DE69812430T2

DE69812430T2 - Ketonperoxidderivate, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69812430T2
Application number: DE69812430T
Authority: DE
Inventors: Herman Hogt; John Meijer; Gerdine Van De Bovenkamp-Bouwman; Willem Van Gendt; Petrus Van Swieten
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: EP1049668A1; JP2001526262A; NO20003146L; CA2315095A1; HUP0004637A3; US7078553B2; AU2271299A; TR200001745T2; IL136846A0; US20040260111A1; NO20003146D0; EP1049668B1; KR20010033160A; PL341227A1; ATE234813T1; TW482755B; AU749102B2; US6552215B1; WO1999032442A1; BG104514A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für Peroxide, die sich von
ableiten lassen. Sie bezieht sich auch auf besondere Peroxide, die so erhältlich sind, und ihre Verwendung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Herstellungsverfahren für Peroxyester und Peroxycarbonate und gemischte Diperoxide sowie auf spezifische Monoperoxycarbonate, Diperoxyester, Diperoxycarbonate und gemischte Diperoxide. Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung dieser Peroxide als Polymerisationsstarter, Härtungsmittel für ungesättigte Polyester und Modifikatoren sowie auf Zubereitungen, die diese Peroxide umfassen.
EP-A-0 043 402 offenbart die Herstellung von symmetrischen Diperoxyestern durch Umsetzen eines Säurechlorids mit einem Ketonhydroperoxid in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das ein apolares Lösungsmittel umfasst. Als Nebenprodukt dieser Reaktion wird ein Monoperoxyester erhalten. Falls gewünscht, kann der Diperoxyester aus dem Gemisch abgetrennt und in reiner Form verwendet werden. Ein ähnliches Verfahren ist in JP-A-49-48928 offenbart.
JP-A-48-43491 offenbart ein ähnliches Verfahren für die Herstellung von Diperoxycarbonaten.
Da diese Herstellungsverfahren des Standes der Technik nicht zur Bildung von Monoperoxyester oder Monoperoxycarbonat als Hauptbestandteil führen, ist es unmöglich, asymmetrische Diperoxyester und Diperoxycarbonate sowie gemischte Peroxide in kontrollierter Weise herzustellen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, bei dem der Monoperoxyester oder das Monoperoxycarbonat ein Hauptbestandteil im Reaktionsgemisch ist. Ein Hauptbestandteil ist im Allgemeinen in einer Menge von wenigstens etwa 50% der gebildeten Peroxyester und Peroxycarbonate vorhanden. Vorzugsweise liegt die Menge oberhalb 70%, wie bei 80% oder 90%. Im Allgemeinen liegt die Menge des Monoperoxyester oder Monoperoxycarbonats im Bereich von 50%-90%, insbesondere 70%-90%, wie 75%- 85%. Im folgenden wird gezeigt, dass die relative Menge an Monoperoxyester und Monoperoxycarbonat durch die Auswahl der richtigen Reaktionsbestandteile und Reaktionsbedingungen nach Wunsch eingestellt werden kann.
Wenn das Ziel darin besteht, symmetrische und/oder asymmetrische Diperoxyester und Diperoxycarbonate und gemischte Peroxide sowie ihre Gemische herzustellen, werden diese Endprodukte in einer Menge von wenigstens 90%, im Allgemeinen wenigstens 95%, insbesondere wenigstens 99%, gebildet.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Einsicht, dass Monoperoxyester und Monoperoxycarbonat durch die richtige Wahl der Lösungsmittel für das inerte zweiphasige Lösungsmittelsystem, insbesondere der polaren Lösungsmittel, als Hauptbestandteil in dem Reaktionsgemisch gebildet werden.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Monoperoxyesters oder Monoperoxycarbonats mit der allgemeinen Formel I:
bereit, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl und C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Alkaryl umfasst, wobei diese Gruppen lineare oder verzweigte Alkyleinheiten umfassen können, und R&sub1; und R&sub2; jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein kann, die aus Hydroxy, Alkoxy, linearem oder verzweigtem Alkyl, Aryloxy, Halogen, Ester, Carboxy, Nitril und Amido ausgewählt sind, und R&sub3; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl umfasst, wobei diese Gruppen lineare oder verzweigte Alkyleinheiten umfassen können, und R&sub3; gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein kann, die aus Hydroxy, Alkoxy, linearem oder verzweigtem Alkyl, Aryloxy, Halogen, Ester, Carboxy, Nitril und Amido ausgewählt sind, umfassend die Reaktion des entsprechenden T4-Ketonperoxids mit der allgemeinen Formel II
wobei R&sub1; und R&sub2; die angegebene Bedeutung haben, mit einem Säurehalogenid oder Halogenformiat mit der allgemeinen Formel II
wobei R&sub3; die angegebene Bedeutung hat, in einem inerten zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das polare Lösungsmittel umfasst.
Das inerte zweiphasige Lösungsmittelsystem gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst zwei polare Lösungsmittel. Vorzugsweise ist eines der Lösungsmittel eine wässrige alkalihaltige Phase, und das andere Lösungsmittel ist ein polares organisches Lösungsmittel, das mit der anderen (wässrigen) Phase nicht mischbar ist. Ein Lösungsmittel ist ein polares Lösungsmittel, wenn sein Dipolmoment größer als 0 D ist, mit anderen Worten, wenn es eine gewisse Polarität hat. Die Polarität nimmt proportional mit dem Wert des Dipolmoments (D) zu. Wegen einer Definition und Erklärung des Dipolmoments sei verwiesen auf R. C. Reid, J. M. Prausnitz, B. E. Poling, The Properties of Gases & Liquids, 4. Auflage, 1988, ISBN 0-07-051799-1 (Lit. 1), und John A. Dean, Langes Handbook of Chemistry, 13. Auflage, 1985, ISBN 0-07-016192-5 (Lit. 2).
Die folgende Tabelle 1 enthält eine Liste der Dipolmomente verschiedener Lösungsmittel. Tabelle 1: Dipolmomente verschiedener Lösungsmittel
Das polare organische Lösungsmittel, das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden soll, hat ein Dipolmoment von mehr als 0,5 D, vorzugsweise mehr als 0,7 D, besonders bevorzugt mehr als 1,0 D. Es ist möglich, die relativen Mengen an Monoperoxyester und Monoperoxycarbonat im Reaktionsgemisch im Hinblick auf das verwendete Ketonperoxid und Säurehalogenid oder Halogenformiat zu ändern, indem man die Polarität des polaren organischen Lösungsmittels einstellt.
In einem geeigneten inerten zweiphasigen Lösungsmittelsystem gemäß der Erfindung ist eines der Lösungsmittel eine wässrige (alkalische) Phase, und die andere Phase umfasst als polares Lösungsmittel zum Beispiel Alkohole, Cycloalkanole, Ether, Anhydride, Carbonate, Alkylenglycole, Amide, Aldehyde, Ketone, Epoxide, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, und Gemische davon.
