DE69502307T2

DE69502307T2 - Neue ungesättigte Peroxydverbindungen, davon abgeleitete polymere Peroxide und deren Verwendungen

Info

Publication number: DE69502307T2
Application number: DE69502307T
Authority: DE
Inventors: Leonard H. Amherst New York 14240 Palys; Jose Grand Island New York 14072 Sanchez; Daryl L. West Chester Ohio 45069 Stein; John S. Kenmore New York 14217 Yormick
Original assignee: Elf Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2015-02-09
Also published as: ES2115998T3; EP0667339A1; DE69502307D1; CA2132563A1; BR9500031A; US5489699A; ATE165820T1; EP0667339B1; US5475072A; US5494988A; JPH07258211A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft neue ungesättigte Peroxide, deren Verwendung als Radikalerzeuger zur (1) Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Monomere, (2) Härtung ungesättigter Polyesterharze, (3) Vernetzung olefinischer Polymere, (4) Herstellung polymerer Peroxide, (5) Härtung elastomerer Zusammensetzungen, (6) rheologischen Modifizierung olefinischer Polymere und Copolymere, (7) Pfropfung ethylenisch ungesättigter Monomere auf Polymere und (8) Verträglichmachung von Polymermischungen. Die Verbindungen und die Verfahren zu deren Herstellung sowie die durch deren Verwendung hergestellten Fertigungsprodukte und -gegenstände sind ebenfalls von der Erfindung umfaßt.
In der Polymerindustrie besteht ein Bedarf an wirksamen radikalvernetzenden Mitteln für Olefinpolymere, welche längere Scorchzeiten und dennoch schnellere Vernetzungsgeschwindigkeiten ergeben. Aufgrund seines geringen Schmelzflusses muß HDPE mit Peroxiden bei Temperaturen, bei denen die Scorchzeiten relativ kurz ist, compoundiert werden. Wenn die Scorchzeit zu kurz ist, tritt eine vorzeitige Vernetzung von HDPE während des Peroxidcompoundierschrittes auf. Dies ist in hohem Maße unerwünscht. Beim Vernetzen von Niederdruckpolyethylen (HDPE) ist das zur Vernetzung überwiegend verwendete Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-3- hexin (erhältlich als LUPERSOL 130 von Elf Atochem North America, Inc.). Von allen im Handel erhältlichen organischen Peroxiden hat LUPERSOL 130 die hächste 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur (131ºC). Die 10-Stunden- Halbwertszeittemperatur eines Initiators ist definiert als die Temperatur, bei der sich 50% des Initiators in 10 Stunden zersetzen. Im allgemeinen gilt, daß je hoher die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur ist, desto länger die Scorchzeit bei einer gegebenen Temperatur ist.
Obwohl LUPERSOL 130 angemessene Scorchzeiten ergibt, wenn es in HDPE compoundiert wird, klagen Polymerhersteller über die schädlichen zersetzungsprodukte, die LUPERSOL 130 während der Vernetzung von Polyethylen bildet. Es wird vermutet, daß die schädlichen Zersetzungsprodukte von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung in LUPERSOL 130 stammen, da ein ähnliches Peroxid, dem die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung fehlt, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, keine schädlichen Zersetzungsprodukte erzeugt. Die Polyethylenvernetzungsindustrie benötigt ein wirksames Polyethylenvernetzungsmittel, das längere Scarchzeiten ergibt und weniger schädliche Zersetzungsprodukte erzeugt.
Ein neues ungesättigtes Peroxid der vorliegenden Erfindung, 1,3- Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylmethacrylat, erfüllt diese Vernetzungsanforderungen, und es wurde gefunden, daß es ein wirksameres HDPE-Vernetzungsmittel ist als LUPERSOL 130. Es wurde gefunden, daß bei 385ºF (196ºC) in HDPE 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylmethacrylat auf äquivalenter Basis wenigstens genauso wirksam wie LUPERSOL 130 ist und eine schnellere Vernetzung von HDPE ergibt als LUPERSOL 130. Es ergab auch längere Scorchzeiten als LUPERSOL 130, daher ist es zur Vernetzung von HDPE LUPERSOL 130 überlegen. Vielleicht wurde aufgrund des Fehlens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung in der Struktur von 1,3- Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylmethacrylat die Erzeugung schädlicher Zersetzungsprodukte während des Vernetzens von Polyethylen nicht beobachtet.
In vergangenen Jahren waren die meisten der neuen Polymermaterialien, die in den Handel eingeführt wurden, Polymermischungen und -legierungen, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren zusammengesetzt waren. Die Gründe für diesen Trend zur kommerziellen Entwicklung von Polymermischungen und -legierungen liegen u.a. in der kurzen Zeit, die für die Entwicklung und kommerzielle Einführung dieser Materialien benötigt wird, in den relativ niedrigen Kosten der Durchführung des zur Entwicklung dieser Materialien benötigen Forschungs- und Entwicklungsaufwands, verglichen mit der Entwicklung von völlig neuen Polymeren aus Monomeren, und in der Fähigkeit, Polymermischungen und -legierungen zu entwickeln, die auf die Endverbrauchseigenschaftsanforderungen "maßgeschneidert" sind; somit sind sie weder über- noch unterkonstruiert, sondern genau richtig.
Die Polymereigenschaftsverbesserungen, die man durch Vermischen erreicht, sind u.a.
Bessere Verarbeitbarkeit
Erhöhung der Schlagfestigkeit
Verbesserte Flammfestigkeit
Verbesserte Barriereeigenschaften
Verbesserte Zugeigenschaften
Verbesserte Haftung
Verbesserter Schmelzfluß
Erhöhte Formbeständigkeitstemperatur (HDT)
Erhöhte Wärmebeständigkeit
Verbesserte Steifheit
Verbesserte chemische Beständigkeit
Verbesserte UV-Beständigkeit
Das Hauptproblem, auf das man bei der Entwicklung neuer Mischungen und Legierungen stößt, ist die inhärente Unverträglichkeit oder Unmischbarkeit von fast allen Mischungen aus zwei oder mehreren Polymeren. Die Folge der Unverträglichkeit von Polymermischungen und -legierungen ist, daß sie instabil sind und bei ausreichender Zeit und Temperatur getrennte Phasen bilden, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Polymermischungen und -legierungen leiden. Allgemein haben Harzhersteller gefunden, daß Block- und Pfropfcopolymere mit Polymersegmenten, die mit den einzelnen Polymerkomponenten der Mischungen und Legierungen verträglich sind, die Bildung von Mischungen und Legierungen mit verbesserten Phasenstabilitäten und physikalischen Eigenschaften ermöglichen.
Preiswerte Mischungen und Legierungen werden kommerziell aus zwei oder mehreren Additionspolymeren, wie z.B. Mischungen aus Hochdruckpolyethylen (LDPE) linearem Hochdruckpolyethylen (LLDPE), Niederdruckpolyethylen (HDPE) und Polypropylen (PP), hergestellt. Die Verträglichkeit dieser preiswerten Mischungen kann durch Vernetzung mit Peroxiden oder durch Verwendung verträglichmachender Block- oder Pfropfcopolymere wie oben erwähnt verbessert werden.
Eine wichtige Anwendung von polymeren Peroxiden, wie z.B. Polymeren, die von den neuen ungesättigten Peroxiden der Struktur A (wie sie hierin nachfolgend definiert ist) abgeleitet sind, ist ihr Nutzen bei der Herstellung von Pfropfcopolymeren, die zur Verträglichmachung von Polymermischungen und -legierungen geeignet sind. Die polymeren Peroxide, die von den neuen ungesättigten Peroxiden der Struktur A der vorliegenden Erfindung abgeleitet sind, sind bei der Herstellung von Pfropfcopolymerzusammensetzungen wirksam. Solche Pfropfcopolymere eigenen sich zur Verträglichmachung von Polymermischungen und -legierungen.

