ausfällungsverfahren oder als aktives Material, welches elektrochemisch in oder auf einem porösen leitenden Substrat niedergeschlagen ist.
Die Erfindung schafft auch eine positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, umfassend ein leitendes Stützglied und eine aktive Materialmischung, abgestützt auf dem leitenden Stützglied, wobei die aktive Materialmischung das obige aktive Material enthält.
Während die neuen Merkmale der Erfindung, insbesondere in den beigefügten Ansprüchen, dargelegt sind, wird die Erfindung, sowohl hinsichtlich Organisation als auch Inhalt besser verstanden und gewürdigt zusammen mit anderen Zielen und Merkmalen aus der folgenden genauen Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN GEMÄß ZEICHNUNGEN

Fig. 1 gibt ein schematisches Diagramm wieder, welches ein erfindungsgemäßes aktives Metallpulver zeigt.
Fig. 2 gibt ein schematisches Diagramm wieder, welches einen Hauptteil einer mit dem erfindungsgemäßen aktiven Material gefüllten positiven Elektrode zeigt.
Fig. 3 gibt ein teilweise vergrößertes schematisches Diagramm wieder, welches die gleiche positive Elektrode zeigt.
Fig. 4 ist ein Graph, welcher eine Beziehung zwischen der Dicke der Oberflächenschicht in einer Elektrode unter Verwendung eines aktiven Materials mit einer Oberflächenschicht aus Nickelhydroxid-Feststofflösungmaterial mit darin einverleibtem Calcium, und der Differenz η zwischen einem Sauerstoffentwicklungspotential und einem Ladungspotential zeigt.
Fig. 5 ist ein Graph, welcher eine Beziehung zwischen der Menge an in einer Oberflächenschicht einverleibtem Zn in einer Elektrode unter Verwendung eines aktiven Materials mit einer Oberflächenschicht aus Nickelhydroxid-Feststofflösungsmaterial mit darin einverleibtem Zn und der Differenz η zwischen einem Sauerstoffentwicklungspotential und einem Ladungspotential zeigt
Fig. 6 ist ein Graph, welcher die Ladungs-/Entladungskurven von Batterien unter Verwendung der Elektroden gemäß Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
Fig. 7 ist ein Graph, welcher die Ladungs-/Entladungskurven von Batterien unter Verwendung der Elektroden gemäß Beispielen 7, 9 und 10 und Vergleichsbeispielen 2, 3 und 6 zeigt.
Fig. 8 ist ein Graph, welcher eine Beziehung zwischen der Menge an einverleibtem Mn und der Elektrodenkapazitätsdichte in einer Elektrode unter Verwendung eines aktiven Materials aus Nickelhydroxid-Feststofflösungsmaterial mit im Innern einverleibtem Mn zeigt.
Fig. 9 ist ein Graph, welcher die Ladungs-/Entladungskurven von Batterien unter Verwendung der Elektroden gemäß Beispielen 11 und 12 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 zeigt.
Fig. 10 ist ein Graph, welcher die Ladungs-/Entladungskurven von Batterien unter Verwendung der Elektroden gemäß Beispielen 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 9 zeigt.
Fig. 11 ist ein Graph, welcher eine Änderung im Zyklus einer Entladungskapazität von Elektroden gemäß Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 10 illustriert.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist auf eine Elektrode mit hoher Energiedichte gerichtet und die Verbesserung wurde erhalten, indem folgende Punkte besondere Beachtung fanden, um die oben beschriebenen Probleme der Nickelelektrode zu lösen.
(1) Es ist nützlich, einem bestimmten metallischen von Ni verschiedenen Element dem Nickeloxid zur Verbesserung der Batterieleistungsfähigkeit bei hoher Temperatur einzuverleiben. In Bezug auf den Effekt der Erhöhung der Sauerstoffentwicklungsüberspannung durch Einverleiben anderer Elemente ist jedoch der Beitrag klein an einem Ort, der von der Fest- Flüssig-Grenzfläche verschieden ist, d. h. in der Nachbarschaft der aktiven Materialoberfläche. Wenn demgemäß ein von Ni verschiedenes Element dem gesamten aktiven Material wie gewöhnlich einverleibt wird, wird der Effekt im Verhältnis zur Zugabemenge nicht leicht erhalten.
Unter diesen Umständen wird in der Erfindung ein Element mit dem obigen Effekt in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht und der Oberflächenschicht gegenüber von Mikroporen des Pulvers nahe dem obigen Ort einverleibt. Alternativ hierzu wird die Zugabemenge auf einen Wert kontrolliert, welcher höher ist als im Inneren. Die Erfinder haben gefunden, dass ein bemerkenswerter Verbesserungseffekt bezüglich des Sauerstoffentwicklungspotentials durch diese Konstruktion erhalten werden kann.
Der Ausdruck "Oberflächenschicht", wie hier verwendet, bedeutet eine Oberfläche, welche elektrochemisch wirksam ist, d. h. eine Region, welche etwa 50 nm (500 Angström) von der Oberfläche des aktiven Materials in Tiefenrichtung entfernt ist. Es wurde bestätigt, dass ein bemerkenswerter Effekt bezüglich der Verbesserung der Sauerstoffentwicklungsüberspannung erhalten wird durch Einverleiben des Elements in diesem Bereich. Dies bedeutet, dass ein ausreichender Effekt erhalten werden kann durch Einverleiben des Elements mit dem Effekt der Verbesserung der Sauerstoffentwicklungsüberspannung:nur in der Oberflächenschicht, und der gleiche Effekt kann erhalten werden durch Einverleiben des Elements in einer geringeren Menge als nach einem herkömmlichen Verfahren zum Einverleiben des Elements in das gesamte aktive Materialpulver. Mit anderen Worten, der Effekt der Verbesserung der Energiedichte wird auch bereitgestellt, um eine Abnahme der Ni-Menge in dem aktiven Material zum Stützen der Ladungs-/Entladungsreaktion zu verhindern. Wenn daher ein teures Element einverleibt wird, ist es extrem wirksam zur Verminderung der Materialkosten.
Beispiele für ein Element mit solch einer Wirkung schließen Ca, Ti, Zn, Ba, Y, Cd, Co, Cr, Bi und Lanthanoide ein. Unter diesen wird Ca leicht in Nickelhydroxid zur Ausbildung einer Feststofflösung einverleibt. Bezüglich dem Nickelhydroxid- Feststofflösungsmaterial mit darin einverleibtem Ca wird die Ladungseffizienz bei hoher Temperatur drastisch verbessert und die Verwertbarkeit ist ebenso exzellent. Demgemäß ist Ca nützlich als Additivelement. Da Ti das Sauerstoffentwicklungspotential erhöht, besitzt es einen Effekt der Verbesserung der Ladungseffizienz bei hoher Temperatur. Co verbessert nicht nur die Ladungseffizienz bei hoher Temperatur, sondern auch die Leitfähigkeit. Demgemäß wird das vorzugsweise in Kombination mit anderen Elementen einverleibt. Da eine geringe Menge an Y drastisch die Ladungseffizienz bei hoher Temperatur verbessert, ist Y vorteilhaft zur Erhöhung des Ni- Gehalts.
Kürzlich wurde ein Vorschlag zum Beschichten der aktiven Materialoberfläche mit einer Schicht gemacht, welche nur aus einem von Ni-Oxid verschiedenen Metalloxid, wie Co-Oxid, Mn- Oxid, Cd-Oxid etc., zusammengesetzt ist (US-Patent 5 523 182). Diese Metalloxidschicht ist jedoch nicht ein aktives Material, welches die Redox-Reduktion durch sich selbst durchführt, sondern eines zum Sichern der Leitfähigkeit zwischen den aktiven Materialteilchen oder dem aktiven Material und dem Substrat. Daher ist es als Material mit hoher Energiedichte nachteilig. Im Gegensatz hierzu ist die Oberflächenschicht ein Teil des aktiven Materials, welches die Redox-Reduktion selbst durchführt und sie verbessert die Ladungseffizienz durch Erhöhen der Sauerstoffentwicklungsüberspannung bei minimaler Abnahme des Ni-Gehalts.
(2) Es wurde in Betracht gezogen, dass γ-NiOOH inert ist. Jedoch wurde gefunden, dass mit einige Additivelemente enthaltendes Nickelhydroxid als β-Phase im nicht-geladenen Zustand vorliegt, jedoch γ-NiOOH während dem Laden bei normaler Temperatur oder unter Hochtemperaturatmosphäre bildet, und das so gebildete γ-NiOOH wird leicht bei der Batteriespannung innerhalb des normalen Bereichs entladen und kehrt dabei zum Oxid der β-Phase wieder zurück. Solch ein aktives Material besitzt eine vorteilhaft hohe Dichte bei der Konstruktion der Elektrode und γ-NiOOH, welches einen höheren Oxidationszustand für Ni als bei der herkömmlichen β-NiOOH-Phase besitzt, wird während dem Laden/Entladen verwendet. Demgemäß ist es extrem wirksam zur Verbesserung der Energiedichte. In Bezug auf einige Additivelemente, wie Al, wird gleichzeitig das Oxid der α-Phase bei der Herstellung des Pulvers in leichtem Maß gebildet. Es ist jedoch instabil und verschwindet, falls es in alkalischer Lösung für lange Zeit verbleibt.
Da das Einverleiben anderer Elemente in das Nickeloxid eine Abnahme von Ni zum Stützen der Ladungs-/Entladungsreaktion verursacht, ist es notwendig, die Auswahl des Additivelements zu beachten und die Zugabemenge zu optimieren, um eine höhere Kapazität des aktiven Materials zu realisieren, so dass die Abnahme der Ni-Menge aufgrund des Einverleibens anderer Elemente nicht den Verdienst der Verbesserung bei der Nutzbarmachung des aktiven Materials durch Verwendung von γ-NiOOH übersteigt. Obwohl diese in Abhängigkeit des Additivelements variiert, wenn die Zugabemenge sehr niedrig ist oder die Feststofflöslichkeit steigt, wird es manchmal schwierig, einen Effekt der Verstärkung der Bildung von γ-NiOOH während dem Laden zu erhalten.
Wenn andere Elemente dem Nickeloxid einverleibt werden, ist es nützlich zur Verbesserung der Leistungsfähigkeiten, eine Vielzahl von Spezien der Elemente einzuverleiben. Die Optimierung der Zugabemenge muss durchgeführt werden in Bezug auf die gesamte Menge der einverleibten Elemente.
Auf diese Weise, wenn ein Material verwendet wird, welches zu niedriger Dichte während dem Laden führt, wird eine Änderung der Dichte während dem Laden/Entladen groß, und daher tritt leicht ein Problem bezüglich der Zykluslebensdauer auf. Dieses Problem kann in einem Maß gelöst werden, dass im praktischen Gebrauch keine Störung auftritt, unter Verwendung einer geringen Menge an Bindemittel zur Zeit der Herstellung der Elektrode und durch Verleihen einer hohen (schnellen) Leitfähigkeit für die Elektrode, wie nachfolgend beschrieben.
Da γ-NiOOH ein Entladungspotential besitzt, welches niedriger ist als dasjenige von β-NiOOH bei Verwendung des obigen Materials und Verwendung von γ-NiOOH als aktivem Material, wird die Entladungsspannung der Batterie erniedrigt und führt zu einer Abnahme der Energiedichte. Demgemäß ist es vorteilhafter, das Additivelement mehr ins Innere als in die Nachbarschaft der aktiven Materialoberfläche einzuverleiben, um die Bildung von γ-NiOOH zu verstärken. Beispiele für diesen Zweck verwendete Elemente schließen Al, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Ge, Zr, Nb, Mo und Ag ein. Unter diesen erhöht Mn die Bildungsmenge der γ-Phase, welche leichter entladen wird als bei anderen Elementen, und daher ist die Nutzbarmachung des aktiven Materials verstärkt. Da die β-Phase leicht synthetisiert wird, kann ein Kristall mit hoher Dichte unter einer geeigneten Bedingung erhalten werden. Al verbessert nicht nur die Nutzbarmachung, sondern erhöht spezifisch das Entladungspotential. Cr besitzt auch einen Verbesserungseffekt auf die Ladungseffizienz bei hoher Temperatur. Unter diesen Elementen ist ein Element, welches leicht eluiert, wird, wie Cr, enthalten. Demgemäß ist es effektiv, dass solch ein Element dem Inneren des aktiven Materials einverleibt wird. Da Al auch einen Effekt zur Erhöhung der Entladungsspannung besitzt, kann es in der Nachbarschaft der Oberfläche in einer größeren Menge im Vergleich zu anderen Elementen einverleibt werden. Auch in diesem Fall, falls die Menge an A1 in der Oberfläche größer ist als diejenige im Inneren in Bezug auf die Gesamtmenge an Al und anderen Elementen, kann der obige Effekt erhalten werden.
