DE69705382T2

DE69705382T2 - Neue Bis(mono- und -diperoxy-oxalate) abgeleitet von Dihydroperoxiden und Alkyl- und Alkylperoxy-Halooxalaten

Info

Publication number: DE69705382T2
Application number: DE69705382T
Authority: DE
Inventors: Jose Sanchez
Original assignee: Atofina Chemicals Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JPH10324676A; MX9710512A; EP0850929B1; ATE202558T1; BR9706507A; DE69705382D1; US5837782A; EP0850929A1; AU4835697A; CA2222168A1; TW438767B

Description

Diese Erfindung betrifft neue und neuartige Stoffzusammensetzungen, die in der Chemie als Bis(mono- und -diperoxyoxalate) der Struktur A klassifiziert werden und die durch Reaktion von
[Die Definitionen von Q, Q¹, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; sind in der ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG angegeben]
Dihydroperoxiden, wie z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und 2,5- Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexin, mit Alkyl- und Alkylperoxyhalogenoxalaten, wie z.B. Ethylchloroxalat und t-Butylperoxychloroxalat, in Gegenwart von anorganischen oder organischen Basen hergestellt werden können, sowie Verfahren für deren Herstellung und Verwendung. Die Zusammensetzungen der Erfindung besitzen inhärente Anwendungseigenschaften, die sie als synthetische Zwischenprodukte und als Initiatoren zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere und zur Härtung ungesättigter Polyesterharzzusammensetzungen geeignet machen.
In der Polymerindustrie besteht ein Bedarf nach wirksamen Radikalinitiatoren zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere bei niedrigeren Temperaturen, um Polymere mit höheren Molekulargewichten zu erhalten, die verbesserte Zug- und andere mechanische Eigenschaften aufweisen und/oder um die Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erhöhen, damit gegenwärtige Polymere mit höheren Produktionsgeschwindigkeiten erzeugt werden und damit die Produktionskosten gesenkt werden. Im letzeren Fall ermöglichen die wirksameren Radikalinitiatoren es den Polymerherstellern, die Produktivität zu steigern, ohne daß der Bau neuer und teuerer Produktionsanlagen notwendig ist. In der Polyesterindustrie besteht auch ein Bedarf nach Radikalinitiatoren, die ungesättigte Polyesterharze schneller und/oder bei niedrigeren Temperaturen härten. Die neuen Bis(mono- und -diperoxyoxalat)zusammensetzungen der Struktur A dieser Erfindung sind in der Lage, diese Bedürfnisse der Polymerindustrie zu erfüllen.

Beschreibung des Stands der Technik

P. D. Bartlett et al. (J. Am. Chem. Soc 82, 1762-8, 1960) beschrieb die Zersetzungskinetiken von Di-t-butyldiperoxyoxalat (CAS RN 1876-22-2) in Lösung und fand, daß dessen Halbwertszeit bei 60ºC in Benzol 6,8 Minuten beträgt. In einer anschließenden Veröffentlichung (J. Am. Chem. Soc., 82, 1769-73, 1960) offenbarten P. D. Bartlett und R. E. Pincock die Zersetzungskinetiken von Di-t-butyldiperoxyoxalat und mehreren OO-t-Butyl-O-alkylmonoperoxyoxalaten, einschließlich OO-t-Butyl-O-ethylmonoperoxyoxalat und OO-t-Butyl-O-benzylmonoperoxyoxalat. Anhand der in dieser Druckschrift angegebenen Daten wurde berechnet, daß die 10-Stunden- Halbwertszeittemperaturen (d. h. die Temperatur, bei der 50% des Peroxids in 10 Stunden zersetzt sind) 26ºC, 39ºC bzw. 41ºC für die obigen Peroxyoxalate betragen. Somit haben Di-talkyldiperoxyoxalate 10-Stunden- Halbwertszeittemperaturen von etwa 25ºC, wohingegen OO-t-Alkyl-O-alkylmonoperoxyoxalate 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen von etwa 40ºC besitzen. Es wurde gefunden, daß ein Bis(monoperoxyoxalat) der vorliegenden Erfindung, d. h. 2,5-Dimethyl-2,5-di(isobornyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-4),
eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von 20ºC in Trichlorethylen besitzt. Somit sind die neuen Bis(mono- und -diperoxyoxalate) der vorliegenden Erfindung wesentlich wirksamer als die OO-t-Alkyl-O-alkylmonoperoxyoxalate des Stands der Technik.
R. A. Scheldon und J. K. Kochi (J. Org. Chem., 35, 1223-6, 1970) berichteten über die Zersetzungsgeschwindigkeiten von verschiedenen Di-talkyldiperoxyoxalate der Struktur
(worin R Methyl, Ethyl, Isopropyl und Benzyl ist).
Die Daten stimmten mit denen von Bartlett überein.
W. Adam und J. Sanabia (J. Am. Chem. Soc., 99,2735-9; 1977) beschreiben die Synthese eines cyclischen Diperoxyoxalats, 7,7,10,10- Tetramethyl-1,2,5,6-tetraoxa-3,4-dioxocyclodecan,
aus Oxalylchlorid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin. Anhand der in dieser Druckschrift angegebenen Daten wurde berechnet, daß die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des cyclischen Diperoxyoxalats etwa 80ºC beträgt. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß das Peroxid von Adam und Sanabia ein cyclisches Diperoxyoxalat und kein Bis(monoperoxyoxalat) ist.
P. G. Griffiths et al. [J. Macromol. Sci., Chem., A17 (1), 45-50, 1982] offenbaren Polymerisationen von Alkylmethacrylaten mit Di-t-butyldiperoxyoxalat.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. EP 0049966 A1 (21. 04. 82, an ICI Australia, Ltd.) offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid(VCl)-Monomer, bei dem als Initiator Di-t-butyldiperoxyoxalat verwendet wird.
M. Schulz et al. [J. Prakt. Chem., 324(4), 589-95, 1982] beschreibt die Synthese und die Thermolyse von Azobis(isobutyl-t-butylperoxyoxalat),
ein sich schrittweise zersetzendes Azoperoxid.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. EP 0095860 A2 (7. 12. 83, an ICI Australia, Ltd.) offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von VCl- Monomer, bei dem als Initiator ein Diester von Monoperoxyoxalsäure der Struktur
verwendet wird, wobei R¹ eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Benzyl- oder substituierte Benzylgruppe ist und R² eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Benzyl- oder eine substituierte Benzylgruppe ist. In dieser Patentanmeldung sind auch t-Alkylperoxychloroxalate der Struktur
offenbart. Diese Zwischenprodukte werden für Herstellungen der Diester von Monoperoxyoxalsäure verwendet.
Das US-Patent 4 859 794 (22. 08. 89, an Berol Nobel Nacka AB) offenbart Dialkylester von Monoperoxyoxalsäure der Struktur
(worin R = C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-t-Alkyl und R&sub1; = primäres C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub8;-Alkyl),
zum Beispiel OO-t-Butyl-O-docosylmonoperoxyoxalat, die sich zur Initiierung der Polymerisation von VCl und anderen Monomeren eignen.
Die Japanischen Patentanmeldungen JP 63/248806 (17. 10. 88, an NOFCO) und das Japanische Patent 63/254110 (20. 10. 88, an NOFCO) offenbaren OO-t-Alkyl-O-alkylmonoperoxyoxalate der Struktur
[worin R&sub1; = H, Alkyl und R&sub2; = C&sub1;&submin;&sub7;-Alkyl, (substituiertes) C&sub6;H&sub5; usw.]
als Initiatoren zur Herstellung von VCl-Polymeren mit geringem Geruch und geringer Färbung.
Die Europäische Patentschrift Nr. 0500624 B1 (12. 07. 94, an Akzo Nobel N.V.) offenbart Allylperoxid-Kettenübertragungsmittel der Struktur
worin n eine ganze Zahl von 1-4 ist, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Niedrigalkyl, R&sub3; ausgewählt ist aus Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffen, Alkenyl mit 5-48 Kohlenstoffen usw., X eine aktivierende Gruppe ist, die in der Lage ist, die Reaktivität der olefinischen Ungesättigtheit in Richtung radikalische Addition zu steigern, m 0 oder 1 ist und Z ausgewählt ist aus den Strukturen
Wenn Z die letztere Struktur ist, dann können die Verbindungen der Europäischen Patentschrift Nr. 0500624 B1 Monoperoxyoxalate sein. Die Zusammensetzungen von 0500624 B1 offenbaren jedoch nicht die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, da die Peroxide der Struktur A weder Allylperoxide sind, noch die vorliegende Erfindung die Zusammensetzungen von 0500624 umfaßt. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß in der Liste der Peroxide auf den Seiten 5, 7 und 8 oder in den präparativen Beispielen von 0500624 B1 keine Monoperoxyoxalate enthalten sind.
Insgesamt offenbart der Stand der Technik nicht die Bis(mono- und -diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen der Struktur A.
Das US-Patent 3 117 166 (07. 01. 64, an Wallace & Tiernan) offenbart Diperoxyesterderivate von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, wie z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(acetylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-carboxybenzoylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(ethoxycarbonylperoxy)hexan.
Das US-Patent 3 297 738 (10. 01. 67 an Wallace & Tiernan) offenbart acetylenische Bis(monoperoxycarbonate), die von Alkylchlorformiaten und Dihydroperoxiden mit -C C- und -C C-C C-Resten abgeleitet sind, wie z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(ethoxycarbonylperoxy)-3-hexin, 3,6-Dimethyl-3,6- di(ethoxycarbonylperoxy)-4-octin und 2,7-Dimethyl-2,7-di(ethoxycarbonylperoxy)-3,5-octadiin.
Das US-Patent 3 264 274 (02. 08. 66, an Witco Chemical Corporation) offenbart Diperoxyester der Struktur
worin n 1 bis 5 ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und R&sub5; und R&sub6; in der α-Stellung verzweigte Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffen sind.
Das US-Patent 3 574 696 (13. 04. 71, an Witco Chemical Corporation) offenbart acetylenische Diperoxyester der Struktur
worin p 1 bis 7 ist, m und n 0 oder 1 sind, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus Niedrigalkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und R&sub5; und R&sub6; Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffen sind, mit der Maßgabe, daß R&sub5; und R&sub6; primäre oder sekundäre Alkylreste sind. Die Summe aus m und n muß wenigstens 1 betragen.
Das US-Patent 3 624 123 (30. 11. 71, an Witco Chemical Corporation) offenbart Bis(neoperoxyester) der Struktur:
worin 1, m, n, o und p 0 bis 5 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus 1, m, n, o und p wenigstens 1 ist, R¹ und R² Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffen, Phenylreste oder verknüpft sind, um, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring zu bilden, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffen sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ein Methylrest ist, und R&sub1;', R&sub2;', R&sub3;', R&sub4;' und R&sub5;' jeweils die gleichen Reste sind wie R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; bzw. R&sub5;.
Die Diperoxyesterstrukturen dieses Stands der Technik umfassen nicht die neuen Bis(mono- und -diperoxyoxalate) der Struktur A.

