DE69704256T2

DE69704256T2 - Neue Oxalsäureperoxidzusammensetzungen und deren Verwendungen

Info

Publication number: DE69704256T2
Application number: DE69704256T
Authority: DE
Inventors: Jose Sanchez; Daryl Lee Stein
Original assignee: Atofina Chemicals Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: US5866712A; ATE199711T1; TW442465B; EP0850927A1; EP0850927B1; BR9706504A; MX9710520A; CA2222157A1; AU4835897A; JPH10265455A; DE69704256D1

Description

a) Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft neue und neuartige Stoffzusammensetzungen, der Struktur A, die in der Chemie als Oxalsäureperoxidzusammensetzungen klassifiziert werden
[die Definitionen von R, R¹, R², R³, Z und n sind in der ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG angegeben],
z. B. Allyl-3-t-butylperoxy-1,3-dimethylbutyloxalat, und die Verwendung der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A. Die Zusammensetzungen besitzen inhärente Anwendungseigenschaften, die sie geeignet machen zur Verwendung als Initiatoren a) zur Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Monomere, b) zur Härtung ungesättigter Polyesterharze, c) zur Härtung von Elastomeren, d) zur Vernetzung von Polyolefinen, e) zur Modifizierung von Polyolefinen, f) zum Pfropfen von Vinylmonomeren auf Polymer-Hauptketten und g) zur Verträglichmachung von Gemischen aus zwei oder mehreren unverträglichen Polymeren.
In der Polymerindustrie besteht ein Bedarf nach wirksamen radikalvernetzenden Mitteln für Olefinpolymere, welche längere Scorchzeiten zur Verfügung stellen und dennoch zu schnelleren Vernetzungsgeschwindigkeiten führen. Aufgrund seines geringen Schmelzflusses muß Niederdruckpolyethylen (HDPE) bei Temperaturen, bei denen die Scorchzeit relativ kurz ist, mit Peroxiden compoundiert werden. Wenn die Scorchzeit zu kurz ist, kommt es zu einer vorzeitigen Vernetzung von HDPE während des Peroxidcompoundierschrittes. Dies ist in hohem Maße unerwünscht. Beim Vernetzen von HDPE ist das zur Vernetzung überwiegend verwendete Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t- butylperoxy)-3-hexin (Lupersol 130, von ELF ATOCHEM North America, Inc., hergestellt). Von allen im Handel erhältlichen organischen Peroxiden hat Lupersol 130 die höchste 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur (131ºC). Die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur eines Initiators ist definiert als die Temperatur, bei der sich 50% des Initiators in 10 Stunden zersetzen. Im allgemeinen gilt, daß je höher die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur ist, desto länger die Scorchzeit bei einer bestimmten Temperatur ist.
Obwohl Lupersol 130 angemessene Scorchzeiten ergibt, wenn es in HDPE compoundiert wird, klagen Polymerhersteller über die schädlichen Zersetzungsprodukte, die Lupersol 130 während der Vernetzung von Polyethylen bildet. Es wird vermutet, daß die schädlichen Zersetzungsprodukte von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung in Lupersol 130 stammen, da ein ähnliches Peroxid, dem die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung fehlt, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, keine schädlichen Zersetzungsprodukte erzeugt. Die Polyethylenvernetzungsindustrie benötigt ein wirksames Polyethylenvernetzungsmittel, das verlängerte Scorchzeiten zur Verfügung stellt und weniger schädliche Zersetzungsprodukte erzeugt.
Eine neue Oxalsäureperoxidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, Allyl-3-t-butylperoxy-1,3-dimethylbutyloxalat, erfüllte die meisten dieser Vernetzungskriterien, und es wurde gefunden, daß sie ein wirksameres HDPE-Vernetzungsmittel ist als Lupersol 130. Es wurde gefunden, daß bei 385ºF in HDPE Allyl-3-t-butylperoxy-1,3-dimethylbutyloxalat auf äquivalenter Basis wesentlich wirksamer ist als Lupersol 130 und eine viel schnellere Vernetzung von HDPE ergibt als Lupersol 130. Daher war es zur Vernetzung von HDPE Lupersol 130 überlegen. Da Allyl-3-t-butylperoxy-1,3- dimethylbutyloxalat keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthält, ist die Erzeugung schädlicher Zersetzungsprodukte während des Vernetzens von Polyethylen unwahrscheinlich.
In den vergangenen Jahren waren die meisten neuen Polymermaterialien, die auf den Markt kamen, Polymermischungen und -legierungen, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren zusammengesetzt waren. Die Gründe für diesen Trend zur kommerziellen Entwicklung von Polymermischungen und -legierungen liegen u. a. in der kurzen Zeit, die für die Entwicklung und Markteinführung dieser Materialien benötigt wird, in den relativ niedrigen Kosten für die Durchführung des zur Entwicklung dieser Materialien benötigen Forschungs- und Entwicklungsaufwands, verglichen mit der Entwicklung völlig neuer Polymere aus Monomeren, und in der Fähigkeit, Polymermischungen und -legierungen zu entwickeln, die für die Endverbrauchseigenschaftsanforderungen "maßgeschneidert" sind, somit sind sie weder über- noch unterkonstruiert, sondern genau richtig.
Die Polymereigenschaftsverbesserungen, die man durch Vermischen erhält, sind u. a.:
Bessere Verarbeitbarkeit
Erhöhung der Schlagfestigkeit
Verbesserte Flammfestigkeit
Verbesserte Barriereeigenschaften
Verbesserte Zugeigenschaften
Verbesserte Haftung
Verbesserter Schmelzfluß
Erhöhte Formbeständigkeitstemperatur (HDT)
Erhöhte Wärmebeständigkeit
Verbesserte Steifheit
Verbesserte chemische Beständigkeit
Verbesserte UV-Beständigkeit
Das Hauptproblem, auf das man bei der Entwicklung neuer Mischungen und Legierungen stößt, ist die inhärente Unverträglichkeit oder Unmischbarkeit von fast allen Mischungen aus zwei oder mehreren Polymeren. Die Folge der Unverträglichkeit von Polymermischungen und -legierungen ist, daß sie instabil sind und bei ausreichender Zeit und Temperatur getrennte Phasen bilden, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Polymermischungen und -legierungen leiden. Allgemein haben Harzhersteller gefunden, daß Block- und Pfropfcopolymere mit Polymersegmenten, die mit den einzelnen Polymerkomponenten der Mischungen und Legierungen verträglich sind, die Bildung von Mischungen und Legierungen mit verbesserten Phasenstabilitäten und physikalischen Eigenschaften ermöglichen.
Preiswerte Mischungen und Legierungen werden kommerziell aus zwei oder mehreren Additionspolymeren, wie z. B. aus Mischungen von Hochdruckpolyethylen (LDPE), linearem Hochdruckpolyethylen (LLDPE), Niederdruckpolyethylen (HDPE) und Polypropylen (PP), hergestellt. Die Verträglichkeit dieser preiswerten Mischungen kann durch Vernetzung mit Peroxiden oder durch Verwendung verträglichmachender Block- oder Pfropfcopolymere wie oben erwähnt verbessert werden.
Eine wichtige Anwendung von Peroxiden, wie z. B. den neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A, ist ihr Nutzen bei der Herstellung von Pfropfcopolymeren, die zur Verträglichmachung von Polymermischungen und -legierungen geeignet sind. Die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A der vorliegenden Erfindung sind bei der Herstellung von Pfropfcopolymerzusammensetzungen wirksam. Solche Pfropfcopolymere eigenen sich zur Verträglichmachung von Polymermischungen und -legierungen.