Da Mn und Fe gleichzeitig billiger sind als Ni, tragen sie auch zur Verminderung der Materialkosten bei.
(3) Mit der Verbesserung der Energiedichte ist es extrem wirksam, die obigen Mittel (1) und (2) in Kombination zu verwenden, um die hohe Rate der Entladungscharakteristik und/oder Ladungscharakteristik bei hoher Temperatur zu verbessern. Das heißt, die oben beschriebenen Probleme können simultan gelöst werden unter Verwendung unterschiedlicher Materialien in der Oberfläche und im Inneren, wodurch diesen eine unterschiedliche Funktion auferlegt wird. Daher wird es möglich, eine positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie mit hoher Energiedichte unter verschiedenen Benutzungsbedingungen bereitzustellen.
(4) In Bezug auf den Zustand dieser Elemente werden diese vorzugsweise dem Kristall aus Ni(OH)&sub2; im Hinblick auf dessen Wirkung einverleibt. Jedoch, in Bezug auf das Element für die Verbesserung der Hochtemperatur-Ladungscharakteristik kann der Effekt bemerkt werden, selbst falls er in einem eutektischen Zustand vorliegt.
(5) In Bezug auf die Form des Pulvers ist es vorteilhaft, ein sphärisches Pulver auszubilden oder ein Pulver, dessen Form nahe der sphärischen Form liegt, um die Energiedichte im Hinblick auf die Leichtigkeit des Einfüllens in ein zwei- oder dreidimensionales poröses Metallsubstrat zu verbessern.
(6) In Bezug auf die Struktur des aktiven Materialpulvers wird die Diffusion des Elektrolyt gut durch Verwendung vieler Mikroporen und die Reaktionsfläche wird erhöht durch Erhöhen der Feststoff-Flüssigkeits-Grenzfläche. Insbesondere wird es möglich, eine schnelle Elektrodenreaktion bei hoher Entladungsrate durchzuführen. Wenn eine schnelle Elektrodenreaktion nicht durchgeführt wird, wird die Überspannung während dem Entladen erhöht und die Entladungsspannung ist niedrig. Beim Material unter Verwendung der γ-Phase, da das Einbringen/Ausbringen alkalischer Ionen als Ergebnis der Ladungs- /Entladungsreaktion auftritt, ist es wichtig, die Reaktionsfläche der Elektrodenfläche auf solchem Weg zu erhöhen. Um wirksam das aktive Material in die Elektrode einzufüllen, ist es wesentlich, dass die Dichte des Pulvers hoch ist. Es ist bevorzugt, dass eine große Zahl an Mikroporen des aktiven Materials einen Porendurchmesser von nicht mehr als etwa 200 Angström besitzen und dass die Mikroporen in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht miteinander kommunizieren.
(7) Erfindungsgemäß sind die Charakteristika des aktiven Materials extrem verbessert. Für die Verwendung als Elektrode muss die Leitfähigkeit des aktiven Materials als Elektrodenplatte gesichert sein. Wie oben beschrieben, ist die Leitfähigkeit des aktiven Materials selbst sekundär verbessert durch Einverleiben anderer Elemente in Ni(OH)&sub2;. Im Fall des Ausbildens der Elektrode durch Einfüllen des aktiven Materials in das poröse zwei- oder dreidimensionale Metallsubstrat, ist es wichtig, die Leitfähigkeit zwischen den aktiven Materialpulvern oder dem aktiven Material und dem Elektrodensubstrat zu kompensieren. Insbesondere, wenn wie bei diesem Material der Grad des Schwellens (Schrumpfens) groß ist, ist es wirksam, eine hohe (fast) Beschichtung oder ein Netzwerk auf der Oberfläche des aktiven Materialpulvers unter Verwendung einer porösen leitenden Schicht, umfassend eine Vielzahl von Kristalliten aus Metalloxiden oder Metallen, bereitzustellen.
Beispiele der Erfindung werden im folgenden genauer beschrieben.
Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm, welches ein erfindungsgemäßes Materialpulver wiedergibt, worin ein durchschnittliche Zusammensetzung in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht 2-1 unterschiedlich ist von derjenigen im Inneren 2-2. Der Ausdruck "in der Nachbarschaft einer Oberflächenschicht" schließt nicht nur eine Oberflächenschicht eines Teilchens selbst ein, sondern auch einen Teil der gegenüberliegenden Mikroporen.
Die Oberflächenschicht ist zusammengesetzt aus einem Ni(OH)&sub2;- Feststofflösungsmaterial mit darin einverleibtem Ca und Y. Ca und Y besitzen eine Wirkung zur Erhöhung eines Sauerstoffentwicklungspotentials. Als Ergebnis dieser Wirkung wird die Sauerstoffentwicklung auf der Oberfläche des aktiven Materials gehemmt, und die Ladungswirksamkeit wird verbessert, insbesondere unter einer Hochtemperaturatmosphäre (z. B. 45ºC etc.). Daher wird es möglich, eine tiefe Ladung des aktiven Materials durchzuführen. Andererseits ist das Innere des Pulvers zusammengesetzt aus einem Ni(OH)&sub2;-Feststofflösungsmaterial mit darin einverleibtem Mn, A1 und Cr. Da Mn und A1 eine Wirkung zur Förderung der Bildung von γ-NiOOH besitzen, kann dieses aktive Material mit einer Kapazität geladen werden, welche größer ist als diejenige eines herkömmlichen aktiven Materials. Das γ-NiOOH-Feststofflösungsmaterial, einschließend dieser additiven Elemente, wird bei einer Spannung innerhalb eines normalerweise gebrauchten Bereichs entladen. Demgemäß ist die Nutzbarmachung des aktiven Materials verbessert. Obwohl die Entladungsspannung drastisch durch Einverleiben von Mn erniedrigt ist, wird eine Abnahme der Spannung und Eluierung eines Additivelements zur Ausbildung einer Feststofflösung durch Einverleiben (exklusiv Cr, Al) verhindert durch die Oberflächenschicht ohne Einverleiben von Mn. Die Ausführungsform, welche Ca, Y, Mn, Al und Cr als Additivelement verwendet zur Ausbildung einer Feststofflösung durch Einverleiben wurde erklärt, jedoch kann das andere Additivelement zur Ausbildung einer Feststofflösung durch Einverleiben angewandt werden.
Als Form für das aktive Material ist eine sphärische Form im Hinblick der Leichtigkeit des Einfüllens in ein poröses Metallsubstrat bevorzugt. Daher wurde der Fall, bei welchem das aktive Material eine sphärische Form besitzt, beispielhaft dargestellt.
Fig. 2 und Fig. 3 zeigen eine Ausführungsform, worin ein geschäumtes Nickelsubstrat mit einem aktiven Material gefüllt ist. In diesen Figuren zeigt Bezugszeichen 1 ein Gerüst des geschäumten Nickelsubstrats. Eine aktive Materialmischung, umfassend ein aktives Materialpulver 2, bedeckt mit einer porösen leitenden Schicht 3 aus CoOOH, ein Y&sub2;O&sub3;-Pulver 4 und ein Tetrafluorethylenharz 5 als Bindemittel wird in den dreidimensional kommunizierenden Leerteil eingefüllt. Bezugszeichen 6 bezeichnet einen Fluorkohlenstoffharzfilm, hergestellt durch Eintauchen einer Elektrode in eine wässerige Dispersion eines Fluorkohlenstoffharzes, und Bezugszeichen 7 bezeichnet einen Raumteil.
Bei dieser Elektrode stehen aktives Materialpulver-aktives Materialpulver und aktives Material-Substrat leitend über CoOOH, mit welchem das aktive Material beschichtet ist, in Verbindung. Zusätzlich hemmen das CoOOH und das Fluorkohlenstoffharz als Bindemittel eine Elektrodenplatte zur Verschlechterung durch Schwellen/Schrumpfen. Weiterhin wird die Hochtemperatur-Ladungscharakteristik durch zugegebenes Y&sub2;O&sub3; kompensiert.
Eine Konstruktion einer Batterie, welche zur Bewertung von in den folgenden Beispielen 1 bis 13 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 hergestellten positiven Nickelelektrodenplatten verwendet wurde, wird beschrieben. Die positive Elektrodenplatte ist zu 35 · 35 mm Größe geformt und eine Elektrodenleitung wird punktgeschweißt auf einen Teil einer Leitungsverbindung, welcher zuvor in dem Substrat bereitgestellt wurde. Anschließend wird die positive Elektrodenplatte mit einem Separator aus einem sulfonierten Polypropylenylies bedeckt und der Separator wird an verschiedenen Positionen hitzeversiegelt.
Als Gegenelektrode wird eine bekannte negative Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, deren Kapazität genügend höher ist als diejenigen der verwendeten positiven Elektrode eingesetzt. Eine negative Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung MmNi3,5CO0,5Mn0,4Al0,3 (Mn: Mischmetall) wurde verwendet. Die zur handhabenden Charakteristika sind nicht der verwendeten negativen Elektrode zuzuschreiben, sondern der positiven Elektrode. Dem gemäß kann der gleiche Effekt erhalten werden, selbst wenn eine andere negative Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie verwendet wird, beispielsweise eine negative Wasserstofflegierungselektrode vom System Zr- Mn-V-Co-Ni, eine Cd-Elektrode oder Zn-Elektrode.
Die obige Wasserstoffspeicherlegierung wurde hergestellt durch Mischen von Mn, Ni, Co, Mn und Al in einem vorbestimmten Verhältnis und nachfolgendes Schmelzen in einem Lichtbogenofen. Der resultierende Legierungsblock wurde mechanisch zerrieben, wodurch Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 30 um gebildet wurden. Zu den Pulvern wurde eine wässerige Lösung aus Carboxymethylcellulose als Bindemittel zugegeben und nachfolgend geknetet, um eine Paste zu ergeben. Die Paste wurde in ein Substrat gefüllt und gepresst, wodurch eine Wasserstoffspeicherlegierung für eine negative Elektrodenplatte mit einer Dicke von 0,45 mm und mit einer Dicke von 0,45 mm und einer Kapazitätsdichte von 1350 mAh/cm³ erhalten wurde. Diese negative Elektrodenplatte wurde zu einer Größe von 35 · 35 mm geschnitten. Auf gleiche Weise wie im Fall der positiven Elektrode wurde eine Elektrodenleitung punktgeschweißt und die negative Elektrodenplatte wurde mit einem Separator aus einem sulfonierten Polypropylenylies bedeckt, und anschließend wurde der Separator hitzeversiegelt an verschiedenen Positionen. Die obige positive Elektrode wurde zwischen diese beiden negativen Elektroden zwischengeschoben und nach Einbringen in ein Batteriegehäuse wurden 400 ml einer wässerigen 30 gew.-%igen KOH-Lösung in das Batteriegehäuse eingefüllt. Die Charakteristika der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Nickelelektrodenplatten werden bewertet mittels der so hergestellten Nickelmetallhydrid-Batterien vom Entlüftungs-Typ.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Platinplatte mit einer Dicke von 0,5 mm wurde zu einer Größe von 35 · 35 mm geschnitten und eine Elektrodenleitung wurde punktgeschweißt. Eine Kathode aus dieser Platinplatte und eine Gegenelektrode aus der gleichen Platinplatte wurden in eine wässerige Ni(NO&sub3;)&sub2;-Lösung (1Mol/l) in einem Elektrolysegefäß eingetaucht, und ein Strom (25 mA) wurde 3 Stunden durchgeleitet, um elektrochemisch Ni(OH)&sub2; auf der Kathode niederzuschlagen. Die Platinplatte, auf welcher Ni(OH)&sub2; niedergeschlagen war, wurde einer Alkalibehandlung durch deren Eintauchen in eine wässerige 30 gew.-%ige Ätzalkalilösung bei 60ºC für 40 Stunden unterzogen, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, um dadurch eine positive Nickelelektrodenplatte zu erhalten.