Spezielle Beispiele für die oben genannten polaren Lösungsmittel sind unter anderem Diethylether, Dimethylether, Methylisobutylether, Acetonitril, Ethylacetat, Methylacetat, Ethylenglycol, Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Dimethylcarbonat und dergleichen.
Durch geeignete Auswahl der äquivalenten Menge des Säurehalogenids oder Halogenformiats zur Verwendung im Herstellungsverfahren können die Mengen an Monoperoxyester und Monoperoxycarbonat weiter eingestellt werden. Im Allgemeinen liegt die Menge des Säurehalogenids oder Halogenformiats im Bereich von 0,5-5 Äquivalenten. In diesem Fall betragen die gebildeten Mengen an Monoperoxyester und Monoperoxycarbonat wenigstens 50% der gebildeten Peroxide. Bei Verwendung von 0,9-2 Äquivalenten wird die Selektivität weiter erhöht. Am meisten bevorzugt ist eine äquivalente Menge im Bereich von 0,9- 1,5 Äquivalenten. In diesem Fall liegt die Selektivität im Allgemeinen über 60%, wie über 80% oder sogar über 90%.
Die richtige Auswahl des Verhältnisses von Säurehalogenid oder Halogenformiat in dem Verfahren ermöglicht es auch, asymmetrische Perester, Percarbonate oder ihre gemischte Form herzustellen, indem man in einem zweiten Schritt eine geeignete Menge Säurehalogenid oder Halogenformiat verwendet, um die übrigen Hydroperoxid-Gruppen umzuwandeln. Insgesamt reagiert ein Mol des Ketonperoxids (das zwei Mol Hydroperoxid-Gruppen trägt) mit insgesamt zwei Mol Säurehalogenid und/oder Halogenformiat. Durch Variieren der Menge des Acylierungsmittels im ersten Schritt und im zweiten Schritt kann die Reaktivität des resultierenden Produktgemischs beeinflusst werden. "Reaktivität" bedeutet die Geschwindigkeit, mit der sich das Peroxid bei einer bestimmten Temperatur thermisch zersetzt, wie sie herkömmlicherweise mittels eines Differential- Scanning-Kalorimeters (DSC) unter Verwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel bestimmt wird.
Dementsprechend kann es bevorzugt sein, restliches T4-Ketonperoxid in dem endgültigen Monoperester/Monopercarbonat zu haben, um bestimmte Gemische von Peroxiden herzustellen, wenn man dies wünscht. Dies kann zum Beispiel dann der Fall sein, wenn Gemische von symmetrischen und asymmetrischen Diperoxyestern, Diperoxycarbonaten oder ihre gemischte Form hergestellt werden sollen. Der Vorteil solcher Gemische von symmetrischen und asymmetrischen Diperoxyverbindungen ist wiederum, dass die Reaktivität des resultierenden Gemischs variiert werden kann, indem man das Verhältnis der verschiedenen Verbindungen im Gemisch zueinander auswählt.
Die Reaktionsbedingungen sind herkömmlich. Die Temperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von -10 bis 50ºC und geeigneterweise zwischen 0 und 30ºC. Ein praktischer Bereich ist von 5 bis 15ºC. Im Wesentlichen wird die Temperatur so gewählt, dass Nebenreaktionen und eine Zersetzung der Materialien vermieden werden.
Der pH-Wert ist basisch, d. h. über 7. Im Allgemeinen liegt der pH-Wert im Bereich von 9-14. In der Praxis liegt der pH-Wert über 10, und ein praktischer Bereich ist von 11 bis 13,5. Vorzugsweise werden ein oder mehrere herkömmliche Acylierungskatalysatoren des Basentyps verwendet, wie Hydroxide und tert.- Amine einschließlich (substituiertem) Pyridin, Polyvinylpyridin und dergleichen. Die Reaktion schreitet unter Umgebungsdruck und in freiem Kontakt mit der Atmosphäre fort.
Geeignete Ketonperoxide zur Umsetzung mit dem Säurehalogenid und dem Halogenformiat sind solche, die aus den folgenden Ketonen gebildet werden: Aceton, Acetophenon, Methyl-n-amylketon, Ethylbutylketon, Ethylpropylketon, Methylisoamylketon, Methylheptylketon, Methylhexylketon, Ethylamylketon, Dimethylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-t- butylketon, Isobutylheptylketon, Diisobutylketon, Methoxyaceton, Cyclohexanon, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, N-Butyllävulinat, Ethylacetoacetat, Methylbenzylketon, Phenylethylketon, Methylchlormethylketon, Methylbrommethylketon und Kopplungsprodukte davon; es können auch andere Ketone mit den geeigneten R&sub1;- und R&sub2;-Gruppen, die den Peroxiden der Formel II entsprechen, sowie Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Ketonen eingesetzt werden.
Bevorzugte Säurehalogenide umfassen solche, bei denen R&sub3; eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist, wobei die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe ist. Typische Beispiele dafür sind Säurehalogenide, die aus den folgenden Carbonsäuren erhältlich sind: Essigsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 2-Methylbutansäure, 2-Butensäure, 3- Phenylpropensäure, 2,2-Dimethylpropansäure, 2,2-Dimethylbutansäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2-Ethylbutansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Neohexansäure, Neoheptansäure, Neodecansäure, Octansäure, Nonansäure, Laurinsäure, 3,5,5-Trimethylpentandisäure, Hexandisäure, 3,5,5- Trimethylhexandisäure, 2,4,4-Trimethylhexandisäure, Decandisäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Cyclohexancarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-diessigsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, 3-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxypentansäure, 3-Hydroxypentansäure, 4-Hydroxypentansäure, 5-Hydroxypentansäure, Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxypropansäure, 2-Hydroxyhexansäure, Hydroxypivalinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Terephthalsäure, Propensäure und Phthalsäure sowie ihre entsprechenden Methylester, Ethylester, n-Propylester, Isopropylester, n-Butylester, sec-Butylester, Isobutylester, Ethylenglycolester und Propylenglycolester sowie Gemische dieser Säurehalogenide.
Beispiele für die verwendeten Chlorformiate sind:
2-(1-Methylethoxy)phenylchlorformiat, 1-Methylpropylchlorformiat, 4-Methylphenylchlorformiat, 2,2,2-Trichlor 1,1-dimethylethylchlorformiat, Heptylchlorformiat, Cyclohexylmethylchlorformiat, Ethylenglycolbis(chlorformiat), 3-(1,1- Dimethylethyl)phenylchlorformiat, 3-(Trichlorsilyl)propylchlorformiat, Phenylchlorformiat, 3-Methoxybutylchlorformiat, 2-Phenoxyethylchlorformiat, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolbis(chlorformiat), Phenylmethylchlorformiat, 9-Octadecenylchlorformiat, 2-Methylphenylchlorformiat, Bisphenol-A-bis(chlorformiat), 1,3-Dimethylbutylchlorformiat, 3,4-Dimethylbutylchlorformiat, 3,4-Dimethylphenylchlorformiat, Trichlormethylchlorformiat, 1-Chlorethylchlorformiat, Chlormethylchlorformiat, 1,4-Butandiolbis(chlorformiat), 1,1-Bis(ethoxycarbo)ethylchlorformiat, 3,5-Dimethylphenylchlorformiat, Octylchlorformiat, Ethylchlorformiat, Octadecylchlorformiat, (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methylchlorformiat, 1,6- Hexandiolbis(chlorformiat), 2-Chlorbutylchlorformiat, 4-Methoxyphenylchlorformiat, 2-Methylpropylchlorformiat, 2-(Methylsulfonyl)ethylchlorformiat, Dodecylchlorformiat, 1,4-Cyclohexandimethanolbis(chlorformiat), 2-Chlor-2-phenylethylchlorformiat, 2-Acryloyloxyethylchlorformiat, 4-Nitrophenylchlorformiat, n-Butylchlorformiat, Decylchlorformiat, 2-Ethylhexylchlorformiat, 2-Propenylchlorformiat, 2-Chlorcyclohexylchlorformiat, 2-Methyl-2-propenylchlorformiat, Cyclohexylchlorformiat, 2-Chlorethylchlorformiat, [4-(Phenylazo)phenyl]methylchlorformiat, Hexadecylchlorformiat, 1-Naphthalenylchlorformiat, 2-[2-Cyclopentyl-4-(1,1-dimethylethyl)phenoxy]-1-methylethylchlorformiat, 3,5,5-Trimethylhexylchlorformiat, Isotridecylchlorformiat, Tridecylchlorformiat, 4-(1,1- Dimethylethyl)cyclohexylchlorformiat, 2,4,5-Trichlorphenylchlorformiat, 3- Chlorpropylchlorformiat, Tetradecylchlorformiat, 9H-Fluoren-9-ylmethylchlorformiat, (4-Nitrophenyl)methylchlorformiat, Methylchlorformiat, 2-(1-Methylethyl)phenylchlorformiat, Triethylenglycolbis(chlorformiat), 2-Methoxyethylchlorformiat, 1-Methylethenylchlorformiat, 3-Methylphenylchlorformiat, 2- Bromethylchlorformiat, Diethylenglycolbis(chlorformiat), 3-Methyl-5-(1- methylethyl)phenylchlorformiat, 2,2,2-Tribromethylchlorformiat, 2-Ethoxyethylchlorformiat, 3-Methyl-1,5-pentandiolbis(chlorformiat), 4-Methoxycarbophenylchlorformiat, Ethenylchlorformiat, 1-Methylethylchlorformiat, 2-(1-Methylpropyl)phenylchlorformiat, 2,2,2-Trichlorethylchlorformiat, Pentylchlorformiat, Cyclodecylchlorformiat, 4-(1,1-Dimethylethyl)phenylchlorformiat, Hexylchlorformiat, n-Propylchlorformiat, 3-Methoxy-3-methylbutylchlorformiat, 2-Propoxyethylchlorformiat, 2-Methoxy-1-methylethylchlorformiat, 2-Butoxyethylchlorformiat, 2,2-Dimethylpropylchlorformiat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylchlorformiat, 1-Chlorethylchlorformiat, Cyclobutylchlorformiat, 5-Methyl- 2-(1-methylethyl)cyclohexylchlorformiat, 1,1-Dimethylethylchlorformiat, 1- Methylheptylchlorformiat und Gemische dieser Chlorformiate.
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann so ergänzt werden, dass Diperoxyester oder Diperoxycarbonate gebildet werden. Die Reaktion der übrigen Hydroperoxidgruppe in dem Monoperoxyester und dem Monoperoxycarbonat kann unter Verwendung herkömmlicher Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, wie sie im obigen Verfahren zur Herstellung von Monoperoxyestern und Monoperoxycarbonaten verwendet werden (zum Beispiel: Temperatur 0-30ºC, vorzugsweise 5-15ºC; und pH > 10, vorzugsweise pH 11- 13,5). Weiterhin kann ein inertes zweiphasiges Lösungsmittelsystem verwendet werden, das ein apolares Lösungsmittel umfasst. Apolare Lösungsmittel sind Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von weniger als 0,5 D, insbesondere 0 D.
Geeignete apolare Lösungsmittel sind im Allgemeinen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Aralkyl-Lösungsmittel, Paraffinöle, weiße Öle und Silikonöle sowie ihre Gemische. Zu den geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gehören unter anderem Benzol, Xylol, Toluol, Mesitylen, Hexan, hydrierte Oligomere von Alkanen, wie Isopar®- Produkte (von Exxon), Shellsol®-Produkte (von Shell), Pentan, Hexan, Heptan; Decan, Isododecan, Decalin, Toluol, Xylol, Mesitylen, Benzol und dergleichen. Zu den Paraffinölen, die als apolare Lösungsmittel geeignet sind, gehören unter anderem halogenierte Paraffinöle und paraffinisches Dieselöl. Andere Öle einschließlich weißer Öle, epoxidierter Sojaöle und Silikonöle eignen sich ebenfalls für die vorliegende Erfindung.
Asymmetrische Diperoxyester, Diperoxycarbonate und ihre gemischte Form, Peroxyesterperoxycarbonat der Formel IV
wobei R&sub4; aus der selben Gruppe wie R&sub3; ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass R&sub3; und R&sub4; nicht dasselbe bedeuten, werden gebildet, wenn die jeweiligen Säurehalogenide und/oder Halogenformiate von denjenigen verschieden sind, die im Herstellungsverfahren verwendet werden, wie es für den Monoperoxyester und das Monoperoxycarbonat beschrieben ist.
Die Reaktionsbedingungen können dieselben sein wie für die Herstellung der obigen symmetrischen Diperoxyester und Diperoxycarbonate.
Bei der Bildung des gemischten Diperoxids mit einer Formel V
ist das Reagens ein Alkylvinylether mit der allgemeinen Formel VI
Die Gruppen R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; werden unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl und C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Alkaryl umfasst, wobei diese Gruppen lineare oder verzweigte Alkyleinheiten umfassen können und jede Gruppe R&sub3;-R&sub7; gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein kann, die aus Hydroxy, Alkoxy, linearem oder verzweigtem Alkyl, Aryloxy, Halogen, Ester, Carboxy, Nitril und Amido ausgewählt sind. R&sub6; und R&sub7; sind vorzugsweise Wasserstoff.
Spezielle Beispiele für den Alkylvinylether VI sind: Vinyl-2,2-bis(vinyloxymethyl)butylether, 2-Methoxy-2-buten, Allyl-2,3-epoxypropylether, n-Propylvinylether, 1-Ethoxy-4-methyl-1-nonen, tert-Amylvinylether, 2,2-Bis(4-vinyloxyphenyl)propan, Hexadecylvinylether, Methylvinylether, 4-Methylhexylvinylether, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylvinylether, 2-Methoxyethylvinylether, 2-Vinyloxyethanol, 4-Methyl-1-decenylvinylether, Benzyl-1-methylvinylether, Butandioldivinylether, tert-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Cyclohexylvinylether, Ethylenglycoldivinylether, 1-Ethoxy-4-(1- ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexen, Allylvinylether, Isopropylvinylether, Ethylvinylether, Tetraethylenglycoldivinylether, 1,1,3-Trimethoxypropen, 1- Methoxy-1-buten-3-in, Heptylvinylether, 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, 2-Butoxyethylvinylether, Allylethylether, Divinylether, 1,3-Divinyloxy-2,2-dimethylpropan, 4-Vinyloxybutanol, Diethylenglycoldivinylether, 4- (Vinyloxymethyl)cyclohexylmethanol, Isopentylvinylether, Diethylenglycolmonovinylether, n-Butylvinylether, 1,4-Bis(2-vinyloxyethyl)benzol, Hexandioldivinylether, 1-Methoxy-1,3-butadien, Decylvinylether, 4-(Allyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on, 1,1-Diethylpropylvinylether, 2-Methoxyvinylbenzol, Octylvinylether, Bis(vinyloxy)methan, 1,4-Dimethoxy-1,3-butadien, 2,3-Dimethoxy-1,3-butadien, Triethylenglycoldivinylether, Pentylvinylether, Octadecylvinylether, 2- Methoxypropen, Triethylenglycolmethylvinylether, 2,3-Epoxypropylvinylether, Dodecylvinylether, 1,1-Bis(vinyloxy)butan, Hexylvinylether, 6-Vinyloxyhexanol, (z)-1-Methoxy-1-buten-3-in, Phenylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Poly-THF- divinylether, Pluriol-E-200-divinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Aminopropylvinylether, 2-Diethylaminoethylvinylether, 2-Ethoxypropen, 2-Isobutoxypropen, 2-Ethoxy-2-buten, 2-Isobutoxy-2-propen, Ethylpropenylether.