Definitionen

Die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur eines organischen Peroxids ist definiert als die Temperatur, bei der die Hälfte (50%) des Peroxids sich in 10 Stunden zersetzt.
t-Cycloalkyl bedeutet die einwertige Struktur
worin t 0 bis 2 ist und Rx ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, t-Alkinyl ist die einwertige Struktur
worin Ry Wasserstoff oder ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, und t-Aralkyl ist die einwertige Struktur
worin Rz gleich wie oder anders als Rx ist und ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, und Ar ist ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffen.
Wenn irgendein(e) verallgemeinerte(r) funktionelle Gruppe oder Index, wie z.B. R, R¹, R², x, n usw., mehr als einmal in einer allgemeinen Formel oder Struktur erscheint, ist deren/dessen jeweilige Bedeutung unabhängig von anderen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt in einem Zusammensetzungsaspekt ein neues Bis(mono- oder -diperoxyoxalat) der Struktur A:
zur Verfügung,
worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffen, besonders bevorzugt Methylreste, sind,
R&sup5; ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus -(CH&sub2;)n-, wobei n 1 bis 6 ist, -C C-, -C C-C C-, 1,4-Phenylen, substituiertem oder unsubstituiertem 1,3-Phenylen, wobei der Substituent die Struktur
vorzugsweise ist R&sup5; ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus -(CH&sub2;)n-, wobei n 1 bis 2 ist, und -C C-, besonders bevorzugt ist R&sup5; -(CH&sub2;)&sub2;-,
Q und Q¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, R-O und R&sup6;-OO, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, einem substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Fluor, Chlor, Brom, Carboxy und Cyano sind, einem substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Chlor, Brom und Cyano sind, einem substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome im Cycloalkanring enthält, mit Substituenten, die ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Bicycloalkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, mit Substituenten, die ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Tricycloalkylrest mit 7 bis 16 Kohlenstoffen, mit Substituenten, die ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und R zusätzlich die Struktur (a) sein kann
wobei R¹&sup0; ein unsubstituierter zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffen oder ein substituierter zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffen ist, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, R&sup7; und R&sup8; Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, R&sup9; ausgewählt ist aus unsubstituierten t-Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, substituierten t-Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, t-Cycloalkylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffen, t-Alkinylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, t-Aralkylresten mit 9 bis 13 Kohlenstoffen, unsubstituierten Aroylresten mit 7 bis 11 Kohlenstoffen, substituierten Aroylresten mit 7 bis 11 Kohlenstoffen, wobei der Substituent für die t-Alkylreste ein t-Alkylperoxyrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffen ist und die Substituenten für die Aroylreste ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Phenylreste, Acyloxyreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffen, t-Alkylperoxycarbonylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, Fluor, Chlor oder Brom sind, und R&sup9; auch die Strukturen (b), (c) und (d) sein kann
wobei x 0 oder 1 ist, R¹¹ ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, t-Alkylperoxyreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Hydroxy, Chlor, Brom oder Cyano sind, oder ein substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome im Cycloalkanring enthält, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und
R¹² ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, oder einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Chlor, Brom, Nitro oder Carboxy sind, und
R¹³ ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist und zusätzliche die zwei R¹³-Reste verknüpft sein können, um einen zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffen zu bilden, R¹&sup4; ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; ausgewählt sind aus Wasserstoffen, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und Aryloxyresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen,
vorzugsweise ist R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, einem substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Fluor, Chlor, Brom, Carboxy und Cyano sind, einem substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Bicycloalkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Tricycloalkylrest mit 7 bis 16 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und Struktur (a), besonders bevorzugt ist R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, einem substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Chlor, Brom, Carboxy und Cyano sind, einem substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Bicycloalkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und Struktur (a), und
R&sup6; ausgewählt ist aus einem unsubstituierten t-Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, einem substituierten t-Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, einem t-Cycloalkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffen, einem t- Alkinylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, und einem t-Aralkylrest mit 9 bis 13 Kohlenstoffen, wobei der Substituent für den t-Alkylrest ein t-Alkylperoxyrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffen ist,
vorzugsweise sind Q und Q¹ gleich oder verschieden und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und R-O, besonders bevorzugt sind Q und Q¹ gleich und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und R-O.
Die Erfindung stellt in einem Verfahrensaspekt ein Verfahren zur Initiierung der radikalischen Addition olefinisch ungesättigter Substrate zur Verfügung, ausgewählt aus:
neuen Verfahren, die eine Peroxidzusammensetzung der Struktur A als ein Härtungsmittel zur Härtung ungesättigter Polyesterharzzusammensetzungen durch Erwärmung solcher Harze in Gegenwart initiierender Mengen der Peroxidzusammensetzung von Struktur A bei geeigneten Temperaturen verwenden, und
neuen Verfahren, die eine Peroxidzusammensetzung der Struktur A als ein Radikalinitiator zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere [wie z.B. Styrol, Ethylen, Vinylchlorid, Allyldiglycolcarbonat (ADC) usw.] durch Verwendung initiierender Mengen der Peroxidzusammenstzung von Struktur A bei geeigneten Temperaturen verwenden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Neue Bis(mono- und -diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen der Struktur A - Präparative Verfahren