Beispiel 1

Eine gemischte wässerige Lösung (1 Liter), enthaltend Ni(NO&sub3;)&sub2; (0,8 Mol/l) und Ca(NO&sub3;)&sub2; (0,2 Mol/l), wurde hergestellt. In diese Lösung wurden eine auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Nickelelektrodenplatte und eine Gegenelektrode aus einer Platinplatte eingetaucht. Anschließend wurde ein Strom (25 mA) 1 Stunde unter Verwendung der Nickelelektrodenplatte als Kathode durchgeleitet. Die obige Nickelelektrodenplatte wurde einer Alkalibehandlung durch deren Eintauchen in eine wässerige 30 gew.-%ige KOH- Lösung bei 60ºC für 40 Stunden unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrodenplatte, umfassend eine Niederschlagsschicht aus Ni(OH)&sub2; mit einer Dicke von 500 nm, mit einer Oberflächenschicht aus einem Feststofflösungsmaterial Ni(OH)&sub2; mit darin einverleibtem Ca, erhalten. Auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, mit Ausnahme, dass die Elektrizitätsmenge gesteuert wurde, wurde eine positive Elektrodenplatte, umfassend eine Niederschlagsschicht aus Ni(OH)&sub2; mit einer Dicke von 50, 100, 200, 500 oder 1000 nm mit einer Oberflächenschicht aus einem Feststofflösungsmaterial Ni(OH)&sub2; mit darin verleibtem Ca erhalten.

Beispiel 2

Eine Platinplatte mit einer Dicke von 0,5 mm wurde zu einer Größe von 35 · 35 mm geschnitten und eine Elektrodenleitung wurde punktgeschweißt. Die resultierende Platte wurde in eine wässerige NiSO&sub4;-Lösung (1 Mol/l) eingetaucht, und der kathodischen Polarisation unterzogen, um Ni(OH)&sub2; niederzuschlagen. Anschließend wurde die Platte einer Alkalibehandlung durch deren Eintauchen in eine wässerige 30 gew.-%ige KOH-Lösung für 24 Stunden unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zu einer wässerigen NiSO&sub4;-Lösung wurde Ethylendiamin.- tetraessigsäure (im folgenden wird ηierauf als "EDTA" Bezug genommen) zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Auf gleiche Weise wie oben beschrieben, wurde EDTA zu einer wässerigen Ca(NO&sub3;)&sub2;-Lösung zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Beide Lösungen wurden in einem gewünschten Verhältnis gemischt, und deionisiertes Wasser und eine wässerige NaOH- Lösung wurden zu der Lösung zugegeben, um den pH einzustellen, um eine gemischte Lösung (pH 11,5), enthaltend Ni und Ca in Form eines Komplexions, in einer Menge von 0,3 Mol/l und 0,2 Mol/l, herzustellen. Eine auf gleiche Weise die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Nickelelektrodenplatte wurde in die so erhaltene gemischte Lösung (1 Liter) eingetaucht und nachfolgend wurde auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurde die Nickelelektrodenplatte einer Alkalibehandlung durch Eintauchen in eine wässerige 30 gew.-%ige KOH-Lösung für 24 Stunden unterzogen, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrodenplatte, umfassend eine Ni(OH)&sub2;-Niederschlagsschicht mit einer Oberflächenschicht aus einem Feststofflösungsmaterial Ni(OH)&sub2; mit darin einverleibtem Ca erhalten.
Fig. 4 zeigt eine Beziehung zwischen dem Unterschied η zwischen einem Sauerstoffentwicklungspotential und einem Ladungspotential von Elektroden gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, und der Dicke einer Oberflächenschicht, enthaltend Ca in einer Ni(OH)&sub2;-Niederschlagsschicht. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, besitzt die Elektrodenplatte mit der Ca enthaltenden Oberflächenschicht einen η-Wert größer als demjenigen der Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 1, welche keine Ca enthaltende Oberflächenschicht besitzt. Dem gemäß ist die Ladungseffizienz verbessert. Wenn andererseits die Dicke der Ca enthaltenden Oberflächenschicht nicht weniger als 500 nm beträgt, wird η annäherungsweise konstant. Dem gemäß ist die Verbesserung bezüglich der Ladungseffizienz ausreichend, falls die Elektrodenplatte eine Ca enthaltende Oberflächenschicht besitzt, mit einer Dicke von etwa 500 nm.
Die Elektrodenplatte gemäß Beispiel 1 wurde mit einem plattenförmigen dünnen Film beschichtet, dessen Oberfläche wenig Mikroporen enthielt. Die Elektrodenplatte gemäß Beispiel 2 besaß eine poröse Platte mit einer großen Zahl an Mikroporen. Tabelle 1 zeigt eine durchschnittliche Entladungsspannung für den Fall, bei welchem Elektrodenplatten gemäß Beispiel 1, gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 mit 2 mA 10 Stunden geladen und anschließend mit 10 mA entladen Wurden. Tabelle 1
Die Elektrode gemäß Beispiel 2 besaß eine durchschnittliche Entladungsspannung, welche höher war als diejenige der Elektrode gemäß Beispiel 1. Zwei positive Elektroden wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass elektrochemisch ein Feststofflösungsmaterial Ni(OH)&sub2; mit darin einverleibtem Mn niedergeschlagen wurde anstelle von nur Ni(OH)&sub2;, und die durchschnittliche Entladungsspannung wurde zwischen beiden positiven Elektroden verglichen. Als Ergebnis zeigte die letztere eine höhere durchschnittliche Entladungsspannung als die erstere. Dem gemäß ist es bevorzugt, dass die Oberflächenschicht des aktiven Materials eine große Zahl an Mikroporen enthält.