Beschreibung des Stands der Technik

Die US-A-4 119 657 offenbart OO-t-Alkyl-O-allyl und -O-methallylmonoperoxycarbonate:
Spätere Publikationen, Chem. Abstracts 91, 58075y, welche die JP- A2-79 47790 zusammenfaßt, Chem. Abstracts 92, 129658z, welche die JP-A2- 79 132695 zusammenfaßt, Chem. Abstracts 92, 130797a, welche die JP-A2-79 142239 zusammenfaßt, und Chem. Abstracts 93, 48080y, welche die JP-A2-80 09636 zusammenfaßt, offenbaren Herstellungen von polymeren Peroxiden durch Copolymerisation dieser OO-t-Alkyl-O-allyl- und -O-methallylmonoperoxycarbonate mit ethylenisch ungesättigten Monomeren und Herstellungen von Pfropfcopolymeren aus den resultierenden polymeren Peroxiden. Diese Peroxide und die davon abgeleiteten polymeren Peroxide werden von den neuen ungesättigten peroxiden der Struktur A und den entsprechenden neuen polymeren Peroxide, die von den Zusammensetzungen der Struktur A abgeleitet sind, nicht abgedeckt.
F. Strain, J. Am. Chem. Soc., 72, Seiten 1254-1263 (1950), offenbarte Niedertemperaturdialkylperoxydicarbonate und berichtete über die Herstellung von Diallylperoxydicarbonat, einem Peroxydicarbonat mit Allylgruppen. Bezogen auf Daten in dieser Druckschrift waren die letzteren Peroxydicarbonate sehr gefährlich und explodierten.
Chem. Abstracts 79, 6548n, welche die IT-A-869 166 zusammenfaßt, offenbart ungesättigte Diperoxidverbindungen zur Vulkanisation von Ethylen-Propylen-Kautschuk, wie z.B. 1-Phenyl-3,3-di-(t-butylperoxy)-1- propen:
Von letzterem wird aufgrund der Anwesenheit eines Substituenten an jedem der ungesättigten Kohlenstoffe nicht erwartet, daß es sehr leicht polymerisiert. Die Strukturen in diesem italienischen Patent sind nicht von der Struktur A der vorliegenden Erfindung abgedeckt.
Die US-A-3 536 676 offenbart Di-t-alkyldiperoxyfumarate und die Copolymerisationen dieser Diperoxyfumarate mit Monomeren, wie z.B. Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Butadien.
Die US-A-3 763 112 offenbart die Herstellungen von Di-t- alkyldiperoxyfumarat-Addukten (polymer und nichtpolymer), welche durch Umsetzung von Di-t-alkyldiperoxyfumarat mit labile C-H-Bindungen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit herkömmlicher Radikalerzeuger und/oder bei der Einwirkung von aktinischem Licht (sichtbar, UV usw.) herstellbar sind.
Chem. Abstracts 105(20), 173232s, welche die Japanische Patentanmeldung 84/209679 zusammenfaßt, offenbart verschiedene OO-t-Alkyl-O- alkylmonoperoxyfumarate und die Verwendung dieser Monoperoxyfumarate bei der Herstellung von Styrolpolymeren mit erhöhter Formbarkeit.
Die GB-B2-1 041 088 offenbart peroxidhaltige Copolymerzusammensetzungen, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Vinylestern, Estern von (Meth)Acrylsäure, Vinylchlorid, Acrylnitril, Butadien, Isopren, Acrylamid und Vinylethern, und ungesättigten Peroxyestern, wie z.B. t-Butylperoxymethacrylat, OO-t-Butyl-O-hydrogenmonoperoxymaleat, OO- t-Butyl-O-butylmonoperoxymaleat, OO-t-Butyl-O-butylmonoperoxyfumarat und t-Butylperoxycinnamat, abgeleitet sind. Im Falle der OO-t-Alkyl-O-hydrogenmonoperoxyfumarate und der OO-t-Alkyl-O-hydrogenmonoperoxymaleate erwartet man, daß Polymere, die aus diesen hergestellt sind, bei erhöhten Temperaturen durch nichtradikalische Reaktionen reagieren, um nichtperoxidische Polymere und t-Alkylhydroperoxide zu bilden. t-Butylperoxymethacrylat ist schwierig herzustellen und aufgrund der sehr exothermen Selbstpolymerisation/Zersetzung gefährlich. t-Butylperoxycinnamat homopolymerisiert oder copolymerisiert nicht sehr leicht mit üblichen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die US-A-4 658 001 offenbart polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monoperoxycarbonate der Struktur Z
und daraus abgeleitete Copolymere. Peroxidverbindungen der Struktur Z werden nicht von den ungesättigten Peroxidzusammensetzung der Struktur A abgedeckt.
Die US-A-4 855 428 offenbart Triazinperoxide, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen, z.B. 2-t-Amylperoxy-4,6- dialloxy-1,3,5-triazin, die zur Vernetzung von Polymeren und Copolymeren, welche von Ethylen abgeleitet sind, geeignet sind. Diese Zusammensetzungen werden von der Struktur A der vorliegenden Erfindung nicht abgedeckt, und es wird nicht erwartet, daß sie sehr leicht polymerisieren.
Die US-A-4 129 700, die US-A-4 180 518 und die US-A-4 218 548 beanspruchen Peroxide der allgemeinen Formel:
worin R&sub1; Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub3; Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub4; ein t-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Z
ist, worin R&sub5; und R&sub7; Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R&sub6; und R&sub8; Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Alkylphenylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und worin D ein zweibindiger Ethinylrest, ein zweibindiger Diethinylrest oder ein zweibindiger Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Ein Beispiel eines von diesen Patenten umfaßten Peroxids wäre das Reaktionsprodukt von 2-(t-Butylperoxy)-2-methyl-4- hydroxypentan mit Cyclohexylisocyanat. Diese Verbindung besitzt keine anhängende polymerisierbare Vinylgruppe. Darüber hinaus ist, wie aus der allgemeinen Struktur, die in diesen Patenten angegeben ist, zu erkennen ist, in keinem Fall eine Verbindung mit einer anhängigen polymerisierbaren Vinylgruppe, wie sie durch unsere allgemeine Formel beschrieben ist, beansprucht. Jedoch ist eine andere Verbindung, deren Synthese in allen drei Patenten beschrieben ist, die jedoch nicht beansprucht wird, das Reaktionsprodukt von Allylamin und 2-(t-Butylperoxy)-2-methyl-4- chlorcarbonyloxypentan, d.h. N-Allyl-O-[2-(t-butylperoxy)-2-methyl-4- pentyl]carbamat. Obwohl dieses Peroxid eine Allylgruppe besitzt, fällt sie nicht in den Umfang unserer Erfindung, wie sie durch unsere allgemeine Formel beschrieben wird, da, damit das obige Carbamat von der vorliegenden Erfindung umfaßt würde, -X- der verbindende zweibindige Rest -CH&sub2;NH- sein müßte. Dieser verbindende zweibindige Rest ist nicht eine der Definitionen des Restes -X- in Struktur A.
Die US-A-3 671 651 und die US-A-4 304 882 offenbaren allgemein Polymere mit anhängenden Peroxidgruppen. Jedoch wurden diese Peroxypolymere durch die Umsetzung eines Peroxychlorformiats, wie z.B. 2-(t- Butylperoxy)-2-methyl-4-chlorcarbonyloxypentan, und eines hydroxyhaltigen Polymers, wie z.B. einem Polyetherdiol (zum Beispiel Carbowax , hergestellt von Union Carbide Corp.) erzeugt. Im allgemeinen lehrt die US-A- 3 671 651, daß ein Peroxid mit einer acylierenden Funktionalität, wie z.B. ein Säurechlond oder ein Chlorformiat, mit Polymeren, die endständige oder anhängende Hydroxyl-, Amino- und Mercaptogruppen oder irgendeine andere Funktionalität, die acyliert werden kann, enthalten, reagieren kann. Dieses Patent beansprucht speziell Peroxypolymere, bei welchen das Peroxid entweder durch eine Ester- oder eine Carbonatgruppe (d.h. durch verbindende Gruppen) an das Polymer gebunden ist, es gibt weder einen Anspruch auf ein Amid, noch auf ein Carbamat oder einen Harnstoff als verbindende Gruppen, die per Definition Teil der allgemeinen Struktur A unserer Erfindung sind. Darüber hinaus wird nicht erwähnt, daß Peroxypolymere durch Copolymerisation mit einem Peroxymonomer hergestellt werden können. Deshalb fallen die Peroxypolymere der US-A-3 671 651 nicht in den Umfang dieser Erfindung. Die US-A-4 304 882 lehrt auch, daß Peroxide mit acylierenden Funktionalitäten mit Polymeren, die endständige oder anhängende Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen enthalten, reagieren können, um Peroxypolymere zu bilden. In diesem Fall sind Amid- und Carbamatgruppen speziell als verbindende Gruppen be ansprucht, welche den Peroxidrest mit der Polymerhauptkette verbindet. Nicht erwähnt werden jedoch vinylgruppenhaltige Peroxymonomere, die mit anderen Monomeren copolymerisiert sind, oder daß das Peroxid Teil der Wiederholungseinheit(en) in der Polymerhauptkette ist. Zusätzlich besteht ein Unterschied in den allgemeinen Formeln bei diesem Patent und unserer Erfindung. Die allgemeine Formel der Peroxypolymere von US-A-4 304 882 ist wie folgt:
[(An1-R-Dn2)vPn3]vZn4,
worin: n1, n2, n3, n4, v und w ganze Zahlen sind; A einen Peroxidrest definiert; R ein di-, tri- oder tetravalenter Kohlenwasserstoffrest ist; D eine Ester-, Carbonat-, Amid-, Carbamat- usw. -Verbindungsgruppe ist; P ein polyvalenter Rest aus einem Polymer weniger seinen endständigen und anhängenden Z- und (An1-R-Dn2)-Gruppen ist, und Z -H, -OH, -NH&sub2; usw. ist. Somit verbindet im Falle der allgemeinen Formel in US-A-4 304 882 die -R-D-Gruppe die Peroxideinheit A- mit der Polymerhauptkette. In der allgemeinen Formel A für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist -X- die verbindende Gruppe zwischen der Polymerhauptkette und der Peroxidgruppe -R&sub1;. Die Definitionen für -X- sind von denen für -R-D verschieden. Zum Beispiel ist im Falle der Peroxypolymere von US-A-4 304 882 die verbindende Gruppe aus Atomen zur Polymerhauptkette entweder -O-(P)-, -NH-(P)-, -NR&sub2;-(P)- oder -S-(P)- [worin (P) eine Polymerhauptkette von US-A-4 304 882 ist]. Im Falle der vorliegenden Erfindung besteht die verbindende Gruppe aus Atomen zur Polymerhauptkette entweder aus einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, -C(O)-(P')- oder -O-C(O)-(P')- [worin (P') eine Polymerhauptkette der vorliegenden Erfindung ist]. Somit ist bei der vorliegenden Erfindung das Peroxid durch recht unterschiedliche Verbindungsgruppen an die Polymerhauptkette gebunden.
Die US-A-5 011 981 offenbart die Reaktionsprodukte von Methacryloylisocyanat und Hydroperoxiden. Ein typisches Beispiel ist die Umsetzung von t-Butylhydroperoxid mit Methacryloylisocyanat, um ein Peroxycarbamat mit der folgenden vorgeschlagenen Struktur zu ergeben:
Obwohl dies ein polymerisierbares Peroxid ist, liegt es außerhalb des Umfangs unserer Erfindung, da, damit es von unserer Erfindung umfaßt wäre, der Rest -X- unserer allgemeinen Struktur ein verbindender zweibindiger Rest -C(O)-NH- sein müßte. Dieser verbindende zweibindige Rest ist nicht in der Definition von -X- enthalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung stellt in einem ersten Zusammensetzungsaspekt neue ethylenisch ungesättigte Peroxidzusammensetzungen der Struktur A zur Verfügung:
R-Q-X-R&sub1; A,
worin:
Q ein ungesättigter zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus den Strukturen (1), (2) oder (3):
worin (X-R&sub1;) die Bindungsstelle der X-R&sub1;-Gruppe und (R) die Bindungsstelle der R-Gruppe an den zweibindigen Rest Q anzeigt,
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Carboxy-, Alkoxycarbonylresten mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonylresten mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, t-Alkylperoxycarbonylresten mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sub1;-X-Resten,
R&sub2; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H- und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkenylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub3; Methyl ist, R und R&sub2; nicht beide Wasserstoff sind,
R&sub1; ein peroxyhaltiger Rest der Strukturen (4), (5) und (6) ist:
worin:
t 0 oder 1 ist,
v 1 oder 2 ist,
w 1 oder 2 ist,
T eine direkte Bindung oder Oxy ist,
R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus t-Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-Aralkylresten mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen und t-Alkinylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen,
R&sub5;, R&sub8; und R&sub9; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
in Struktur (5) und, wenn T eine direkte Bindung ist, in Struktur (6) R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H- und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
in Struktur (6), wenn T Oxy ist, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R&sub1;&sub0; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus t-Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-Aralkylresten mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, t-Alkinylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und den Strukturen (7), (8), (9), (10), (11) und (12):
worin:
R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H- und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R&sub1;&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryloxyresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; verknüpft sein können, um einen zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden,
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R&sub1;&sub7; und R'&sub1;&sub7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Niedrigalkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Acyloxyresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, t-Alkylperoxycarbonylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Fluor, Chlor und Brom,
x 0 oder 1 ist,
R&sub1;&sub8; ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, t-Alkylperoxyreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Chlor, Brom und Cyano sind; substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten gesättigten Heterocyclen mit 5 bis 12 Atomen und einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom in dem heterocyclischen Ring, wobei die Substituenten für jeden cyclischen Rest ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, oder R&sub1;&sub8; gegebenenfalls der Rest:
sein kann,
worin y 0 oder 1 ist,
Ra, Rb und Rc gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus H- oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß Ra und Rb verknüpft sein können, um einen substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei die Substituenten aus einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder aus Phenylresten bestehen,
R&sub1;&sub9; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zusätzlich die zwei R&sub1;&sub9;-Reste gegebenenfalls verknüpft sein können, um einen zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden,
R&sub1;&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten zweibindigen Alkylenresten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, zweibindigen Alkylenresten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, einem unsubstituierten zweibindigen 1,2-Phenylenrest und zweibindigen 1,2- Phenylenresten, substituiert mit einem oder mehreren Niedrigalkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Nitro oder Carboxy, und
X eine direkte Bindung ist oder ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus verbindenden zweibindigen Resten der Strukturen (13), (14), (15) und (16):
worin (R-Q) die Bindungsstelle der R-Q-Gruppe an den unsymmetrischen verbindenden zweibindigen Rest X anzeigt,
z 1 bis 10 ist,
R&sub2;&sub2; ein zweibindiger Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und,
wenn der verbindende zweibindige Rest X die Struktur (16) ist, R&sub1; zusätzlich der peroxidhaltige Rest der Struktur (17) sein kann:
(17) - -OO-R&sub4;.
Die realen Ausführungsformen des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung besitzen infrarotspektroskopische, gas- und flüssigkeitschromatographische und differentialscanningcalorimetrische Eigenschaften, welche die zu patentierenden Strukturen positiv bestätigen.
Die Erfindung stellt in einem zweiten Zusammensetzungsaspekt neue polymere Peroxide zur Verfügung, die von den neuen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Peroxiden des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung der Struktur A abgeleitet sind, wobei solche polymeren Peroxide wiederkehrende Einheiten besitzen, die aus den Strukturen B, C oder D ausgewählt sind:
worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X die Definitionen haben, die oben bei der Beschreibung des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung angegeben sind.
Die realen Ausführungsformen des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung besitzen infrarotspektroskopische, gelpermeationschromatographische, flüssigkeitschromatographische, extraktive sowie differentialscanningcalorimetrische Eigenschaften, welche die zu patentierenden Strukturen positiv bestätigen.
Die Erfindung stellt in einem ersten Verfahrensaspekt ein Verfahren zur Verfügung zur Verwendung von Peroxiden des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung als Radikalinitiatoren in Mengen, die zur Initiierung von Radikalreaktionen wirksam sind, ausgewählt aus der Gruppe von Radikalreaktionen, bestehend aus:
a) Härten von ungesättigten Polyesterharzsubstraten,
b) Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomersubstraten,
c) Vernetzen von Olefinpolymersubstraten,
d) Härten von Elastomersubstraten,
e) Modifizieren von Polyolefinsubstraten,
f) Pfropfen von ethylenisch ungesättigten Monomersubstraten auf Olefin-Homo- und -Copolymersubstrate, und
g) Verträglichmachen von Mischungen aus zwei oder mehreren normalerweise unverträglichen Polymersubstraten, das umfaßt das Erhitzen der Substrate in Gegenwart einer zur Initiierung der durchzuführenden Reaktion wirksamen Menge von einem oder mehreren Peroxiden des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung eine genügend lange Zeit, um die Peroxide des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung wenigstens zum Teil zu zersetzen.
Die Erfindung stellt in einem zweiten Verfahrensaspekt die Verwendung von Peroxiden des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung zur Bildung von Peroxypolymeren des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung zur Verfügung, umfassend das Erwärmen von einem oder mehreren Peroxiden des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung in Gegenwart oder Abwesenheit von einem oder mehreren anderen radikalpolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer zur Initiierung von Radikalreaktionen wirksamen Menge eines herkömmlichen Tieftemperatur- Radikalinitiators eine genügend lange Zeit, um den herkömmlichen Tieftemperatur-Initiator wenigstens teilweise zu zersetzen.
Die Erfindung stellt in einem dritten Verfahrensaspekt ein Verfahren zur Verwendung von Peroxypolymeren des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung zur Verträglichmachung von zwei oder mehreren ansonsten unverträglichen Polymeren zur Verfügung, umfassend:
a) Zersetzen von wenigstens einem Peroxypolymer des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung in Gegenwart eines Substrats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus radikalpolymerisierbaren Monomeren und radikalhärtbaren Polymeren zur Bildung eines Copolymers,
b) Einbringen einer verträglichmachenden wirksamen Menge des in obigem Schritt a gebildeten Copolymers in eine Mischung aus zwei oder mehreren ansonsten unverträglichen Polymeren, wobei jeder Bestandteil der Polymermischung mit wenigstens einem der polymeren Teile des in Schritt a gebildeten Copolymers verträglich ist.
Die Erfindung stellt in einem vierten Verfahrensaspekt ein Verfahren zur Verwendung von Peroxiden des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung zur Verträglichmachung von zwei oder mehreren ansonsten unverträglichen Polymeren zur Verfügung, umfassend das Zersetzen einer zur Verträglichmachung wirksamen Menge eines Peroxids des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung in Gegenwart einer Mischung aus zwei oder mehreren normalerweise unverträglichen Polymeren.
Die Erfindung stellt in einem dritten Zusammensetzungsaspekt die Produkte, die durch das Verfahren des ersten Verfahrensaspekts der Erfindung hergestellt werden, zur Verfügung.
Die Erfindung stellt in einem vierten Zusammensetzungsaspekt als Fertigungsgegenstände die Produkte, die durch den dritten Verfahrensaspekt der Erfindung hergestellt werden, zur Verfügung.
Die Erfindung stellt in einem fünften Zusammensetzungsaspekt als Fertigungsgegenstände die Produkte, die durch den vierten Verfahrensaspekt der Erfindung hergestellt werden, zur Verfügung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die bevorzugte Art und Weise zur Verwendung und Herstellung der Ausführungsformen der Erfindung wird im folgenden speziell detailliert aufgeführt:

Nutzen der neuen ungesättigten Peroxide des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung

A. Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere

Bei den Radikalpolymerisationen ethylenisch ungesättigter Monomere bei geeigneten Temperaturen und Drücken wurde gefunden, daß die neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A dieser Erfindung wirksame Initiatoren im Hinblick auf die Effizienz (verringerte Initiatoranforderungen usw.) sind. Ethylenisch ungesättigte Monomere sind u.a. Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Vinylpyridin und Divinylbenzol; Diolefine, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Divinylcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Anhydride, Ester und Amide, wie z.B. Acrylsäureanhydrid, Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Hydroxyethyl-, Glycidyl-, Lauryl- und 2-Ethylhexylacrylate und -methacrylate, und Acrylamid und Methacrylamid; Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Malein-, Itacon- und Furmarsäuren und ihre Ester; Vinylhalogen- und Vinylidendihalogenverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Perhalogenolefine, wie z.B. Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Vinylether, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether und n-Butylvinylether; Allylester, wie z.B. Allylacetat; Allylbenzoat, Allylethylcarbonat, Triallylphosphat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylcarbonatdiethylenglycolbis(allylcarbonat) (d.h. ADC), Acrolein; Methylvinylketon und Mischungen davon.
Bei herkömmlichen Polymerisationen und Copolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren werden normalerweise Temperaturen von 0ºC bis 250ºC, vorzugsweise 30ºC bis 200ºC, eingesetzt.
Zur Initiierung von Radikalen bei Polymerisations- und Copolymerisationsreaktionen ethylenisch ungesättigter Monomere wirksame Mengen sind Gewichtskonzentrationsgrade, bezogen auf Monomere der ungesättigten Peroxidzusammensetzungen des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung (auf reiner Basis) von 0,002% bis 3%, vorzugsweise von 0,005% bis 1% und besonders bevorzugt von 0,01% bis 0,75%.
Die ungesättigten Peroxide dieser Erfindung können in Kombination mit anderen Radikalinitiatoren, wie z.B. den am Ende von Spalte 4 und am Anfang von Spalte 5 der US-A-4 525 308 offenbarten, welche nichterfindungsgemäße Radikalinitiatoren sind, verwendet werden. Die Verwendung der ungesättigten Peroxide in Kombination mit diesen Initiatoren gibt den Verfahren der Polymerhersteller zusätzliche Flexibilität und ermöglich ihnen, ihre Polymerisationsverfahren "genau abzustimmen". Mischungen aus zwei oder mehreren ungesättigten Peroxiden können, wo sie sich eignen, ebenfalls verwendet werden.