b) Beschreibung des Stands der Technik

Das US-Patent 3 236 872 (02/22/66, an Laporte Chemical, Ltd.) offenbart Hydroxyperoxide der Struktur:
(worin R- eine H-, Acyl-, Aroyl- oder Alkylgruppe ist, insbesondere die t- Butylgruppe, t-Amyl oder den Hexylenglycolrest; R'- ist eine H- oder Acyl-, Aroyl- oder Alkylgruppe).
Das US-Patent 4 525 308 (06/25/85, an Pennwalt Corp.) und das US- Patent 4 634 753 (01/06/87, an Pennwalt Corp.) offenbaren Hydroxyperoxyester (obige Struktur, worin R'- H- ist und R- eine Acylgruppe ist) mit 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen unterhalb etwa 75 C.
Das US-Patent 3 853 957 (12/10/74, an Pennwalt Corp.) offenbart Diperoxyketale und Ketonperoxide, die Hydroxy- und Acyloxygruppen enthalten.
Das US-Patent 3 846 396 (11/05/74, an Pennwalt Corp.) und das US- Patent 3 725 455 (04/03/73, an Pennwalt Corp.) offenbaren gekuppelte Peroxide der Struktur
R-W-R',
worin R- und R'- identisch und peroxidhaltige Alkoxyreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffen und einem Sauerstoffatom zwischen den Peroxidgruppen (-OO-) der R- und R'-Gruppen sind und -W- ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus mehreren Strukturen zweibindiger Reste, einschließlich
Das US-Patent 3 846 396 und das US-Patent 3 725 455 sind verwandter Stand der Technik, wenn -W- -C(O)-C(O)- ist. Die Strukturen dieses Stands der Technik umfassen nicht die Zusammensetzungen der Struktur A.
Das US-Patent 3 706 818 (12/19/72, an Pennwalt Corp.) und das US- Patent 3 839 390 (10/01/74, an Pennwalt Corp.) offenbaren sequentielle Polyperoxide, die Peroxidreste mit unterschiedlichen Strukturen und Aktivitäten im selben Molekül enthalten. Die Strukturen dieses Stands der Technik umfassen nicht die sequentiellen Polyperoxide der Struktur A.
Das US-Patent 3 671 651 (06/20/72, an Pennwalt Corp.) offenbart Peroxyverbindungen mit Halogenformiatgruppen (z. B. Chlorformiat- und Carbonylchloridgruppen). Einige der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A enthalten die Chloroxalatgruppe, -O-C(O)-C(O)-Cl, die anders ist und leichter in eine Hydroxyperoxyverbindung einzubauen ist als eine Halogenformiatgruppe (insbesondere wenn die Hydroxylgruppe eine sekundäre oder eine tertiäre Hydroxylgruppe ist) und die in nachfolgenden Reaktionen reaktiver ist als ein Halogenformiat (d. h. mit einer sekundären oder einer tertiären Hydroxylverbindung und/oder in Abwesenheit einer Base). Daher übertreffen die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A den im US-Patent 3 671 651 offenbarten Stand der Technik.
Das US-Patent 3 660 468 (05/02/72, an Pennwalt Corp.) offenbart Peroxyesterverbindungen, die Carboxygruppen enthalten. Die Carboxyverbindungen der Struktur A enthalten die -O-C(O)-C(O)-OH-Gruppe, die sich von der Carboxygruppe des carboxyhaltigen Peroxyesters von US-Patent 3 660 468 wesentlich unterscheidet. Zusätzlich sind die Carboxyzusammensetzungen der Struktur A leichter herzustellen als die carboxyhaltigen Peroxyester von US-Patent 3 660 468.

c) Definitionen

In der vorliegenden Erfindung bedeutet t-Cycloalkyl die Struktur des einbindigen Restes
worin t 0 bis 2 ist und Rx ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, t-Alkinyl ist die Struktur des einbindigen Restes
worin Ry Wasserstoff oder ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und t-Aralkyl ist die Struktur des einbindigen Restes
worin R² ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffen ist.
Wenn irgendein(e) verallgemeinerte(r) funktionelle Gruppe oder Index, wie z. B. R, R¹, R², x, n usw., mehr als einmal in einer allgemeinen Formel oder Struktur auftritt, ist deren/dessen Bedeutung unabhängig von jedem anderen Auftreten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt in einem Zusammensetzungsaspekt eine neue Oxalsäureperoxidzusammensetzung der Struktur A:
zur Verfügung, worin n 1 oder 2 ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem t-Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, einem t-Cycloalkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffen, einem t-Alkinylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, einem t-Aralkylrest mit 9 bis 13 Kohlenstoffen und den Strukturen (a), (b), (c), (d) und (e),
worin R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Niedrigalkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Phenylresten, Acyloxyresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffen, t-Alkylperoxycarbonylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, Hydroxy, Fluor, Chlor oder Brom, und
x 0 oder 1 ist, R&sup6; ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, t-Alkylperoxyreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6- 10 Kohlenstoffen, Hydroxy, Chlor, Brom oder Cyano sind, und ein substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom in dem Cycloalkanring trägt, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, ist und
R&sup7; ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und substituierten oder unsubstituierten zweibindigen 1,2-, 1,3- und 1,4- Phenylenresten, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Chlor, Brom, Nitro oder Carboxy sind, und
R&sup8; ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, und zusätzlich die beiden R&sup5;-Reste verknüpft sein können, um einen zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffen zu bilden, und
R&sup9; ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, und
R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und Aryloxyresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, und
R¹ und R² Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und, wenn R ausgewählt ist aus einem t-Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, R² zusätzlich ein t-Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen sein kann, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffen und einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkinylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und,
wenn n 1 ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus OR¹³, NR¹¹R¹&sup4;, OO-R, Cl und Br, wobei R¹³ und R¹&sup4; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Acryloyloxyreste, Methacryloyloxyreste, Chlor, Brom und Cyano sind, substituierten oder unsubstituierten Alkenylresten mit 3 bis 12 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, substituierten oder unsubstituierten Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Chlor, Brom und Cyano sind, substituierten oder unsubstituierten Aralkylresten mit 7 bis 11 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Chlor, Brom und Cyano sind, und substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, gegebenenfalls mit einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom in dem Cycloalkanring, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und Z auch ausgewählt ist aus Struktur (g),
R¹&sup5; ausgewählt ist aus den Definitionen von R, mit der Maßgabe, daß R und R¹&sup5; nicht gleich sind, und,
wenn n 2 ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (h), (i) und (j),
-O-R¹&sup6;-O- (h), -NR¹³-R¹&sup6;-NR¹&sup4;- (i), -NR¹³-R¹&sup6;-O- (j)
R¹&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und zweibindigen Arylenresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind.
B. Die Erfindung stellt in einem Verfahrensaspekt ein Verfahren zur Verwendung der Oxalsäureperoxidzusammensetzung der Struktur A als Radikalinitiatoren in wirksamen initiierenden Mengen zur Initiierung radikalischer Reaktionen zur Verfügung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
a. Härtung ungesättigter Polyesterharzzusammensetzungen,
b. Polymerisation von Zusammensetzungen aus ethylenisch ungesättigten Monomeren (wie z. B. Styrol, Ethylen),
c. Vernetzung von olefinischen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen,
d. Härtung von Elastomerzusammensetzungen,
e. Modifizierung von Polyolefinzusammensetzungen,
f. Pfropfen ethylenisch ungesättigter Monomersubstrate auf Olefin- Homo- und -Copolymersubstrate und
g. Verträglichmachung von Mischungen aus zwei oder mehreren normalerweise unverträglichen Polymersubstraten,
welches das Erwärmen der Substrate in Gegenwart einer wirksamen initiierenden Menge ein oder mehrerer Peroxide, wie sie in A, oben, definiert sind, eine ausreichend lange Zeit, um das Peroxid wenigstens teilweise zu zersetzen, umfaßt, um die Radikalreaktion durchzuführen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Neue Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A - Präparative Verfahren