Die Alkylvinylether-Additionsreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die für diese Art von Additionsreaktion herkömmlich sind. Die Temperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 0-30ºC und vorzugsweise 10-20ºC. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt. Die Menge des Katalysators beträgt im Allgemeinen 1-30 g/mol, vorzugsweise 1-15 g/mol, Monoperoxyester oder Monoperoxycarbonat.
Der Katalysator für das Verfahren ist ein saurer Katalysator, wie ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkan oder Arylsulfonsäure, eine halogenierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkansulfonsäure oder ein Gemisch von einer oder mehreren dieser Verbindungen. Die bevorzugten Katalysatoren für die Verwendung sind unter anderem p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
Die Peroxide gemäß der vorliegenden Erfindung, die nach dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können als Initiatoren für die Polymerherstellung und insbesondere zur Herstellung von Polyvinylchlorid, (Meth)acryl-Polymeren, Polystyrol, Polyethylen und Copolymeren, die Vinylchlorid, (Meth)acrylate, Styrol und/oder Ethylen umfassen, verwendet werden, aber sie sind gleichermaßen für die Härtung von ungesättigten Polyesterharzen und für die Modifikation von Polymeren (wie das Aufpfropfen von Monomeren auf das Polymer, Vernetzung und/oder Abbau des Polymers) geeignet.
In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation mit einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, außer dass ein spezieller Radikalpolymerisationsstarter (oder eine Zusammensetzung) verwendet wird. Die Polymerisationsverfahren können auf gewöhnliche Weise durchgeführt werden, zum Beispiel in Masse, Suspension, Emulsion oder Lösung. Im Falle der Herstellung von Ethylen(co)polymeren gemäß der Erfindung wird die Reaktion gewöhnlich unter hohem Druck, z. B. etwa 1000 bis etwa 3500 bar, durchgeführt.
Die Menge des Initiators, die in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, der Möglichkeit zur Entfernung der Polymerisationswärme und gegebenenfalls der Art des zu verwendenden Monomers und des ausgeübten Drucks variiert, sollte eine effektive Menge sein, um eine Polymerisation zu erreichen. Gewöhnlich werden 0,001 bis 25 Gew.-% Peroxid eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des (Co)polymers. Vorzugsweise werden 0,001 bis 20 Gew.-% Peroxid und am meisten bevorzugt 0,001 bis 15 Gew.-% eingesetzt.
Die Polymerisationstemperatur für die meisten Reaktionen innerhalb der vorliegenden Erfindung beträgt gewöhnlich 30 bis 350ºC, vorzugsweise 40 bis 300ºC. Wenn sie unter 30ºC liegt, wird die Polymerisationszeit im Allgemeinen zu lang. Wenn sie jedoch 350ºC überschreitet, wird das Radikal im Anfangsstadium der Polymerisation verbraucht, was es schwierig macht, einen hohen Umsatz zu erreichen. Um die Menge des nicht umgesetzten Monomers zu reduzieren, ist es jedoch auch möglich, die Polymerisation unter Verwendung eines Temperaturprofils durchzuführen, z. B. die Anfangspolymerisation bei unter 100ºC durchzuführen und dann die Temperatur auf über 100ºC zu steigern, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Diese Variationen sind dem Fachmann alle bekannt, der keine Schwierigkeiten haben wird, die Reaktionsbedingungen der Wahl in Abhängigkeit von dem besonderen Polymerisationsverfahren und dem speziellen zu verwendenden Radikalpolymerisationsstarter auszuwählen.
Geeignete Monomere für die Polymerisation unter Verwendung der Ketonperoxide gemäß der vorliegenden Erfindung sind olefinische oder ethylenisch ungesättigte Monomere, zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte vinylaromatische Monomere einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und halogenierten Styrolen; Divinylbenzol; Ethylen; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Derivate davon, wie (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäureester, wie 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; ethylenisch ungesättigte Nitrile und Amide, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; substituierte oder unsubstituierte ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Derivate einschließlich Mono- und Diestern, Anhydriden und Imiden, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure, cis-endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Aryl-, Alkyl- und Aralkylcitraconimide und -maleinimide; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylether, wie Methylvinylether und n-Butylvinylether; Olefine, wie Isobuten und 4- Methylpenten; Allylverbindungen, wie (Di(allyl)ester, zum Beispiel Diallylphthalate, (Di)allylcarbonate und Triallyl(iso)cyanurat.
Während der (Co)polymerisation können die Zubereitungen auch die üblichen Additive und Füllstoffe enthalten. Als Beispiele für solche Additive seien erwähnt: Stabilisatoren, wie Inhibitoren des oxidativen, thermischen oder ultravioletten Abbaus, Gleitmittel, Extenderöle, pH-Regulatoren, wie Calciumcarbonat, Trennmittel, Farbstoffe, verstärkende oder nichtverstärkende Füllstoffe, wie Siliciumoxid, Ton, Kreide, Ruß und Fasermaterialien, wie Glasfasern, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Kettenübertragungsmittel, Beschleuniger und andere Arten von Peroxiden. Diese Additive können in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Schließlich kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung auch eingesetzt werden, um funktionelle Gruppen in die damit hergestellten (Co)polymere einzuführen. Dies kann erreicht werden, indem man ein Peroxid einsetzt, das eine oder mehrere daran gebundene funktionelle Gruppen enthält. Diese funktionellen Gruppen bleiben in den Radikalen, die durch die Ketonperoxide gebildet werden, intakt und werden so in das (Co)polymer eingeführt. Herkömmliche Polymerisationsbedingungen und Geräte können verwendet werden, um dieses Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Die Peroxide gemäß der Erfindung können als Härtungsmittel für ungesättigte Polyester und ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Solche Harze