B. Härten von ungesättigten Polyesterharzen

Beim Härten von ungesättigten Harzzusammensetzungen durch Erhitzen auf geeignete Härtungstemperaturen in Gegenwart von radikalischen Härtungsmitteln zeigen die ungesättigten Peroxide der Struktur A dieser Erfindung eine verbesserte Härtungsaktivität in den härtbaren ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzungen. Ungesättigte Polyesterharze, die durch die ungesättigten Peroxide dieser Erfindung gehärtet werden können, enthalten üblicherweise einen ungesättigten Polyester und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Die ungesättigten Polyester sind z.B. Polyester, wie sie erhalten werden durch Veresterung von wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure, einem -säureanhydrid oder -säurehalogenid, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure und Tetrahydrophthalsäure, mit gesättigten und ungesättigten Di- oder Polyolen, wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiolen, 1,2-, 1,3- und 1,4- Butandiolen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3- propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,4,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit und Mannit. Mischungen aus solchen Di- oder Polysäuren und/oder Mischungen aus solchen Di- oder Polyolen können ebenfalls verwendet werden. Die Di- oder Polycarbonsäuren können teilweise durch gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Succinsäure, Sebacinsäure und andere, und/oder aromatische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Isopththalsäure und Terephthalsäure, ersetzt werden. Die verwendeten Säuren können mit Gruppen, wie z.B. Halogen, substituiert sein. Beispiele für solche geeigneten halogenierten Säuren sind z.B. Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure und 5,6-Dicarboxy-1,2,3,4,7,7- hexachlorbicyclo(2.2.1)-2-hepten.
Die anderen Komponenten der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, das polymerisierbare Monomer oder die polymerisierbaren Monomere, können vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere sein, wie z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Dibutylfumarat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylfurmarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und Ethylacrylat, welche mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbar sind. Mischung aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren können ebenfalls eingesetzt werden.
Eine bevorzugte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung enthält als die ungesättigte Polyesterkomponente das Verersterungsprodukt von 1,2-Propandiol (einem Polyol), Maleinsäureanhydrid (ein Anhydrid einer ungesättigten Polycarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (ein Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure) sowie Styrol als die Monomerkomponente.
Andere Arten von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen können durch Verwendung der ungesättigten Peroxide dieser Erfindung als Härtungskatalysatoren gehärtet werden. Diese Harze, die ungesättigte Vinylesterharze genannt werden, bestehen aus einem Vinylesterharzteil und einer oder mehreren polymerisierbaren Monomerkomponenten. Die Vinylesterharzkomponente kann durch Umsetzung eines Chlorepoxids, wie z.B. Epichlorhydrin, mit geeigneten Mengen eines Bisphenols, wie z.B. Bisphenol A [2,2-(4-Hydroxyphenyl)propan] in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydroxid, umgesetzt werden, um ein Kondensationsprodukt mit endständigen Epoxygruppen zu ergeben, die vom Chlorepoxid abgeleitet sind. Die nachfolgende Umsetzung der Kondensationsprodukte mit polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, in Gegenwart oder Abwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren, führt zur Bildung der Vinylesterharzkomponente. Normalerweise wird Styrol als die polymerisierbare Monomerkomponente zugegeben, um die Herstellung der ungesättigt.-Vinylesterharzzusammensetzung abzuschließen.
Temperaturen von etwa 20ºC bis 200ºC werden normalerweise eingesetzt.
Zur Initiierung von Radikalen bei der Härtung ungesättigter Polyesterharze wirksame Menge sind Gewichtskonzentrationsgrade bezogen auf das Harz der ungesättigten Peroxidzusammensetzungen des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung (auf reiner Basis) von 0,05% bis 5% oder mehr, vorzugsweise 0,10% bis 4% und besonders bevorzugt von 0,20% bis 3%.
Die ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzungen, die oben beschrieben sind, können mit verschiedenen Materialien gefüllt werden, wie z.B. mit Schwefel-, Glas-, Kohlenstoff- und Borfasern, Rußen, Silicamaterialien, Metallsilicaten, Tonen, Metallcarbonaten, Antioxidantien (AO), Wärme-, Ultraviolett(UV)- und Lichtstabilisatoren, Sensibilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Beschleunigern, Metalloxiden, wie z.B. Zinkoxid, Blähmitteln und Keimbildnern.

C. Härtung von Elastomeren und Vernetzung von thermoplastischen Polymeren

Beim Härten elastomerer Zusammensetzung und Vernetzen von Polymerzusammensetzungen durch Erwärmen auf geeignete Härtungs- und Vernetzungstemperaturen in Gegenwart von radikalischen Härtungs- und Vernetzungsmitteln zeigen die ungesättigten Peroxide der Struktur A dieser Erfindung Härtungs- und Vernetzungsaktivitäten.
Elastomere Harzzusammensetzungen, die durch die ungesättigten Peroxide dieser Erfindung gehärtet werden können, sind u.a. Elastomere, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), Polybutadien (PBD), Siliconkautschuk (SR), Nitrilkautschuk (NR), Neopren, Fluorelastomere und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA).
Polymerzusammensetzungen, die durch die ungesättigten Peroxide dieser Erfindung vernetzt werden können, sind u.a. Olefinthermoplasten, wie z.B. chloriertes Polyethylen (CPE), Hochdruckpolyethylen (LDPE), lineares Hochdruckpolyethylen (LLDPE) und Niederdruckpolyethylen (HDPE). Andere vernetzbare thermoplastische Polymere sind u.a. Poly(vinylchlorid) (PVC), Polystyrol, Poly(vinylacetat), Polyacryle, Polyester und Polycarbonat.
Normalerweise werden Temperaturen von 80ºC bis 310ºC eingesetzt.
Zur Initiierung von Radikalen bei der Härtung von Elastomeren und Vernetzung thermoplastischer Polymere wirksame Menge sind Gewichtskonzentrationsgrade bezogen auf ungehärtetes oder unvernetztes Harz der ungesättigt.-Peroxidzusammensetzungen des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung (auf reiner Basis) von 0,1% bis 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% und besonders bevorzugt von 0,5% bis 3%.
Die härtbare elastomere Harzzusammensetzung oder die vernetzbare Polymerzusammensetzung kann gegebenenfalls mit den oben zur Verwendung mit den herkömmlichen ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzungen aufgeführten Materialien gefüllt werden.

D. Modifizierung von Polyolefinen und anderen Polymeren

Bei den Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen [z.B. nützliche Zersetzung von Polypropylen (PP) durch Verringerung des Polymer- Molekulargewichts und Verringerung der Polymer-Molekulargewichtsverteilung und Verbesserung des Molekulargewichts und der filmbildenden Eigenschaften von linearem Hochdruckpolyethylen (LLDPE)] und Copolymeren zeigen die ungesättigten Peroxide der Struktur A dieser Erfindung Polyolefinmodifizierungsaktivität.
Andere Polymere, die mit ungesättigten Peroxiden modifiziert werden können, sind u.a. HDPE und Ethylen-Propylen-Copolymer.
Normalerweise werden Temperaturen von 140ºC bis 340ºC eingesetzt.
Zur Initiierung von Radikalen bei der Modifizierung von Polyolefinen und anderen Polymeren wirksame Menge sind Gewichtskonzentrationsgrade bezogen auf das unmodifizierte Polyolefin oder das andere unmodifizierte Polymer der ungesättigt.-Peroxidzusammensetzungen des ersten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung (auf reiner Basis) von 0,001% bis 1,0%, vorzugsweise 0,01% bis 1% und besonders bevorzugt von 0,01% bis 0,5%.
Gegebenenfalls können bis zu 1 Gew.-% molekularer Sauerstoff als ein Modifizierungs-Cokatalysator verwendet werden.

Nutzen von polymeren Peroxidderivaten des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung

Die neuen polymeren Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung sind für mehrere Anwendungen geeignet. Sie können verwendet werden, um Block- und Pfropfpolymere durch mehrere Verfahren herzustellen. Ein Pfropfcopolymer des polymeren Peroxidderivats kann durch Verwendung des polymeren Peroxidderivats sowohl als Hauptkettenpolymer als auch als Initiator und Pfropfen von Monomeren auf diese Hauptkette hergestellt werden. Ein Pfropfcopolymer, das zwei oder mehrere Monomere enthält, die nicht das gleiche/die gleichen Monomer(en) der Struktur A in einem speziellen polymeren Peroxid des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung ist/sind, kann durch teilweise Zersetzung des polymeren Peroxids zuerst in Gegenwart eines Monomers, gefolgt von der Zersetzung in Gegenwart eines zweiten Monomers usw., hergestellt werden. Die Pfropfverfahren können in Lösung oder in Polymerverarbeitungsanlagen, wie z.B. Extrudern, durchgeführt werden. Solche Pfropfcopolymere sind zur Verträglichmachung von Homopolymer- und Copolymermischungen und -legierungen von Nutzen.
Die polymeren Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung können auch bei der reaktiven Verarbeitung zur Verträglichmachung von Polymeren in situ durch Bildung von Block- und Pfropfcopolymeren in Polymerverarbeitungsanlagen, wie z.B. Extrudern und Walzenmühlen, verwendet werden.
Die polymeren Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung können auch verwendet werden, um die Qualität der ineinandergreifenden Polymernetzwerke (IPN) in Polymerverarbeitungsanlagen zu verbessern.
Polymere Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung können bei der reaktiven Verarbeitung verwendet werden, um die Schlagfestigkeit von Polymermischungen zu steigern.
Die polymeren Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung sind auch als polymere schrumpfarme/schwindungsarme Härtungsmittel, als selbsthärtende Polymersysteme und als selbstzersetzende Polymersysteme von Nutzen.
Schließlich sind die polymeren Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung die besten Polymerperoxid-Stammischungen (d.h. Polymerperoxid-Zusammensetzungen mit bis zu 5% oder mehr organischen Peroxiden, die sich für Vernetzungs-, Härtungs- und Polymermodifizierungsanwendungen eignen), da die Peroxidfunktionen mit der Polymerhauptkette (kovalent gebunden) verträglich sind und nicht ausblühen, sich nicht absondern oder sich nicht verflüchtigen können.