Die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden.
Ein Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Hydroxyperoxids der Struktur Y mit einem Oxalylhalogenid der Struktur X in Gegenwart einer fakultativen Base und eines fakultativen Lösungsmittels, um eine neue Zusammensetzung der Struktur A zu bilden:
[R ist wie zuvor definiert, und Q = Br oder Cl].
Hydroxyperoxide der Struktur Y worin R = t-Alkyl, t-Cycloalkyl, t- Alkinyl, t-Aralkyl und HO-R³-C(R²)(R²)-, sind im Stand der Technik bekannt (US-Patent 3 236 872).
Hydroxyperoxide der Struktur Y, worin R = Struktur (a), können durch Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten Benzoylhalogenids der Struktur W mit einem Hydroxyhydroperoxid der Struktur V in Gegenwart einer Base und eines fakultativen Lösungsmittels hergestellt werden:
Hydroxyperoxide der Struktur Y, worin R = Struktur (b) und x = O, können durch Umsetzung von Alkylhalogenformiaten der Struktur U mit einem Hydroxyhydroperoxid der Struktur V in Gegenwart einer Base und eines fakultativen Lösungsmittels hergestellt werden:
Hydroxyperoxide der Struktur Y, worin R = Struktur (b) und x = 1, können durch Umsetzung eines Estercarbonsäurehalogenids der Struktur T mit einem Hydroxyhydroperoxid der Struktur v in Gegenwart einer Base und eines fakultativen Lösungsmittels hergestellt werden:
Hydroxyperoxide der Struktur Y, worin R = Struktur (c), können durch Umsetzung eines ungesättigten Ethers der Struktur S mit einem Hydroxyhydroperoxid der Struktur V in Gegenwart einer fakultativen Säure und eines fakultativen Lösungsmittels hergestellt werden:
[wobei R¹&sup9; einen zweibindigen Methylenrest weniger als R&sup8; enthält.
Einige Hydroxyperoxide der Struktur Y, worin R Struktur (d) ist, sind im Stand der Technik bekannt (US-Patent 4 525 308). Diese Klasse von Hydroxyperoxiden kann durch Umsetzung von Hydroperoxiden der Struktur V mit Carbonsäurehalogeniden oder -anhydriden der Struktur P in Gegenwart einer fakultativen Base und eines fakultativen Lösungsmittels hergestellt werden:
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete fakultative anorganische Basen, die sich bei den Syntheseverfahren dieser Erfindung eignen, sind u. a. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat und Trinatriumphosphat.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete fakultative organische Basen, die sich zur Herstellung der Peroxidzusammensetzungen dieser Erfindung eignen, sind u. a. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, p-N,N- Dimethylaminopyridin, Tetramethylharnstoff und Methylpyridine.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete fakultative Lösungsmittel sind u. a. Pentan, Hexane, Heptane, Dodecane, geruchlose Lösungsbenzinmischungen, Toluol, Xylole, Cumol, Methylenchlorid, Ethylacetat, 2- Ethylhexylacetat, Isobutylisobutyrat, Dimethyladipat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat (oder Mischungen davon), Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diethylether, Methyl-t-butylether, 2- Methoxyethylacetat und andere.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete fakultative Säuren, die bei den Syntheseverfahren dieser Erfindung geeignet sind, sind u. a. Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Essigsäure, Trifluoressigsäure; Methansulfonsäure und Benzolsulfonsäure.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Hydroxyhydroperoxide der Struktur V sind u. a. 3-Hydroxy-1,1-dimethylpropylhydroperoxid, 3-Hydroxy- 1,1-dimethylbutylhydroperoxid und 4-Hydroxy-1,1-dimethylbutylhydroperoxid. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Säurehalogenide der Struktur W sind u. a. Benzoylchlorid, 2-Methylbenzoylchlorid, 2-Ethylbenzoylchlorid, 2-Methoxybenzoylchlorid, 2,6-Dimethylbenzoylchlorid, 2- Phenylbenzoylchlorid, 2-Chlorbenzoylchlorid, 2,4-Dichlorbenzoylchlorid, 2- Brombenzoylchlorid, 2-Brombenzoylbromid, 2-Fluorbenzoylchlorid, 2-Acetoxybenzoylchlorid und 2-(t-Butylperoxycarbonyl)benzoylchlorid.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Carbonsäurehalogenide und -anhydride der Struktur P sind u. a. Pivaloylchlorid, Neoheptanoylchlorid, Neodecanoylchlorid, Neotridecanoylchlorid, 2-Ethylbutyrylchlorid, 2- Ethylhexanoylchlorid, Isobutyrylchlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Isobutyrsäureanhydrid.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Alkylhalogenformiate der Struktur U sind u. a. Methylchlorformiat, Ethylchlorformiat, Isopropylchlorformiat, Isopropylbromformiat, Butylchlorformiat, 2-Butylchlorformiat, Neopentylchlorformiat, 2-Ethylhexylchlorformiat, 2-Ethylbutylchlorformiat, 2-Butyloctylchlorformiat, 4-Methyl-2-pentylchlorformiat, Dodecylchlorformiat, Hexadecylchlorformiat, 2-Chlorethylchlorformiat, 2-Butoxyethylchlorformiat, 2-Phenoxyethylchlorformiat, Cyclohexylchlorformiat, 4- t-Butylcyclohexylchlorformiat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylchlorformiat, Cyclododecylchlorformiat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylchlorformiat (und Hydrochloridsalz) und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylchlorformiat (und Hydrochloridsalz). Die Alkylhalogenformiate der Struktur U können durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit einem Überschuß Phosgen hergestellt werden.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Säurehalogenide der Struktur T sind u. a. 2-Methoxycarbonylbenzoylchlorid, 2-n-Butoxycarbonylbenzoylchlorid, 2-(2-Ethylhexoxycarbonyl)benzoylchlorid, 2-Cyclohexoxycarbonylbenzoylchlorid, 3-Ethoxycarbonylpropionylchlorid, 4-(n-Butoxycarbonyl)butyrylchlorid und 3,4,5,6-Tetrachlor-2-methoxycarbonylbenzoylchlorid.
Die Säurehalogenide der Strukturen W, T und P können durch Behandeln der entsprechenden Carbonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie z. B. POl&sub3;, POCl&sub5;, PCl&sub5;, Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosgen (in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Dimethylformamid, DMF), Benzotrichlorid und anderen, hergestellt werden.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete ungesättigte Ether der Struktur S sind u. a. Methylisopropenylether, Ethylisopropenylether, n- Butylisopropenylether, 1-Methoxy-1-cyclohexen, 1-Ethoxy-1-cyclohexen und 1-Methoxy-3,3,5-trimethylcyclohexen.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Hydroxyperoxide der Struktur Y, worin R = Struktur (a) die sich zur Herstellung der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A eignen, sind u. a. 3- Hydroxy-1,1-dimethylpropylperoxy-(2-chlorbenzoat), 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxybenzoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-(2-methylbenzoat), 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-(2,4-dimethylbenzoat), 3-Hydroxy- 1,1-dimethylbutylperoxy-(2,6-dimethylbenzoat), 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-(2-fluorbenzoat), 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-(2- chlorbenzoat), 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-(2-brombenzoat), 3- Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-(2,4-dichlorbenzoat), 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-(2-phenylbenzoat), 3-Hydroxy-1, 1-dimethylbutylperoxy-(2- methoxybenzoat) und 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-(2-acetoxybenzoat).
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Hydroxyperoxide der Struktur Y, worin R = Struktur (b) und x = 0, die sich zur Herstellung der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A eignen, sind u. a. OO-(3-Hydroxy-1,1-dimethylpropyl)-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, OO- (3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl)-O-isopropylmonoperoxycarbonat, OO-(3- Hydroxy-1,1-dimethylbutyl)-O-(2-butyl)monoperoxycarbonat, OO-(3-Hydroxy- 1,1-dimethylbutyl)-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, OO-(3-Hydroxy-1,1- dimethylbutyl)-O-(2-butyloctyl)monoperoxycarbonat, OO-(3-Hydroxy-1,1- dimethylbutyl)-O-cyclohexylmonoperoxycarbonat, OO-(3-Hydroxy-1,1- dimethylbutyl)-O-cyclododecyl)monoperoxycarbonat, OO-(3-Hydroxy-1,1- dimethylbutyl)-O-(4-t-butylcyclohexyl)monoperoxycarbonat, OO-(3-Hydroxy- 1,1-dimethylbutyl)-O-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)monoperoxycarbonat (und Salze) und OO-(3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl)-O-(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinyl)monoperoxycarbonat (und Salze).
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Hydroxyperoxide der Struktur Y, worin R = Struktur (b) und x = 1, die sich zur Herstellung der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A eignen, sind u. a. OO-(3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl)-O-methylmonoperoxyphthalat, OO-(3- Hydroxy-1,1-dimethylbutyl)-O-n-butylmonoperoxyphthalat, OO-(3-Hydroxy-1,1- dimethylbutyl)-O-ethylmonoperoxysuccinat und OO-(3-Hydroxy-1,1- dimethylbutyl)-O-n-butylmonoperoxyglutarat.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Hydroxyperoxide der Struktur Y worin R = Struktur (c), die sich zur Herstellung der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A eignen, sind 2-Methoxy-2- (3-hydroxy-1,1-dimethylpropylperoxy)propan, 2-Methoxy-2-(3-hydroxy-1,1- dimethylbutylperoxy)propan und 1-Methoxy-1-(3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl- peroxy)cyclohexan.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Hydroxyperoxide der Struktur Y, worin R = Struktur (d), die sich zur Herstellung der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A eignen, sind u. a. 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl-2-ethylperoxyhexanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl-2-ethylperoxybutyrat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxypivalat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneoheptanoat, 3-Hydroxy-1,1- dimethylbutylperoxyneodecanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyisobutyrat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxypropionat und 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyacetat.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Oxalylhalogenide der Struktur X, die sich zur Herstellung der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A eignen, sind u. a. Oxalylbromid, Oxalylchlorid, Methylchloroxalat, Ethylchloroxalat, Butylchloroxalat, Dodecylchloroxalat, Allylchloroxalat, Phenylchloroxalat, Cyclohexylchloroxalat und Benzylchloroxalat. Neue Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A', ein reaktiver Satz Verbindungen der Struktur A, wenn n 1 ist und Z Cl oder Br ist, sind geeignete Oxalylhalogenide bei den Syntheseverfahren dieser Erfindung. Die Verbindungen der Struktur A' können mit Wasser oder Alkoholen (HO-R¹³) in Gegenwart von Basen und fakultativen Lösungsmitteln (gefolgt von der Ansäuerung, wenn Wasser umgesetzt wird) reagieren, um neue Oxalatperoxide mit der Oxalatgruppe [-O-C(O)C(O)-O-R¹³] zu bilden:
Struktur A'
[Z = Br oder Cl]
oder A' kann mit Glycolen (HOR¹&sup6;OH) in Gegenwart von fakultativen Basen und fakultativen Lösungsmitteln reagieren, um neue Oxalatperoxide mit Bis(oxalat)gruppen [-OC(O)C(O)-OR¹&sup6;O-C(O)C(O)O-] zu bilden:
oder A' kann mit Aminen (HNR¹³R¹&sup4;) in Gegenwart von fakultativen Basen und fakultativen Lösungsmitteln reagieren, um neue Peroxide mit der Oxamatgruppe [-O-C(O)C(O)-NR¹³R¹&sup4;] zu bilden:
oder A' kann mit Diaminen (HNR¹³R¹&sup6;R¹&sup4;NH) in Gegenwart von fakultativen Basen und fakultativen Lösungsmitteln reagieren, um neue Peroxide mit Bis(oxamat) gruppen [-OC(O)C(O)-N(R¹³)R¹&sup6;N(R¹&sup4;)-C(O)C(O)O-] zu bilden:
oder A' kann mit Aminoalkoholen (HNR¹³R¹&sup6;OH) in Gegenwart von fakultativen Basen und fakultativen Lösungsmitteln reagieren, um neue Peroxide mit Oxamatoxalatgruppen [-OC(O)C(O)C(O)-N(R¹³)R¹&sup6;-O-C-(O)C(O)O-] zu bilden:
oder A' kann mit Hydroperoxiden (HOO-R) in Gegenwart von Basen und fakultativen Lösungsmitteln reagieren, um neue Peroxide mit der Monoperoxyoxalatgruppe (-O-C(O)C(O)-OO-R] zu bilden:
oder A' kann mit einem Hydroxyperoxid der Struktur N
in Gegenwart von Basen und fakultativen Lösungsmitteln reagieren, um neue unsymmetrische Diperoxidoxalate zu bilden:
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Oxalylhalogenide der Struktur A', die zur Herstellung der neuen Oxalatperoxide, Oxamatperoxide, Monoperoxyoxalatperoxide und unsymmetrischen Diperoxidoxalate dieser Erfindung geeignet sind, sind u. a. 3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutylchloroxalat, 3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylpropylchloroxalat, 3-t- Butylperoxy-1,1-dimethylbutylbromoxalat, Di-(3-chlorcarbonylcarbonyloxy- 1,1-dimethylbutyl)peroxid, 3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1- dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1- dimethylbutylperoxyneoheptanoat, 3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1- dimethylbutylperoxy-2-methylbenzoat, OO-(3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1- dimethylbutyl)-O-ethylmonoperoxysuccinat und 2-(3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutylperoxy)-2-methoxypropan.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Alkohole (HO-R¹³), die sich zur Umsetzung mit A' eignen, um die neuen Oxalatperoxide der Struktur A herzustellen, sind u. a. Methanol, Isopropanol, Butanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Phenol, Benzylalkohol, 2- Hydroxyethylacrylat und Methacrylat, Ethylenglycol und Butylenglycol.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Diole (HO-R¹&sup6;-OH), die sich zur Umsetzung mit A' eignen, um die neuen Bis(oxalat)peroxide der Struktur A herzustellen, sind u. a. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Resorcinol und Catechol.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Amine (NHR¹³R¹&sup4;), die sich zur Umsetzung mit A' eignen, um die neuen Oxamatperoxide der Struktur A herzustellen, sind u. a. Methylamin, Isopropylamin, Butylamin, t-Butylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Anilin und Benzylamin.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Diamine (HNR¹³R¹&sup6;R¹&sup4;NH), die sich zur Umsetzung mit A' eignen, um die neuen Bis(oxamat)peroxide der Struktur A herzustellen, sind u. a. Ethylendiamin und 1,6-Diaminohexan.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Aminoalkohole (HNR¹³R¹&sup6;OH), die sich zur Umsetzung mit A' eignen, um die neuen Oxamatoxalatperoxide der Struktur A herzustellen, sind u. a. Ethanolamin, N-Methylethanolamin und Propanolamin.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Hydroperoxide (HOO-R), die sich zur Umsetzung mit A' eignen, um die neuen Monoperoxyoxalatperoxide der Struktur A herzustellen, sind u. a. t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 4-(t-Butylperoxy)-1,1,4,4-tetramethylhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid und α-Cumylhydroperoxid.