enthalten gewöhnlich einen ungesättigten Polyester und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere. Zu den geeigneten polymerisierbaren Monomeren gehören Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Dibutylfumarat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl- (meth)acrylat, Ethylacrylat und Gemische davon, die mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbar sind. Die ungesättigten Polyester sind zum Beispiel Polyester, die erhalten werden durch Veresterung wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure, eines Anhydrids oder Säurehalogenids, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, Tetrahydrophthalsäure und anderer, mit gesättigten und ungesättigten Di- oder Polyolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2- Butin-1,4-diol, 2,4,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und andere. Die Di- oder Polycarbonsäuren können teilweise durch gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure und andere, und/oder durch aromatische Di- oder Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ersetzt sein. Die verwendeten Säuren können mit Gruppen wie Halogen substituiert sein. Zu den geeigneten halogenierten Säuren gehören Tetrachlorphthalsäure und Tetrabromphthalsäure.
Die Peroxide der vorliegenden Erfindung sind für die Verwendung bei der Modifikation von Polymeren geeignet. Insbesondere können diese Peroxide bei Verfahren zum Aufpfropfen von Monomeren auf Polymere, wie Polyether, Polyolefine und Elastomere, und zur Funktionalisierung von Polyolefinen im Falle von Ketonperoxiden der vorliegenden Erfindung, die funktionelle Gruppen enthalten, eingesetzt werden. Im Allgemeinen kann das Peroxid auf verschiedene Weise mit dem (Co)polymer in Kontakt gebracht werden, je nach dem besonderen Ziel des Modifikationsverfahrens. Wenn zum Beispiel eine Oberflächenmodifikation eines dreidimensionalen polymeren Objekts gewünscht wird, kann das Ketonperoxid auf die zu modifizierende Oberfläche des Materials aufgetragen werden. Wenn gewünscht wird, das (Co)polymer in der gesamten (co)polymeren Matrix homogen zu modifizieren, kann das Peroxid alternativ dazu auch mit dem zu modifizierenden Material gemischt werden, wobei das Material im geschmolzenen Zustand, in Form einer Lösung oder im Falle eines Elastomers in einem plastischen Zustand vorliegen kann. Es ist auch möglich, das (Co)polymer in Pulver- oder körniger Form mit dem Ketonperoxid zu mischen.
Die Peroxide sind auch als Mittel für die Modifikation von Polymeren, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien und von Copolymeren von zwei oder mehr Olefinen geeignet. Die Modifikation umfasst Vernetzung, Abbau und Aufpfropfen von Monomeren. Polymere können in flüssiger Form vorliegen, z. B. flüssige Kautschuke. Im Allgemeinen kann jedes (Co)polymer, das abstrahierbare Wasserstoffatome umfasst, insbesondere Polyolefine, nach dem vorliegenden Verfahren modifiziert werden. Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelte (co)polymere Material kann jede physikalische Form annehmen; dazu gehören feine Teilchen (Flocken), Granulat, Film, Folie, in der Schmelze, in Lösung und dergleichen. In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das (co)polymere Material in Teilchenform, die für die Pulvermodifikation in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre geeignet ist, in Form einer Schmelze, die für die Modifikation in einer lufthaltigen Atmosphäre oder einer Stickstoffatmosphäre geeignet ist, oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vor.
Die Menge des Peroxids, die im Modifikationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte eine effektive Menge sein, um eine erhebliche Modifikation des (Co)polymers zu erreichen, wenn man ein (Co)polymer behandelt. Insbesondere sollten 0,001-15,0 Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des (Co)polymers, eingesetzt werden. Insbesondere werden 0,005 bis 10,0 Gew.-% eingesetzt. Am meisten bevorzugt wird eine Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% eingesetzt.
Es sei angemerkt, dass das Ketonperoxid in den Herstellungsverfahren reines T4- Peroxid sein kann (wie es in der allgemeinen Formel II gezeigt ist) oder 5%-30%, wie 25%-25% und 10%-15%, des entsprechenden T3-Peroxids mit der allgemeinen Formel II' umfassen kann:
wobei R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben. Die Gegenwart des entsprechenden T3-Peroxids hat keine Wirkung auf seine Verwendung als Polymerisationsinitiator, Härtungsmittel und Modifikator.
Die Peroxide können in Form von Pulvern, Granulaten, Pellets, Pastillen, Flocken, Platten, Pasten, festen Vormischungen und Flüssigkeiten hergestellt, transportiert, gelagert und angewendet werden. Diese Zubereitungen können in Form einer Dispersion, wie einer Suspension oder einer Emulsion, vorliegen. Falls notwendig, können die Zubereitungen in Abhängigkeit von dem besonderen Peroxid und seiner Konzentration in der Zubereitung phlegmatisiert werden. Welche dieser Formen bevorzugt wird, hängt teilweise von der Anwendung, für die es verwendet wird, und teilweise von der Art und Weise, in der es gemischt wird, ab. Auch Sicherheitsbetrachtungen können insofern eine Rolle spielen, als Phlegmatisierer in bestimmte Zusammensetzungen eingebaut werden müssen, um ihre sichere Handhabung zu gewährleisten.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind transportfähig, lagerstabil und enthalten 1,0-90 Gew.-% eines oder mehrerer Peroxide gemäß der vorliegenden Erfindung. "Transportfähig" bedeutet, dass die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung den Druckgefäßtest (PVT) bestanden haben. "Lagerstabil" bedeutet, dass die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung während einer vertretbaren Lagerzeit unter Standardbedingungen sowohl chemisch als auch physikalisch stabil sind.
Besonders bevorzugte Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten 10-75 Gew.-% eines oder mehrerer Ketonperoxide, und am meisten bevorzugt enthalten diese Zubereitungen 20-60 Gew.-% der Ketonperoxide.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können je nach dem Schmelzpunkt des Peroxids und dem eingesetzten Verdünnungsmittel Flüssigkeiten, Feststoffe oder Pasten sein. Flüssige Zubereitungen können unter Verwendung von flüssigen Phlegmatisierern für das Ketonperoxid, flüssigen Weichmachern, organischen Peroxiden und Gemischen davon als Verdünnungsmittel hergestellt werden. Die flüssige Komponente ist im Allgemeinen in einer Menge von 1-99 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise bestehen 10-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30-90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40-80 Gew.-% der flüssigen Zubereitung aus flüssigen Bestandteilen.