Herstellungen der neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A

Mehrere Syntheseverfahren können für Herstellungen der neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A verwendet werden. Ein Verfahren besteht darin, ein hydroxysubstituiertes Peroxid mit einem ungesättigten Säurehalogenid, einem ungesättigten Halogenformiat oder einem ungesättigten cyclischen Säureanhydrid in Gegenwart einer geeigneten Base und eines fakultativen Lösungsmittels umzusetzen. Geeignete Basen sind u.a. Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat und Trinatriumphosphat. Die Umsetzung von hydroxysubstituierten Peroxiden mit ungesättigten cyclischen Anhydriden kann in Gegenwart einer starken organischen oder starken anorganischen Säure stattfinden. Geeignete starke organische oder starke anorganische Säuren sind u.a. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Perchlorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Mischungen davon.
Ein anderer Syntheseweg zu ungesättigten Peroxiden der Struktur A umfaßt die Umsetzung eines hydroxysubstituierten Peroxids mit einem ungesättigten Isocyanat mit oder ohne einem fakultativen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. einem Alkylzinnsalz, z.B. Dibutylzinndilaurat.
Ein anderer Syntheseweg zu ungesättigten Peroxiden der Struktur A umfaßt die Umsetzung eines ungesättigten Ketons mit einem t-Alkylhydroperoxid in Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen Säure.
Noch ein anderer Syntheseweg zu bestimmten ungesättigten Peroxiden der Struktur A umfaßt die Umsetzung bestimmter ungesättigter Hydroxyverbindungen der Strukturen:
mit bestimmten Peroxiden mit Halogenformiatgruppen in Gegenwart geeigneter Basen und fakultativer Lösungsmittel, um ungesättigte Peroxide der Strukturen:
zu bilden.
Ein spezieller Syntheseweg zu bestimmten ungesättigten Peroxiden der Struktur A umfaßt die Umsetzung eines ungesättigten Halogenformiats der Struktur:
(R-Q)- -O-R&sub2;&sub2;-[-O- -(CH&sub2;)&sub5;-]z-O- -Z
(worin -Z -Cl oder Br ist)
mit einem t-Alkylhydroperoxid in Gegenwart geeigneter Basen und fakultativer Lösungsmittel, um ein ungesättigtes Peroxid der Struktur:
(R-Q)- -O-R&sub2;&sub2;-[-O- -(CH&sub2;)&sub5;-]z-O- -OO-R&sub4;
zu bilden.
Hydroxysubstituierte Peroxide, die für Herstellungen der neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A verwendet werden können, können durch im Stand der Technik gut bekannte Verfahren hergestellt werden (US- A-3 236 872, US-A-4 525 308 und EP 0381135A2).
Nichtlimitierende Beispiel für hydroxysubstituierte Peroxide sind u.a.
2-(t-Butylperoxy)-2-methyl-4-hydroxypentan,
2-(t-Amylperoxy)-2-methyl-4-hydroxypentan,
2-(t-Butylperoxy)-2-methyl-4-hydroxybutan,
2-(t-Amylperoxy)-2-methyl-4-hydroxybutan,
00-t-Butyl-O-(2-hydroxyethyl)monoperoxysuccinat,
OO-t-Butyl-O-(2-hydroxyethyl)monoperoxyphthalat,
3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-methylbenzoat,
2-Methoxy-2-(3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy)propan,
3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat,
3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyacetat,
3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyisobutyrat,
3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneoheptanoat und
Di-(3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid.
Nichtlimitierende Beispiele für Peroxide, die Halogenformiatgruppen enthalten, welche mit bestimmten ungesättigten Alkoholen reaktiv sind, sind u.a.
1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylchlorformiat,
3-Methyl-3-(t-butylperoxy)butylchlorformiat,
1,3-Dimethyl-3-(t-amylperoxy)butylchlorformiat,
3-Methyl-3-(t-amylperoxy)butylchlorformiat,
1,3-Dimethyl-3-(2-ethylhexanoylperoxy)butylchlorformiat,
1,3-Dimethyl-3-(neoheptanoylperoxy)butylchlorformiat,
1,3-Dimethyl-3-(neodecanoylperoxy)butylchlorformiat,
3,3-Di-(t-butylperoxy)butylchlorformiat,
1,3-Dimethyl-3-(2-methylbenzoylperoxy)butylchlorformiat und
Di-(1,3-dimethyl-3-chlorcarbonyloxybutyl)peroxid.
Diese halogenformiathaltigen Peroxide können durch Umsetzung der entsprechenden hydroxysubstituierten Peroxide mit überschüssigem Carbonyldihalogenid (z.B. Phosgen) unter Bedingungen, die zur Bildung des Halogenformiats wirksam sind, hergestellt werden.
Nichtlimitierende Beispiele für t-Alkylhydroperoxide, welche bei den Syntheseverfahren zur Herstellung bestimmter ungesättigter Peroxide der Struktur A verwendet werden können, sind u.a. t-Butylhydroperoxid, t- Amylhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylhydroperoxid, 1- Methylcyclohexylhydroperoxid und 3-Methyl-3-hydroperoxy-1-butin.
Nichtlimitierende Beispiele für bestimmte ungesättigte Hydroxyverbindungen, welche mit halogenformiatgruppenhaltigen Peroxiden reaktiv sind, sind u.a. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethoxyethylacrylat und TONE 100. (Tone 100 ist ein Hydroxyacrylatmonomer der Struktur:
CH&sub2;=CH- -O-CH&sub2;CH&sub2;-[-O- -(CH&sub2;)&sub5;-]n-OH
(worin n etwa 2 ist),
das von Union Carbide Corporation hergestellt wird)
Nichtlimitierende Beispiele für ungesättigte Säurehalogenide, Halogenformiate und cyclische Anhydride, die mit hydroxysubstituierten Peroxiden umgesetzt werden können, um die neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A zu bilden, sind u.a. Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, 2-Acryloxyethylchlorformiat, 2-Methacryloxyethylchlorformiat, 2-Acryloxypropylchlorformiat, Fumarylchlorid, Alkylfumarylchlorid (wie z.B. Ethylfumarylchlorid), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und TONE 100- Chlorformiat.
Nichtlimitierende Beispiele für ungesättigte Isocyanate, die mit hydroxysubstituierten Peroxiden umgesetzt werden können, um die neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A zu bilden, sind u.a. Isocyanatethylmethacrylat, 1-(1-Isocyanat-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol und 1-(1-Isocyanat-1-methylethyl)-4-(1-methylethenyl)benzol.
Nichtlimitierende Beispiele für ungesättigte Ketone, die mit Hydroperoxiden und starken organischen und anorganischen Säuren umgesetzt werden können, um bestimmte neue ungesättigte Diperoxyketale der Struktur A zu bilden, sind u.a. 2-Acetacetoxyethylacrylat und 2-Acetacetoxyethylmethacrylat.
Nichtlimitierende Beispiele für fakultative Lösungsmittel, geeignet zur und bei der Herstellung der neuen ungesättigten Peroxide (Struktur A) dieser Erfindung, sind u.a. Pentan, Hexane, Heptane, Dodecane, geruchlose Lösungsbenzinmischungen, Toluol, Xylole, Cumol, Methylenchlorid, Ethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Isobutylisobutyrat, Dimethyladipat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat (oder Mischungen davon), Dimethyl-phthalat, Dibutylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diethylether, Methyl-t-butylether und 2-Methoxyethylacetat.
Nichtlimitierende Beispiele für die neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A, zusätzlich zu denen in den Beispielen, sind u.a. die folgenden:
Ethyl-1,3-dimethyl-3-(t-amylperoxy)butylfumarat,
Di-[1,3-dimethyl-3-(t-amylperoxy)butyl]fumarat,
1,3-Dimethyl-3-(t-amylperoxy)butylhydrogenmaleat,
3-Methyl-3-(t-butylperoxy)butylmethacrylat,
3-Methyl-3-(t-butylperoxy)butylacrylat,
1,3-Dimethyl-3-(t-amylperoxy)butylmethacrylat,
1,3-Dimethyl-3-(t-amylperoxy)butylacrylat,
3-Methyl-3-(t-amylperoxy)butylmethacrylat,
3-Methyl-3-(t-amylperoxy)butylacrylat,
1,3-Dimethyl-3-(2-ethylhexanoylperoxy)butylmethacrylat,
1,3-Dimethyl-3-(2-ethylhexanoylperoxy)butylacrylat,
1,3-Dimethyl-3-(neoheptanoylperoxy)butylmethacrylat,
1,3-Dimethyl-3-(neodecanoylperoxy)butylacrylat,
1,3-Dimethyl-3-(2-methylbenzoylperoxy)butylmethacrylat,
1,3-Dimethyl-3-(2-methylbenzoylperoxy)butylacrylat und
Di-(3-acryloyloxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid.

Herstellungen der neuen polymeren Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung

Neue polymere Peroxide, die von den neuen Zusammensetzungen mit polymerisierbaren ungesättigten Peroxiden der Struktur A abgeleitet sind, können derart hergestellt werden, daß die erzeugten polymeren Peroxide wiederkehrende Einheiten besitzen, ausgewählt aus den Strukturen B, C und D wie hierin oben beschrieben.
Im allgemeinen können die neuen ungesättigten Peroxide der vorliegenden Erfindung unter selbstinitiierenden Bedingungen oder mit nichterfindungsgemäßen Radikalinitiatoren unter Bedingungen, bei den die Initiierung der Polymerisation der neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A bewirkt wird, homopolymerisiert werden, wodurch neue polymere Peroxide mit anhängenden Peroxidgruppen erzeugt werden. Die neuen ungesättigten Peroxide der vorliegenden Erfindung können auch mit Comonomeren unter ähnlichen Bedingungen copolymerisiert werden, um neue copolymere Peroxide mit anhängenden Gruppen zu erzeugen.
Nichtlimitierende Beispiele für Comonomere, die mit den neuen ungesättigten Peroxiden dieser Erfindung copolymerisiert werden können, um neue polymere Peroxide zu bilden, sind u.a. Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrol, alpha- Methylstyrol, p-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmetacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylvinylether, Vinylacetat, Acrolein, Glycidylvinylether und Mischungen davon.
Nichtlimitierende nichterfindungsgemäße Radikalinitiatoren, die zur Initiierung von Homo- und Copolymerisationen der neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A geeignet sind, sind u.a. Peroxyester, wie z.B. t- Butylperoxyacetat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t- Butylperoxypivalat, t -Butylperoxyneoheptanoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Amylperoxyacetat, t-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Amylperoxybenzoat, t-Amylperoxyisobutyrat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Amylperoxypivalat, t-Amylperoxyneoheptanoat, t-Amylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxypivalat, 1,1,3, 3-Tetramethylbutylperoxyneoheptanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneoheptanoat, 3-Hydroxy-1,1- dimethylbutylperoxyneodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, alpha-Cumylperoxyneoheptanoat und alpha-Cumylperoxyneodecanoat; Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Didecanoylperoxid, Didodecanoylperoxid und Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid; Peroxydicarbonate, wie z.B. Dipropylperoxydicarbonat, Di-(2-butyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und Di-(2-Ethylhexyl)peroxydicarbonat; Diperoxyketale, wie z.B. 2,2-Di-(t- butylperoxy)butan, 2,2-Di-(t-butylperoxy)propan, 1,1-Di-(t-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Ethyl-3,3- di-(t-butylperoxy)butyrat, n-Butyl-4,4-di-(t-butylperoxy)pentanoat, 2,2- Di-(t-amylperoxy)butan, 2,2-Di-(t-amylperoxy)propan, 1,1-Di-(t-amylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di-(t-amylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Ethyl- 3,3-di-(t-amylperoxy)butyrat und n-Butyl-4,4-di-(t-amylperoxy)pentanoat; OO-t-Alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonate, wie z.B. OO-t-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, OO-t-Butyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, OO-t- Amyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat und OO-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat; Dialkylperoxide, wie z.B. Di-t-butylperoxid, t-Butylalpha-cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-3-hexin, Di-t-amylperoxid, t-Amyl-alphacumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-amylperoxy)hexan; und Azoinitiatoren, wie z.B. Azobis(isobutyronitril).
Die Polymerisationsbedingungen, welche zur Homo- und Copolymerisation der neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A angewandt werden, werden mit der Art des verwendeten Monomers variieren, im allgemeinen werden jedoch die Bedingungen für ein spezielle Monomer ähnlichen den im Stand der Technik bekannten sein. Die einzige Voraussetzung ist, daß die Reaktionstemperaturen, die Reaktionszeiten, die Lösungsmittel, die Initiatoren und die Katalysatoren derart sind, daß eine wesentliche Zersetzung des neuen ungesättigten Peroxids oder der resultierenden polymeren peroxyhaltigen wiederkehrenden Einheiten nicht auftritt.
Temperaturen von 0ºC bis 250ºC, vorzugsweise 20ºC bis 200ºC, und Konzentrationen nichterfindungsgemäßer Initiatoren von 0,002 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,003 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Monomere, werden normalerweise für die Homo- und Copolymerisationen der neuen ungesättigten Peroxide der Struktur A verwendet, um die neuen polymeren Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung zu erzeugen.
Die polymeren Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung können auch durch anfängliche Homo- oder Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine funktionelle Gruppe besitzt, die mit Hydroxyperoxiden reaktiv ist, hergestellt werden. Die Bedingungen für die Homo- oder Copolymerisationsreaktionen sind denen, die oben angegeben sind, ähnlich. Nichtlimitierende Beispiele für reaktive Monomere sind u.a. Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Isocyanatoethylmethacrylat, 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol und 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-4-(1-methylethenyl)benzol. Die anfänglich gebildeten Homo- oder Copolymere besitzen anhängende reaktive Gruppen, die anschließend mit Hydroxyperoxiden umgesetzt werden, um die neuen polymeren Peroxide des zweiten Zusammensetzungsaspekts der Erfindung zu erzeugen. Beispiele für reaktive Hydroxyperoxide sind oben angegeben. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß Beispiel 16 dieses Verfahren veranschaulicht.

Präparative Beisdiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die nach Meinung der Erfinder beste Art und Weise zur Durchführung ihrer Erfindung, sie sind angegeben, um detaillierte präparative Veranschaulichungen zu liefern, und sie sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl-N-(1-{3-(1-methylethenyl)phenyl}-1-methylethyl]carbamat (PM-1)

Umsetzung von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol mit 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol:

Ein Erlenmeyerkolben wurde mit 10 g Toluol, 12,0 g (57,0 mmol) 90,4%igem 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol, 10,6 g (52,7 mmol) 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol [TMI, hergestellt von der American Cyanamid Company] und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator) beschickt. Der Kolben wurde mit einen Rückflußkühler ausgestattet und in ein 70ºC-Wasserbad gegeben und die Reaktionsmischung mit dem Magnetrührer 2 Stunden lang gerührt. Man ließ die Reaktionsmischung anschließend über Nacht (ca. 15 Stunden) bei Raumtemperatur stehen. Die Reaktionsmischung wurde dann erneut auf 60ºC erhitzt, um den Niederschlag, der sich gebildet hatte, aufzulösen. Als nächstes wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung 0,5 Stunden lang gerührt. Soviel des Lösungsmittels wie möglich wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in heißem Hexan zu einer klaren Lösung aufgelöst. Beim Abkühlen auf -20ºC bildete sich ein weißer Niederschlag, der abgenutscht und getrocknet wurde, um 18,1 g (87,9%) eines weißen Pulvers, Schmp. 68-70ºC, zu ergeben. Die Analyse des Produkts durch IR-Spektroskopie (KBr) zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 1680 cm&supmin;¹ und die Abwesenheit einer Isocyanatabsorption bei 2260 cm&supmin;¹. Die Analyse des Produkts durch Gaschromatographie zeigte, daß es weniger als 0,1% restliches Ausgangsperoxid enthielt. Ein Schnellerwärmungstest zeigte eine Peroxidzersetzung bei etwa 147ºC.