Neue Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A- Veranschaulichende Beispiele

Nichtlimitierende Beispiele für die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A, zusätzlich zu denen in den Arbeitsbeispielen, sind u. a. die folgenden:
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylpropylchloroxalat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutylbromoxalat,
3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat,
3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutylperoxyneoheptanoat,
3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-methylbenzoat,
OO-(3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutyl)-O-ethylmonoperoxysuccinat,
2-(3-Chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutylperoxy)-2-methoxypropan,
3-t-Butylperoxy-1, 1-dimethylpropylhydrogenoxalat,
3-Hydroxycarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat,
3-Hydroxycarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutylperoxyneoheptanoat,
3-Hydroxycarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-methylbenzoat,
OO-(3-Hydroxycarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutyl)-O-ethylmonoperoxysuccinat,
Di-(3-hydroxycarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutylbutyloxalat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylpropylbutyloxalat,
Allyl-3-t-butylperoxy-1,1-dimethylpropyloxalat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutylmethyloxalat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutyldodecyloxalat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutylcyclohexyloxalat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutylphenyloxalat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutyl-2-acryloyloxyethyloxalat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutylbenzyloxalat,
Di-(3-ethoxycarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid,
Di-(3-allyloxycarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid,
OO-(3-Butoxycarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutyl)-O-ethylmonoperoxysuccinat,
N-Butyl-3-t-butylperoxy-1,1-dimethylbutyloxamat,
N-Butyl-3-t-butylperoxy-1,1-dimethylpropyloxamat,
N-Allyl-3-t-butylperoxy-1,1-dimethylpropyloxamat,
N-Methyl-3-t-butylperoxy-1,1-dimethylbutyloxamat,
N-Dodecyl-3-t-butylperoxy-1,1-dimethylbutyloxamat,
N-Cyclohexyl-3-t-butylperoxy-1,1-dimethylbutyloxamat,
N-Phenyl-3-t-butylperoxy-1,1-dimethylbutyloxamat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutyloxamat,
Di-(3-allylaminocarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutylperoxid,
OO-(3-Butylaminocarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutyl-O-ethylmonoperoxysuccinat,
OO-t-Butyl-O-(3-t-butylperoxy-1,1-dimethylbutyl)monoperoxyoxalat,
OO-t-Amyl-O-(3-t-butylperoxy-1,1-dimethylbutyl)monoperoxyoxalat,
OO-t-Butyl-O-(3-t-butylperoxy-1,1-dimethylpropyl)monoperoxyoxalat,
OO-α-Cumyl-O-(3-t-butylperoxy-1,1-dimethylbutyl)monoperoxyoxalat,
OO-(4-t-Butylperoxy-1,1,4,4-tetramethylbutyl)-O-(3-t-butylperoxy-1,1- dimethylbutyl)monoperoxyoxalat,
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutyl-3-(2-ethylhexanoylperoxy)-1,1-dimethylbutyloxalat und
3-t-Butylperoxy-1,1-dimethylbutyl-3-(2-methylbenzoylperoxy)-1,1-dimethylbutyloxalat
und die Strukturen:

Neue Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A - Nutzen

A. Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere

Bei den Radikalpolymerisationen ethylenisch ungesättigter Monomere bei geeigneten Temperaturen und Drücken wurde gefunden, daß die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A dieser Erfindung wirksame Initiatoren im Hinblick auf die Effizienz (verringerte Initiatoranforderungen usw.) sind. Ethylenisch ungesättigte Monomere sind u. a. Olefine, wie z. B. Ethylen, Propylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Vinylpyridin und Divinylbenzol; Diolefine, wie z. B. 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, vinyllaurat, Vinylbenzoat und Divinylcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Anhydride, Ester und Amide, wie z. B. Acrylsäureanhydrid, Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Hydroxyethyl-, Glycidyl-, Lauryl- und 2-Ethylhexylacrylate und -methacrylate, und Acrylamid und Methacrylamid; Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Malein-, Itacon- und Fumarsäuren und ihre Ester; Vinylhalogen- und Vinylidendihalogenverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Perhalogenolefine, wie z. B. Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Vinylether, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether und n-Butylvinylether; Allylester, wie z. B. Allylacetat, Allylbenzoat, Allylethylcarbonat, Triallylphosphat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylcarbonatdiethylenglycolbis(allylcarbonat) (d. h. ADC); Acrolein; Methylvinylketon oder Mischungen davon.
Temperaturen von 0ºC bis 180ºC, vorzugsweise 20ºC bis 160ºC, besonders bevorzugt 30ºC bis 150ºC, und Konzentrationen der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A (auf reiner Basis) von 0,002 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, werden bei herkömmlichen Polymerisationen und Copolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren normalerweise eingesetzt. Die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen dieser Erfindung können in Kombination mit anderen Radikalinitiatoren, wie z. B. den am Ende von Spalte 4 und am Anfang von Spalte 5 des US-Patents 4 525 308 offenbarten, verwendet werden. Die Verwendung der Peroxidzusammensetzungen dieser Erfindung in Kombination mit diesen Initiatoren gibt den Verfahren der Polymerhersteller zusätzliche Flexibilität und ermöglich ihnen, ihre Polymerisationsverfahren "genau abzustimmen".