Beispiel 3

Eine wässerige gemischte Lösung (1 Liter), enthaltend Ni(NO&sub3;)&sub2; (0,9 Mol/l) und Zn(NO&sub3;)&sub2; (0,1 Mol/l), wurden hergestellt, und eine Ni(OH)&sub2;-positive Elektrodenplatte mit einer Dicke von 500 nm mit einer Oberflächenschicht aus einem Feststofflösungsmaterial Ni(OH)&sub2; mit darin einverleibtem Zn wurde auf gleiche Weise wie diejenige, die in Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten. Durch Änderung der Konzentration von Ni(NO&sub3;)&sub2; und Zn(NO&sub3;)&sub2; wurde eine positive Elektrodenplatte, umfassend eine Niederschlagsschicht aus Ni(OH)&sub2;, welche eine Oberflächenschicht aus einer Feststofflösung Ni(OH)&sub2;, enthaltend eine gewünschte Menge Zn, besitzt, erhalten.
Fig. 5 zeigt eine Beziehung zwischen dem Unterschied η zwischen einem Sauerstoffentwicklungspotential und einem Ladungspotential von Elektrodenplatten gemäß Beispiel 3 und. Vergleichsbeispiel 1, und der Menge von Zink, der Zn enthaltenden Ni(OH)&sub2;-Schicht. Die einverleibte Menge x ist ein Wert, wenn die Zahl der Nickelatome durch (1-x) repräsentiert wird. Wie weiterhin aus Fig. 5 ersichtlich ist, wird klar ein Anstieg für η bemerkt, wenn die Menge von Zn, welche der Oberflächenschicht einverleibt ist, nicht weniger als 0,05 beträgt. Wenn jedoch die einverleibte Menge an Zn nicht weniger als 0,3 beträgt, wurde die Bildung von ZnO bemerkt. Dem gemäß beträgt die der Oberflächenschicht einverleibten Menge an Zn vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,3.
In den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Ca oder Zn als Elemente verwendet, welche in der Oberflächenschicht aus Ni(OH)&sub2; enthalten sein sollen. Es ist möglich, ein oder mehrere metallische Elemente zu verwenden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zn, Sr, Ba, Y, Cd, Co, Cr, Bi und Lanthanoiden anstelle von Ca und Zn. Um die diese metallischen Elemente enthaltende Oberflächenschicht aus Ni(OH)&sub2; auszubilden, können die gleichen Verfahren wie oben beschrieben verwendet werden und der gleiche Effekt kann erhalten werden.
Der Unterschied η zwischen dem Sauerstoffentwicklungspotential und dem Ladungspotential der Elektrode, hergestellt unter Verwendung dieser metallischen Elemente, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 4

Eine wässerige NiSO&sub4;-Lösung (1 Mol/l), eine wässerige NaOH- Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l) wurden hergestellt und wurden kontinuierlich einem mit einem Rührflügel ausgerüsteten Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 ml/min zugegeben. Die zugegebenen Lösungen wurden gemischt und in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich gerührt, wodurch Nickelhydroxid-Teilchen hergestellt wurden. Anschließend wurde eine die Teilchen enthaltende Suspension, welche aufeinanderfolgend von dem Reaktionsgefäß entnommen wurde, gesammelt. Die resultierenden Nickelhydroxid-Teilchen wurden mit Wasser durch Dekantieren gewaschen und in eine wässerige 30 gew.-%ige KOH- Lösung bei 40ºC für 5 Stunden eingetaucht, nachfolgend mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, um ein sphärisches Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um zu erhalten.
Anschließend wurde EDTA zu einer wässerigen NiSO&sub4;-Lösung zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Auf gleiche Weise wurde EDTA zu einer wässerigen Ca(NO&sub3;)&sub2;-Lösung zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Lösungen, enthaltend jeden Komplex in einem vorbestimmten Verhältnis, wurden zusammengemischt und deionisiertes Wasser und wässerige NaOH-Lösung wurden zu der Lösung zugegeben, um den pH einzustellen, und um eine gemischte Lösung (pH 11,5), enthaltend Ni und Ca in Form eines Komplexions, in einer Menge von 0,8 Mol/l und 0,2 Mol/l, herzustellen. Das oben erhaltene Ni(OH)&sub2;-Pulver (50 g) wurde mit der gemischten Lösung (1 Liter) gemischt und unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Die resultierende Suspension wurde zentrifugiert und der Überstand wurde mittels deionisiertem Wasser substituiert und der resultierende Kristallit wurde durch Fluidklassierung entfernt, und nachfolgend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20,5 um erhalten. Im folgenden wird dieses Pulver als "Pulver A" bezeichnet.
Zu 100 g dieses Pulvers A wurden 10 g Co(OH)&sub2;-Pulver alsAdditiv, 0,5 g Tetrafluorethylenharz (im folgenden als "PTFE" bezeichnet), 30 g Ethanol und 30 g Wasser zugegeben, und nachfolgend wurde geknetet, um eine Paste auszubilden. Ein geschäumtes Nickelsubstrat mit einer Porosität von 95% wurde mit dieser Paste gefüllt, getrocknet und formgepresst, um dadurch eine positive Nickelelektrodenplatte mit einer Dicke von 0,6 mm und einer Porosität von 25% zu erhalten.

Beispiel 5

Beim Herstellen der gemischten Lösung aus EDTA-Komplex mit Nickel und EDTA-Komplex von Calcium in Beispiel 4 wurde ein Komplex, hergestellt durch Zugeben von EDTA zu einer wässerigen TiCl&sub3;-Lösung, in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt. Deionisiertes Wasser und eine wässerige NaOH-Lösung wurden zu dieser gemischten Lösung zugegeben, um den pH einzustellen und um dadurch eine gemischte Lösung (pH 11,5), enthaltend Ni, Ca und Ti, in Form von Komplexionen in einer Menge von 0,8 Moll, 0,1 Mol/l und 0,1 Moll, herzustellen. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung der resultierenden gemischten Lösung, wurde ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 21 um erhalten. Im folgenden wird auf dieses Pulver als "Pulver B" Bezug genommen. Unter Verwendung von Pulver B wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten.

Beispiel 6

Eine gemischte wässerige Lösung, enthaltend NiSO&sub4; (0,9 Mol/l), CoSO&sub4; (0,02 Mol/l) und ZnSO&sub4; (0,02 Mol/l), eine wässerige NaOH-Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l), wurden hergestellt und kontinuierlich einem mit einem Rührflügel ausgerüsteten Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt. Die zugeführten Lösungen wurden gemischt und in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich gerührt, wodurch Nickelhydroxidteilchen hergestellt wurden. Anschließend wurde eine die Partikel enthaltende Suspension, welche aufeinanderfolgend aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde, gesammelt.
Die resultierenden Teilchen wurden mit Wasser durch Dekantieren gewaschen und anschließend getrocknet, um dadurch ein sphärisches Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 18 um, welches Co und Zn enthält, zu erhalten.
Anschließend wurde EDTA zu einer wässerigen gemischten Lösung, enthaltend NiSO&sub4;, CoSO&sub4; und CdSO&sub4;, in einem molaren Verhältnis von 92 : 4 : 2, zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Auf gleiche Weise wurde EDTA zu einer wässerigen Ca(NO&sub3;)&sub2;- Lösung zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Lösungen, enthaltend jeden Komplex in einem vorbestimmten Verhältnis wurden gemischt und deionisiertes Wasser und eine wässerige NaOH-Lösung wurden zu der Lösung zugegeben, um den pH einzustellen, um eine gemischte Lösung (pH 11,5), enthaltend Ni, Co, Cd und Ca in Form von Komplexionen in einer Menge von 0,92 Mol/l, 0,04 Moll, 0,02 Mol/l und 0,02 Mol/l, herzustellen. Das oben erhaltene Co und Zn enthaltende Ni(OH)&sub2;-Pulver (50 g) wurde mit der gemischten Lösung (1 Liter) gemischt und nachfolgend auf 80ºC unter Rühren erhitzt. Die resultierende Suspension wurde zentrifugiert und der Überstand wurde durch deionisiertes Wasser ersetzt und der resultierende Kristallit wurde durch Fluidklassierung entfernt, und nachfolgend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 18,5 um erhalten. Im folgenden wird dieses Pulver als "Pulver C" bezeichnet.
Unter Verwendung von Pulver C wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben ist.