Beispiel 2

Herstellung von 3-Methyl-3-(t-butylperoxy)butyl-N-[1-{3- (1-methylethenyl)phenyl}-1-methyl-ethyl]carbamat (PM-2)

Umsetzung von 3-Methyl-3-(t-butylperoxy)butanol mit 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol:

Ein Verfahren, das ähnlich wie das in Beispiel 1 verwendete war, wurde zur Herstellung des Titelperoxymonomers (PM-2) durch Umsetzung von 3-Methyl-3-(t-butylperoxy)butanol mit TMI verwendet. Ein flüssiges Produkt wurde in einer Rohausbeute von 85% erhalten. Die Analyse des Produkts durch IR-Spektroskopie zeigte eine NH-Bande bei etwa 3320 cm&supmin;¹, breite Carbonylabsorptionsbanden bei 1720 cm&supmin;¹ und bei 1690 cm&supmin;¹ und die Abwesenheit einer Isocyanatabsorptionsbande bei 2260 cm&supmin;¹. Die Analyse durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie zeigte, daß 4,5% restliches Ausgangsperoxid [3-Methyl-3-(t-butylperoxy)butanol] in dem Produkt verblieben waren. Die Analyse des Produkts durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) zeigte eine Peroxidzersetzungs-Hauptexotherme bei etwa 187ºC.
Die Ergebnisse der obigen Analysen und das Verfahren zur Herstellung zeigen, daß das erwünschte Titelperoxymonomer (PM-2) die Hauptkomponente des in diesem Beispiel erzeugten Produkts war.

Beispiel 3

Herstellung von Di-[1,1-dimethyl-3-(1-{3-(1-methylethenyl)}phenyl- 1-methylethylaminocarbonyloxy)butyl]peroxid (PM-3)

Umsetzung von Di-(3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid mit 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethyl)benzol:

Ein Verfahren, das ähnlich wie das in Beispiel 1 verwendete war, wurde zur Herstellung des Titelperoxymonomers (PM-3) durch Umsetzung von einem Mol Di-(3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid mit zwei Mol TMI verwendet. Ein weißes festes Produkt wurde in einer Rohausbeute von 61% erhalten. Es wurde ein Schmelzpunkt von 111-114ºC gefunden. Die Analyse des Produkts durch IR-Spektroskopie zeigte eine NH-Bande bei etwa 3330 eine Carbonylabsorptionsbande bei 1680 cm&supmin;¹ und die Abwesenheit einer Isocyanatabsorptionsbande bei 2260 cm&supmin;¹. Die Analyse durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie zeigte, daß die Reinheit des Produkts etwa 92% betrug. Die Analyse des Produkts durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) zeigte eine Peroxidzersetzungs-Hauptexotherme bei etwa 189ºC.
Die Analysenergebnisse und das Verfahren zur Herstellung zeigten, daß das erwünschte Titelperoxymonomer (PM-3) die Hauptkomponente des in diesem Beispiel erzeugten Produkts war.

Beispiel 4

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-(2-methylbenzoylperoxy)butyl-N- (1-{3-methylethenyl)phenyl}-1-methylethyl]carbamat (PM-4)

Umsetzung von 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-methylbenzoat mit 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol:

Ein 3-Hals-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 10,0 g (39,6 mmol) 3-Hydroxy-1,1- dimethylbutylperoxy-2-methylbenzoat, 8,0 g (39,7 mmol) TMI, 60 g Toluol und 0,1 g Dibutylzinndilaurat beschickt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang auf 60ºC erhitzt, wonach weitere 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben wurden. Nach zusätzlichen 2 Stunden bei 60ºC wurde eine Probe der Reaktionsmischung durch IR-Spektroskopie analysiert, wobei sich zeigte, daß nur eine kleine Isocyanatbande verblieben war. Anschließend wurden 10 ml Methanol hinzugegeben und die Reaktionsmischung 0,5 Stunden lang gerührt. Das Entfernen des Lösungsmittels mit einem Rotationsverdampfer und einer Vakuumpumpe ergab 18,0 g (100%) eines viskosen gelben Öls. Die Analyse des Öls durch IR-Spektroskopie zeigte eine große Carbonylbande bei 1725 cm&supmin;¹ und die Abwesenheit einer Isocyanatbande bei 2260 cm&supmin;¹. Die Analyse durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie zeigte, daß 8,6% restliches Ausgangsperoxid verblieben waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß sich der Großteil des Ausgangsperoxids mit dem Isocyanat zum erwünschten Produkt umgesetzt hatte.

Beispiel 5

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-(t-amylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1- methylethenyl)phenyl}-1-methylethyl]carbamat (PM-5)

Umsetzung von 1,3-Dimethyl-3-(t-amylperoxy)butanol mit 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol:

Ein 3-Hals-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 50,0 g (234,9 mmol) 96%igem 1,3-Dimethyl- 3-(t-amylperoxy)butanol, 47,3 g (235,0 mmol) TMI, 60 g Toluol und 1,0 g Dibutylzinndilaurat beschickt. Die resultierende Lösung wurde mit einem Magnetrührer gerührt und 2 Stunden lang in einem 70ºC-Wasserbad erhitzt. Die Analyse einer Probe der Reaktionsmischung durch IR-Spektroskopie zeigte, daß kein Isocyanat vorhanden war. Die Reaktionsmischung wurde mit 60 ml Methanol verdünnt und weitere 0,5 Stunden lang gerührt. Soviel des Lösungsmittels wie möglich wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt und die resultierende Aufschlämmung mit Hexan verdünnt, auf -20ºC abgekühlt und abgenutscht. 59,6 g (62,5%) eines weißen Pulvers, Schmp. 53- 55ºC, wurden erhalten. Ein IR-Spektrum (KBr) zeigte eine starke Carbonylbande bei 1690 cm&supmin;¹, welche auf ein Carbamat hinweist, und die Abwesenheit einer Isocyanatbande bei 2260 cm&supmin;¹.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das erwünschte Titelperoxid gebildet worden war.

Beispiel 6

Herstellung von Ethyl-1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylfumarat (PM-6)

Die Umsetzung von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol mit trans- 3-Ethoxycarbonyl-2-propenoylchlorid (Ethylfumarylchlorid) in Abwesenheit und in Gegenwart von üblichen Basen, wie z.B. NaOH, KOH, Na&sub2;CO&sub3;, KHCO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, Triethylamin und anderen anorganischen und organischen Basen, ergab nicht das erwünschte Titelprodukt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein stark substituierter Harnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, eine wirksame Base für die Umsetzung von Ethylfumarylchlorid mit 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol ist. Das Syntheseverfahren unter Verwendung von 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff als Base zur Herstellung des im Titel angegebenen Peroxids (PM-6) ist nachstehend beschrieben.
Ein 250-ml-3-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter, wurde mit 100 ml Methyl-t-butylether, 17,4 g (0,15 Mol) 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff (TMU) und 14,7 g (0,07 Mol) 90,7%igem 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol beschickt. Zu der resultierenden gerührten Lösung bei 21-27ºC wurden langsam 11,4 g (0,07 Mol) 100%iges trans-3-Ethoxycarbonyl-2- propenoylchlorid (Ethylfumarylchlorid) über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die resultierende Lösung wurde dann ca. 6 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Die Lösung wurde dann in 100 ml Wasser gegossen und die Methyl-t-butyletherschicht abgetrennt. Die Methyl-t-butyletherschicht wurde anschließend zweimal mit 50-ml-Portionen wäßriger 10%iger KOH- Lösung und dann mit 50-ml-Portionen Wasser gewaschen, bis der pH-Wert etwa 7 betrug. Nach dem Trockenen über etwa 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; wurde das verbrauchte Trockenmittel durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 18,6 g (84% der Theorie, unberichtigt) eines gelbbraunen flüssigen Produkts zurückblieben. Ein IR- Spektrum des Produkts zeigte eine starke Estercarbonylbande bei ca. 1720 cm&supmin;¹ und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsbande bei ca. 1640 cm&supmin;¹. Ein Flüssigkeitschromatographiescan zeigte einen Hauptpeak, der auf eine Produktreinheit, bezogen auf Flächenprozent, von ca. 92,5% hinweist. Gemäß der Gaschromatographie enthielt das Produkt auch ca. 5% 1,3- Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol, d.h. einen der Reaktanden. Basierend auf der Flüssigkeitschromatographie-Reinheit war die berichtigte Ausbeute des Produkts ca. 78%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den IR- Daten und den Flüssigkeitschromatographiedaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt, Ethyl-1,3-dimethyl- 3-(t-butylperoxy)butylfumarat (PM-6).

Beispiel 7

Herstellung von Di-[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]fumarat (PM-7)

Die Umsetzung von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol mit Fumarylchlorid in Abwesenheit und Gegenwart üblicher Basen, wie z.B. NaOH, KOH, NaHCO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3;, KHCO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3;, Triethylamin und anderen anorganischen und organischen Basen, ergab nicht das erwünschte Titelprodukt.
Es wurde gefunden, daß 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff eine wirksame Base für die Reaktion von Fumarylchlorid mit 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol ist. Das Syntheseverfahren mit 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff als Base zur Herstellung des im Titel genannten Peroxids (PM-7) ist nachstehend beschrieben.
Ein 250-ml-3-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter, wurde mit 100 ml Methyl-t-butylether, 28,0 g (0,24 Mol) 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff (TMU) und 14,7 g (0,07 Mol) 90,7%igem 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol beschickt. Zu der resultierenden gerührten Lösung bei 20-25ºC wurden langsam 5,6 g (0,035 Mol) 95%iges Fumarylchlorid über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die resultierende Lösung wurde ca. 7,5 Stunden lang bei 50-60ºC gerührt, dann auf 20ºC abgekühlt und die Reaktionsmasse mit zusätzlichen 100 ml Methyl-t-butylether versetzt. Die Lösung wurde dann in 100 ml Wasser gegossen und die Methyl-t-butyletherschicht abgetrennt. Die Methyl-t-butyletherschicht wurde anschließend zweimal mit 50-ml-Portionen wäßriger 5%iger KOH-Lösung, dann mit einer 50-ml-Portion wäßriger 3%iger Salzsäurelösung und dann mit 50-ml-Portionen Wasser gewaschen, bis der pH-Wert etwa 7 betrug. Nach dem Trockenen über etwa 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; wurde das verbrauchte Trockenmittel durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 13,6 g (84% der Theorie, unberichtigt) eines hellgelben flüssigen Produkts zurückblieben. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine starke Estercarbonylbande bei ca. 1740 cm&supmin;¹ und eine kleine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungsbande bei ca. 1645 cm&supmin;¹. Ein Flüssigkeitschromatographiescan zeigte einen Hauptpeak, der auf ca. 90% erwünschtes Produkt und ca. 10% 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol, einen der Reaktanden, hinweist. Basierend auf der Flüssigkeitschromatographie-Reinheit war die berichtigte Ausbeute des Produkts ca. 76%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den IR- Daten und den Flüssigkeitschromatographiedaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt, Di-[1,3-dimethyl-3- (t-butylperoxy)butyl]fumarat (PM-7).

Beispiel 8

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylhydrogenmaleat (PM-8)

Ein 100-ml-3-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Kühler, wurde mit 21,1 g (0,10 Mol) 90,7%igem 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol, 12,5 g (0,125 Mol) Maleinsäureanhydrid und 6 Tropfen wäßriger 50%iger Schwefelsäurelösung beschickt. Die gerührte Reaktionsmischung wurde dann auf 55-65ºC erwärmt und etwa 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Wasser gegossen wurde. Die entstandene organische Schicht wurde mit 200 ml Methyl-t-butylether extrahiert und die Methyl-t-butyletherlösung mit 100 ml Wasser bei 30- 35ºC gewaschen. Die resultierende Lösung wurde über etwa 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Das verbrauchte Trockenmittel wurde durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 12,2 g (42% der Theorie, unberichtigt) eines flüssigen Produkts zurückblieben. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine kleine OH-Bande, eine Anhydridcarbonylbande bei etwa 1785 cm&supmin;¹, eine starke Estercarbonylbande bei ca. 1740 cm&supmin;¹ und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsbande bei ca. 1650 cm&supmin;¹. Das Produkt wurde dann in 100 ml wäßrige 3%ige NaOH-Lösung gegossen, 5 Minuten lang bei 20-25ºC gerührt, um das Natriumsalz des Titelprodukts herzustellen und das überschüssige Maleinsäureanhydrid zu hydrolysieren. Die Salzlösung wurde zweimal mit 100-ml-Portionen Pentan extrahiert, um neutrale Verunreinigungen zu entfernen. Die Salzlösung wurde dann mit verdünnter Salzsäurelösung auf einen pH-Wert von 2-3 gebracht und die resultierende Mischung zweimal mit 100-ml-Portionen Methyl-t-butylether extrahiert, und die Methyl-t-butyletherextrakte wurden vereint. Die resultierende Lösung wurde über etwa 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, das verbrauchte Trockenmittel durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 11,2 g (39% der Theorie, unberichtigt) eines hellgelben flüssigen Produkts zurückblieben. Ein Flüssigkeitschromatographiescan zeigte einen Hauptpeak, der auf eine Produktreinheit, bezogen auf Flächenprozent, von ca. 96% hinweist. Der Flüssigkeitschromatographiescan des Produkts zeigte auch, daß es eine kleine Menge 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol, einen der Reaktanden, enthielt. Basierend auf der Flüssigkeitschromatographie-Reinheit war die berichtigte Ausbeute des Produkts ca. 37%. Die Analyse des Produkts durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) zeigte eine Peroxidzersetzungs-Hauptexotherme bei etwa 170ºC.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den IR- Daten, den Flüssigkeitschromatographiedaten und den DSC-Daten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt, 1,3- Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylhydrogenmaleat (PM-8).