B. Härten von ungesättigten Polyesterharzen

Beim Härten von ungesättigten Harzzusammensetzungen durch Erhitzen auf geeignete. Härtungstemperaturen in Gegenwart von radikalischen Härtungsmitteln zeigen die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A dieser Erfindung eine verbesserte Härtungsaktivität in den härtbaren ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzungen. Ungesättigte Polyesterharze, die durch die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen dieser Erfindung gehärtet werden können, enthalten üblicherweise einen ungesättigten Polyester und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Die ungesättigten Polyester sind z. B. Polyester, wie sie erhalten werden durch Veresterung von wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure, einem -säureanhydrid oder -säurehalogenid, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, Tetrahydrophthalsäure und anderen, mit gesättigten und ungesättigten Di- oder Polyolen, wie z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiolen, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiolen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2- methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,4,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und andere. Mischungen aus solchen Di- oder Polysäuren und/oder Mischungen aus solchen Di- oder Polyolen können ebenfalls verwendet werden. Die Di- oder Polycarbonsäuren können teilweise durch gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Succinsäure, Sebacinsäure und andere, und/oder aromatische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Isopththalsäure und Terephthalsäure, ersetzt werden. Die verwendeten Säuren können mit Gruppen, wie z. B. Halogen, substituiert sein. Beispiele für solche geeigneten halogenierten Säuren sind z. B. Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure und 5,6-Dicarboxy-1,2,3,4,7,7- hexachlorbicyclo(2.2.1)-2-hepten und andere.
Die anderen Komponenten der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, das polymerisierbare Monomer oder die polymerisierbaren Monomere, können vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere sein, wie z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Dibutylfumarat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und andere oder Mischungen davon, welche mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbar sind.
Eine bevorzugte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung enthält als die ungesättigte Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von 1,2- Propandiol (einem Polyol), Maleinsäureanhydrid (ein Anhydrid einer ungesättigten Polycarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (ein Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure) sowie Styrol als die Monomerkomponente.
Andere Arten von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen können durch Verwendung der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen dieser Erfindung als Härtungskatalysatoren gehärtet werden. Diese Harze, die ungesättigte Vinylesterharze genannt werden, bestehen aus einem Vinylesterharzteil und einer oder mehreren polymerisierbaren Monomerkomponenten. Die Vinylesterharzkomponente kann durch Umsetzung eines Chlorepoxids, wie z. B. Epichlorhydrin, mit geeigneten Mengen eines Bisphenols, wie z. B. Bisphenol A [2,2-(4-Hydroxyphenyl)propan] in Gegenwart einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, umgesetzt werden, um ein Kondensationsprodukt mit endständigen Epoxygruppen zu ergeben, die vom Chlorepoxid abgeleitet sind. Die nachfolgende Umsetzung der Kondensationsprodukte mit polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, in Gegenwart oder Abwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren, führt zur Bildung der Vinylesterharzkomponente. Normalerweise wird Styrol als die polymerisierbare Monomerkomponente zugegeben, um die Herstellung der ungesättigt.-Vinylesterharzzusammensetzung abzuschließen.
Temperaturen von etwa 20ºC bis 200ºC und Konzentrationen der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A von etwa 0,05 Gew.-% bis Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,10 Gew.-% bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 Gew.-% bis 3 Gew.-%, einer härtbaren ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzung werden normalerweise eingesetzt.
Die ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzungen, die oben beschrieben sind, können mit verschiedenen Materialien gefüllt werden, wie z. B. mit Schwefel-, Glas-, Kohlenstoff- und Borfasern, Rußen, Silicamaterialien, Metallsilicaten, Tonen, Metallcarbonaten, Antioxidantien (AOs), Wärme-, Ultraviolett(UV)- und Lichtstabilisatoren, Sensibilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Beschleunigern, Metalloxiden, wie z. B. Zinkoxid, Blähmitteln, Keimbildnern und andere.

C. Härtung von Elastomeren und Vernetzung von thermoplastischen Polymeren

Beim Härten elastomerer Zusammensetzungen und Vernetzen von Polymerzusammensetzungen durch Erwärmen auf geeignete Härtungs- und Vernetzungstemperaturen in Gegenwart von radikalischen Härtungs- und Vernetzungsmitteln zeigen die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen dieser Erfindung Härtungs- und Vernetzungsaktivitäten.
Elastomere Harzzusammensetzungen, die durch die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen dieser Erfindung gehärtet werden können, sind u. a. Elastomere wie Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR), Ethylen-Propylen-Dein- Terpolymere (EPDM), Polybutadien (PBD), Siliconkautschuk (SR), Nitrilkautschuk (NR), Neopren, Fluorelastomere und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA).
Polymerzusammensetzungen, die durch die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen dieser Erfindung vernetzt werden können, sind u. a. Olefinthermoplasten, wie z. B. chloriertes Polyethylen (CPE), Hochdruckpolyethylen (LDPE), lineares Hochdruckpolyethylen (LLDPE) und Niederdruckpolyethylen (HDPE).
Normalerweise werden Temperaturen von 80ºC bis 310ºC und Konzentrationen der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzung von etwa 0,1% bis 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren elastomeren Harzzusammensetzung oder der vernetzbaren Olefinpolymerzusammensetzung, eingesetzt.
Die härtbare elastomere Harzzusammensetzung oder die vernetzbare Polymerzusammensetzung kann gegebenenfalls mit den oben zur Verwendung mit den herkömmlichen ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzungen aufgeführten Materialien gefüllt werden.

D. Modifizierung von Propylen-Homo- und -Copolvmeren

Bei den Verfahren zur Modifizierung von Propylen-Homopolymeren und Propylen-Copolymeren (z. B. vorteilhafte Zersetzung von Polypropylen (PP) durch Verringerung des Polymer-Molekulargewichts und Verringerung der Polymer-Molekulargewichtsverteilung) zeigen die neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzungen dieser Erfindung Polypropylenmodifizierungsaktivität.
Temperaturen von etwa 140C bis 340ºC und Konzentrationen der neuen Oxalsäureperoxidzusammensetzung von etwa 0,01% bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der modifizierbaren Propylenhomopolymere und Propylencopolymere, werden normalerweise eingesetzt. Gegebenenfalls können bis zu 1 Gew.-% molekularer Sauerstoff als ein Modifizierungs-Cokatalysator eingesetzt werden.

Neue Oxalsäureperoxidzusammensetzungen der Struktur A - Herstellungs- und Anwendungsbeispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter die nach Meinung der Erfinder beste Art und Weise zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung und werden angegeben, um detaillierte Veranschaulichungen der Erfindung bezüglich der Herstellung und dem Nutzen zu liefern, und sie sollen die Breite und den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1 Herstellung von 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylethyloxalat (I-1)

Ein 125-ml-Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet war, wurde mit 10,0 g (48,4 mmol) 92%igem 3-t-Butylperoxy-1,3- dimethylbutanol, 7,8 g (77,2 mmol) Triethylamin, 0,1 g (0,08 mmol) 4- Dimethylaminopyridin und 30 g trockenem Ethylacetat beschickt. Bei Raumtemperatur bildete sich eine klare Lösung. Zu dieser kräftig gerührten Lösung bei Raumtemperatur wurde langsam innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten eine Lösung zugegeben, die aus 7,0 g (50,2 mmol) Ethyloxalylchlorid und 10 g trockenem Ethylacetat bestand. Sofort bildete sich ein Niederschlag und der Kolben erwärmte sich. Um die Temperatur um Raumtemperatur herum zu halten, war eine Kühlung des Kolben notwendig. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 60 Minuten wurde die Reaktionsmasse in einen Scheidetrichter überführt, 100 ml Wasser wurden zu der Reaktionsmasse hinzugegeben und geschüttelt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde einmal mit wäßriger 10%iger HCl- Lösung, zweimal mit Wasser und einmal mit verdünnter wäßriger NaHCO&sub3;- Lösung gewaschen. Die resultierende Lösung wurde über etwa 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 13,9 g (99% der Theorie, unkorrigiert) einer klaren gelben Flüssigkeit zurückblieben. Das Produkt enthielt 5,79% Aktivsauerstoff (5,51% in der Theorie), deshalb wurde Verbindung I-1 mit einem Gehalt von 100% und in einer korrigierten Ausbeute von 99% erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt weniger als 0,1% des Ausgangsmaterials 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutanol enthielt. Ein Infrarot(IR)- Spektrum des Produkts zeigte Carbonylbanden bei 1770 cm&supmin;¹ und 1745 cm&supmin;¹ und eine Peroxid(-OO-)-Bande bei 870 cm&supmin;¹.

Beispiel 2 Herstellung von 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylchloroxalat (I-2)

Ein 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 25,4 g (200 mmol) Oxalylchlorid und 75 ml Methyl-t-butylether (MTBE) beschickt. Anschließend wurden zu der resultierenden Lösung innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten bei 22-28ºC 20,6 g (100 mmol) 93%iges 3-t-Butylperoxy-1,3- dimethylbutanol zugegeben. Der Zugabetrichter wurde dann durch ein Stickstoffgasrohr ersetzt, und trockenes Stickstoffgas wurde langsam innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden bei 25-30ºC durch die Reaktionsmasse geleitet, um HCl zu entfernen. Das MTBE, überschüssiges Oxalylchlorid und sämtliches verbliebene Gas wurden im Vakuum mittels einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Es wurden 28,3 g (101% der Theorie, unkorrigiert) einer gelben Flüssigkeit erhalten. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte keine OH-Banden und zeigte Carbonylbanden bei 1800 cm&supmin;¹ und 1760 cm&supmin;¹. Der Gehalt an I-2, basierend auf dem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid (theoretisch 12,63%, gefunden 12,37%), betrug 97,9%, und die korrigierte Ausbeute betrug 98,6%

Beispiel 3 Herstellung von 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylhydrogenoxalat (I-3)

Ein 50-ml-Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 50 g Wasser und 2,8 g (10 mmol) 3- t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylchloroxalat beschickt und die resultierende Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Es schien keine Reaktion stattzufinden, deshalb wurden 2,1 g (23 mmol) NaHCO&sub3; zugegeben. Eine Gasentwicklung trat auf und die organische Flüssigkeit löste sich bei Raumtemperatur in der wäßrigen Phase. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 9. Die wäßrige Lösung wurde zweimal mit 30-ml-Portionen MTBE gewaschen, um neutrale Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurde die wäßrige Lösung mit 20 g (27 mmol) wäßriger 5%iger HCl-Lösung angesäuert, und es bildete sich eine gelbe organische Flüssigkeit. Die resultierende Mischung wurde zweimal mit 30-ml-Portionen MTBE extrahiert. Die MTBE-Extrakte wurden vereint, einmal mit 50 ml Wasser gewaschen, über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und die Lösungsmittel wurden nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration im Vakuum entfernt, wobei 2,2 g (85% der Theorie, unkorrigiert) einer klaren gelben Flüssigkeit zurückblieben. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine Säure-OH-Bande bei etwa 3200 cm&supmin;¹, eine sehr starke Carbonylbande bei 1740 cm&supmin;¹ und eine Peroxid(-OO-)-Bande bei etwa 875 cm&supmin;¹.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten und den IR-Daten, war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt I-3.