Die neuen Bis(mono- und -diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen der Struktur A können durch die Umsetzung von Dihydroperoxiden der Struktur B
mit Oxalylhalogeniden, Alkylhalogenoxalaten oder t-Alkylperoxyhalogenoxalaten der Struktur C
[worin X = Br oder Cl; Q (oder Q¹) = Br, Cl, R-O oder R&sup6;-OO]
bei -90ºC bis 50ºC gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls in Gegenwart von ein oder mehreren Lösungsmitteln hergestellt werden. Die Zusammensetzungen der Struktur C sind Oxalylhalogenide, z.B. Oxalylbromid und Oxalylchlorid, wenn X und Q Br und Cl sind. Die Zusammensetzungen der Struktur C sind Alkylhalogenoxalate, wenn X Br oder Cl ist und Q R-O ist. Die Zusammensetzungen der Struktur C sind t-Alkylperoxyhalogenoxalate, wenn X Br oder Cl ist und Q R&sup6;-OO ist.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete fakultative Lösungsmittel sind u.a. Pentan, Hexane, Heptane, Dodecane, geruchlose Lösungsbenzinmischungen, Toluol, Xylole, Cumol, Methylenchlorid, Ethylacetat, 2- Ethylhexylacetat, Isobutylisobutyrat, Dimethyladipat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat (oder Mischungen davon), Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diethylether, Methyl-t-butylether, 2- 2- Methoxyethylacetat und andere.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete fakultative Basen sind u.a. Triethylamin, Tributylamin, N,N-Diisopropylethylamin, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylaminopyridin, 2,4,6- Colidin, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat und Trinatriumphosphat.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Dihydroperoxide der Struktur B, die mit Zusammensetzungen der Struktur C umgesetzt werden können, sind u.a. 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxy-3-hexin, 3,6-Dimethyl-3,6-dihydroperoxyoctan, 3,6-Dimethyl- 3,6-dihydroperoxy-4-octin, 2,7-Dimethyl-2,7-dihydroperoxyoctan, 2,7- Dimethyl-2,7-dihydroperoxy-3,5-octadiin, 1,3-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, 1,4-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und 1,3,5-Triisopropylbenzoltrihydroperoxid.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Oxalylhalogenide sind u.a. Oxalylbromid und Oxalylchlorid. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Alkylhalogenoxalate der Struktur C (X = Br oder Cl; Q = R-O), die mit Dihydroperoxiden der Struktur B umgesetzt werden können, sind u.a. Methylchloroxalat (auch bekannt als Methyloxalylchlorid und Methylchlorglyoxylat), Ethylbromoxalat, Ethylchloroxalat, Isopropylchloroxalat, n- Butylchloroxalat, t-Butylchloroxalat, 2-Ethylhexylchloroxalat, Dodecylchloroxalat, Hexadecylchloroxalat, Docosylchloroxalat, 2,2,2-Trifluorethylchloroxalat, Allylchloroxalat, Phenylchloroxalat, 2-Phenoxyethylchloroxalat, Cyclohexylchloroxalat, 4-t-Butylcyclohexylchloroxalat, Menthylchloroxalat, Bornylchloroxalat, Isobornylchloroxalat, exo-Norbornylchloroxalat, endo-Norbornylchloroxalat, 1-Adamantylchloroxalat, 2- Adamantylchloroxalat, Benzylchloroxalat, 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylchloroxalat und 3-(2-Ethylhexanoylperoxy)-1,3-dimethylbutylchloroxalat. Die obigen Alkylhalogenoxalate können durch Umsetzung von einem 0%igen bis 100%igen Überschuß Oxalylbromid oder Oxalylchlorid mit dem entsprechenden Alkanol, bis die Reaktion beendet ist, hergestellt werden. Das überschüssige Oxalylhalogenid kann durch Abziehen oder durch Destillation entfernt werden. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Alkanole, die mit Oxalylhalogeniden umgesetzt werden können, um Alkylhalogenoxalate der Struktur C zu bilden, sind u.a. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Hexadecanol, Docosanol, Hexafluoramylalkohol, 2,2,2-Trifluorethanol, Allylalkohol, Cyclohexanol, 4-t- Butylcyclohexanol, Menthol, exo-Norborneol, endo-Norborneol, Borneol, Isoborneol, 1-Adamantanol, 2-Adamantanol, Phenyl, 2-Phenoxyethanol, Benzylalkohol, 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutanol und 3-Hydroxy-1,1- dimethylbutyl-2-ethylperoxyhexanoat.
Die t-Alkylperoxyhalogenoxalate der Struktur C (X = Br oder Cl; Q = R&sup6;-OO) können durch die Umsetzung eines Überschusses an Oxalylhalogeniden, z.B. Oxalylbromid und Oxalylchlorid, mit t-Alkylhydroperoxiden gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln hergestellt werden. Das überschüssige Oxalylhalogenid und die fakultativen Lösungsmittel können aus den t-Alkylperoxyhalogenoxalaten durch Abziehen oder Destillation entfernt werden. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete fakultative Lösungsmittel sind oben angegeben. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete t-Alkylhydroperoxide zur Herstellung der t-Alkylperoxyhalogenoxalate der Struktur C sind u.a. t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 1-Methylcyclohexylhydroperoxid, Paramethanhydroperoxid, 2-Hydroperoxy-2- methyl-3-butin, α-Cumylhydroperoxid und Diisopropylbenzolmonohydroperoxid. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete t-Alkylperoxyhalogenoxalate der Struktur C sind u.a. t-Butylperoxychloroxalat, t-Amylperoxychloroxalat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxychloroxalat und Isopropyl-α-cumylperoxychloroxalat.
Ein alternativer zweistufiger Syntheseweg zu den Zusammensetzungen der Struktur A, worin Q und Q¹ R-O sind, umfaßt die zunächst die Reaktion von Dihydroperoxid der Struktur B mit einem Überschuß an Oxalylhalogeniden, gefolgt von der Entfernung des überschüssigen Oxalylhalogenids, um die neuen Zusammensetzungen der Struktur D zu bilden,
und anschließend die Reaktion der Zusammensetzungen der Struktur D mit Wasser oder einem Alkanol in Gegenwart einer geeigneten anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls in Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Dihydroperoxide der Struktur B, anorganische oder organische Basen, fakultative Lösungsmittel und Alkanole sind oben angegeben. Geeignete neue Zusammensetzungen der Struktur D sind u.a. 2,5-Dimethyl-2,5-di(chlorcarbonylcarbonylperoxy)- hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(chlorcarbonylcarbonylperoxy)-3-hexin, 3,6-Di- methyl-3,6-di(chlorcarbonylcarbonylperoxy)octan, 3,6-Dimethyl-3,6-di- (chlorcarbonylcarbonylperoxy)-4-octin, 2,7-Dimethyl-2,7-di(chlorcarbonylcarbonylperoxy)octan, 2,7-Dimethyl-2,7-di(chlorcarbonylcarbonylperoxy)- 3,5-octadiin und 1,3-Di(2-chlorcarbonylcarbonylperoxy-2-propyl)benzol,
Ein alternativer zweistufiger Syntheseweg zu den Zusammensetzungen der Struktur A, worin Q und Q¹ R&sup6;-OO sind, umfaßt zunächst die Bildung der neuen Zusammensetzungen der Struktur D und anschließend die Reaktion der Zusammensetzungen der Struktur D mit t-Alkylhydroperoxiden in Gegenwart einer geeigneten anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete neue Zusammensetzungen der Struktur D, anorganische oder organische Basen, fakultative Lösungsmittel und t-Alkylhydroperoxide sind oben angegeben.

Neue Bis(mono- und -diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen der Struktur A - Veranschaulichende Beispiele

Nichtlimitierende Beispiele für die neuen Bis(mono- und - diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen der Struktur A, zusätzlich zu denen in den Lehrbeispielen, sind u.a. die folgenden:
1,4-Di(2-chlorcarbonylcarbonylperoxy-2-propyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5- di(carboxycarbonylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(chlorcarbonylcarbonylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(methoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(methoxycarbonylcarbonylperoxy)-3-hexin, 3,6-Dimethyl-3,6-di(methoxycarbonylcarbonylperoxy)octan, 3,6-Dimethyl-3,6- di(methoxycarbonylcarbonylperoxy)-4-octin, 2,7-Dimethyl-2,7-di(methoxycarbonylcarbonylperoxy)octan, 2,7-Dimethyl-2,7-di(methoxycarbonylcarbonylperoxy)-3,5-octadiin
[wobei der Methoxycarbonylcarbonylperoxy-Rest die Struktur
hat],
2,5-Dimethyl-2,5-di(isopropoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(n-butoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(dodecyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hexadecyloxycarbonyl- carbonylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2,2,2-trifluorethoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di[(2-phenoxyethoxy)carbonylcarbonylperoxy]hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(alkoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di(cyclohexoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5- di[(4-t-butylcyclohexoxy)carbonylcarbonylperoxy]-3-hexin, 2,5-Dimethyl- 2,5-dimenthyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di[(exonorbornyloxy)carbonylcarbonylperoxy]hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di[(1-adamantoxy)carbonylcarbonylperoxy]hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di[(2-adamantoxy)- carbonylcarbonylperoxy]hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(phenoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan, 2,7-Dimethyl-2,7-di(benzyloxycarbonylcarbonylperoxy)octan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzyloxycarbonylcarbonylperoxy)-3-hexin, 2,5- Dimethyl-2,5-di[(3-t-butylperoxy-3-methylbutoxy)carbonylcarbonylperoxy]- hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di[{3-(2-ethylhexanoylperoxy)-1,3-dimethylbutoxy}- carbonylcarbonylperoxy]hexan, 2,7-Dimethyl-2,7-di(bornyloxycarbonylcarbonylperoxy)octan, 1,3-Di[1-methyl-1-(dodecyloxycarbonylcarbonylperoxy)ethyl]benzol, 1,4-Di[1-methyl-1-(hexoxycarbonylcarbonylperoxy)ethyl]- benzol, 1,3,5-Tri[1-methyl-1-(decyloxycarbonylcarbonylperoxy)ethyl]benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxycarbonylcarbonylperoxy)-3-hexin und 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-amylperoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan.