Beispiel 9

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylmethacrylat (PM-9)

Ein 300-ml-3-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter, wurde mit 150 ml Methyl-t-butylether, 19,8 g (0,25 Mol) Pyridin und 41,7 g (0,20 Mol) 92%igem 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol beschickt. Zu der resultierenden gerührten Lösung bei 21-27ºC wurden langsam über einen Zeitraum von 45 Minuten 24,4 g (0,21 Mol) 90%iges Methacryloylchlorid zugegeben. Die resultierende Lösung wurde dann ca. 6 Stunden lang bei 25-30ºC gerührt, wonach die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser gegossen und die Methyl-t-butyletherschicht abgetrennt wurde. Die Wasserschicht wurde mit einer 100-ml-Portion Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinten Methyl-t-butyletherportionen wurden anschließend mit einer 150-ml-Portion wäßriger 5%iger HCl-Lösung und dann zweimal mit 100-ml-Portionen wäßriger 3%iger NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über etwa 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; wurde das verbrauchte Trockenmittel durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 38,2 g (74% der Theorie, unberichtigt) eines hellgelben flüssigen Produkts zurückblieben. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte keine OH-Bande im OH-Bandenbereich, eine starke Estercarbonylbande bei ca. 1720 cm&supmin;¹ und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsbande bei ca. 1640 cm&supmin;¹. Gemäß Gaschromatographie enthielt das Produkt auch ca. 5% 1,3-Dimethyl-3-(t- butylperoxy)butanol, einen der Reaktanden.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten und den IR-Daten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt, 1,3-Dimethyl-3-(butylperoxy)butylmethacrylat (PM-9).

Beispiel 10

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylacrylat (PM-10)

Ein Verfahren, das ähnlich dem in Beispiel 9 eingesetzten war, wurde zur Herstellung des Titelperoxymonomers (PM-10) durch Reaktion von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol (0,266 Mol) mit Acryloylchlorid (0,346 Mol) in Gegenwart von Triethylamin (0,359 Mol) und N-Methylpyrrolidon (ca. 230 ml, Reaktionslösungsmittel) verwendet. Nach der Isolierung des flüssigen Rohprodukts in 93%iger Ausbeute wurde das Produkt bei 48ºC und 13,3 Pa (0,1 Torr) destilliert, was zu einer 72,7%igen Ausbeute an farbloser Flüssigkeit führte. Die Analyse des destillierten Produkts durch IR-Spektroskopie zeigte eine Estercarbonylabsorptionsbande bei 1722 cm&supmin;¹ und eine Olefinbande bei 1620-1640 cm&supmin;¹. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographieanalyse zeigte nur einen Peak. Dies wies auf eine sehr hohe Reinheit des destillierten Produkts hin. Die Analyse des Produkts durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) zeigte eine Peroxid-Hauptzersetzungsexotherme bei etwa 186ºC.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Flüssigkeitschromatographiedaten, den DSC-Daten und den IR-Daten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt, 1,3- Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylacrylat (PM-10).

Beispiel 11

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl-TONE -100-carbonat (PM-11)

Bei dieser Reaktion wurde 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylchlorformiat mit TONE -100 in Gegenwart von Triethylamin als Base umgesetzt. TONE -100 ist ein Hydroxyacrylatmonomer der Struktur:
CH&sub2;=CH- -O-CH&sub2;CH&sub2;-[-O- -(CH&sub2;)&sub5;-]n-OH
(worin n etwa 2 ist),
hergestellt von Union Carbide Corporation.
TONE -100 wurde zunächst durch Auflösen von 13,3 g (37,8 mmol) TONE -100 in 75 ml trockenem Ethylacetat, Zugeben von ca. 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4;, Rühren, Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration und Waschen des verbrauchten Trockenmittels mit 25 ml trockenem Ethylacetat getrocknet. Die vereinte Ethylacetatlösung wurde zu einem 300-ml- 3-Hals-Kolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, hinzugegeben. Der 300- ml-3-Hals-Kolben wurde auch mit 0,1 g p-N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) und 5,7 g (56,3 mmol) Triethylamin beschickt. Zu der resultierenden gerührten Lösung bei Raumtemperatur wurden langsam 10,0 g (37,8 mmol) 96%iges 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylchlorformiat über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde anschließend etwa 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach die Reaktionsmischung mehrmals mit wäßriger 10%iger HCl-Lösung und dann einmal mit 100 ml gesättigter wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen wurde. Nach dem Trocknen über etwa 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; wurde das verbrauchte Trockenmittel durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 20,8 g (96% der Theorie, unberichtigt) eines hellgelben flüssigen Produkts zurückblieben. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine kleine OH-Bande, deren Mitte bei ca. 3500 cm&supmin;¹ lag, eine starke Carbonatcarbonylbande bei ca. 1740 cm&supmin;¹, eine starke Estercarbonylbande bei ca. 1700 cm&supmin;¹, eine schwache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsbande bei ca. 1640 cm&supmin;¹ und eine -OO-Bande bei ca. 875 cm&supmin;¹. Gemäß Gaschromatographie enthielt das Produkt auch ca. 6% 1,3-Dimethyl-3-(t- butylperoxy)butanol, ein Hydrolyseprodukt, das von 1,3-Dimethyl-3-(t- butylperoxy)butylchlorformiat, einem der Reaktanden, abgeleitet ist.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten und den IR-Daten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt, 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl-TONE -100-carbonat (PM- 11).

Beispiel 12

Herstellung von OO-t-Butyl-O-(TONE -100)-monoperoxycarbonat (PM-12)

Bei dieser Reaktion wurde t-Butylhydroperoxid mit TONE -100-Chlorformiat in Gegenwart von NaOH (wäßrig, 10%ig) als Base umgesetzt. TONE - 100-Chlorformiat wurde zunächst mit einem Gehalt von 93% und in einer berichtigten Ausbeute von 51% durch Umsetzung von TONE -100 mit überschüssigem Phosgen hergestellt.
Ein ummantelter 250-ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 44,0 g (0,11 Mol) wäßriger 10%iger NaOH-Lösung und 10,0 g (0,10 Mol) 90%igem t-Butylhydroperoxid beschickt und die resultierende Lösung 5 Minuten lang bei 20-25ºC gerührt. Zu dieser kräftig gerührten Lösung bei 25-30ºC wurde langsam eine Lösung von 32,2 g (0,072 Mol) 93%igem TONE - 100-Chlorformiat in 100 ml Methyl-t-butylether über einen Zeitraum von 20 Minuten hinzugegeben und die resultierende Reaktionsmasse 3 Stunden lang bei 25-32ºC gerührt. Zusätzlicher (50 ml) Methyl-t-butylether wurde zugegeben und das Rühren beendet. Es kam nur zu einer geringen Trennung der flüssigen Phasen. Festes Na&sub2;SO&sub4; wurde hinzugegeben, um die Trennung der unteren wäßrigen Schicht von der oberen organischen Schicht zu unterstützen. Die untere wäßrige Schicht wurde entfernt und verworfen. Zusätzliche 250 ml Methyl-t-butylether wurden hinzugegeben und die organische Schicht dreimal mit 100-ml-Portionen wäßriger 20%iger NaOH- Lösung, dann mit einer 100-ml-Portion gesättigter wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung gewaschen, dann ließ man die resultierende Mischung über Nacht absitzen. Die untere wäßrige Schicht wurde dann entfernt und verworfen. Nach dem Trocknen über etwa 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; wurde das verbrauchte Trockenmittel durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 28,7 g (85% der Theorie, unberichtigt) eines klaren viskosen flüssigen Produkts zurückblieben. Das Produkt hatte einen Aktivsauerstoffgehalt von 2,40% (3,40% in der Theorie), deshalb betrug der Gehalt des Produkts gemäß dem Aktivsauerstoffgehalt 71% und die berichtigte Ausbeute war 60%. Die Differentialscanningkalorimetrie(DSC)- Analyse des Produkts zeigte eine Peroxidzersetzungsexotherme bei etwa 107ºC.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten und den DSC-Daten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt, OO-t-Butyl-O-(TONE -100)-monoperoxycarbonat (PM-12):
CH&sub2;=CH- -O-CH&sub2;CH&sub2;-[-O- -(CH&sub2;)&sub5;-]n-O- -OO-t-C&sub4;H&sub9;
(worin n etwa 2 ist).

Beispiel 13

Herstellung von 2-Methylacryloyloxyethyl-3,3-di-(t-butylperoxy)butyrat (PM-13)

Ein ummantelter 500-ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 39,9 g (0,19 Mol) 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 68,5 g (0,53 Mol) wäßriger 70%iger t-Butylhydroperoxidlösung und 7,0 g granularem Ammoniumsulfat beschickt und die resultierende Mischung 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Rühren wurde beendet und die gebildete untere wäßrige Schicht (15,3 g) entfernt und verworfen. Zu der resultierenden kräftig gerührten Lösung bei 0-3ºC wurden 56,0 g wäßrige 70%ige Schwefelsäurelösung über einen Zeitraum von 10-15 Minuten hinzugegeben. Dann wurde die resultierende Mischung 3 Stunden lang bei 0-3ºC kräftig gerührt. Am Ende der Rührperiode befand sich ein Feststoff in der Reaktionsmasse, deshalb wurden 400 ml Methylenchlorid zugegeben, um das feste Produkt aufzulösen und die Aufarbeitung zu unterstützen. Das Rühren wurde beendet und die resultierende wäßrige Schicht (70,5 g) entfernt und verworfen. Die gerührte Produktschicht wurde anschließend mit 200 ml 5%iger wäßriger NaOH-Lösung bei 0-5ºC 5 Minuten lang behandelt. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und der zuletzt genannte Waschprozeß mit dem Produkt wiederholt. Die Produktlösung wurde dann mit 50-ml-Portionen Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Lösung 7 betrug. Die Produktlösung wurde dann über 28,4 g wasserfreiem MgSO&sub4; gewaschen, und nach der Entfernung des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 61,3 g (86% der Theorie, unber.) eines hellgelben Öls zurückblieben, welches sich beim Stehen bei Raumtemperatur verfestigte. Dieses Produkt wurde aus 1/1 Methanol/Wasser umkristallisiert und getrocknet. 48,1 g (67% der Theorie, unber.) weißer Feststoff, Schmp. 35ºC, wurden erhalten. Das Produkt hatte einen Aktivsauerstoffgehalt von 9,14% (8,50% der Theorie), deshalb war die Reinheit des Produkts gemäß dem Aktivsauerstoffgehalt 100% und die berichtigte Ausbeute 67%.
Bei einem anderen Versuch, bei dem die Ausbeute wesentlich niedriger war, hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 30-35ºC und eine Schnellerwärmungstemperatur von 132ºC. Während des Schnellerwärmungstests schmolz die Probe zunächst, verfestigte sich dann, bevor sie sich bei der Schnellerwärmungstemperatur zersetzte. Diese Beobachtung zeigte, daß das Produkt, 2-Methacryloyloxyethyl-3,3-di-(t-butylperoxy)butyrat (PM-13), vor der Zersetzung zu einem festen Peroxypolymer polymerisierte.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Reinheitsdaten und den Sicherheitseigenschaften war das aus der Reaktion dieses Beispiels erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt, 2-Methacryloyloxyethyl- 3,3-di-(t-butylperoxy)butyrat (PM-13).

Beispiel 14

Herstellung von Di-(3-methacryloyloxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid (PM-14)

Ein 125-ml-Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 4,7 g (0,020 Mol) 100%igem Di-(3- hydroxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid, 6,2 g (0,078 Mol) Pyridin und 30 ml Methyl-t-butylether beschickt. Zu dieser Lösung bei Raumtemperatur wurde rasch eine Lösung von 4,7 g (0,040 Mol) 90%igem Methacryloylchlorid in 20 ml Methyl-t-butylether über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg rasch von 26ºC auf 33ºC an, und an den Seiten des Kolbens bildete sich ein klebriger weißer Feststoff. Nach 90minütigem Rühren bei Raumtemperatur ließ man die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wurden zu der gerührten Reaktionsmasse 50 ml Wasser und 25 ml Methyl-t-butylether zugegeben, und, nachdem man die Mischung zu zwei flüssigen Phasen absitzen ließ, wurde die untere wäßrige Schicht entfernt und verworfen. Die Produktlösung wurde zweimal mit 50-ml-Portionen 1,5%iger wäßriger Salzsäurelösung und dann einmal mit einer 50-ml-Portion gesättigter wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Die Produktlösung wurde dann über etwa 10 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; gewaschen, und nach der Entfernung des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 6,6 g (89% der Theorie, unber.) eines gelben flüssigen Produkts zurückblieben. Ein IR-Spektrum des Produkt zeigte eine leichte OH-Bande, deren Mitte bei ca. 3500 cm&supmin;¹ lag, eine starke Estercarbonylbande bei ca. 1720 cm&supmin;¹, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsbande bei ca. 1640 cm&supmin;¹ und eine kleine -OO-Bande bei ca. 870 cm&supmin;¹.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeute- und IR- spektroskopischen Daten war das aus der Reaktion dieses Beispiels erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt, Di-(3-methacryloyloxy-1,1- dimethylbutyl)peroxid (PM-14).