Es sei angemerkt, dass bestimmte Phlegmatisierer möglicherweise nicht für die Verwendung mit allen Ketonperoxiden der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Um eine sichere Zusammensetzung zu erhalten, sollte der Phlegmatisierer insbesondere einen bestimmten minimalen Flammpunkt haben, und sein Siedepunkt in bezug auf die Zersetzungstemperatur des Ketonperoxids sollte so groß sein, dass der Phlegmatisierer nicht unter Zurücklassung einer konzentrierten, unsicheren Ketonperoxid-Zusammensetzung ausgekocht werden kann. Die unten genannten niedrigsiedenden Phlegmatisierer sind also möglicherweise zum Beispiel nur für bestimmte substituierte Ketonperoxide der vorliegenden Erfindung geeignet, die eine niedrige Zersetzungstemperatur haben.
In flüssigen Zubereitungen wird ein flüssiger Träger oder ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet. Vorzugsweise ist dieser Träger bzw. dieses Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel. Für die Monoperoxyester und Monoperoxycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl polare als auch apolare Lösungsmittel verwendet werden. Für die Diperoxyester, Diperoxycarbonate und gemischten Diperoxide werden nur apolare Lösungsmittel verwendet. Beispiele sowohl für polare als auch für apolare Lösungsmittel sind diejenigen, die für die Herstellung der verschiedenen Ketonperoxide angegeben wurden.
In den festen und/oder pastösen Zubreitungen der vorliegenden Erfindung werden feste Trägermaterialien eingesetzt. Beispiele für solche festen Träger sind niedrigschmelzende Feststoffe, wie Dicyclohexylphthalat, Dimethylfumarat, Dimethylisophthalat, Triphenylphosphat, Glyceryltribenzoat, Trimethylolethantribenzoat, Dicyclohexylterephthalat, Paraffinwachse, Dicyclohexylisophthalat, Polymere und anorganische Träger. Zu den anorganischen Trägern gehören Materialien wie Quarzstaub, Kieselhydrogel, hydrophobes Siliciumoxid, Kreide, Schlämmkreide, oberflächenbehandelte Tone, wie silanbehandelte Tone, calcinierte Tone und Talk.
Zu den Polymeren, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-Terpolymere, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polyisopren, Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere, Naturkautschuk, Polyacrylatkautschuk, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere, Silikonkautschuk, Polyurethane, Polysulfide, feste Paraffine und Polycaprolacton.
Lagerstabile Zubereitungen müssen sowohl physikalisch als auch chemisch stabil sein. Mit "physikalisch stabilen Zubereitungen" sind solche Zubereitungen gemeint, die bei der Lagerung nicht unter einer erheblichen Phasentrennung leiden. Die physikalische Stabilität der vorliegenden Zubereitungen kann in manchen Fällen durch die Zugabe von einem oder mehreren thixotropen Mitteln, die aus Celluloseestern, hydriertem Ricinusöl und Quarzstaub ausgewählt sind, verbessert werden. Beispiele für solche Celluloseester sind die Reaktionsprodukte von Cellulose und Säureverbindungen, die zum Beispiel aus Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Phthalsäure, Trimellithsäure und Gemischen davon ausgewählt sind.
Mit "chemisch stabilen Zubereitungen" sind solche Zubereitungen gemeint, die bei der Lagerung keine wesentliche Menge ihres Gehalts an aktivem Sauerstoff verlieren. Die chemische Stabilität der vorliegenden Zubereitungen kann in manchen Fällen durch die Zugabe von einem oder mehreren bekannten Additiven einschließlich Sequestrierungsmitteln, wie Dipicolinsäure, und/oder Antioxidantien, wie 2,6-Di(t-butyl)-4-methylphenol und para-Nonylphenol, verbessert werden.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch noch weitere wahlfreie Additive enthalten, solange diese keine erheblichen nachteiligen Wirkungen auf die Transportfähigkeit und/oder Lagerstabilität der Zubereitungen haben. Als Beispiele für solche Additive seien genannt: Trennmittel, Antiozonisierungsmittel, Antioxidantien, Antizersetzungsmittel, UV-Stabilisatoren, Coagentien, Fungizide, Antistatikmittel, Pigmente, Farbstoffe, Kopplungsmittel, Dispergierhilfsmittel, Treibmittel, Gleitmittel, Prozessöle und Formentrennmittel. Diese Additive können in ihren üblichen Mengen eingesetzt werden.
Die Ketonperoxide gemäß der Erfindung können auch als Dispersion, vorzugsweise in einem polaren Medium, verwendet werden. Das Medium, in dem der Initiator gemäß der Erfindung dispergiert wird, sollte gegenüber dem Initiator inert und so polar sein, dass sich der Initiator kaum darin löst. Der Initiator wird vorzugsweise in Wasser, einem Alkohol oder Gemischen davon dispergiert. Am meisten zu bevorzugen ist eine Dispersion in Wasser. Die Verwendung eines solchen Mediums ermöglicht die vergleichsweise leichte Entfernung aller Reste, zum Beispiel nach der Modifikation des (Co)polymers, falls dies gewünscht wird. Weiterhin geht die Verwendung von Wasser oder Alkoholen mit weit geringeren organoleptischen und anderen Nachteilen einher als die bisher übliche Verwendung von organischen Verdünnungsmitteln, wie Toluol und Xylol.
Wie dem Fachmann wohlbekannt ist, kann die Verwendung von anderen Hilfsstoffen in Initiatordispersionen ratsam oder sogar wesentlich sein, um die chemische und/oder physikalische Stabilität der Dispersion während einer ausreichend langen Zeitspanne zu gewährleisten. Wenn die Lagertemperatur der Initiatordispersion zum Beispiel niedriger ist als der Gefrierpunkt des Mediums, in dem der Initiator dispergiert ist, kann ein geeigneter Gefrierpunkterniedriger hinzugefügt werden, um dem Gefrieren entgegenzuwirken. Außerdem kann auch ein weiter Bereich von Substanzen verwendet werden, um die Rheologie der Zubereitung zu verändern. Zu diesem Zweck werden im Allgemeinen ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Verdickungsmittel verwendet. Falls gewünscht, können auch andere Additive in die Zubereitung eingearbeitet werden. Als Beispiele für solche Additive seien pH-Puffer, Biozide, chemische Stabilisatoren, die einer vorzeitigen Zersetzung des Initiators entgegenwirken, und Antialterungsmittel, die dem Wachstum der Teilchengröße in der Dispersion entgegenwirken, genannt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellungsverfahren für den Monoperoxyester, das Monoperoxycarbonat, Diperoxyester und Diperoxycarbonat sowie gemischte Peroxide gemäß der vorliegenden Erfindung und ihre Anwendungen.