Neue Bis(mono- und -diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen der Struktur A - Nutzen

A. Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere

Bei den Radikalpolymerisationen ethylenisch ungesättigter Monomere bei geeigneten Temperaturen und Drücken wurde gefunden, daß die Peroxidzusammensetzungen der Struktur A dieser Erfindung wirksame Initiatoren im Hinblick auf die Effizienz (verringerte Initiatoranforderungen usw.) sind. Ethylenisch ungesättigte Monomere sind u.a. Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Vinylpyridin und Divinylbenzol; Diolefine, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Divinylcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Anhydride, Ester und Amide, wie z.B. Acrylsäureanhydrid, Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2- Hydroxyethyl-, Glycidyl-, Lauryl- und 2-Ethylhexylacrylate und -methacrylate, und Acrylamid und Methacrylamid; Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Malein-, Itacon- und Fumarsäuren und ihre Ester; Vinylhalogen- und Vinylidendihalogenverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Perhalogenolefine, wie z.B. Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Vinylether, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether und n-Butylvinylether; Allylester, wie z.B. Allylacetat, Allylbenzoat, Allylethylcarbonat, Triallylphosphat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylcarbonatdiethylenglycolbis(allylcarbonat) (d. h. ADC); Acrolein; Methylvinylketon oder Mischungen davon.
Temperaturen von 0ºC bis 100ºC, vorzugsweise 20ºC bis 90ºC, besonders bevorzugt 30ºC bis 75ºC, und Konzentrationen der Bis (mono- und -diperoxyoxalate) der Struktur A (auf reiner Basis) von 0,002 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, werden bei herkömmlichen Polymerisationen und Copolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren normalerweise eingesetzt. Die neuen Peroxidzusammensetzungen dieser Erfindung können in Kombination mit anderen Radikalinitiatoren, wie z.B. den am Ende von Spalte 4 und am Anfang von Spalte 5 des US-Patents 4 525 308 (25. 06. 85, an Pennwalt Corporation) offenbarten, verwendet werden. Die Verwendung der Peroxidzusammensetzungen dieser Erfindung in Kombination mit diesen Initiatoren gibt den Verfahren der Polymerhersteller zusätzliche Flexibilität und ermöglich ihnen, ihre Polymerisationsverfahren "genau abzustimmen".

B. Härten von ungesättigten Polyesterharzen

Beim Härten von ungesättigten Harzzusammensetzungen durch Erhitzen auf geeignete Härtungstemperaturen in Gegenwart von radikalischen Härtungsmitteln zeigen die neuen Bis(mono- und -diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen der Struktur A dieser Erfindung eine verbesserte Härtungsaktivität in den härtbaren ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzungen. Ungesättigte Polyesterharze, die durch die neuen Bis(mono- und -diperoxyoxalat)- Zusammensetzungen dieser Erfindung gehärtet werden können, enthalten üblicherweise einen ungesättigten Polyester und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Die ungesättigten Polyester sind z.B. Polyester, wie sie erhalten werden durch Veresterung von wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure, einem -säureanhydrid oder -säurehalogenid, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, Tetrahydrophthalsäure und anderen, mit gesättigten und ungesättigten Di- oder Polyolen, wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiolen, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiolen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2- methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,4,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und andere. Mischungen aus solchen Di- oder Polysäuren und/oder Mischungen aus solchen Di- oder Polyolen können ebenfalls verwendet werden. Die Di- oder Polycarbonsäuren können teilweise durch gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Succinsäure, Sebacinsäure und andere, und/oder aromatische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Isopththalsäure und Terephthalsäure, ersetzt werden. Die verwendeten Säuren können mit Gruppen, wie z.B. Halogen, substituiert sein. Beispiele für solche geeigneten halogenierten Säuren sind z.B. Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure und 5,6-Dicarboxy-1,2,3,4,7,7- hexachlorbicyclo(2.2.1)-2-hepten und andere.
Die anderen Komponenten der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, das polymerisierbare Monomet oder die polymerisierbaren Monomere, können vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere sein, wie z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Dibutylfumarat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und andere oder Mischungen davon, welche mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbar sind.
Eine bevorzugte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung enthält als die ungesättigte Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von 1,2- Propandiol (ein Polyol), Maleinsäureanhydrid (ein Anhydrid einer ungesättigten Polycarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (ein Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure) sowie Styrol als die Monomerkomponente.
Andere Arten von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen können durch Verwendung der neuen Peroxidzusammensetzungen dieser Erfindung als Härtungskatalysatoren gehärtet werden. Diese Harze, die ungesättigte Vinylesterharze genannt werden, bestehen aus einem Vinylesterharzteil und einer oder mehreren polymerisierbaren Monomerkomponenten. Die Vinylesterharzkomponente kann durch Umsetzung eines Chlorepoxids, wie z.B. Epichlorhydrin, mit geeigneten Mengen eines Bisphenols, wie z.B. Bisphenol A [2,2-(4-Hydroxyphenyl)propan] in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydroxid, umgesetzt werden, um ein Kondensationsprodukt mit endständigen Epoxygruppen zu ergeben, die vom Chlorepoxid abgeleitet sind. Die nachfolgende Umsetzung der Kondensationsprodukte mit polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, in Gegenwart oder Abwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren, führt zur Bildung der Vinylesterharzkomponente. Normalerweise wird Styrol als die polymerisierbare Monomerkomponente zugegeben, um die Herstellung der ungesättigt.-Vinylesterharzzusammensetzung abzuschließen.
Temperaturen von etwa 200 bis 200ºC und Konzentrationen der neuen Bis(mono- und -diperoxyoxalate) der Struktur A von etwa 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,10 Gew.-% bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 Gew.-% bis 3 Gew.-%, einer härtbaren ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzung werden normalerweise eingesetzt.
Die ungesättigt.-Polyesterharzzusammensetzungen, die oben beschrieben sind, können mit verschiedenen Materialien gefüllt sein, wie z.B. mit Schwefel-, Glas-, Kohlenstoff- und Borfasern, Rußen, Silicamaterialien, Metallsilicaten, Tonen, Metallcarbonaten, Antioxidantien (AOs), wärme-, Ultraviolett(UV)- und Lichtstabilisatoren, Sensibilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Beschleunigern, Metalloxiden, wie z.B. Zinkoxid, Blähmitteln, Keimbildnern und andere.
C. Härtung von Allyldichlycolcarbonat(ADC)-Harzen
Bei der Härtung oder Polymerisation von Diethylenglycolbis(allylcarbonat) (ADC)
durch Erwärmen von ADC-Monomer auf geeignete Härtungstemperaturen in Gegenwart von Radikalhärtungsmitteln zeigen die neuen Bis(mono- und -diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen der Struktur A dieser Erfindung eine gesteigerte Härtungs- oder Polymerisationsaktivität für ADC-Monomerzusammensetzungen. ADC wurde von Pittsburgh Plate Glass Company (PPG) als CR-39-Monomer in den Handel gebracht und wird durch Umsetzung von Diethylenglycolbis(chlorformiat) mit Allylalkohol in Gegenwart von Alkali (R. Dowbenko, in J. I. Kroschwitz und M. Howe-Grant, Hrsg., Kirg-Othmer- Encyclopedia of Chemical Technology, "Allyl Monomers and Polymers", Vierte Auflage, Band 2, Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1992, Seiten 163-168) hergestellt. Das ADC-Monomer kann alleine oder mit anderen Comonomeren, wie z.B. Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Allylestern, Diallyldicarboxylaten (z.B. Diallylphthalat), Maleinsäureanhydrid, und anderen Monomeren gehärtet oder polymerisiert werden, um klare Gußteile oder Linsen zu erzeugen, die transparent, zäh, bruchfest und lösungsmittelbeständig sind. Die Härtung oder Polymerisation von ADC-Monomerzusammensetzungen wird in der Masse (kein Lösungsmittel vorhanden) durchgeführt. Im allgemeinen wird die Härtung oder Polymerisation von ADC-Monomerzusammensetzungen, um Gießfolien oder Linsen herzustellen, in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe umfaßt den Hauptteil der Polymerisation und findet in Gegenwart des Härtungsinitiators, üblicherweise einem niedrigeren Dialkylperoxydicarbonat, bei Temperaturen von 35ºC bis 120ºC statt. Die Härtungs- oder Polymerisationszeiten variieren von etwa 5 Stunden bis 50 Stunden. Im allgemeinen wird ein Zeit- Temperatur-Profil in der ersten Stufe eingesetzt. Ein Beispiel eines Zeit- Temperatur-Profils ist nachstehend angegeben:

TYPISCHER HÄRTUNGSTEMPERATURPLAN FÜR DIE HÄRTUNG VON ADC

ZEIT (STUNDEN) TEMPERATUR (ºC)

0,0 61
1,0 62
3,0 64
7,0 68
8,0 69
8,5 74
9,0 79
9,5 86,5
10,0 96,5
10,5 115
10,75 85
11,0 60
11,25 40
11,5 30
Die zweite Stufe bei der Härtung oder Polymerisation von ADC-Monomerzusammensetzungen umfaßt das Nachhärten oder Tempern des ADC-Harzes eine Stunde bis mehrere Stunden lang bei 100ºC bis 150ºC. Ein Beispiel für das Nachhärten des ADC-Harzes wäre 2 Stunden bei 115ºC.
Normalerweise werden die neuen Bis(mono- und -diperoxyoxalat)- Zusammensetzungen in Konzentrationen von etwa 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% härtbare oder polymerisierbare ADC-Monomerzusammensetzung eingesetzt.
Die oben beschriebenen ADC-Harzzusammensetzungen können mit verschiedenen Materialien gefüllt werden, z.B. Antioxidantien (AOs), Wärme-, Ultraviolett(UV)- und Lichtstabilisatoren, Tönungen, photochrome Additive und Farbstoffe. Zusätzlich können die ADC-Harzzusammensetzungen Additive wie Acrylpolymere und die in US-Patent 4 217 433 (12. 08. 80, an Pennwalt Corporation, jetzt Elf Atochem North America, Inc.) offenbarten niedermolekulargewichtigen Antischrumpf-Acrylharze enthalten. Solche Antischrumpf- Additive werden eingesetzt, um der 14%igen Schrumpfung, die stattfindet, wenn ADC-Monomer polymerisiert wird, entgegenzuwirken.