Beispiel 15

Copolymerisation von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1- methylethenyl)phenyl}-1-methylethyl]carbamat (PM-1) mit Styrol, um ein Peroxypolymer (PP-1) zu bilden

Copolymerisation des Peroxymonomers von Beispiel 1 (PM-1) mit Styrol:

Ein Ein-Liter-Reaktor wurde mit einer Stickstoffeinlaßleitung, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer mit einem Turbinenmischer und einem Rückflußkühler ausgestattet. Der Reaktor wurde mit 450 g dreifach destilliertem Wasser, 1,0 g Calciumphosphatpulver und 0,75 g Polyvinylalkohol beschickt. Die wäßrige Suspension wurde mit Stickstoff überschichtet und auf 80ºC erwärmt. Anschließend wurde eine Lösung aus 144,0 g (1,38 Mol) Styrol, 6,0 g (15,3 mmol) des Peroxymonomers aus Beispiel 1 (PM-1), 0,8 g (2,1 mmol) 50%igem t-Amylperoxypivalat und 0,4 g (1,7 mmol) 98%igem t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat (LUPERSOL 554-M50 bzw. LUPERSOL 575, beide von ELF ATOCHEM North America, Inc., hergestellt) zu dem Reaktor hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 400-600 U/min bei 80ºC 2 Stunden lang und anschließend bei 90ºC 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 20-25 ml 10%iger HCl auf einen pH-Wert von 1 angesäuert und abgenutscht. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 6 erreicht war. Nach dem Trocknen wurden 140,9 g (93,9%) Polystyrolcopolymer erhalten. Ein IR-Spektrum des Produkts war im wesentlichen identisch mit dem von Polystyrol, außer daß ein zusätzlicher Peak mit mittlerer Intensität bei 1730 cm&supmin;¹ für die vom Peroxymonomer abgeleitete Carbonylgruppe vorhanden war. Die Molekulargewichtsverteilung, die durch Größenausschluß-Gelpermeationschromatographie ermittelt wurde, war wie folgt: Mn 60000, Mw 275000, Mz 715000. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographieanalyse zeigte, daß 0,4% restliches Ausgangsperoxymonomer (PM-1) vorhanden waren. Falls keine Copolymerisation stattgefunden hätte, würden etwa 4% restliches Peroxymonomer (PM-1) vorliegen. Um sicherzustellen, daß kein Peroxymonomer (PM-1) vorhanden war, wurde eine 7,0-g- Probe des Copolymers in 40 ml Xylol bei 60ºC gelöst. Die resultierende Lösung wurde langsam zu einer kräftig gerührten Methanollösung (Methanol zu Xylol 10:1) gegeben, um das Copolymer auszufällen und etwaiges restliches Peroxymonomer (PM-1) auszuwaschen. Das resultierende Copolymer wurde dann mit frischem Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Die Analyse des ausgefällten und mit Methanol gewaschenen Copolymers durch Differentialscanningkalorimetrie zeigte einen Peroxidzersetzungspeak, beginnend bei einer Temperatur von 186ºC.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein Peroxymonomer dieser Erfindung (PM-1) mit einem Comonomer copolymerisiert werden kann, um ein Peroxypolymer (PP-1) zu bilden, und daß die Peroxidfunktion tatsächlich chemisch an das Peroxycopolymer (PP-1) gebunden ist, da es beim Lösen, beim Wiederausfällen und beim Waschen des resultierenden Copolymers mit Methanol nicht verloren ging.

Beispiel 16

Terpolymerisation von Methylmethacrylat, Allylmethacrylat und 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol, um ein Acrylterpolymer mit anhängenden reaktiven Isocyanatgruppen zu bilden, gefolgt von der Umsetzung mit 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, um ein Peroxypolymer (PP-2) mit anhängenden Peroxyestergrupoen zu bilden

Ein ummantelter 1,5-Liter-Glasreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffspülleitung, einem Rückflußkühler und einer Monomerzuführleitung ausgestattet war, wurde mit 340 g Methylethylketon beschickt. Das Lösungsmittel wurde mit Stickstoff überschichtet und auf 75ºC erwärmt. Ein Monomer-Initiator-Einsatzmaterial, das aus 18 g (0,143 Mol) Allylmethacrylat, 158,1 g (1,58 Mol) Methylmethacrylat, 69,9 g (0,269 Mol) TMI und 12,0 g (0,0346 Mol) Di(sek.- butyl)peroxydicarbonat (LUPERSOL 225, hergestellt von ELF ATOCHEM North America, Inc.) bestand, wurde zu dem heißen Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 5,2 g/min zudosiert. Während der ersten Stunde der Reaktion betrug die Reaktionstemperatur aufgrund der durch die Monomerzugabe verursachten Kühlung 66ºC. Anschließend stieg die Temperatur auf 69ºC. Nach einer Reaktionsgesamtzeit von 220 Minuten wurde ein 1,0-ml- Aliquot der klaren Reaktionslösung entnommen und zu Pentan zugegeben, um das Polymer auszufällen. Ein IR-Spektrum (Nujol-Verreibung) des resultierenden Polymers zeigte eine starke Isocyanatbande bei 2290 cm&supmin;¹. Zu der Acrylcopolymerreaktionslösung wurden 69,6 g (0,269 Mol) 3-Hydroxy-1,1- dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat (LUPERSOL 665, hergestellt von ELF ATOCHEM North America, Inc.) und 6,0 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung bei 60ºC 90 Minuten lang gerührt worden war, wurden zusätzliche 3,0 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nach weiteren 90 Minuten zeigte ein IR-Spektrum des resultierenden Polymers die völlige Abwesenheit der Isocyanatbande an, was darauf hinweist, daß die anhängenden Isocyanatgruppen des Acrylterpolymers vollständig mit 3- Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat reagiert hatten, um ein Acrylterpolymer (d.h. PP-2) mit anhängenden Peroxyestergruppen zu bilden.
Dieses Beispiel veranschaulicht ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Peroxypolymers. Es zeigt auch die Umsetzung eines geeignet funktionalisierten Peroxids mit einem Polymer, das anhängende Isocyanatgruppen besitzt, um ein Peroxypolymer zu bilden.

Beispiel 17

Copolymerisation von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylacrylat (PM-10) mit Styrol, um ein Peroxypolymer (PP-3) zu bilden

Copolymerisation des Peroxymonomers von Beispiel 10 (PP-10) mit Styrol, um ein Peroxypolymer (PP-3) zu bilden:

Der Polymerisationsreaktor, der in diesem Beispiel verwendet wurde, war ein gerührtes 2-Liter-Parr-Edelstahl-Druckgefäß mit einer Modell- 4843-Temperaturregler. Der Rührschaft war mit zwei 6flügligen Edelstahlrührflügeln ausgestattet, die in einem Abstand von etwa 5 cm am Schaft angebracht waren. Die Rührgeschwindigkeit wurde bei etwa 460 U/min konstant gehalten.
Der obige Reaktor wurde bei Raumtemperatur mit 46 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von Airvol 540* (hergestellt von Air Produkts Corp.), 2,3 g einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Emulphogene -BC-840*-Surfactant (hergestellt von GAF Corp.), 415 g entionisiertem Wasser, 266,8 g (2,56 Mol) Styrolmonomer (inhibiert), 8,25 g (0,034 Mol) 1,3-Dimethyl-3-(t- butylperoxy)butylacrylat (PM-10), 0,73 g t-Amylperoxypivalat und 0,62 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan (LUPERSOL 256, hergestellt von ELF ATOCHEM North America, Inc.) beschickt.
*Airvol 540 ist ein teilweise hydrolysierter Poly(vinylalkohol) (CAS- Reg.-Nr. 25213-24-5), und Emulphogene BC 840 ist ein polyoxyethylierter Tridecylalkohol mit einem Molekulargewischt von 860 und der Struktur C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub4;C&sub2;H&sub4;OH (CAS-Reg.-Nr. 78 330-21-9).
Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült, verschlossen und mit Stickstoff unter einen Druck von 137,9 kPa (20 psi) gesetzt. Das Zeit- Temperatur-Profil, das bei der kräftig gerührten Copolymerisationsreaktion angewandt wurde, war wie folgt:
a) Erwärmen auf 70ºC
b) 60 Minuten lang 70ºC
c) 60 Minuten lang 75ºC
d) 180 Minuten lang 90ºC
e) 65 Minuten lang 95ºC
f) Abkühlen auf Raumtemperatur
Das Reaktionsgefäß wurde dann belüftet und das resultierende suspendierte Copolymer mit wäßriger HCl angesäuert und mit 150 g Eiswasser verdünnt. Das resultierende Polymer wurde von der wäßrigen Aufschlämmung durch Filtration abgetrennt und das resultierende nasse Polymer mehrmals mit Wasser gewaschen, wonach die Polymerkügelchen über Nacht auf einer großen Papierschale getrocknet wurden. Etwa 254 g weiße Polymerkügelchen wurden nach dem Trocknen erhalten. Der Aktivsauerstoffgehalt des Peroxycopolymerprodukts (PP-3) betrug 0,12% (0,20% in der Theorie). Die Peroxycopolymer-Molekulargewichte waren wie folgt:
Mn - 92000
Mw - 300000
Mz - 688000
Das DSC zeigte, daß das Peroxycopolymerprodukt einen Tg-Wert von etwa 98ºC und eine Peroxidzersetzungsexotherme bei etwa 201ºC hatte. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine kleine Estercarbonylbande bei etwa 1720 cm&supmin;¹. Mit Ausnahme dieser Bande war das IR-Spektrum des Peroxycopolymerprodukts exakt das gleiche wie das des authentischen Polystyrols.
Die obigen Ergebnisse der Analysen des Copolymerprodukts zeigen, daß das erwünschte Titelperoxypolymer (PP-3) durch das Verfahren dieses Beispiels erfolgreich hergestellt worden war.

Beispiel 18

Vernetzungseffizienz von 1,3-Dimethyl-3-t-butylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1- methylethenyl)phenyl}-1-methylethyl]carbamat (PM-1) in Niederdruckpolyethylen (HDPE)

Die geeignete Menge Peroxid wurde durch Verwendung eines Brabender- Plastographen bei 140ºC 5 Minuten lang in Niederdruckpolyethylen (HDPE, hergestellt von U.S. Industrial Chemical, Güte LY66000) compoundiert. Die Vernetzung wurde durch Verwendung eines bei 196ºC (385ºF) und 3 Bogengrad betriebenen Monsanto-Rheometers gemessen. Als Vernetzungsperoxide wurden 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1-methylethenyl)phenyl}-1- methylethyl)carbamat (PM-1, ein Peroxymonomer der vorliegenden Erfindung) und zwei kommerziell verwendete Vernetzungsperoxide, d.h. 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(t-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3- hexin (LUPERSOL 101 bzw. LUPERSOL 130, beide von ELF ATOCHEM North America, Inc., hergestellt) eingesetzt. Die folgenden Vernetzungsergebnisse wurden durch Verwendung von 10 mÄqu. Peroxid pro 100 g HDPE erzielt:
* 1 In-Pfund = 1,15 cm kg
Der Wert von MH - ML zeigt, daß PM-1, das Peroxymonomer von Beispiel 1, ein wirksames Vernetzungsmittel für HDPE ist, verglichen mit kommerziell erhältlichen Vernetzungsmitteln, wie z.B. LUPERSOL 101 und LUPERSOL 130. Dennoch führt seine Verwendung zu einer ausreichend kurzen Härtungszeit (TC90) und zu einer ausreichend langen Scorchsicherheitszeit (TS2).

Beispiel 19

Vernetzungseffizienz von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylmethacrylat (PM-9) in Niederdruckpolyethylen (HDPE)

1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylmethacrylat (PM-9) wurde auf die Vernetzungseffizienz in HDPE, verglichen mit 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin (LUPERSOL 130), untersucht. PM-9, 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol und LUPERSOL 130 wurden in geeigneten Konzentrationen in HDPE (USIs LY 66000 HDPE) bei 140ºC unter Verwendung eines Brabender-Mischers eingemischt. Scheiben der compoundierten HDPE-Harze wurden gepreßt, und diese Harzscheiben wurden verwendet, um durch Verwendung eines Monsanto-Schwingrheometers (ODR) bei 196ºC (385ºF), ± 3 Bogengrad die Vernetzungsdaten zu ermitteln. Die erhaltenen Vernetzungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: VERNETZUNG VON HDPE BEI 196ºC (385ºF)
* 1 In-Pfund = 1,15 cm kg
1. Konzentration ist bezüglich des Peroxidgehalts zu LUPERSOL 130 bei 1,43 phr äquivalent.
2. Alle Probenkonzentrationen reinheitsberichtigt.
Diese Daten zeigen, daß PM-9, ein Peroxymonomer der vorliegenden Erfindung, viel wirksamer ist als 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol und als Vernetzungsmittel für HDPE genauso wirksam ist wie das kommerzielle Produkt LUPERSOL 130, wenn es auf äquivalenter Peroxidbasis eingesetzt wird, wie aus der Drehmomentsänderung geschlossen wird. Zusätzlich härtete PM-9 HDPE schneller als das kommerzielle Produkt LUPERSOL 130, wie aus den TC90-Daten geschlossen wird. Schließlich und überraschenderweise war PM-9 etwa weniger anvulkanisierbar als das kommerzielle Produkt LUPERSOL 130, wie aus den TS2-Daten geschlossen wird. Demnach zeigten die Ergebnisse, daß PM-9, ein Peroxymonomer der vorliegenden Erfindung, ein sehr guter Vernetzungsperoxidkandidat für HDPE war.

Beispiel 20

Copolymerisation von 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylacrylat (PM-10) mit Methylmethacrylat um ein Peroxypolymer (PP-4) zu bilden

Copolymerisation des Peroxymonomers von Beispiel 10 (PM-10) mit Methylmethacrylat, um ein Peroxypolymer (PP-4) zu bilden:

Der in diesem Gefäß verwendete Polymerisationsreaktor war ein gerührtes 2-Liter-Parr-Edelstahl-Druckgefäß mit einem Modell-4843-Temperaturregler. Der Rührschaft war mit zwei 6flügligen Edelstahlrührflügeln ausgestattet, die in einem Abstand von etwa 5 cm am Schaft angebracht waren. Die Rührgeschwindigkeit wurde bei etwa 470 U/min konstant gehalten.
Der obige Reaktor wurde bei Raumtemperatur mit etwa 50 g einer 1%igen Lösung von Airvol 540 (hergestellt von Air Produkts Corp.), 2,0 g einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Emulphogene -BC-840-Surfactant (hergestellt von GAF Corp.) und 590 g entionisiertem Wasser beschickt. Dann wurde eine Lösung aus 188 g (1,88 Mol) Methylmethacrylatmonomer, 12,0 g (0,05 Mol) 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylacrylat (PM-10) und 1,02 g 98%igem Di-(2-butyl)peroxydicarbonat (LUPERSOL 225, hergestellt von ELF ATOCHEM North America, Inc.) zu dem Reaktor hinzugegeben. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült, verschlossen und mit Stickstoff unter einen Druck von 137,9 kPa (20 psi) gesetzt, und das Rühren wurde begonnen. Das Zeit-Temperatur-Profil der kräftig gerührten Copolymerisationsreaktion war wie folgt:
a) Erwärmen auf 65ºC
b) 30 Minuten lang 65ºC
c) 120 Minuten lang 70ºC
d) 60 Minuten lang 75ºC
e) Abkühlen auf Raumtemperatur (24ºC)
Das Reaktionsgefäß wurde dann belüftet und geöffnet. Zu der resultierenden Polymeraufschlämmung wurden 100 g Eis gegeben und die Aufschlämmung gerührt. Das Copolymer wurde von der wäßrigen Aufschlämmung durch Filtration abgetrennt und das resultierende nasse Polymer mehrmals mit Wasser gewaschen. Das Copolymer wurde in Methanol aufgeschlämmt, filtriert und über Nacht auf einer großen Papierschale getrocknet. Etwa 190 g weiße Kügelchen des Titelperoxycopolymerprodukts (PP-4) wurden nach dem Trocknen erhalten. Der Aktivsauerstoffgehalt des Peroxycopolymers betrug 0,37% (0,39% der Theorie), der Methylmethacrylatmonomergehalt war 0,21% und der Peroxymonomergehalt war 0,09%. Die Peroxycopolymer-Molekulargewichte waren wie folgt:
Mn - 87600
Mw - 320000
Mz - 720000
Die thermomechanische Analyse (TMA) zeigte, daß das Peroxycopolymerprodukt (PP-4) einen Tg-Wert von etwa 97ºC hat, wohingegen das Poly(methylmethacrylat) einen Tg-Wert von etwa 105ºC hatte.
Die obigen Ergebnisse der Analysen des Copolymerprodukts zeigen, daß das erwünschte Titelperoxycopolymer (PP-4) durch das Verfahren dieses Beispiels erfolgreich hergestellt worden war.