Beispiel 4 Herstellung von Allyl-3-t-butylneroxy-1,3-dimethylbutyloxalat I-4)

Ein 100-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 12,6 g (97,3 mmol) Oxalylchlorid beschickt, und die Kolbeninhalte wurden auf 0ºC abgekühlt. Anschließend wurden 10,0 g (48,7 mmol) 92,6%iges 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutanol tropfenweise über 30 Minuten zugegeben, während der Kolben mit einem steten Strom trockenen Stickstoffs gespült wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Ein Vakuumrohr wurde dann am Kolben angebracht, um das überschüssige Oxalylchlorid abzudestillieren, dies war jedoch nur zum Teil erfolgreich. Die Kolbeninhalte wurden mit trockenem Ethylacetat verdünnt und die Inhalte anschließend in einen Einhalskolben überführt. Das Lösungsmittel und das überschüssige Oxalylchlorid wurden anschließend mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Es wurde ein hellgelbes Öl erhalten, das auf 100 abgekühlt wurde, und dazu wurden 3,0 g (51,7 mmol) Allylalkohol über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, während ein kräftiger Strom trockenen Stickstoffs durch die Reaktionsmasse geblasen wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Ethylacetat verdünnt und die Lösung an einem Rotationsverdampfer abgezogen, um Lösungsmittel, HCl und restlichen Allylalkohol zu entfernen. Es wurden 11,9 g (81% der Theorie, unkorrigiert) einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Die Gaschromatographie (GC) zeigte einen einzelnen großen Peak mit 98,6 Flächen-%. Ein IR- Spektrum des Produkts zeigte Carbonylbanden bei 1770 cm&supmin;¹ und 1750 cm&supmin;¹ und eine Peroxid (-OO-) -Bande bei 875 cm&supmin;¹.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den GC- Daten und den IR-Daten, war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt I-4.
Eine zweite I-4-Herstellung wurde durchgeführt. Ein 100-ml-3- Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter mit einem Seitenarm ausgestattet war, wurde mit 25,9 g (200 mmol) Oxalylchlorid beschickt, trockenes Stickstoffgas wurde durch die Oxalylchloridlösung geleitet, und die Kolbeninhalte wurden auf 0ºC abgekühlt. Anschließend wurden 20,0 g (97,3 mmol) 92,6%iges 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutanol tropfenweise mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unter 15ºC blieb. Die Zugabe dauerte 30 Minuten. Die Reaktionsmasse wurde anschließend 60 Minuten lang bei 15ºC gerührt, wonach 50 ml trockenes Ethylacetat zugegeben wurden. Die Bestandteile wurden anschließend in einen Einhalskolben überführt und das Lösungsmittel und überschüssiges Oxalylchlorid anschließend mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt. Es wurden 29,3 g eines hellgelben Öls erhalten. Das Öl wurde auf 10ºC abgekühlt und innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten mit 6,0 g (103,3 mmol) Allylalkohol versetzt, während ein kräftiger Strom trockenen Stickstoffs durch die Reaktionsmasse geblasen wurde. Die Temperatur wurde während der Zugabe von Allylalkohol unterhalb 20ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 60 Minuten lang bei 15-20 W gerührt, wonach sie an einem Rotationsverdampfer abgezogen wurde. Es wurden 31,7 g (> 100% der Theorie, unkorrigiert) einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Die GC zeigte einen einzelnen großen Peak mit 93 Flächen-%. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte Carbonylbanden bei 1770 cm&supmin;¹ und 1750 cm&supmin;¹ und eine Peroxid(-OO-)- Bande bei 875 cm&supmin;¹.
Um eine hochreine Probe von I-4 herzustellen, wurden 11,9 g des ersten Präparats und 23 g des zweiten Präparats vereint und durch präparative Flüssigchromatographie unter Verwendung eines Walters-Prep-500- Flüssigchromatographen gereinigt. Es wurden 30,3 g I-4 mit einer Reinheit von 97,6% gemäß GC-Analyse erhalten.

Beispiel 5 Herstellung einer Mischung aus Diallyloxalat-di-(3-t-butylperoxy-1,3-dimethylbutyl)oxalat und Allyl-3-t-butylperoxy-1,3- dimethylbutyloxalat (I-4)

Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 4,3 g (30,2 mmol) Oxalylchlorid und 75 ml MTBE beschickt, und die Kolbeninhalte wurden auf 0 W abgekühlt. Anschließend wurde eine Lösung von 6,8 g (33,1 mmol) 92,6%igem 3-t-Butylperoxy-1,3- dimethylbutanol und 3,4 g (33,6 mmol) Triethylamin in 10 ml MTBE tropfenweise innerhalb von 60 Minuten bei 0-5ºC zugegeben, und die Lösung wurde nach dem Ende der Zugabe weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,9 g (32,4 mmol) Allylalkohol und 3,4 g (33,6 mmol) Triethylamin in 10 ml MTBE innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zu den Kolbeninhalten hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 120 Minuten lang gerührt, wonach die Reaktion mit Wasser gequencht wurde. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde einmal mit wäßriger 10%iger HCl-Lösung, dreimal mit Wasser und einmal mit verdünnter wäßriger NHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 9,4 g (96% der Theorie, unkorrigiert) einer klaren gelben Flüssigkeit zurückblieben. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte Carbonylbanden bei 1770 cm&supmin;¹ und 1750 cm&supmin;¹ und eine Peroxid(-OO-)-Bande bei 875 cm&supmin;¹. Die GC zeigte drei Produktpeaks bei Retentionszeiten von 21,6 Minuten (6 Flächen-%, Diallyloxalat zugeordnet), 33,4 Minuten (65 Flächen-%, Allyl-3-t-butylperoxy-1,3-dimethylbutyloxalat zugeordnet) und 43,6 Minuten (15 Flächen-%, Di-(3-t-butylperoxy-1,3- dimethylbutyl)oxalat zugeordnet). Die GC zeigte auch, daß das Produktgemisch weniger als 0,1% Allylalkohol und nur 0,2% 3-t-Butylperoxy-1,3- dimethylbutanol enthielt.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den GC- Daten und den IR-Daten, war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelproduktgemisch.

Beispiel 6 Herstellung von 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutyl-3-neoheptanoylperoxy-1,3-dimethylbutyloxalat (I-5)

Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 75 ml MTBE und 2,5 g (19,3 mmol) Oxalylchlorid beschickt, und die Kolbeninhalte wurden auf 0ºC abgekühlt. Anschießend wurde eine Lösung von 3,9 g (19 mmol) 92,6%igem 3-t-Butylperoxy-1,3- dimethylbutanol und 1,5 g (19,0 mmol) Pyridin in 10 ml MTBE tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben, während die Temperatur bei 0-5ºC gehalten wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 0-5ºC gerührt. Zu der gerührten Reaktionsmasse wurde eine Lösung von 5,0 g (19,2 mmol) 94,4%igem 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneoheptanoat und 1,5 g (19,0 mmol) Pyridin in 10 ml MTBE innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 45 Minuten bei 20-25ºC gerührt, wonach sie mit Wasser gequencht wurde. Nach dem Abtrennen und Verwerfen der wäßrigen Phase wurde die organische Phase einmal mit kalter wäßriger 10%iger HCl-Lösung, dreimal mit Wasser und einmal mit verdünnter wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 9,3 g (100% der Theorie, unkorrigiert) eines trüben farblosen Öls zurückblieben. Das Produkt enthielt 6,78% Aktivsauerstoff (theoretisch 6,52%), deshalb wurde I-5 mit einem Gehalt von 100% und in einer korrigierten Ausbeute von 100% erhalten. Ein Differentialscanningkalorimetrie(DSC)-Scan zeigte zwei Peroxidzersetzungstemperaturen, eine bei 71ºC für den 3-Neoheptanoylperoxy-1,3-dimethylbutylrest und eine bei 169ºC für den 3-t-Butylperoxy- 1,3-dimethylbutylrest.