Beispiel 7

Eine gemischte wässerige Lösung, enthaltend NiSO&sub4; (0,9 Mol/l), MnSO&sub4; (0,1 Mol/l), eine wässerige NaOH-Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l), wurden hergestellt und kontinuierlich einem mit einem Rührflügel ausgerüsteten Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt. Die zugeführten Lösungen wurden gemischt und in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich gerührt, wodurch Nickelhydroxidteilchen hergestellt wurden. Anschließend wurde eine Suspension, enthaltend die Partikel, welche aufeinanderfolgend aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde, gesammelt. Die resultierenden Teilchen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das resultierende Pulver wurde in eine wässerige 30 gew.-%ige KOH- Lösung eingetaucht, auf 40ºC unter Rühren erhitzt, bei der gleichen Temperatur 20 Stunden gehalten, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 19,5 um erhalten.
Anschließend wurde EDTA zu einer wässerigen NiSO&sub4;-Lösung zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Weiterhin wurde, um den pH einzustellen, deionisiertes Wasser und eine wässerige NaOH-Lösung zu der Lösung zugegeben, um eine gemischte Lösung (pH 11,5) herzustellen, enthaltend Ni in Form eines Komplexions in einer Menge von 1 Mol/l. Das oben erhaltene Ni(OH)&sub2;- Pulver (50 g) wurde mit der gemischten Lösung (1 Liter) gemischt und nachfolgend auf 80ºC unter Rühren erhitzt. Die resultierende Suspension wurde zentrifugiert und der Überstand wurde durch deionisiertes Wasser ersetzt und der resultierende Kristallit wurde durch Fluidklassierung entfernt, und nachfolgend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um erhalten. Im folgenden wird dieses Pulver als "Pulver D" bezeichnet.
Unter Verwendung von Pulver D wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben ist.

Beispiel 8

Durch Änderung der Konzentration der gemischten NiSO&sub4;-MnSO&sub4;- Lösung in Beispiel 7 wurde ein sphärisches Ni(OH)&sub2;-Pulver, dargestellt durch Ni1-xMnx (x beträgt 0,05, 0,2 oder 0,4) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 19,5 um, enthaltend Mn, hergestellt. Dieses Pulver wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt, um ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um zu erhalten. Unter Verwendung dieses Pulvers wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.

Beispiel 9

Eine gemischte wässerige Lösung, enthaltend NiSO&sub4; (0,9 Mol/l), MnSO&sub4; (0,08 Mol/l), eine wässerige Cr(NO&sub3;)&sub3;-Lösung (0,02 Mol/l), wässeriges NaOH-Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l), wurden hergestellt. Die Lösungen wurden aufeinanderfolgend einem Reaktionsgefäß jeweils mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt und im Reaktionsgefäß kontinuierlich bewegt. Als Ergebnis wurden Teilchen, welche Reaktionsprodukte sind, konstant hergestellt. Anschließend wurde eine die Teilchen enthaltende Suspension, welche aufeinanderfolgend aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde, gesammelt und die Teilchen wurden abgetrennt und mit Wasser gewaschen und anschließend in eine wässerige 30 gew.%ige KOH-Lösung bei 40ºC für 5 Stunden eingetaucht, gewaschen und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde ein sphärische Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 21 um mit einverleibtem Mn und Ca erhalten. Anschließend wurde dieses Pulver mit einer Oberflächenschicht aus Ni(OH)&sub2; auf gleiche Weise bereitgestellt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, wodurch ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 21,5 um erhalten wurde. Im folgenden wird dieses Pulver als "Pulver E" bezeichnet.
Unter Verwendung von Pulver E wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten, wie dies in Beispiel 4 beschrieben ist.

Beispiel 10

Eine gemischte wässerige Lösung, enthaltend NiSO&sub4; (0,9 Mol/l), MnSO&sub4; (0,08 Mol/l) und Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (0,01 Mol/l) und Cr(NO&sub3;)&sub3; (0,01 Mol), eine wässerige NaOH-Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l), wurden hergestellt. Die Lösungen wurden nacheinander einem Reaktionsgefäß mit jeweils einer Rate von 1 ml/min zugeführt und kontinuierlich im Reaktionsgefäß bewegt. Als Ergebnis wurden Teilchen, welche Reaktionsprodukte sind, konstant hergestellt. Anschließend wurde eine die Teilchen enthaltende Suspension, welche aufeinanderfolgend aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde, gesammelt und die Teilchen wurden abgetrennt und mit Wasser gewaschen und anschließend in eine wässerige 30 gew.-%ige KOH-Lösung bei 40ºC 5 Stunden eingetaucht, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 23 um erhalten.
Andererseits wurde ein Lösung, enthaltend Ni und Al, in Form eines Komplexions in einer Menge von 0,95 Mol/l und 0,05 Mol/l hergestellt, deren pH auf 11,5 eingestellt wurde durch Zugeben von deionisiertem Wasser und einer wässerigen NaOH- Lösung. Das oben erhaltene Pulver (50 g) wurde mit dieser Lösung (1 Liter) gemischt und nachfolgend wurde auf 80ºC unter Rühren erhitzt. Die resultierende Suspension wurde zentrifugiert und der Überstand wurde durch deionisiertes Wasser ersetzt, und der resultierende Kristallit wurde mittels Fluidklassierung entfernt, und nachfolgend wurde mit Wasser gewaschen und weiterhin getrocknet. Aus diese Weise wurde ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10,5 um erhalten.
Dieses Pulver (50 g) wurde mit einer wässerigen 30 gew.-%gen KOH-Lösung (1 Liter) gemischt, mit nachfolgendem Erhitzen unter Rühren auf 60ºC und Beibehalten für 20 Stunden. Die resultierende Lösung wurde zentrifugiert und der leicht gelb gefärbte Überstand wurde durch deionisiertes Wasser ersetzt und nachfolgend wurde mit Wasser gewaschen und weiterhin getrocknet, um ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 24 um zu erhalten. Im folgenden wird dieses Pulver als "Pulver F" bezeichnet.
Unter Verwendung von Pulver F wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben ist.

Beispiel 11

Eine gemischte wässerige Lösung, enthaltend NiSO&sub4; (0,9 Mol/l), MnSO&sub4; (0,1 Mol/l), eine wässerige NaOH-Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l), wurden hergestellt. Die Lösungen wurden nacheinander einem Reaktionsgefäß mit jeweils einer Rate von 1 ml/min zugeführt und kontinuierlich im Reaktionsgefäß bewegt. Als Ergebnis wurden Teilchen, welche Reaktionsprodukte sind, konstant hergestellt. Anschließend wurde eine die Teilchen enthaltende Suspension, welche aufeinanderfolgend aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde, gesammelt und die Teilchen wurden abgetrennt und mit Wasser gewaschen und anschließend in eine wässerige 30 gew.-%ige KOH- Lösung bei 40ºC 5 Stunden eingetaucht, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde ein sphärisches Ni(OH&sub2;)-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 12 um erhalten, welches Mn enthält.
Das Pulver wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt und anschließend wurde eine Oberflächenschicht aus Ni(OH)&sub2;, enthaltend Ca, bereitgestellt. Im folgenden wird dieses Pulver als Pulver G bezeichnet. Unter Verwendung von Pulver G wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben ist.

Beispiel 12

Eine gemischte wässerige Lösung, enthaltend NiSO&sub4; (0,9 Mol/l), CoSO&sub4; (0,01 Mol/l) und MnSO&sub4; (0,08 Mol/l) und Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (0,01 Mol), eine wässerige NaOH-Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l), wurden hergestellt. Die Lösungen wurden nacheinander einem Reaktionsgefäß mit jeweils einer Rate von 1 ml/min zugeführt und kontinuierlich im Reaktionsgefäß bewegt. Als Ergebnis wurden Teilchen, welche Reaktionsprodukte sind, konstant hergestellt. Anschließend wurde eine die Teilchen enthaltende Suspension, welche aufeinanderfolgend aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde, gesammelt und die Teilchen wurden abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Auf diese wurde ein Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 um, enthaltend Mn, Co und Al, erhalten. Dieses Pulver (50 g) wurde mit einer wässerigen 30 gew.-%ige KOH-Lösung (1 Liter) gemischt, auf 80ºC unter Rühren erhitzt und anschließend bei der gleichen Temperatur 40 Stunden gehalten. Anschließend wurde die Lösung zentrifugiert und der transparente Überstand wurde durch deionisiertes Wasser substituiert, nachfolgend wurde gewaschen und weiterhin getrocknet, um ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 um zu erhalten.
Anschließend wurde EDTA zu einer wässerigen gemischten Lösung, enthaltend NiSO&sub4;, CoSO&sub4; und Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; und eine wässerige Ca(NO&sub3;)&sub2;-Lösung, zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Beide Lösungen wurden in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und anschließend wurde deionisiertes Wasser und wässeriges NaOH zugegeben, um den pH-Wert einzustellen, und um dabei eine gemischt Lösung (pH 11,5), enthaltend Ni, Co, Al und Ca, in Form eines Komplexions in einer Menge von 0,9 Mol/l, 0,02 Moll, 0,02 Mol/l und 0,06 Moll, herzustellen.
Das oben erhaltene Ni(OH)&sub2;-Pulver (50 g) wurde mit dieser Lösung (1 Liter) gemischt und nachfolgend auf 80ºC unter Rühren erhitzt. Die resultierende Suspension wurde zentrifugiert und der Überstand wurde durch deionisiertes Wasser ersetzt und der resultierende Kristallit wurde durch Fluidklassierung entfernt, und nachfolgend wurde mit Wasser gewaschen und weiterhin getrocknet. Auf diese Weise wurde ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 18,5 um erhalten. Im folgenden wird dieses Pulver als "Pulver H" bezeichnet.
Unter Verwendung von Pulver H wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel 2