Neue Bis(mono- und diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen der Struktur A - Herstellungs- und Anwendungsbeispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter die nach Meinung der Erfinder beste Art und Weise zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung und werden angegeben, um detaillierte Veranschaulichungen der Erfindung bezüglich der Herstellung und des Nutzens zu liefern, und sie sollen die Breite und den Umfang der Erfindung nicht einschränken. Beispiel 1 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(ethoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-1)
Bei diesem Beispiel wurde Ethylchloroxalat mit 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt zu ergeben:
Ein kühlwasserummantelter 500-ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 200 ml Methylenchlorid, 7,2 g (40,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxyhexan und 7,0 g (88,0 mmol) Pyridin beschickt. Die gerührte Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt und langsam zu einer Lösung von 11,8 g (82,0 mmol) 98%igem Ethylchloroxalat in 40 ml Methylenchlorid innerhalb eines Zeitraums von 10-15 Minuten zugegeben. Kurz nachdem mit der Zugabe begonnen wurde, bildete sich ein Feststoff, Pyridiniumchlorid. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 0ºC bis 10ºC gerührt, wonach 50 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 5ºC gerührt wurde. Die obere wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht mit 40 ml wäßriger 5%iger HCl-Lösung und dann zweimal mit 100-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 12,7 g farblose Flüssigkeit zurückblieben (84,1% der Theorie, unkorrigiert). Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine kleine OH-Bande im 3500-cm&supmin;¹-Bereich. Eine große Monoperoxyoxalat-Carbonylbande war bei 1780 cm&supmin;¹ vorhanden, und eine große Oxalat-Carbonylbande war bei etwa 1735 cm&supmin;¹ vorhanden. Das Produkt hatte beim Schnellerwärmungstest [J. Varjavandi und O. L. Mageli, J. Chem. Ed. 48, A451 (1971)] ein Ergebnis von 45ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid extrem niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester-Aktivsauerstoffverfahren 7,47% Aktivsauerstoff (8,46% in der Theorie), deshalb betrug der Produktgehalt 88,3%, und die korrigierte Ausbeute war 74,3%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten (Gehalt und korrigierte Ausbeute), den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 2 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(docosyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-2)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt in zwei Syntheseschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurde Docosanol mit einem 50%igen Molüberschuß an Oxalylchlorid umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das überschüssige Oxalylchlorid bei vermindertem Druck vom Produkt abgezogen, um Docosylchloroxalat mit einem Gehalt von 91,4% und in einer korrigierten Ausbeute von 92,5% zu ergeben. Im zweiten Schritt wurde Docosylchloroxalat mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt zu ergeben:
Ein 500 ml-3-Hals-Reaktor, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 60 ml Pentan, 2,0 g (11,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxyhexan und 2,4 g (30,0 mmol) Pyridin beschickt. Die gerührte Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und dazu wurde langsam eine Lösung von 10,0 g (22,0 mmol) 91,4%igem Docosylchloroxalat in 250 ml Pentan innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 90 Minuten lang bei 0ºC gerührt, wonach 100 ml Wasser und 100 ml Hexan zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 5ºC gerührt wurde. Die untere wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht mit wäßriger 5%iger HCl- Lösung und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der verbrauchten Wasserwaschlösungen 7,0 betrug. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 6,7 g eines weißen Feststoffs zurückblieben (65% der Theorie, unkorrigiert), der einen Schmelzpunkt von 71ºC hatte. Ein IR-Spektrum des Produkts als Nujol-Verreibung zeigte keine OH-Bande im 3500-cm&supmin;¹-Bereich. Eine große Monoperoxyoxalatbande war bei 1775 cm&supmin;¹ vorhanden. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 72ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester-Aktivsauerstoffverfahren 3,21% Aktivsauerstoff (3,41% in der Theorie), der Produktgehalt betrug 94,1%, und die korrigierte Ausbeute war 61,2%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 3 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(4-t-butylcyclohexoxy)- carbonylcarbonylperoxylhexan (I-3)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt in zwei Syntheseschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurde 4-t-Butylcyclohexanol mit einem 50%igen Molüberschuß an Oxalylchlorid umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das überschüssige Oxalylchlorid bei vermindertem Druck von dem Produkt abgezogen, um 4-t-Butylcyclohexylchloroxalat mit einem Gehalt von 96,9% und in einer korrigierten Ausbeute von 95,3% zu ergeben. Im zweiten Schritt wurde 4-t-Butylcyclohexylchloroxalat mit 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt zu ergeben:
Ein wasserummantelter 500-ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 75 ml Methylenchlorid, 3,6 g (20,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxyhexan und 3,5 g (44,0 mmol) Pyridin beschickt. Die gerührte Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und dazu wurde langsam eine Lösung von 9,9 g (40,0 mmol) 96,9%igem 4-t-Butylcyclohexylchloroxalat in 25 ml Methylenchlorid innerhalb eines Zeitraums von 10-15 Minuten zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 0ºC bis 10ºC gerührt, wonach 50 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 5ºC gerührt wurde. Die obere wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht mit 20 ml wäßriger 5%iger HCl-Lösung und dann zweimal mit 50-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 13,7 g farblose Flüssigkeit zurückblieben (> 100% der Theorie, unkorrigiert). Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine große Monoperoxyoxalat-Carbonylbande bei 1790 cm&supmin;¹ und eine große Oxalat-Carbonylbande bei etwa 1750 cm&supmin;¹. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 57ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester-Aktivsauerstoffverfahren 3, 88% Aktivsauerstoff (5,34% in der Theorie), deshalb betrug der Produktgehalt 72,7%, und die korrigierte Ausbeute war 83,0%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 4 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(isobornyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-4)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt in zwei Syntheseschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurde Isoborneol mit einem 50%igen Molüberschuß an Oxalylchlorid umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das überschüssige Oxalylchlorid bei vermindertem Druck von dem Produkt abgezogen, um Isobornylchloroxalat mit einem Gehalt von 95,2% und in einer korrigierten Ausbeute von 91,3% zu ergeben. Im zweiten Schritt wurde Isobornylchloroxalat mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt wie nachfolgend beschrieben zu ergeben:
Ein wasserummantelter 500-ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 100 ml Methylenchlorid, 3,5 g (20,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxyhexan und 3,5 g (44,0 mmol) Pyridin beschickt. Die gerührte Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und dazu wurde langsam eine Lösung von 10,3 g (40,0 mmol) 95,2%igem Isobornylchloroxalat in 20 ml Methylenchlorid innerhalb eines Zeitraums von 10-15 Minuten zugegeben. Kurz nachdem die Zugabe begonnen hatte, bildete sich ein Feststoff, Pyridiniumchlorid. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 0ºC bis 10ºC gerührt, wonach 50 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 5ºC gerührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht mit 20 ml wäßriger 5%iger HCl-Lösung und dann zweimal mit 50-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei etwa 20 g einer viskosen, farblosen Flüssigkeit zurückblieben. Zu diesem Produkt wurden 50 ml Pentan gegeben, was zur Ausfällung eines festen Produkts führte. Die Mischung wurde auf -20ºC abgekühlt und der Feststoff durch Filtration abgetrennt und luftgetrocknet. Es wurden 7,2 g weißer Feststoff erhalten (60,5% der Theorie, unkorrigiert), der einen Schmelzpunkt von 78-80ºC hatte. Ein IR- Spektrum des Produkts als eine Nujol-Verreibung zeigte keine bedeutende OH-Bande im 3500-cm&supmin;¹-Bereich, und eine große Monoperoxyoxalat-Carbonylbande war bei 1785 cm&supmin;¹ vorhanden, und eine große Oxalat-Carbonylbande war bei etwa 1735 cm&supmin;¹ vorhanden. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 63ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester- Aktivsauerstoffverfahren 5,08% Aktivsauerstoff (5,38% in der Theorie), deshalb betrug der Produktgehalt 94,4%, und die korrigierte Ausbeute war 57,1%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt.
Es wurde gefunden, daß 2,5-Dimethyl-2,5-di(isobornylcarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-4) eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von 20ºC in Trichlorethylen hatte, deshalb war I-4 ein extrem aktives Peroxid, verglichen mit den OO-t-Alkyl-O-alkylmonoperoxyoxalaten des Stands der Technik. Beispiel 5 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(neonentyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-5)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt in zwei Syntheseschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurde Neopentylalkohol mit einem 50%igen Molüberschuß an Oxalylchlorid umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das überschüssige Oxalylchlorid bei vermindertem Druck von dem Produkt abgezogen, um Neopentylchloroxalat mit einem Gehalt von 100% und in einer korrigierten Ausbeute von 92,7% zu ergeben. Im zweiten Schritt wurde Neopentylchloroxalat mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt wie nachstehend beschrieben zu ergeben:
Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurde mit 60 ml MTBE, 3,6 g (20,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und 4,5 g (57,0 mmol) Pyridin beschickt. Die gerührte Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und dazu wurde langsam eine Lösung von 7,5 g (42,0 mmol) 100%igem Neopentylchloroxalat in 10 ml MTBE innerhalb eines Zeitraums von 10-15 Minuten zugegeben. Kurz nachdem die Zugabe begonnen hatte, bildete sich ein Feststoff, Pyridiniumchlorid. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 2ºC gerührt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 3-4ºC gerührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht dreimal mit 35 ml wäßriger 5%iger HCl-Lösung und dann zweimal mit 75-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.- % wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 9,1 g weißer Feststoff (97,8% der Theorie, unkorrigiert) erhalten wurden, der einen Schmelzpunkt von 35-37ºC hatte. Ein IR-Spektrum des Produkts als eine Nujol-Verreibung zeigte keine bedeutende OH-Bande im 3500-cm&supmin;¹-Bereich. Eine große Monoperoxyoxalat-Carbonylbande war bei 1790 cm&supmin;¹ vorhanden, und eine große Oxalat-Carbonylbande war bei etwa 1740 cm&supmin;¹ vorhanden. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 54ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester-Aktivsauerstoffverfahren 6,66% Aktivsauerstoff (6,92% in der Theorie), deshalb betrug der Produktgehalt 96,2%, und die korrigierte Ausbeute war 94,2%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 6 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(neopentyloxycarbonylcarbonylperoxy)-3-hexin (I-6)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt zunächst durch Trocknen einer Lösung von nassem 78%igem 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexin in MTBE mit wasserfreiem MgSO&sub4; und Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration und anschließender Reaktion der trockenen 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxy-3-hexin-Lösung mit Neopentylchloroxalat in Gegenwart von Pyridin hergestellt, wie es nachstehend beschrieben ist:
Eine Lösung von 4,5 g (0,020 Mol) nassem 78%igem 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxy-3-hexin in 60 ml MTBE wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Nach der Filtration der Lösung und dem Waschen des verbrauchten MgSO&sub4; auf dem Filter mit drei 10-ml-Portionen frischem MTBE wurde die vereinte MTBE-Lösung anschließend in einen 250-ml-3-Halskolben gegeben, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eis- Wasser-Bad gekühlt wurde. Anschließend wurden 4,5 g (0,057 Mol) trockenes Pyridin zugegeben. Die Kolbeninhalte wurden auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde zu der resultierenden, kräftig gerührten Lösung bei etwa 0ºC langsam eine Lösung von 7,5 g (0,042 Mol) 100%igem Neopentylchloroxalat in 10 ml MTBE zugegeben. Nach dem Beginn der Zugabe bildete sich ein Feststoff, Pyridiniumchlorid. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 2ºC gerührt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 3-4ºC gerührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht dreimal mit 35-ml-Portionen wäßriger 5%iger Ed-Lösung und dann zweimal mit 75-ml- Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 10,0 g einer Flüssigkeit (> 100% der Theorie, unkorrigiert) erhalten wurden. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine kleine OH-Bande im 3500 cm&supmin;¹-Bereich, eine große Monoperoxyoxalat-Carbonylbande bei etwa 1800 cm&supmin;¹ und eine große Oxalat-Carbonylbande bei etwa 1750 cm&supmin;¹. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 54ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester-Aktivsauerstoffverfahren 6,39% Aktivsauerstoff (6,98% in der Theorie), deshalb betrug der Produktgehalt 91,5%, und die korrigierte Ausbeute war 99,5%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 7 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(bornyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-7)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt durch Umsetzung von 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan in MTBE mit 96,6%igem Bornylchloroxalat in Gegenwart von Pyridin hergestellt. Das Bornylchloroxalat wurde durch Umsetzung eines Überschusses an Oxalylchlorid mit Borneol, gefolgt von der Entfernung der HCl und dem überschüssigen Oxalylchlorid, hergestellt. Das Verfahren wird nachstehend beschrieben:
Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurde mit 60 ml MTBE, 3,6 g (20,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und 4,5 g (57,0 mmol) Pyridin beschickt. Die gerührte Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und dazu wurde langsam eine Lösung von 10,6 g (42,0 mmol) 96%igem Bornylchloroxalat in 10 ml MTBE innerhalb eines Zeitraums von 10-15 Minuten zugegeben. Kurz nachdem die Zugabe begonnen hatte, bildete sich ein Feststoff, Pyridiniumchlorid. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 2ºC gerührt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 3-4ºC gerührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht dreimal mit 35 ml wäßriger 5%iger Rd-Lösung und dann zweimal mit 75-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.- % wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 7,4 g weißer Feststoff (62,2% der Theorie, unkorrigiert) zurückblieben, der einen Schmelzpunkt von 80ºC hatte. Ein IR-Spektrum des Produkts als eine Nujol-Verreibung zeigte keine bedeutende OH-Bande im 3500-cm&supmin;¹-Bereich. Eine große Monoperoxyoxalat-Carbonylbande war bei 1790 cm&supmin;¹ vorhanden, und eine große Oxalat-Carbonylbande war bei etwa 1745 cm&supmin;¹ vorhanden. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 54ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester-Aktivsauerstoffverfahren 5,02% Aktivsauerstoff (5,38% in der Theorie), deshalb betrug der Produktgehalt 93,3%, und die korrigierte Ausbeute war 58,8%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 8 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-8)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt in zwei Syntheseschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurde Benzylalkohol mit einem 50%igen Molüberschuß an Oxalylchlorid umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das überschüssige Oxalylchlorid bei vermindertem Druck von dem Produkt abgezogen, um Benzylchloroxalat mit einem Gehalt von 96,6% und in einer korrigierten Ausbeute von 92,1% zu ergeben. Im zweiten Schritt wurde Benzylchloroxalat mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt wie nachstehend beschrieben zu ergeben:
Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurde mit 60 ml MTBE, 3,6 g (20,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und 4,5 g (57,0 mmol) Pyridin beschickt. Die gerührte Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und dazu wurde langsam eine Lösung von 8,6 g (42,0 mmol) 96,6%igem Benzylchloroxalat in 10 ml MTBE innerhalb eines Zeitraums von 10-15 Minuten zugegeben. Kurz nachdem die Zugabe begonnen hatte, bildete sich ein Feststoff, Pyridiniumchlorid. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 2ºC gerührt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 3-4ºC gerührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht dreimal mit 35 ml wäßriger 5%iger HCl-Lösung und dann zweimal mit 75-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 6,2 g weißer Feststoff (61,4% der Theorie, unkorrigiert) erhalten wurden, der einen Schmelzpunkt von 60-61ºC hatte. Ein IR-Spektrum des Produkts als eine Nujol-Verreibung zeigte keine bedeutende OH-Bande im 3500-cm&supmin;¹-Bereich. Eine große Monoperoxyoxalat- Carbonylbande war bei 1785 cm&supmin;¹ vorhanden, und eine große Oxalat-Carbonylbande war bei etwa 1740 cm&supmin;¹ vorhanden. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 72ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester-Aktivsauerstoffverfahren 6,14% Aktivsauerstoff (6,37% in der Theorie), deshalb betrug der Produktgehalt 96,4%, und die korrigierte Ausbeute war 59,2%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 9 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-9)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt in zwei Syntheseschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurde t-Butylalkohol mit einem 50%igen Molüberschuß an Oxalylchlorid umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das überschüssige Oxalylchlorid bei vermindertem Druck von dem Produkt abgezogen, um t-Butylchloroxalat mit einem Gehalt von 100% und in einer korrigierten Ausbeute von 90,8% zu ergeben. Im zweiten Schritt wurde t- Butylchloroxalat mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt wie nachstehend beschrieben zu ergeben:
Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurde mit 60 ml MTBE, 3,6 g (20,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und 4,5 g (57,0 mmol) Pyridin beschickt. Die gerührte Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und dazu wurde langsam eine Lösung von 6,9 g (42,0 mmol) 100%igem t- Butylchloroxalat in 10 ml MTBE innerhalb eines Zeitraums von 10-15 Minuten zugegeben. Kurz nachdem die Zugabe begonnen hatte, bildete sich ein Feststoff, Pyridiniumchlorid. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 2ºC gerührt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 3-4ºC gerührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht dreimal mit 35 ml wäßriger 5%iger HCl-Lösung und dann zweimal mit 75-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.- % wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 4,5 g (51,7% der Theorie, unkorrigiert) eines flüssigen Produkts erhalten wurden. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte keine bedeutende OH-Bande im 3500-cm&supmin;¹-Bereich. Eine große Monoperoxyoxalat- Carbonylbande war bei 1785 cm&supmin;¹ vorhanden, und eine große Oxalat-Carbonylbande war bei etwa 1740 cm&supmin;¹ vorhanden. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 33ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 10 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(hexafluoramyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-10)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt in zwei Syntheseschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurde Hexafluoramylalkohol mit einem 100%igen Molüberschuß an Oxalylchlorid umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das überschüssige Oxalylchlorid bei vermindertem Druck von dem Produkt abgezogen, um Hexafluoramylchloroxalat mit einem Gehalt von 91,3% und in einer korrigierten Ausbeute von 52,8% zu ergeben. Im zweiten Schritt wurde Hexafluoramylchloroxalat mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt wie nachstehend beschrieben zu ergeben:
Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurde mit 60 ml MTBE, 1,8 g (10,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und 2,3 g (29,0 mmol) Pyridin beschickt. Die gerührte Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt, und dazu wurde langsam eine Lösung von 6,6 g (21,0 mmol) 91,3%igem Hexafluoramylchloroxalat in 10 ml MTBE innerhalb eines Zeitraums von 10-15 Minuten zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 2ºC gerührt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 3-4ºC gerührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht dreimal mit 35 ml wäßriger 5%iger HCl-Lösung und dann zweimal mit 75-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 5,5 g (80,9% der Theorie, unkorrigiert) eines flüssigen Produkts erhalten wurden. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine große Monoperoxyoxalat-Carbonylbande bei 1785 cm&supmin;¹ und eine große Oxalat-Carbonylbande bei etwa 1755 cm&supmin;¹. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 90ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester-Aktivsauerstoffverfahren 3,64% Aktivsauerstoff (4,72% in der Theorie), deshalb betrug der Produktgehalt 77,1%, und die korrigierte Ausbeute war 62,4%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 11 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(chlorcarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-11)
Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurde mit 12,7 g (0,100 Mol) Oxalylchlorid und 60 ml MTBE beschickt. Die Kolbeninhalte wurden auf 0ºC abgekühlt. Anschließend wurden zu der resultierenden, kräftig gerührten Lösung bei etwa 0ºC langsam portionsweise 3,6 g (0,020 Mol) trockenes 98%iges 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde dann weitere 3 Stunden bei 0ºC gerührt. Anschließend wurden 7,2 g Diglyme zu der Produktlösung hinzugegeben und das Lösungsmittel und das überschüssige Oxalylchlorid im Vakuum entfernt, wobei 15,6 g (> 100% der Theorie, unkorrigiert) einer Lösung des Produkts (in etwa 50%iger Konzentration) in Diglyme erhalten wurden. Ein IR-Spektrum der Produktlösung zeigte eine große Peroxyoxalat- Carbonylbande bei 1790 cm&supmin;¹. Die Produktlösung hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 54-57ºC, was zeigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 12 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxycarbonylcarbonylperoxyhexan (I-12)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt in zwei Syntheseschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurde t-Butylhydroperoxid mit einem 100%igen Molüberschuß Oxalylchlorid umgesetzt, um t-Butylperoxychloroxalat (A-1) zu ergeben.
Im zweiten Schritt wurde t-Butylperoxychloroxalat (A-1) mit 2,5-Dimethyl- 2,5-dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt (I-12) zu ergeben.
Ein 125-ml-Kolben wurde mit 9,3 g (100 mmol) 97%igem t-Butylhydroperoxid, 75 ml Pentan und 3 g wasserfreiem MgSO&sub4; bei Raumtemperatur beschickt. Die Bestandteile wurden 30 Minuten lang gerührt, wonach die Bestandteile filtriert und das verbrauchte Trockenmittel mit 25 ml Pentan gewaschen wurde und die Pentan-Waschlösungen mit dem Filtrat vereint wurden. Ein 3-Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurde anschließend mit 25,4 g (200 mmol) Oxalylchlorid und 25 ml Pentan beschickt. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde die trockene Pentanlösung von t-Butylhydroperoxid langsam innerhalb von 60 Minuten bei 0ºC zu der gerührten Oxalylchlorid/Pentan-Lösung gegeben. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden lang bei 0ºC gerührt. Dann wurden das Pentan und das überschüssige Oxalylchlorid durch Abziehen bei Eiswassertemperatur entfernt, wobei 18,5 g (> 100% der Theorie, unkorrigiert, theoretische Ausbeute = 18,1 g) eines flüssigen Produkts zurückblieben. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte eine sehr schwache OH-Bande im 3500-cm&supmin;¹-Bereich und eine einzelne große Monoperoxyoxalat-Carbonylbande bei 1797 cm&supmin;¹. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 45ºC (sehr laute Verpuffung), was bestätigte, daß das Produkt, t-Butylperoxychloroxalat, ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war. Der Schlagstoßtest [J. Varjavandi und O. L. Mageli, J. Chem. Ed. 48, A451 (1971)] zeigte, daß das Produkt schlagempfindlich bei 3 Inch und nicht schlagempfindlich bei einem Inch war. Aufgrund der Wärme- und Stoßempfindlichkeit des Produkts wurde es vor der nachfolgenden Verwendung mit einem äquivalenten Gewicht Diglyme verdünnt. Das mit Diglyme verdünnte Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 60ºC (sanfte Zersetzung) und eine Stoßempfindlichkeit von über 20 Inch.
Im zweiten Schritt wurde ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eisbad gekühlt wurde, mit 1,8 g (10,0 mmol) 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan (trockenes Luperox 2,5-2,5), 2,3 g (29,0 mmol) trockenem Pyridin und 60 ml MTBE beschickt. Die Kolbeninhalte wurden auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde zu der resultierenden, kräftig gerührten Lösung bei 0ºC langsam eine Lösung von 7,7 g (21,0 mmol) einer etwa 50%igen Diglyme-Lösung von t-Butylperoxychloroxalat in 10 ml MTBE zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 0ºC gerührt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 20 Minuten bei 0-5ºC gerührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht dreimal mit 35-ml-Portionen wäßriger 5%iger HCl-Lösung und dann zweimal mit 75-ml- Portionen wäßriger 5%iger NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurden 4,7 g Diglyme als ein hochsiedendes Sicherheits-Verdünnungsmittel zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um 8,7 g (> 100% der Theorie, unkorrigiert, theoretische Reinausbeute = 4,7 g) einer feinen Aufschlämmung des Produkts in Diglyme zu ergeben. Ein IR-Spektrum der Produktlösung zeigte zwei große Peroxyoxalat-Carbonylbanden bei 1769 cm&supmin;¹ und 1801 cm&supmin;¹. Das Produkt in Diglyme hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 51ºC, was zeigt, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt. Beispiel 13 Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(3-t-butylperoxy-1,3- dimethylbutoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-13)
Bei diesem Beispiel wurde das Produkt in zwei Syntheseschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurde 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutanol mit einem 100%igen Molüberschuß an Oxalylchlorid umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das überschüssige Oxalylchlorid bei vermindertem Druck von dem Produkt abgezogen, um 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylchloroxalat mit einem Gehalt von 97,5% und in einer korrigierten Ausbeute von 98,5% zu ergeben. Im zweiten Schritt wurde 3-t-Butylperoxy-1,3-dimethylbutylchloroxalat mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan in Gegenwart von Pyridin umgesetzt, um das Produkt wie nachstehend beschrieben zu ergeben:
Ein 250-ml-3-Halskolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde, wurde mit 1,6 g (9 mmol) trockenem 98%igem 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, 2,0 g (25 mmol) trockenem Pyridin und 60 ml MTBE beschickt. Die Kolbeninhalte wurden auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde zu der resultierenden, kräftig gerührten Lösung bei etwa 0ºC eine Lösung von 5,2 g (18 mmol) 97,5%igem 3-t-Butylperoxy- 1,3-dimethylbutylchloroxalat in 10 ml MTBE zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 60 Minuten lang bei 2ºC gerührt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Reaktionsmasse weitere 10 Minuten bei 3-4ºC gerührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde anschließend abgetrennt und die organische Schicht dreimal mit 35-ml-Portionen wäßriger 5%iger HCl- Lösung und dann zweimal mit 75-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und nach dem Abtrennen des verbrauchten Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 6,5 g (> 100% der Theorie, unkorrigiert) eines flüssigen Produkts erhalten wurden. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigte keine OH-Bande im 3500-cm&supmin;¹-Bereich, eine große Monoperoxyoxalat-Carbonylbande bei etwa 1790 cm&supmin;¹ und eine große Oxalat- Carbonylbande bei etwa 1740 cm&supmin;¹. Das Produkt hatte ein Schnellerwärmungstestergebnis von 54-57ºC, was bestätigte, daß das Produkt ein Peroxid sehr niedriger Temperatur war. Das Produkt enthielt gemäß einem Peroxyester- Aktivsauerstoffverfahren 3,84% Aktivsauerstoff (4,80% in der Theorie), deshalb betrug der Produktgehalt 80,0%, und die korrigierte Ausbeute war 86,7%.
Basierend auf dem Herstellungsverfahren, den Ausbeutedaten, den Schnellerwärmungstestdaten und den Infrarot-Spektraldaten war das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt das erwünschte Titelprodukt.