Beispiel 1. Herstellung von 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat

In ein 200-ml-Becherglas wurden 50 g Methylisobutylketonperoxid in Diethylether (der 0,1051 mol T4 und 0,0016 mol T3 enthielt), 25 g Decan, 10 g NaCl-25% und 20 g entmineralisiertes Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde mit KOH-45% auf 13,5 bei einer Temperatur von 8-12ºC eingestellt. Dann wurden 17,4 g (0,107 mol; 1 Äq.) 2-Ethylhexanoylchlorid in 25 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 13,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 5-8ºC gerührt.
Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde die organische Schicht mit NaOH- 4 N und NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 57,6 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,02% (chemische Ausbeute: 85%).
Verhältnis mono : bis = 80 : 20.

Beispiel 2. Herstellung von 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat

Wie in Beispiel 1, aber mit einem Verhältnis von 2,1 mol 2-Ethylhexanoylchlorid zu 1 mol Methylisobutylketonperoxid in Diethylether, wobei Isododecan als Cosolvens verwendet wird. Hier war das Produkt ebenfalls der Monoperoxyester.
Verhältnis mono : bis = 90 : 10.

Beispiel 3. Herstellung von 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat

Wie in Beispiel 1, aber mit einem Verhältnis von 5 mol 2-Ethylhexanoylchlorid zu 1 mol Methylisobutylketonperoxid in Diethylether, wobei kein zusätzliches Cosolvens hinzugefügt wird. Hier war das Produkt ein Gemisch von Monoperoxyester und Bisperoxyester.
Verhältnis mono : bis = 50 : 50.

Beispiel 4. (nicht gemäß der Erfindung) Herstellung von 2,2-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-4-methylpentan

In ein 200-ml-Becherglas wurden 12 g Methylisobutylketonperoxid in Wasser (das 0,0533 mol T4 und 0,0008 mol T3 enthielt), 25 g Petrolether (Siedebereich 40- 60ºC), 12,5 g NaCl-25% und 10 g entmineralisiertes Wasser gegeben. Der pH- Wert wurde mit KOH-45% auf 13,5 bei einer Temperatur von 5-8ºC eingestellt. Dann wurden 19,1 g (0,117 mol; 2,2 Äq.) 2-Ethylhexanoylchlorid in 25 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 13,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 90 Minuten bei 2-4ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurden 25 g Isododecan hinzugefügt, und die organische Schicht wurde mit NaOH-4 N und NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 42,3 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,22% (chemische Ausbeute: 80%).
Verhältnis mono : bis = 20 : 80.

Beispiel 5. Herstellung von 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxypivalat

In ein 200-ml-Becherglas wurden 50 g Methylisobutylketonperoxid in Diethylether (der 0,1051 mol T4 und 0,0016 mol T3 enthielt), 25 g Decan, 10 g NaCl-25% und 20 g entmineralisiertes Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde mit KOH-45% auf 13,5 bei einer Temperatur von 8-12ºC eingestellt. Dann wurden 12,9 g (0,107 mol; 1 Äq.) Pivaloylchlorid in 25 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 13,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 45 Minuten bei 3-5ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde die organische Schicht mit NaOH-4 N und NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 43,9 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 4,60% (chemische Ausbeute: 59%).
Verhältnis mono : bis = 80 : 20.

Beispiel 6. Herstellung von 1-Hydroperoxy-1,2-dimethylpropylperoxy-2-ethylhexanoat

In ein 200-ml-Becherglas wurden 43,1 g (0,07 mol) Methylisopropylketonperoxid in Butylacetat, 15 g Decan und 10 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit KOH-45% auf 13,5 bei einer Temperatur von 8-12ºC eingestellt. Dann wurden 22,8 g (0,14 mol; 2 Äq.) 2-Ethylhexanoylchlorid in 25 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 13,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 4-6ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde die organische Schicht mit NaOH-4 N und NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 31,8 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,61% (chemische Ausbeute: 80%).
Verhältnis mono : bis = 60 : 40.

Beispiel 7. Herstellung von 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexylcarbonat

In ein 200-ml-Becherglas wurden 25 g Methylisobutylketonperoxid in Diethylether (der 0,0567 mol T4 und 0,0008 mol T3 enthielt) und 5 g Pyridin bei einer Temperatur von = 0-5ºC gegeben. Dann wurden 10,9 g (0,0567 mol; 1 Äq.) 2-Ethylhexylchlarformiat in 10 Minuten bei 0-4ºC zudosiert. Das Gemisch wurde weitere 90 Minuten bei 0-2ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde die organische Schicht mit HCl-1 N und NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde mit 10 g Isododecan verdünnt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 27,2 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 6,08% (chemische Ausbeute: 90%).
Verhältnis mono : bis = 80 : 20.

Beispiel 8. Herstellung von 2,2-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-4-methylpentan

In ein 200-ml-Becherglas wurden 50 g 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2- ethylhexanoat (0,06 mol) in n-Decan, 10 g NaCl-25% und 20 g entmineralisiertes Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde mit KOH-45% auf 13,5 bei einer Temperatur von 8-12ºC eingestellt. Dann wurden 9,8 g 2-Ethylhexanoylchlorid in 20 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 13,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 5-8ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde das restliche Hydroperoxid mit einer Sulfitreduktion reduziert. Die organische Schicht wurde mit NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet.
Ausbeute: 47,4 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,77% (chemische Ausbeute: 93%).
Verhältnis mono : bis = 1 : 99.
Mit demselben Ergebnis wurde ein Gemisch von 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, das 5-10% 1-(2-Ethylhexanoylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxy-1,3-dimethylbutylhydroperoxid enthielt, in den Bisperoxyester umgewandelt.

Beispiel 8a. Herstellung von 2,2-Bis(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan

In ein 200-ml-Becherglas wurden 46,6 g 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylpivalat in Isododecan und 25 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit KOH-45% auf 13,5 bei einer Temperatur von 8-12ºC eingestellt. Dann wurden 3,5 g Pivaloylchlorid in 20 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 13,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 140 Minuten bei 5-8ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde das restliche Hydroperoxid mit einer Sulfitreduktion reduziert. Die organische Schicht wurde mit NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Ausbeute: 38,1 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,33% (chemische Ausbeute: 90%).
Verhältnis mono: bis = 1 : 99.