Eine wässerige NiSO&sub4;-Lösung (1 Mol/l), eine wässerige NaOH- Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l) wurden hergestellt und wurden kontinuierlich einem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt. Nachdem die gemischte Lösung in dem Reaktionsgefäß gerührt war, wurden Teilchen in der resultierenden Suspension in einer Flüssigkeit gesiebt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurde ein sphärisches Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 21 um erhalten. Unter Verwendung von diesem Pulver wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten, wie dies in Beispiel 4 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel 3

Eine gemischte wässerige NiSO&sub4;-Lösung, enthaltend NiSO4 (0,96 Mol/l), CoSO&sub4; (0,02 Mol/l) und ZnSO&sub4; (0,02 Mol/l), eine wässerige NaOH-Lösung (2 Mol/l) und deionisiertes Wasser, wurden hergestellt und kontinuierlich einem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt. Nachdem die gemischte Lösung in dem Reaktionsgefäß gerührt war, wurden die resultierende Suspension gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurde ein sphärisches Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 21 um erhalten. Unter Verwendung von diesem Pulver wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten, wie dies in Beispiel 4 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel 4

Zu 99 g des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen sphärischen Pulvers Ni(OH)&sub2; wurden 10 g Co(OH)&sub2;-Pulver und 1 g Ca(OH)&sub2;- Pulver als Additive, 30 g Wasser und 30 g Ethanol zugegeben, und nachfolgend wurde zur Ausbildung einer Paste geknetet. Unter Verwendung dieser Paste wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten wie es in Beispiel 4 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel 5

Eine wässerige NiSO&sub4;-Lösung (0,9 Mol/l), wässerige Ca(NO&sub3;)&sub2;- Lösung (0,1 Mol/l), eine wässerige NaOH-Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l) wurden hergestellt und kontinuierlich einem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt. Nachdem die gemischte Lösung in dem Reaktionsgefäß gerührt war, wurde die resultierende Suspension gesammelt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Feststofflösungspulver Ni(OH)&sub2; mit einem darin einverleibtem Ca erhalten, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 12 um. Unter Verwendung von diesem Pulver wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten, wie dies in Beispiel 4 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel 6

Eine wässerige NiSO&sub4;-Lösung (0,9 Mol/l), wässerige MnSO&sub4;- Lösung (0,1 Mol/l), eine wässerige NaOH-Lösung (2 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2,1 Mol/l) wurden hergestellt und kontinuierlich einem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt. Nachdem die gemischte Lösung in dem Reaktionsgefäß gerührt war, wurde die resultierende Suspension gesammelt und der Niederschlag wurde mittels Dekantieren abgetrennt. Der resultierende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Feststofflösungspulver Ni(OH)&sub2; mit darin einverleibtem Mn mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 12 um erhalten. Unter Verwendung von diesem Pulver wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten, wie dies in Beispiel 4 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel 7

Zu einer wässerigen MnSO&sub4;-Lösung (1 Mol/l) wurde eine wässerige H&sub3;PO&sub4;-Lösung zugegeben, um den pH auf 2 einzustellen. Nachdem die wässerige H&sub2;O&sub2;-Lösung zu dieser Lösung zugegeben war, wurde weiterhin wässerige H&sub3;PO&sub4;-Lösung zugegeben, um die Konzentration von Mn auf 0,1 Mol/l einzustellen. Anschließend wurde eine wässerige NiSO&sub4;-Lösung (0,9 Mol/l), eine wässerige NaOH-Lösung (1,8 Mol/l) und wässeriges NH&sub3; (2 Mol/l) hergestellt, und diese wurden kontinuierlich einem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt. Nachdem die gemischte Lösung in dem Reaktionsgefäß gerührt war, wurde die resultierende Suspension gesammelt. Diese Suspension wurde mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, um ein Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um, enthaltend Mn, zu erhalten.
Anschließend wurde EDTA zu einer wässerigen NiSO&sub4;-Lösung zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Auf gleiche Weise wurde EDTA zu einer wässerigen Ca(NO&sub3;)&sub2;-Lösung zugegeben, um einen Komplex auszubilden. Beide Lösungen wurden in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und anschließend wurden deionisiertes Wasser und wässeriges NaOH zugegeben, um den pH einzustellen, und um dabei eine gemischte Lösung (pH 9,5), enthaltend Ni und Ca, in Form eines Komplexions in einer Menge von 0,8 Mol/l und 0,2 Moll, herzustellen. Das oben erhaltene Ni(OH)&sub2;-Pulver (50 g) wurde mit dieser Lösung (1 Liter) gemischt und nachfolgend auf 80ºC unter Rühren erhitzt. Die resultierende Suspension wurde zentrifugiert und der Überstand wurde durch deionisiertes Wasser ersetzt und anschließend wurde der resultierende Kristallit mittels Fluidklassierung entfernt, und nachfolgend wurde mit Wasser gewaschen und weiterhin getrocknet. Auf diese Weise wurde ein sphärisches Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20,5 um erhalten. Unter Verwendung von diesem Pulver wurde eine positive Nickelelektrodenplatte auf gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel 8