Beispiel 7 Herstellung von OO-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-O-(3-t- butvlperoxy-1,3-dimethylbutyl)mononeroxyoxalat (I-6)

Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Kühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eisbad gekühlt wurde, wurde mit 3,1 g (20,0 mmol) 94%igem 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,4 g (30,0 mmol) trockenem Pyridin und 50 ml MTBE beschickt. Die Kolbeninhalte wurden auf 3C abgekühlt. Dann wurde zu der resultierenden kräftig gerührten Lösung bei 3-7C eine Lösung von 5,6 g (20,0 mmol) 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylchloroxalat innerhalb eines Zeitraums von 11 Minuten zugegeben. Kurz nach Beginn der Zugabe bildet sich festes Pyridiniumchlorid. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 90 Minuten lang bei 2ºC gerührt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden, und die Reaktionsmasse wurde weitere 15 Minuten lang gerührt. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht einmal mit 50 ml Wasser, dreimal mit 40-ml-Portionen wäßriger 5%iger HCl-Lösung und einmal mit 50 ml gesättigter wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Die Produktlösung wurde über 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 6,3 g (81% der Theorie, unkorrigiert) einer farblosen Flüssigkeit zurückblieben. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine OH-Bande bei etwa 3400 cm&supmin;¹, eine Monoperoxyoxalatcarbonylbande bei 1800 cm&supmin;¹, eine Oxalatcarbonylbande bei 1750 cm&supmin;¹ und eine Peroxid(-OO-)-Bande bei etwa 875 cm&supmin;¹. Die Anwesenheit der OH-Bande bei 3480 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum des Produkts zeigte, daß eine hydroxyhaltige Verunreinigung vorlag. Deshalb wurde das Produkt in 60 ml MTBE aufgenommen und die resultierende Lösung mit 50 ml Wasser, das 4,0 g NaHSO&sub3; enthielt, und einmal mit 50 ml gesättigter wäßriger NaH&sub2;PO&sub4;-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen und der Isolierung des obigen Produkts wurden 5,5 g (71% der Theorie, unkorrigiert) eines farblosen Öls erhalten. Das IR-Spektrum des gereinigten Produkts zeigte keine OH-Bande in dem 3500 cm&supmin;¹-Bereich, eine Monoperoxyoxalatcarbonylbande bei 1800 cm&supmin;¹, eine Oxalatcarbonylbande bei 1750 cm&supmin;¹ und eine Peroxid-(-OO-)-Bande bei etwa 880 cm&supmin;¹. Das IR-Spektrum des gereinigten Produkts war das für das erwünschte Titelprodukt erwartete Spektrum. Die flüssigchromatographische- (LC)- Analyse des Produkts zeigte einen einzigen großen Peak. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester-Aktivsauerstoff-Verfahren 2,33% Aktivsauerstoff (theoretisch 4,10%).
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den LC- Daten und den IR-Daten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt I-6. Das Produkt war ein sequentielles Diperoxid mit einem Dialkylperoxidrest mit einer 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von etwa 120ºC und einem Monoperoxyoxalatrest mit einer 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von etwa 35-40ºC.

Beispiel 8 Herstellung von Di-(3-chlorcarbonylcarbonvloxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid (I-7)

Ein 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 50,8 g (400 mmol) Oxalylchlorid und 75 ml MTBE beschickt. Anschließend wurden zu der resultierenden Lösung langsam innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten bei 21-30ºC 24,7 g (100 mmol) 95%iges Di(3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl)- peroxid zugegeben. Der Zugabetrichter wurde dann durch ein Stickstoffgasrohr ersetzt und trockenes Stickstoffgas langsam innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden bei 25-30ºC durch die Reaktionsmasse geleitet, um HCl zu entfernen. Das MTBE, überschüssiges Oxalylchlorid und sämtliches verbleibendes Gas wurden im Vakuum mittels einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Es wurden 38,2 g (97% der Theorie, unkorrigiert) einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte keine OH-Banden und zeigte ein Carbonylbandenpaar bei 1790 cm&supmin;¹ und 1755 cm&supmin;¹. Basierend auf dem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid betrug der Produktgehalt 85,0%, und die korrigierte Ausbeute war 82,7%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Analysedaten, den Ausbeutedaten und den IR-Daten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt I-7.

Beispiel 9 Herstellung von N-t-Butyl-3-t-butylperoxy-1,3-dimethylbutyloxamat (I-8)

Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 40 ml MTBE, 2,5 g (34 mmol) t-Butylamin und 4,0 g (50 mmol) Pyridin beschickt. Die Kolbeninhalte wurden auf 10ºC abgekühlt. Dann wurden 5,7 g (20 mmol) 98,1%iges 3-t-Butylperoxy-1,3- dimethylbutylchloroxalat (I-2) in 10 ml MTBE tropfenweise innerhalb von 15 Minuten bei 10-200 zu der gerührten Lösung hinzugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 15-20C gerührt. Dann wurden 50 ml Wasser und 20 ml MTBE zu der gerührten Reaktionsmasse hinzugegeben, und man ließ die Mischung sich in flüssige Phasen trennen. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde zweimal mit 50-g-Portionen wäßriger 5%iger Salzsäurelösung und anschließend mit 50-ml-Portionen Wasser gewaschen, bis der pH-Wert bei etwa 7 lag. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 3,1 g (49% der Theorie, unkorrigiert) eines flüssigen Produkts zurückblieben. Ein IR- Spektrum des Produkts zeigte ein schwaches bis mittleres Bandenpaar im 3400-3500-cm&supmin;¹-Bereich, das von der NH-Gruppe stammt, eine starke Carbonylbande bei 1705 cm&supmin;¹ und schwächere Carbonylschulterbanden bei etwa 1730 cm&supmin;¹ und etwa 1760 cm&supmin;¹.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren und den IR-Daten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt I-8.

Beispiel 10 Vernetzungseffizienz von 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylethyloxalat (I-1) in Niederdruckpolyethylen (HDPE)

Verbindung I-1 wurde auf ihre Vernetzungseffizienz in HDPE, verglichen mit 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin (LUPERSOL 130, das von ELF ATOCHEM North America, Inc., hergestellt wird), untersucht. I-1 und LUPERSOL 130 wurden einzeln in HDPE-Proben (USIs LY 66000 HDPE) bei 140ºC eingemischt, wobei ein Brabender zum gründlichen Durchmischen verwendet wurde. Die verwendete Vernetzungsmittelmenge betrug 10 mäquiv. (Milliäquivalente Peroxid) pro hundert Gramm HDPE-Harz. Dies ergab 2,904 Gramm I-1 pro hundert Gramm HDPE-Harz und 1,43 Gramm LUPERSOL 130 pro hundert Gramm HDPE-Harz. Scheiben der compoundierten HDPE-Harze wurden gepreßt, und diese Harzscheiben wurden verwendet, um durch Verwendung eines Monsanto-Schwingscheibenrheometers (ODR) bei 196,1ºC (385ºF), ± 3 Bogengrad, die Vernetzungsdaten zu ermitteln. Die erhaltenen Vernetzungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: VERNETZUNG VON HDPE BEI 385ºF
Basierend auf den Härtungszeiten (TC90) und der Torsionsverstärkung (MH-ML) zeigen die Ergebnisse, daß 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylethyloxalat (I-1) ein schnelleres und wesentlich wirksameres Vernetzungsmittel für HDPE ist als LUPERSOL 130, welches das derzeit verwendete Vernetzungsmittel zur kommerziellen Vernetzung von HDPE ist. Demzufolge zeigten die Ergebnisse, daß I-1 ein sehr guter Vernetzungs-Peroxidkandidat für HDPE war.

Beispiel 11 Vernetzungseffizienz von 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylethyloxalat (I-1) in Hochdruckpolyethylen (LDPE)

Verbindung I-1 wurde auf ihre Vernetzungseffizienz in LDPE, verglichen mit 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (LUPERSOL 101, das von ELF ATOCHEM North America, Inc., hergestellt wird), untersucht.
I-1 und LUPERSOL 101 wurden einzeln in LDPE-Proben (Union Carbide DYNH-1) bei 120ºC eingemischt, wobei ein Brabender zum gründlichen Durchmischen verwendet wurde. Die verwendete Vernetzungsmittelmenge betrug 10 mäquiv. (Milliäquivalente Peroxid) pro hundert Gramm LDPE-Harz, Dies ergab 2,904 Gramm I-1 pro hundert Gramm LDPE-Harz und 1,45 Gramm LUPERSOL 101 pro hundert Gramm LDPE-Harz. Scheiben der compoundierten LDPE-Harze wurden gepreßt, und diese Harzscheiben wurden verwendet, um durch Verwendung eines Monsanto-Schwingscheibenrheometers (ODR) bei 196,1C (385ºF), ± 3 Bogengrad die Vernetzungsdaten zu ermitteln. Die erhaltenen Vernetzungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: VERNETZUNG VON LDPE BEI 385ºF
Basierend auf der Torsionsverstärkung (MH-ML) zeigen die Ergebnisse, daß I-1 ein wesentlich wirksameres Vernetzungsmittel für LDPE ist als LUPERSOL 101, welches ein derzeit verwendetes Vernetzungsmittel zur kommerziellen Vernetzung von LDPE ist. Zusätzlich führte die Verwendung von I-1 als Vernetzungsmittel für LDPE vorteilhafterweise zu einer längeren Scorchzeit (TSZ) als bei der Verwendung von LUPERSOL 101. Demzufolge zeigten die Ergebnisse, daß I-1 ein sehr guter Vernetzungs- Peroxidkandidat für LDPE war.