Beispiel 14 140ºF(60ºC)-SPI-Exothermen-Daten für 2,5-Dimethyl-2,5-di- (isobornyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-4)

Die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, die in diesem Beispiel verwendet wurde, war eine Mischung aus einem ungesättigten Polyester und einem Styrolmonomer. Der ungesättigte Polyester war ein Alkydharz, das durch Verersterung der folgenden Komponenten hergestellt wurde:

Komponente Menge (Mol)

Maleinsäureanhydrid 1,0
Phthalsäureanhydrid 1,0
Propylenglycol 2,2
Zu dem resultierenden Harz wurden 0,013 Gew.-% Hydrochinon-Inhibitor zugegeben. Das Alkydharz hatte eine Säurezahl von 45-50. Sieben (7) Gewichtsteile des obigen ungesättigten Polyesteralkydharzes wurden mit drei (3) Gewichtsteilen Styrolmonomer verdünnt. Die resultierende ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung hatte die folgenden Eigenschaften:
- Viskosität (Brookfield Nr. 2 bei 20 U/min - (13,0 Poise) 1,3 Pa·s
- Relative Dichte - 1,14
Die Gelier- und Härtungseigenschaften von Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (A-1) (ein kommerzielles Peroxid-Produkt, das zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen verwendet wird), t-Butylperoxyneodecanoat (A-2) (ein weiteres kommerzielles Peroxid- Produkt, das zur Härtung ungesättigter Polyesterharzzusammensetzungen verwendet wird), α-Cumylperoxyneodecanoat (A-3) (ein kommerzieller Niedertemperatur-Peroxidinitiator) und 2,5-Dimethyl-2,5-di(isobornyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan (I-4), eine neue Bis(monoperoxyoxalat)- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wurden unter Verwendung des Standard-SPI-Exothermen-Verfahrens (Suggested SPI Procedure for Running Exotherm Curves-Polyester Resins, veröffentlicht im Reprint der 24. Annual Technical Conference - Reinforced Plastics/Composites Division, Society of the Plastics Industry, Inc., 1969) ermittelt. Durch Anwendung dieses Verfahrens bei 140ºF (60ºC) wurden A-1, A-2, A-3 und I-4 vergleichend untersucht. Der Gehalt an I-4 betrug 1,0 g pro 100 g Harz auf reiner Basis, und die Gehalte von A-1, A-2 und A-3 (pro 100 g Harz) waren hinsichtlich des Aktivsauerstoffgehalts äquivalent zu dem bei einem I-4- Gehalt (auf reiner Basis) von 1,0 g. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle Beispiel 14 angegeben und zeigen, daß I-4 das Harz viel schneller geliert und härtet als A-1, A-2 und A-3, somit war I-4, eine neue Bis(monoperoxyoxalat)zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, viel wirksamer bei der Härtung von ungesättigtem Polyesterharz als drei der kommerziellen Peroxidkatalysatoren niedrigster Temperatur.

Claims

1. Ein neues Bis(mono- oder -diperoxyoxalat) der Struktur A:

worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind,

R&sup5; ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus -(CH&sub2;)n-, wobei n 1 bis 6 ist, -C C-, -C C-C C-, 1,4-Phenylen, substituiertem oder unsubstituiertem 1,3-Phenylen, wobei der Substituent die Struktur

Q und Q¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, R-O und R&sup6;-OO, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, einem substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Fluor, Chlor, Brom, Carboxy und Cyano sind, einem substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Chlor, Brom und Cyano sind, einem substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome im Cycloalkanring enthält, mit Substituenten, die ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Bicycloalkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, mit Substituenten, die ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Tricycloalkylrest mit 7 bis 16 Kohlenstoffen, mit Substituenten, die ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und R zusätzlich die Struktur (a) sein kann

wobei R¹&sup0; ein unsubstituierter zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffen oder ein substituierter zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffen ist, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, R&sup7; und R&sup8; Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, R&sup9; ausgewählt ist aus unsubstituierten t-Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, substituierten t-Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, t-Cycloalkylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffen, t-Alkinylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, t-Aralkylresten mit 9 bis 13 Kohlenstoffen, unsubstituierten Aroylresten mit 7 bis 11 Kohlenstoffen, substituierten Aroylresten mit 7 bis 11 Kohlenstoffen, wobei der Substituent für die t-Alkylreste ein t-Alkylperoxyrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffen ist und die Substituenten für die Aroylreste ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Phenylreste, Acyloxyreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffen, t-Alkylperoxycarbonylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, Fluor, Chlor oder Brom sind, und R&sup9; auch die Strukturen (b), (c) und (d) sein kann

wobei · 0 oder 1 ist, R¹¹ ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, t-Alkylperoxyreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Hydroxy, Chlor, Brom oder Cyano sind, oder ein substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome im Cycloalkanring enthält, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und

R¹² ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, oder einem substituierten oder unsubstituierten zweibindigen 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Chlor, Brom, Nitro oder Carboxy sind, und

R¹³ ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist und zusätzliche die zwei R¹³-Reste verknüpft sein können, um einen zweibindigen Alkylenrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffen zu bilden, R¹&sup4; ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; ausgewählt sind aus Wasserstoffen, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und Aryloxyresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, und

R&sup6; ausgewählt ist aus einem unsubstituierten t-Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, einem substituierten t-Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, einem t-Cycloalkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffen, einem t- Alkinylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffen, und einem t-Aralkylrest mit 9 bis 13 Kohlenstoffen, wobei der Substituent für den t-Alkylrest ein t-Alkylperoxyrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffen ist.

2. Ein wie in Anspruch 1 definiertes Bis(mono- oder -diperoxyoxalat), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

2,5-Dimethyl-2,5-di(ethoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(docosyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-[di(4-t-butylcyclohexoxy)carbonylcarbonylperoxy]hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(isobornyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(neopentyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(neopentyloxycarbonylcarbonylperoxy)-3-hexin,

2,5-Dimethyl-2,5-di(bornyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(benzyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(hexafluoramyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(chlorcarbonylcarbonylperoxy)hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan und

2,5-Dimethyl-2,5-di(3-t-butylperoxy-1,3-dimethylbutoxycarbonylcarbonylperoxy)hexan.

3. Ein wie in Anspruch 1 definiertes Bis(mono- oder -diperoxyoxalat), worin Q und Q¹ gleich sind und R¹, R², R³ und R&sup4; gleich sind und Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffen sind.

4. Ein wie in Anspruch 3 definiertes Bis(mono- oder -diperoxyoxalat), worin Q und Q¹ ausgewählt sind aus R-O und Cl.

5. Ein wie in Anspruch 4 definiertes Bis(mono- oder -diperoxyoxalat), worin Q und Q¹ R-O sind.

6. Ein wie in Anspruch 5 definiertes Bis(mono- oder -diperoxyoxalat), worin R&sup5; ausgewählt ist aus -C C- und -(CH&sub2;)n- und n 2 ist.

7. Ein wie in Anspruch 6 definiertes Bis(mono- oder -diperoxyoxalat), worin R&sup5; -(CH&sub2;)n- ist und n 2 ist.

8. Ein wie in Anspruch 7 definiertes Bis(mono- oder -diperoxyoxalat), worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, einem substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Aryloxyreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Chlor, Brom, Carboxy und Cyano sind, einem substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, einem substituierten oder unsubstituierten Bicycloalkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten ein oder mehrere Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, und Struktur (a).

9. Ein Verfahren zur Verwendung der wie in Anspruch 1 definierten Bis(mono- oder -diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen als Radikalinitiatoren zur Härtung ungesättigter Polyesterharzzusammensetzungen durch Erwärmen solcher Harze in Gegenwart initiierender Mengen der neuen Peroxidzusammensetzungen nach Anspruch 1 bei geeigneten Temperaturen.

10. Ein wie in Anspruch 9 definiertes Verfahren, bei dem die Bis(monoperoxyoxalat)-Zusammensetzung 2,5-Dimethyl-2,5-di(isobornyloxycarbonylcarbonylperoxy)hexan ist.

11. Ein Verfahren zur Verwendung der wie in Anspruch 1 definierten Bis(mono- oder -diperoxyoxalat)-Zusammensetzungen als Radikalinitiatoren zur Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Monomere durch Verwendung initiierender Mengen der neuen Peroxidzusammensetzungen nach Anspruch 1 bei geeigneten Temperaturen.

12. Ein wie in Anspruch 11 definiertes Verfahren, bei dem das ethylenisch ungesättigte Monomer Vinylchlorid ist.