Eine wässerige NiSO&sub4;-Lösung (0,9 Mol/l), wässerige MnSO&sub4;- Lösung (0,1 Mol/l), eine wässerige NaOH-Lösung (2 Mol/l) wurden hergestellt und kontinuierlich einem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt. Nachdem die gemischte Lösung in dem Reaktionsgefäß gerührt war, wurde die resultierende Suspension gesammelt. Das resultierende Pulver wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, zerrieben und dann gesiebt, um Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 30 um oder weniger und 200 um oder mehr, enthaltend Mn, zu erhalten. Diese Pulver (50 g) wurden mit einer wässerigen 30 gew.- %igen KOH-Lösung (1 Liter) gemischt und nachfolgend bei 80ºC unter Rühren erhitzt, und dies wurde für weitere 40 Stunden beibehalten. Das Resultierende wurde zentrifugiert und der transparente Überstand wurde durch deionisiertes Wasser ersetzt, und nachfolgend wurde mit Wasser gewaschen und weiterhin getrocknet. Diese Pulver wurden mit einer EDTA- Komplexlösung auf gleiche Weise behandelt, wie dies in Beispiel 4 beschrieben ist, um Pulver zu erhalten. Unter Verwendung dieser Pulver wurden positive Nickelelektrodenplatten auf gleiche Weise hergestellt, wie dies in Beispiel 4 beschrieben ist.
Fig. 6 zeigt Ladungs-/Entladungskurven, wenn Batterien unter Verwendung der Elektroden nach Beispielen 4, 5 und 6 und Vergleichsbeispielen 2, 4 und 5 bei 45ºC mit einem Strom von 40 mA 15 Stunden geladen und anschließend entladen werden, bis die Batteriespannung auf 1,0 V bei 20ºC und einem Strom von 80 mA abgesunken ist.
Wie in den Ladungskurven gemäß Fig. 6 gezeigt ist, besitzen die Elektroden nach den Beispielen 4 und 5 ein Sauerstoffentwicklungspotential, das höher ist als dasjenige der Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 2, und das Laden wird ausreichend durchgeführt. Andererseits ist im Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung von Ca enthaltendem Ni(OH)&sub2; und Vergleichsbeispiel 4, bei welchem Ca(OH)&sub2; als Additiv zur Zeit der Bildung der Elektrode zugegeben wurde, der Unterschied η zwischen dem Sauerstoffentwicklungspotential und Ladungspotential nicht so groß wie derjenige gemäß der Beispiele 4 und 5. Es wird festgestellt, dass sie in Bezug auf die Kapazität schlechter sind, trotz einer großen Menge Ca. Hierfür wird angenommen, dass eine Zunahme der Ladungsmenge durch eine Zunahme des Sauerstoffentwicklungspotentials ungenügend ist, und die Kapazitätsdichte wird durch Einverleiben von Ca herabgesetzt. Beispiel 6 verwendet aktive Materialteilchen, worin ein weit verbreitetes Feststofflösungsmaterial Ni(OH)&sub2; mit darin einverleibtem Co und Zn auf einer Oberflächenschicht eines Feststofflösungsmaterials Ni(OH)&sub2; mit einverleibtem Co, Cd und Ca, bereitgestellt ist. Durch Verwendung einer Vielzahl von Additivelementen in Kombination auf solche Weise, wird die Ladungseffizienz ausreichend verbessert, selbst falls die Menge der in der Oberflächenschicht einverleibten Elemente klein ist. Unter Verwendung einer eines Feststofflösungsmaterials Ni(OH)&sub2; mit im Innern einverleibten Co und Zn wurde die Zyklus-Charakteristik ebenso verbessert.
Fig. 7 zeigt Ladungs-/Entladungskurven, wenn Batterien unter Verwendung der Elektroden gemäß der Beispiele 7, 9 und 1C und der Vergleichsbeispiele 2, 3 und 6 bei 20ºC mit einem Strom von 40 mA 15 Stunden geladen und anschließend entladen werden, bis die Batteriespannung auf 1,0 V bei 20ºC bei einem Strom von 80 mA abgesunken war.
Wie in den Ladungskurven gemäß Fig. 7 gezeigt ist, wird in Bezug auf die Elektroden gemäß den Beispielen 7, 9 und 10 die Entladungskapazitätsdichte drastisch erhöht im Vergleich zu dem Fall, bei welchem die Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 2 oder die verbesserte Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 3, welche das Feststofflösungsnickelhydroxidpulver mit darin einverleibtem Co und Zn verwendet, eingesetzt wird. Zusätzlich wird ein merklicher Unterschied bezüglich der Kapazitätsdichte zwischen den Beispielen 7, 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 6, bei welchem eine große Menge der gleichen γ-Phase gebildet ist, nicht bemerkt. In Bezug auf die Beispiele 7 und 9 mit einer Oberflächenschicht, welche kein Mn einverleibt enthält, ist die durchschnittliche Entladungsspannung etwa 15 mv höher als im Vergleichsbeispiel 3. Es wurde gefunden, dass in Bezug auf solche, welche A1 einverleibt enthielten, wie in Beispiel 10, die Entladungsspannung ungewöhnlich hoch ist. Wie hier beschrieben, ist solch eine Verbesserung in der Spannung extrem wichtig im Hinblick auf die hohe Entladungsrate und Verbesserung der Energiedichte der Batterie, dargestellt durch Wh/1 oder Wh/kg.
Fig. 8 zeigt Plots der Elektrodenkapazitätsdichte gegen die einverleibte Menge an Mn, wenn Batterien, welche Elektroden gemäß den Beispielen 7 und 8 und dem Vergleichsbeispiel 2 verwenden, bei 20ºC mit einem Strom von 40 mA 15 Stunden geladen werden und anschließend entladen werden, bis die Batteriespannung auf 1,0 V bei 20ºC bei einem Strom von 80 mA abgesunken ist. Es ist aus Fig. 8 ersichtlich, dass, falls die Menge an einverleibtem Mn 0,35 oder mehr beträgt, eine Abnahme der Kapazitätsdichte als Ergebnis der Abnahme des Gehalts an Ni, drastisch hoch ist im Vergleich mit dem Effekt der Verbesserung der Verwertbarkeit von Ni durch Einverleiben von Mn. Daher wurde gefunden, dass die Elektrodenkapazitätsdichte ziemlich herabgesetzt ist im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend zu x = 0.)
Tabelle 3 zeigt eine Entladungskapazität und durchschnittliche Spannung, wenn eine Elektrode mit einer Oberflächenschicht aus Ni(OH)&sub2;, enthaltend verschiedene metallische Elemente, welche hergestellt ist durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 und Vergleichsbespiel 5 gezeigt, bei 20ºC mit einem Strom von 40 mA 15 Stunden geladen und anschließend entladen wird, bis die Batteriespannung auf 1,0 V bei 20ºC bei einem Strom von 80 mA abgesenkt ist. Tabelle 4
Fig. 9 zeigt Ladungs-/Entladungskurven, wenn Batterien unter Verwendung der Elektroden gemäß den Beispielen 11 und 12 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 bei 20ºC bei einem Strom von 40 mA 15 Stunden geladen und anschließend entladen werden, bis die Batteriespannung auf 1,0 V bei 20ºC bei einem Strom von 80 mA abgesunken ist.
Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, sind in Bezug auf die erfindungsgemäßen Elektroden bemerkenswerte Effekte der Verbesserung der Elektrodenkapazitätsdichte und des Anstiegs des Unterschieds η zwischen dem Sauerstoffentwicklungspotential und dem Ladungspotential festzustellen, und weiterhin wird eine Abnahme der Entladungsspannung nicht festgestellt. Es wird gefunden, dass die Elektrode, deren Oberflächenschicht A1 gemäß Beispiel 12 enthält, eine höhere Ladungsspannung zeigt als die Elektroden der Vergleichsbeispiele 2 und 3.
Tabelle 4 zeigt eine Entladungskapazität, einen Unterschied η zwischen einer Sauerstoffentwicklungsspannung und einem Ladungspotential, und einen durchschnittliche Spannung, wenn eine Elektrode mit einer Oberflächenschicht aus Ni(OH)&sub2;, enthaltend verschiedene metallische Elemente im Inneren und der Oberflächenschicht, hergestellt durch das gleiche Verfahren gemäß den Beispielen 11 und 12, 20 Stunden bei einem Strom von 40 mA, 15 Stunden geladen und anschließend entladen wird, bis die Batteriespannung auf 1,0 V bei 20ºC bei einem Strom von 80 mix abgesunken ist. Tabelle 3
Tabelle 5 zeigt eine Tap-Dichte von Pulvern gemäß Beispiel 11 und den Vergleichsbeispielen 7 und 8, eine Fülldichte in die Elektroden, und eine Elektrodenkapazitätsdichte der Elektroden. In Bezug auf Vergleichsbeispiel 7 ist die Elektrodenkapazitätsdichte sehr niedrig trotz der gleichen Elektrodenporosität. Der Grund hierfür ist, dass die Dichte des Pulvers herabgesetzt ist, da es die α-Phase enthält mit einer weiten Zwischenschichtdistanz und der Gehalt an Ni drastisch herabgesetzt ist. In Vergleichsbeispiel 7 bei Verwendung von Pulvern mit einem Teilchendurchmesser von 30 um oder weniger und 200 um oder mehr war es unmöglich, eine vorherbestimmte Elektrode mit einer Porosität von 25% herzustellen. Dies zeigt, dass die Elektrodenkapazitätsdichte niedriger ist als diejenige gemäß Beispiel 11. Es ist ersichtlich aus der Tatsache, dass der Porendurchmesser des porösen Metallsubstrats etwa 100 bis 200 nm beträgt, dass ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa 200 um nicht leicht eingefüllt werden kann. Selbst falls der Teilchendurchmesser der gleiche ist, wie derjenige des porösen Metallsubstrats, wird das Einfüllen in hohem Maße durch einen Formfaktor beeinflusst. Daher ist eine sphärische Form geeignet zum Einfüllen. Um eine Elektrode mit hoher Kapazitätsdichte herzustellen, welche die zur Zeit erhältliche Kapazitätsdichte übersteigt, ist es wichtig, intensiv die Fülleigenschaft in die Elektrode zu verbessern. Tabelle 5

Beispiel 13

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit Ausnahme der Zugabe von Y&sub2;O&sub3; in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das aktive Material, wurde eine positive Nlckelelektrodenplatte erhalten.

Vergleichsbeispiel 9

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass kein Co(OH)&sub2; zugegeben wurde, wurde eine positive Nickelelektrodenplatte erhalten.
Fig. 10 zeigt Ladungs-/Entladungskurven, wenn Batterien unter Verwendung von Elektroden gemäß den Beispielen 13 und 13 und dem Vergleichsbeispiel 9 bei 20ºC bei einem Strom von 40 mA 15 Stunden geladen und anschließend entladen werden, bis die Batteriespannung auf 1,0 V bei 20ºC bei einem Strom von 80 mA abgesunken ist.
Wie aus Fig. 10 ersichtlich ist, ist Vergleichsbeispiel 9, bei welchem kein Co(OH)&sub2; zugegeben wurde, d. h. das aktive Material und das Substrat sind nicht mit einer porösen CoOOH- Schicht bedeckt, und selbst nach anfänglichem Laden die Leitfähigkeit besitzt, drastisch in Bezug auf die Entladungs- Charakteristik im Vergleich zu Beispiel 12 verschlechtert ist. Daher ist es nicht bevorzugt, diese als Elektrode zu verwenden. Es wird festgestellt, dass in Bezug auf Beispiel 13, bei welchem eine kleine Menge Y&sub2;O&sub3; zugegeben ist, der Unterschied η zwischen dem Sauerstoffentwicklungspotential und dem Ladungspotential leicht im Vergleich zu Beispiel 12 erhöht ist.

Vergleichsbeispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, dass kein PTFE zugegeben wurde, wurde eine positive Nickelelektrodenplatte erhalten.
Fig. 11 zeigt Plots der Entladungskapazität gegen den Ladungs-/Entladungszyklus, wenn Batterien unter Verwendung der Elektroden gemäß Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 10 bei 20ºC bei einem Strom von 40 mA 15 Stunden geladen und anschließend entladen wurden, bis die Batteriespannung auf 1,0 V bei 20ºC bei einem Strom von 80 mA abgesunken war.
Wie aus Fig. 11 ersichtlich ist, ist in Bezug auf Beispiel 12 die Zyklus-Charakteristik verbessert im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 10, welches kein PTFE verwendet. Hierfür wird folgendes als Grund angenommen. Der Ausfall von aktivem Materialpulver aufgrund von Schwellen und Schrumpfen wird durch die Bindungswirkung von PTFE gehemmt. Gleichzeitig ist es auch wirksam zur Verbesserung der Dispersionseigenschaft eines leitenden feinen Pulvers, wie Co(OH)&sub2; zur Ausbildung einer Paste durch Zugeben eines Bindemittels.