Beispiel 21

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-(acetylperoxy)butyl-N-[1-(3-(1- methylethenyl)phenyl)-1-methylethyl]carbamat (PM-15)

Umsetzung von 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyacetat mit 1-(1-(1- Isocyanat-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol (TMI):

Ein 200-ml-3-Hals-Kolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit etwa 10 g Methyl-t-butylether, 5,0 g (27,0 mmol) 94,8%igem 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyacetat, 5,0 g (25 mmol) TMI und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator) beschickt. Die Inhalte des Kolbens wurden gerührt und 9 Stunden lang bei 55-60ºC gehalten. Ein IR-Spektrum der Reaktionsmasse zeigte noch immer die Anwesenheit von TMI an, wie aus einer bedeutenden Isocyanatbande bei 2250 cm&supmin;¹ geschlossen wird. Die Reaktionsmasse wurde 14 Stunden lang bei 25ºC gerührt, dann 4 Stunden lang bei 55-60ºC. Ein IR- Spektrum der Reaktionsmasse zu diesem Zeitpunkt zeigte, daß wenig oder kein TMI vorhanden war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 30ºC abgekühlt, 5 ml Methanol wurden hinzugegeben und die Reaktionsmischung 0,5 Stunden lang gerührt. Soviel des Lösungsmittels wie möglich wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Zu der resultierenden Paste wurden 100 ml Pentan zugegeben, der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und das Pentan mit einem Vakuumrotationsverdampfer entfernt. Der festflüssige Rückstand wurde zu 100 ml Hexan gegeben, die Mischung auf 55ºC erwärmt und die Hexanlösung durch Abdekantieren von dem Feststoff abgetrennt. Hexan wurde mit einem Vakuumrotationsverdampfers entfernt, wobei 4,7 g (50% der Theorie, unberichtigt) eines klaren flüssigen Produkts zurückblieben. Ein Flüssigkeitschromatographiescan des Produkts zeigte, daß es 1,6% Ausgangs-3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyacetat enthielt. Der Peroxyester-Aktivsauerstoffgehalt des Produkts betrug 3,99% (4,24% der Theorie). Basierend auf dem berichtigten Peroxyester-Aktivsauerstoffgehalt war die Reinheit des Produkts 90,7%, und die berichtigte Ausbeute war 45,3%. Die Analyse des Produkts durch IR-Spektroskopie zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 1725 cm&supmin;¹ mit einer Schulter bei etwa 1770 cm&supmin;¹ und die Abwesenheit einer Isocyanatabsorption bei etwa 2250 cm&supmin;¹.

Beispiel 22

Herstellung von 1,3-Dimethyl-3-(isobutyrylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1- methylethenyl)phenyl}phenyl}-1-methylethyl]carbamat (PM-16)

Umsetzung von 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyisobutyrat mit 1-(1- Isocyanat-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol (TMI):

Ein 200-ml-3-Hals-Kolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit etwa 10 g Methyl-t-butylether, 5,9 g (27,0 mmol) 93,8%igem 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyisobutyrat, 5,0 g (25 mmol) TMI und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator) beschickt. Die Inhalte des Kolbens wurden gerührt und 9 Stunden lang bei 55-60ºC gehalten. Ein IR-Spektrum der Reaktionsmasse zeigte noch immer die Anwesenheit von TMI an, wie aus einer bedeutenden Isocyanatbande bei 2250 cm&supmin;¹ geschlossen wird. Die Reaktionsmasse wurde 14 Stunden lang bei 25ºC gerührt, dann 3 Stunden lang bei 55-60ºC. Ein IR- Spektrum der Reaktionsmasse zu diesem Zeitpunkt zeigte, daß wenig oder kein TMI vorhanden war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 35ºC abgekühlt, 5 ml Methanol wurden hinzugegeben und die Reaktionsmischung 20 Minuten lang gerührt. Soviel des Lösungsmittels wie möglich wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt, und der in der Flüssigkeit verbliebene Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Zu der resultierenden Flüssigkeit wurden 100 ml Pentan zugegeben, die Lösung wurde auf 0ºC bis 5ºC abgekühlt, der Feststoff, der ausfiel, durch Filtration abgetrennt und das Pentan mit einem Vakuumrotationsverdampfer entfernt. Es wurden 7,8 g (77% der Theorie, unberichtigt) eines gelben flüssigen Produkts erhalten. Ein Flüssigkeitschromatographiescan des Produkts zeigte, daß es 1,1% Ausgangs-3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxybutyrat enthielt. Der Peroxyester-Aktivsauerstoffgehalt des Produkts betrug 3,73% (3,95% der Theorie). Basierend auf dem berichtigten Peroxyester-Aktivsauerstoffgehalt war die Reinheit des Produkts 92,2%, und die berichtigte Ausbeute war 71,2%. Die Analyse des Produkts durch IR-Spektroskopie zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 1725 cm&supmin;¹ und 1770 cm&supmin;¹ und die Abwesenheit einer Isocyanatabsorption bei etwa 2250 cm&supmin;¹.

Claims

1. Ein ethylenisch ungesättigtes Peroxid der Struktur A:

R-Q-X-R&sub1; A,

worin:

Q ein ungesättigter zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus den Strukturen (1), (2) oder (3):

worin -(X-R&sub1;) die Bindungsstelle der X-R&sub1;-Gruppe und (R)- die Bindungsstelle der R-Gruppe an den zweibindigen Rest Q anzeigt,

R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Carboxy, Alkoxycarbonylresten mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonylresten mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, t-Alkylperoxycarbonylresten mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sub1;-X-Resten,

R&sub2; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H- und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkenylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub3; Methyl ist, R und R&sub2; nicht beide Wasserstoff sind,

R&sub1; ein peroxyhaltiger Rest der Strukturen (4), (5) und (6) ist:

worin t 0 oder 1 ist,

v 1 oder 2 ist,

w 1 oder 2 ist,

T eine direkte Bindung oder Oxy ist,

R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus t-Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-Aralkylresten mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen und t-Alkinylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen,

R&sub5;, R&sub8; und R&sub9; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

in Struktur (5) und, wenn T eine direkte Bindung ist, in Struktur (6) R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H- und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

in Struktur (6), wenn T Oxy ist, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R&sub1;&sub0; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus t-Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, t-Aralkylresten mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, t-Alkinylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und den Strukturen (7), (8), (9), (10), (11) und (12):

worin:

R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H- und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R&sub1;&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryloxyresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; verknüpft sein können, um einen zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden,

R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R&sub1;&sub7; und R'&sub1;&sub7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Niedrigalkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Acyloxyresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, t-Alkylperoxycarbonylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Fluor, Chlor und Brom,

x 0 oder 1 ist,

R&sub1;&sub8; ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Resten mit einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom in dem heterocyclischen Ring, wobei die Substituenten der Alkylreste ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, t-Alkylperoxyreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Chlor, Brom und Cyano sind und die Substituenten jedes cyclischen Restes ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, oder R&sub1;&sub8; der Rest:

worin y 0 oder 1 ist,

Ra, Rb und Rc gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus H- oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß Ra und Rb verknüpft sein können, um einen substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei die Substituenten aus einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder aus Phenylresten bestehen,

R&sub1;&sub9; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zusätzlich die zwei R&sub1;&sub9;-Reste gegebenenfalls verknüpft sein können, um einen zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden,

R&sub1;&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten zweibindigen Alkylenresten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, zweibindigen Alkylenresten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Niedrigalkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, einem zweibindigen 1,2-Phenylenrest, zweibindigen 1,2-Phenylenresten, substituiert mit einem oder mehreren Niedrigalkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Nitro oder Carboxy, und

X eine direkte Bindung ist oder ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus verbindenden zweibindigen Resten der Strukturen (13), (14), (15) und (16):

worin (R-Q) die Bindungsstelle der R-Q-Gruppe an den unsymmetrischen verbindenden zweibindigen Rest X anzeigt,

z 1 bis 10 ist,

- R&sub2;&sub2; ein zweibindiger Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und,

wenn der verbindende zweibindige Rest X die Struktur (16) ist, R&sub1; zusätzlich der peroxidhaltige Rest der Struktur (17) sein kann:

(17) - -OO-R&sub4;.

2. Ein wie in Anspruch 1 definiertes Peroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1-methylethenyl)phenyl}-1- methylethyl]carbamat,

3-Methyl-3-(t-butylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1-methylethenyl)phenyl}-1- methylethyl]carbamat,

Di-[1,1-dimethyl-3-(1-{3-(1-methylethenyl)}phenyl-1-methylethylaminocarbonyloxy)butyl]peroxid,

1,3-Dimethyl-3-(2-methylbenzoylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1-methylethenyl)phenyl}-1-methylethyl]carbamat,

1,3-Dimethyl-3-(acetylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1-methylethenyl)phenyl}-1- methylethyl]carbamat,

1,3-Dimethyl-3-(isobutyrylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1-methylethenyl)phenyl}-1- methylethyl]carbamat,

1,3-Dimethyl-3-(t-amylperoxy)butyl-N-[1-{3-(1-methylethenyl)phenyl}-1- methylethyl]carbamat,

Ethyl-1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylfumarat,

Di-[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]fumarat,

1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylhydrogenmaleat,

1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylmethacrylat,

1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylacrylat,

1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl-TONE-100-carbonat,

OO-t-Butyl-O-(TONE 100)monoperoxycarbonat

2-Methacryloyloxyethyl-3,3-di-(t-butylperoxy)butyrat und

Di-(3-methacryloyloxy-1,1-dimethylbutyl)peroxid.

3. Ein wie in Anspruch 1 definiertes Peroxid, worin X die wie in Anspruch 1 definiert Struktur 13, eine direkte Bindung, Struktur (16) oder Struktur (15) ist.

4. Ein wie in Anspruch 1 definiertes Peroxid, worin R&sub1; Struktur (5), Struktur (17) oder Struktur (4) ist.

5. Ein wie in Anspruch 1 definiertes Peroxid, worin R&sub1;&sub0; Struktur (12) ist.

6. Ein wie in Anspruch 1 definiertes Peroxid, worin Q Struktur (1) ist, R&sub2; und R&sub3; H- sind, und R H-, Alkoxycarbonyl oder R&sub1;-X- ist.

7. Ein wie in Anspruch 1 definiertes Peroxid, worin Q Struktur (3) ist, worin R H- ist.

8. Polymere Peroxide, die von Zusammensetzungen mit ethylenisch ungesättigtem Peroxid der wie in Anspruch 1 definierten Struktur A abgeleitet sind, wobei solche polymeren Peroxide wiederkehrende Einheiten besitzen, die aus den Strukturen B, C und D ausgewählt sind:

9. Ein Verfahren zur Verwendung von wie in Anspruch 1 definierten Peroxiden als Radikalinitiatoren in Mengen, die zur Initiierung von Radikalreaktionen wirksam sind, zur Initiierung von Radikalreaktionen, ausgewählt aus der Gruppe von Radikalreaktionen, bestehend aus:

a. Härten von ungesättigten Polyesterharzsubstraten,

b. Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomersubstraten,

c. Vernetzen von Olefinpolymersubstraten,

d. Härten von Elastomersubstraten,

e. Modifizieren von Polyolefinsubstraten,

f. Pfropfen von ethylenisch ungesättigten Monomersubstraten auf Olefin- Homo- und -Copolymersubstrate,

g. Verträglichmachen von Mischungen aus zwei oder mehreren normalerweise unverträglichen Polymersubstraten,

das umfaßt das Erhitzen der Substrate in Gegenwart einer zur Initiierung der durchzuführenden Reaktion wirksamen Menge von einem oder mehreren wie in Anspruch 1 definierten Peroxiden eine genügend lange Zeit, um die Peroxide wenigstens zum Teil zu zersetzen.

10. Ein Verfahren zur Verwendung eines wie in Anspruch 1 definierten Peroxids zur Herstellung polymerer Peroxide, die wiederkehrenden Einheiten besitzen, die aus den Strukturen B, C oder D ausgewählt sind:

umfassend das Erwärmen von einem oder mehreren wie in Anspruch 1 definierten Peroxiden in Gegenwart oder Abwesenheit von einem oder mehreren anderen radikalpolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer zur Initiierung von Radikalreaktionen wirksamen Menge eines herkömmlichen Tieftemperatur-Radikalinitiators eine genügend lange Zeit, um den herkömmlichen Tieftemperatur-Initiator wenigstens teilweise zu zersetzen.