Beispiel 12 Polypropylen(PP)-Modifizierungseffizienz von 3-t-Butylperoxy- 1,3-dimethylbutylethyloxalat (I-1)

Verbindung I-1 wurde auf ihre Polypropylen(PP)-Modifizierungseffizienz, verglichen mit der von 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (LUPERSOL 101, das von ELF ATOCHEM North America, Inc., hergestellt wird), untersucht. I-1 und LUPERSOL 101 wurden getrennt unter einer Stickstoffgasdecke (um den Einfluß von Sauerstoff auf die Modifizierung von PP auszuschließen) in PP (Himont 6501), das
0,1% Calciumstearat,
0,3% Dilaurylthiodipropionat,
0,1% Irganox 1010 (hergestellt von Ciba Geigy Corp.)
enthielt, bei 180ºC eingemischt, wobei ein Brabender-Plastigraph verwendet wurde. Das Mischen unter einer Stickstoffgasdecke wurde insgesamt 10 Minuten lang fortgesetzt. Bei diesen Versuchen betrug die Menge an eingesetztem Modifizierungsmittel 0,20 mäquiv. (Milliäquivalente Peroxid) pro hundert Gramm PP-Harz. Dies ergab 0,058 Gramm I-1 pro hundert Gramm PP-Harz und 0,029 Gramm LUPERSOL 101 pro hundert Gramm PP-Harz. Der Schmelzflußindex (MFI) ist ein Maß für die Menge an Zersetzung (Modifizierung oder Molekulargewichtsverringerung) von PP. Je höher der MFI des modifizierten PP-Harzes unter speziellen Bedingungen, desto niedriger das Molekulargewicht des PP-Harzes. Die MFI-Daten für das ursprüngliche PP- Harz und für die modifizierten PP-Harze wurden gemäß ASTM D-1238 (230ºC, 2,16 kg Gewicht) ermittelt. Die MFI-Daten sind nachstehend zusammengefaßt.
Die Ergebnisse zeigten, daß 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylethyloxalat (I-1) viel wirksamer bei der Modifizierung von PP war als LUPERSOL 101. Lupersol 101 ist derzeit das am verbreitetsten verwendete kommerzielle Modifizierungsmittel für PP. Demnach zeigten die Ergebnisse, daß I-1 ein sehr gutes Modifizierungsmittel für PP war.

Beispiel 13 Vernetzungseffizienz von Allyl-3-t-butylperoxy-1,3-dimethylbutyloxalat (I-4) in Niederdruckpolyethylen (HDPE)

Verbindung I-4 wurde auf ihre Vernetzungseffizienz in HDPE, verglichen mit 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin (LUPERSOL 130, das von ELF ATOCHEM North America, Inc., hergestellt wird), untersucht. I-4 und LUPERSOL 130 wurden einzeln in HDPE-Proben (USI LY 66000) bei 140ºC eingemischt, wobei ein Brabender-Mischer verwendet wurde. Die verwendete Vernetzungsmittelmenge betrug 10 mäquiv. (Milliäquivalente Peroxid) pro hundert Gramm HDPE-Harz. Dies ergab 3,024 Gramm I-4 pro hundert Gramm HDPE-Harz und 1,432 Gramm LUPERSOL 130 pro hundert Gramm HDPE-Harz. Scheiben der compoundierten HDPE-Harze wurden gepreßt, und diese Harzscheiben wurden verwendet, um durch Verwendung eines Monsanto- Schwingscheibenrheometers (ODR) bei 385ºF, ± 3 Bogengrad, die Vernetzungsdaten zu ermitteln. Die erhaltenen Vernetzungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: VERNETZUNG VON HDPE BEI 385ºF
Basierend auf den Härtungszeiten (TC90) und der Torsionsverstärkung (MH-ML) zeigen die Ergebnisse, daß I-4 ein schnelleres und wesentlich wirksameres Vernetzungsmittel für HDPE ist als LUPERSOL 130, welches das derzeit verwendete Vernetzungsmittel zur kommerziellen Vernetzung von HDPE ist. Demzufolge zeigten die Ergebnisse, daß I-4 ein sehr guter Vernetzungs-Peroxidkandidat für HDPE war.

Claims

1. Eine Peroxidzusammensetzung der Struktur A:

worin n 1 oder 2 ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem t-Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, einem t-Cycloalkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffen, einem t-Alkinylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, einem t-Aralkylrest mit 9 bis 13 Kohlenstoffen und den Strukturen (a), (b), (c), (d) und (e),

worin R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Niedrigalkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Phenylresten, Acyloxyresten mit 2 bis e Kohlenstoffen, t-Alkylperoxycarbonylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, Hydroxy, Fluor, Chlor oder Brom, und

x 0 oder 1 ist, R&sup6; ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, t-Alkylperoxyreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6- 10 Kohlenstoffen, Hydroxy, Chlor, Brom oder Cyano sind, und ein substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffen ist, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom in dem Cycloalkanring trägt, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und

R&sup7; ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und substituierten oder unsubstituierten zweibindigen 1,2-, 1,3- und 1,4- Phenylenresten, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Chlor, Brom, Nitro oder Carboxy sind, und

R&sup8; ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, und zusätzlich die beiden R&sup8;-Reste verknüpft sein können, um einen zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffen zu bilden, und

R&sup9; ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, und

R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und Aryloxyresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, und

R¹ und R² Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und, wenn R ausgewählt ist aus einem t-Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, R² zusätzlich ein t-Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen sein kann, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffen und einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkinylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und,

wenn n 1 ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus OR¹&sup4;, NR¹³R¹&sup4;, OO-R, Cl und Br, wobei R¹³ und R¹&sup4; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Acryloyloxyreste, Methacryloyloxyreste, Chlor, Brom und Cyano sind, substituierten oder unsubstituierten Alkenylresten mit 3 bis 12 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, substituierten oder unsubstituierten Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Chlor, Brom und Cyano sind, substituierten oder unsubstituierten Aralkylresten mit 7 bis 11 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Chlor, Brom und Cyano sind, und substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, gegebenenfalls mit einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom in dem Cycloalkanring, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und Z auch ausgewählt ist aus Struktur (g),

R¹&sup5; ausgewählt ist aus den Definitionen von R, mit der Maßgabe, daß R und R¹&sup5; nicht gleich sind, und,

wenn n 2 ist, z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (h), (i) und (j),

-O-R¹&sup6;-O- (h), -NR¹³-R¹&sup6;-NR¹&sup4;- (i), -NR¹³-R¹&sup6;-O- (j),

R¹&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und zweibindigen Arylenresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind.

2. Ein wie in Anspruch 1 definiertes Peroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylethyloxalat, 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylchloroxalat, Di-(3-chlorcarbonylcarbonyloxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid, 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylhydrogenoxalat, Allyl-3-t- butylperoxy-1,3-dimethylbutyloxalat, N-t-Butyl-3-t-butylperoxy-1,3-dimethylbutyloxamat, 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutyl-3-(neoheptanoylperoxy)-1,3-dimethylbutyloxalat und OO-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-O-(3-t- butylperoxy-1,3-dimethylbutyl)monoperoxyoxalat.

3. Wie in Anspruch 1 definierte Peroxidzusammensetzung, worin R ein t- Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen ist.

4. Wie in Anspruch 1 definierte Peroxidzusammensetzung, worin Z Cl ist.

5. Wie in Anspruch 1 definierte Peroxidzusammensetzung, worin Z OR¹³ ist.

6. Wie in Anspruch 1 definierte Peroxidzusammensetzung, worin Z NR¹³R¹&sup4; ist.

7. Wie in Anspruch 1 definierte Peroxidzusammensetzung, worin Z OO-R ist.

8. Wie in Anspruch 1 definierte Peroxidzusammensetzung, worin Z O-R³-C(R¹)(R²)-OO-R¹&sup5; ist.

9. Ein Verfahren zur Verwendung einer wie in Anspruch 1 definierten Peroxidzusammensetzung als Radikalinitiator in wirksamen initiierenden Mengen zur Initiierung radikalischer Reaktionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a. Härtung ungesättigter Polyesterharzzusammensetzungen,

b. Polymerisation von Zusammensetzungen aus ethylenisch ungesättigten Monomeren (wie z. B. Styrol, Ethylen),

c. Vernetzung von olefinischen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen,

d. Härtung von Elastomerzusammensetzungen,

e. Modifizierung von Polyolefinzusammensetzungen,

f. Pfropfen ethylenisch ungesättigter Monomersubstrate auf Olefin- Homo- und -Copolymersubstrate und

g. Verträglichmachung von Mischungen aus zwei oder mehreren normalerweise unverträglichen Polymersubstraten,

welches das Erwärmen der Substrate in Gegenwart einer wirksamen initiierenden Menge eines oder mehrerer Peroxide, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, eine ausreichend lange Zeit, um das Peroxid wenigstens teilweise zu zersetzen, umfaßt, um die Radikalreaktion durchzuführen.