Beispiel 14

Eine positive Elektrode, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 beschrieben, wurde zu einer Größe von 39 · 86 mm geschnitten und eine Elektrodenleitung wurde punktgeschweißt auf einen Leitungsverbindungsteil, welcher vorher in einem Substrat bereitgestellt war, um eine positive Nickelelektrode auszubilden. Andererseits wurde eine Elektrode mit einer Kapazität von 2150 mAh, hergestellt durch Schneiden einer negativen Wasserstoffspeicher-Leigerungselektrodenplatte mit einer Dicke von 0,45 mm und einer Kapazitätsdichte von 1350 mAh/cm³, erhalten auf gleiche Weise wie vorher in den obigen Beispielen beschrieben, in Stücken von 39 · 91 mm Größe als negative Platte verwendet.
Diese positive Elektrodenplatte und die negative Elektrodenplatte wurden kombiniert, während ein Separator aus einem sulfoniertem Polypropylenylies mit einer Dicke von 0,15 mm dazwischen geschoben wurde, um eine spiralförmige Elektrodengruppe aufzubauen. Diese Elektrodengruppe wurde in ein Batteriegehäuse eingeschoben und nach Einfüllen von 2,2 mm eines Elektrolyts einer wässerigen 30 gew.-%igen KOH-Lösung in das Batteriegehäuse, wurde ein Öffnungsteil des Batteriegehäuses geschlossen durch Verwendung eines Abdichtglieds, welches mit einem Sicherheitsventil und einem Betriebsventildruck von. 20 kgf/cm² ausgerüstet war. Auf diese Weise wurde eine zylindrische abgedichtete Nickel-Metallhydrid-Batterie (AA-Größe) hergestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung der positiven Elektrodenplatte, die auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben hergestellt war, und nach Schneiden zu einer Größe von 39 · 86 mm wurde eine zylindrische abgedichtete Nickel-Metallhydrid- Speicherbatterie (AA Größe hergestellt).
Tabelle 6 zeigt eine Energiedichte und den Unterschied η zwischen einer Sauerstoffentwicklungsspannung und einem Ladungspotential, wenn die Batterien gemäß Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 11 bei 20ºC oder 45ºC bei einem Strom von 40 mA für 15 Stunden geladen und anschließend entladen wurden, bis die Batteriespannung auf 1,0 V bei 20ºC bei einem Strom von 80 mA abgesunken ist. Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, wird in Bezug auf die Batterie gemäß Beispiel 14 eine merkliche Verbesserung der Energiedichte im Vergleich zu einer Batterie gemäß Vergleichsbeispiel 11 festgestellt. Der Unterschied zwischen dem Sauerstoffentwicklungspotential und dem Ladungspotential ist groß. Die Batterie gemäß Beispiel 14 besitzt einen merklichen Effekt der Erhöhung der Sauerstoffentwicklungsspannung während dem Laden, und ein großer Effekt wird bezüglich der Kapazität während dem Laden bei hoher Temperatur festgestellt.
Wie oben erwähnt, kann erfindungsgemäß die Überspannung für die Sauerstoffentwicklung auf der Oberfläche des aktiven Materials für die positive Elektrode erhöht werden, und daher kann die Ladungsakzeptanz bei hoher Temperatur verbessert werden. Da solche eine Aktion nur in der Nachbarschaft der Oberfläche bewirkt wird, ist die resultierende Elektrode im Vergleich zur herkömmlichen Elektrode bezüglich der Kapazitätsdichte überragend. Es ist möglich, eine drastische Verbesserung der Elektrodenkapazitätsdichte zu erhalten durch Modifizieren des Inneren des aktiven Materials zu einem aktiven Material, dessen Verwertbarkeit höher ist als diejenige des herkömmlichen aktiven Materials. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie zu schaffen, welche in einem breiten Temperaturbereich bezüglich der Kapazitätsdichte überragend ist.
Obwohl die Erfindung anhand von den zur Zeit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Offenbarung nicht als beschränkend interpretiert werden kann. Verschiedene Änderungen und Modifikationen werden zweifelsohne offensichtlich für den Fachmann, an welchen die Erfindung sich richtet, nachdem er die obige Offenbarung gelesen hat.

Claims

1. Aktives Material für die positive Elektrode einer Alkalispeicherbatterie, umfassend ein auf Nickel basierendes Multimetalloxid, wobei das auf Nickel basierende Multimetalloxid eine große Zahl von Mikroporen in wenigstens einer Oberflächenschicht aufweist, worin eine durchschnittliche Zusammensetzung der Oberflächenschicht unterschiedlich ist von derjenigen im Inneren insofern, als wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ca, Ti, Zn, Sr, Ba, Y, Cd, Co, Cr, Bi und Lanthanoiden, zusätzlich zu Ni, in der Oberflächenschicht enthalten ist, oder insofern; als wenigstens ein Element in einer Konzentration enthalten ist, welche höher ist als im Inneren, worin die Dicke der Oberflächenschicht in dem auf Nickel basierenden Multimetalloxid 10 bis 500 nm beträgt,

worin eine durchschnittliche Menge der gesamten metallischen Elemente mit Ausnahme für Nickel, enthalten in der Oberflächenschicht des auf Nickel basierenden Multimetalloxids, innerhalb eines Bereichs der folgenden Formel liegt:

0,01 ≤ x ≤ 50, 4,

wenn die Zahl der Atome der Nickel enthaltenden gesamten metallischen Elemente 1 ist.

2. Aktives Material für die positive Elektrode einer Alkalispeicherbatterie, worin die durchschnittliche Zusammensetzung im Inneren unterschiedlich ist von derjenigen der Oberflächenschicht, insofern, als wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, V, Mn, Fe, Cu, Ge,, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb und W, zusätzlich zu Ni, im Inneren des auf Nickel basierenden Multimetalloxids, mit Ausnahme der Oberflächenschicht, enthalten ist, oder dass wenigstens ein Element in einer Konzentration enthalten ist, die höher ist als diejenige in der Oberflächenschicht, worin eine durchschnittliche Menge y der gesamten metallischen Elemente, mit Ausnahme von Nickel, enthalten im Inneren des auf Nickel basierenden Multimetalloxids, mit Ausnahme der Oberflächenschicht, in einem durch folgende Formel dargestellten Bereich liegt:

0,01 ≤ x ≤ 0,35,

wenn die Zahl der Atome der gesamten, Nickel enthaltenden metallischen Elemente 1 ist.

3. Aktives Material für die positive Elektrode einer Alkalispeicherbatterie nach Anspruch 1, worin das auf Nickel basierende Multimetalloxid wenigstens eines ist, ausgewählt aus einer Feststofflösung aus einem Nickelhydroxidmaterial mit einem darin einverleibten und von Nickel verschiedenen metallischen Element, und einem eutektischem Kristall aus Oxiden von Nickel und dem von Ni verschiedenen metallischen Element.

4. Aktives Material für die positive Elektrode einer Alkalispeicherbatterie nach Anspruch 1, worin eine große Zahl an Mikroporen des auf Nickel basierenden Multimetalloxids einen durchschnittlichen Porendurchmesser von nicht mehr als 200 A besitzt und die Mikroporen in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht miteinander kommunizieren.

5. Aktives Material für die positive Elektrode einer Alkalispeicherbatterie nach Anspruch 1, worin das auf Nickel basierende Multimetalloxid ein Pulver ist mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 10 um und das Pulver eine sphärische Form oder eine Form ähnlich einer Kugel besitzt mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 1,5 g / cm³.

6. Aktives Material für die positive Elektrode einer Alkalispeicherbatterie, umfassend ein auf Nickel basierendes Multimetalloxid, wobei das auf Nickel basierende Multimetalloxid eine große Zahl an Mikroporen in wenigstens einer Oberflächenschicht besitzt,

worin eine Dicke der Oberflächenschicht in dem auf Nickel basierenden Multimetalloxid 10 bis 500 nm beträgt,

worin eine durchschnittliche Zusammensetzung des Inneren unterschiedlich ist von derjenigen der Oberflächenschicht, insofern, als wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A1, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb und W, zusätzlich zu Ni, im Inneren des auf Nickel basierenden Multimetalloxids, mit Ausnahme der Oberflächenschicht, enthalten ist, oder insofern, als wenigstens ein Element in einer höheren Konzentration als derjenigen in der Oberflächenschicht enthalten ist,

worin eine Durchschnittsmenge y der gesamten metallischen Elemente, mit Ausnahme von Ni, enthalten im Inneren des auf Nickel basierenden Multimetalloxids, mit Ausnahme der Oberflächenschicht, innerhalb eines durch die folgende Formel dargestellten Bereichs liegt:

0,01 ≤ y ≤ 0,35,

wenn die Zahl der Atome der gesamten Ni enthaltenden metallischen Elemente 1 ist.

7. Aktives Material für die positive Elektrode einer Alkalispeicherbatterie nach Anspruch 1, worin das aktive Material ein durch ein Ausfällungsverfahren hergestelltes Pulver ist.

8. Aktives Material für die positive Elektrode einer Alkalispeicherbatterie nach Anspruch 1, worin das aktive Material elektrochemisch in oder auf ein poröses leitendes Substrat niedergeschlagen ist.

9. Positive Elektrode einer Alkalispeicherbatterie, umfassend ein leitendes Abstützglied und eine von dem leitenden Abstützglied getragenen aktiven Materialmischung, wobei die aktive Materialmischung das aktive Material nach Anspruch 7 enthält.

10. Positive Elektrode für eine Alkalispeicherbatterie nach Anspruch 9, worin das aktive Materialpulver mit einer leitenden porösen Schicht aus einem Metalloxid oder einem Metall beschichtet ist.

11. Positive Elektrode für eine Alkalispeicherbatterie nach Anspruch 9, worin die aktive Materialmischung wenigstens ein Pulver enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Graphit, einer Ca-Verbindung, einer Ti-Verbindung, einer Sr- Verbindung, einer Br-Verbindung, einer Y-Verbindung, einer Cd-Verbindung, Co, einer Co-Verbindung, einer Zn-Verbindung und einer Seltenerdmetallverbindung, in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das aktive Materialpulver.