Beispiel 8b. Herstellung von Bis(1-acetylperoxy)-1,2-dimethylpropan

In ein 200-ml-Becherglas wurden 43,1 g (0,01 mol) Methylisopropylketonperoxid in Butylacetat, 15 g Isododecan und 10 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit KOH-45% auf 13,5 bei einer Temperatur von 8-12ºC eingestellt. Dann wurden 11 g (0,14 mol; 2 äqu.) Acetylchlorid in 25 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 13,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 4-6ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde die organische Schicht mit NaOH-4 N und NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Zu diesem Monoaddukt wurden Isododecan sowie 25 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit KOH-45% auf 13,5 bei einer Temperatur von 8-12ºC eingestellt. Dann wurden 7,8 g Acetylchlorid in 20 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 13,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 5-8ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde das restliche Hydroperoxid mit einer Sulfitreduktion reduziert. Die organische Schicht wurde mit NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Chemische Ausbeute: 90%, Verhältnis mono : bis = 1 : 99.

Beispiel 9. Herstellung von 1-(2-Ethylhexanoylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalat

In ein 50-ml-Becherglas wurden 15 g 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2- ethylhexanoat (0,0169 mol) in Isododecan und 7,5 g NaCl-25% gegeben. Der pH- Wert wurde mit KOH-45% auf 13,5 bei einer Temperatur von 5-8ºC eingestellt. Dann wurden 3,1 g Pivaloylchlorid in 20 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 13,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 5-8ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde das restliche Hydroperoxid mit einer Sulfitreduktion reduziert. Die organische Schicht wurde mit NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Ausbeute: 13,2 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,93% (chemische Ausbeute: 96%).
Verhältnis mono bis = 1 : 99.

Beispiel 9a. Herstellung von 1-(2-Ethylhexanoylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalat (Verhältnis 1/1)

In ein 200-ml-Becherglas wurden 50 g Methylisobutylketonperoxid (0,1051 mol T4 und 0,0016 mol T3) in Diethylether und 15 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH-25% auf 9,5 bei einer Temperatur von 5ºC eingestellt. Dann wurden 12,9 g (1 Äquivalent) Pivaloylchlorid in 25 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 9,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 5ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurden 25 g Isododecan hinzugefügt, und die organische Schicht wurde mit NaOH 4 N und NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und der restliche Diethylether wurde verdampft.

Ausbeute: 50 g Zwischenstufe, nämlich 1-Hydroxy-1,3-dimethylbutylperoxypivalat (0,107 mol) in Isododecan.

In ein 200-ml-Becherglas wurden 50 g der Zwischenstufe und 15 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH-25% auf 11,5 bei einer Temperatur von 5ºC eingestellt. Dann wurden 17,3 g (1 Äquivalent) 2-Ethylhexanoylchlorid in 45 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 11,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 5ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde das restliche Hydroperoxid mit einer Sulfitreduktion reduziert. Die organische Schicht wurde mit NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet.
Ausbeute: 69 g Produkt (0,102 mol) mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 4,72% (chemische Ausbeute: 95%). Eine-Stunde-Halbwertszeit-Temperatur: 43ºC.

Beispiel 9b. Herstellung von 1-(2-Ethylhexanoylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalat (Verhältnis 0,8 äqu. Pivaloylchlorid/1,2 äqu. 2-Ethylhexanoylchlorid)

In ein 200-ml-Becherglas wurden 50 g Methylisobutylketonperoxid (0,1051 mol T4 und 0,0016 mol T3) in Diethylether und 15 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH-25% auf 9,5 bei einer Temperatur von 5ºC eingestellt. Dann wurden 10,3 g (0,8 Äquivalent) Pivaloylchlorid in 25 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 9,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 5ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurden 25 g Isododecan hinzugefügt, und die organische Schicht wurde mit NaOH- 4 N und NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und der restliche Diethylether wurde verdampft.
Ausbeute: 48 g Zwischenstufe, nämlich 1-Hydroxy-1,3-dimethylbutylperoxypivalat (0,086 mol) in Isododecan.
In ein 200-ml-Becherglas wurden 48 g der Zwischenstufe und 15 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH-25% auf 11,5 bei einer Temperatur von 5ºC eingestellt. Dann wurden 20,8 g (1,2 Äquivalente) 2-Ethylhexanoylchlorid in 45 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 11,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 5ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde das restliche Hydroperoxid mit einer Sulfitreduktion reduziert. Die organische Schicht wurde mit NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet.
Ausbeute: 70 g Produkt (0,100 mol) mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 4,57% (chemische Ausbeute: 93%). Eine-Stunde-Halbwertszeit-Temperatur: 46ºC.

Beispiel 10. Herstellung von 1-(1-Isobutoxyethylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxypivalat

In ein 50-ml-Becherglas wurden 15 g 1-Hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxypivalat (0,0166 mol) in Isododecan und 0,15 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat bei einer Temperatur von 10ºC gegeben. Dann wurden 1,7 g Isobutylvinylether in 2 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad auf 10ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 10 Minuten bei 10ºC gerührt, mit NaHCO&sub3;-6% gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Ausbeute: 13,5 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,22% (chemische Ausbeute: 82%).
Verhältnis mono : bis = 1 : 99.

Beispiel 11. Herstellung von 13,26-Diisobutyl-13,26-dimethyl-1,2,4,9,11,12,14, 15,17,22,24,25-dodecaoxa-3,10,16,23-tetraoxycyclohexacosan

In ein 200-ml-Becherglas wurden 30 g Methylisobutylketonperoxid (0,0710 mol T4 und 0,0012 mol T3) in Diethylether/Isododecan und 12,5 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH-25% auf 9,5 bei einer Temperatur von 5ºC eingestellt. Dann wurden 15,3 g (0,0712 mol) 1,4-Butandiolbischlorformiat in 25 Minuten gleichzeitig mit der Lauge zudosiert, wobei der pH-Wert bei > 9,5 gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 5ºC gerührt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde die organische Schicht mit NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und der restliche Diethylether wurde verdampft.
Ausbeute: 33 g Zwischenstufe in Isododecan.
In ein 200-ml-Becherglas wurden 33 g der Zwischenstufe und 25 g NaCl-25% gegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH-25% auf 11,5 bei einer Temperatur von 5ºC eingestellt. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 5ºC gerührt, wobei man das cyclische Bisaddukt erhielt. Nach der Abtrennung der Wasserschicht wurde das restliche Hydroperoxid mit einer Sulfitreduktion reduziert. Die organische Schicht wurde mit NaHCO&sub3;-6% gewaschen. Das Produkt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet.
Ausbeute: 19 g Produkt mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 4,98% (chemische Ausbeute: 20%).

Beispiel 12. Polymerisation von Vinylchlorid

Peroxyester der vorliegenden Erfindung mit 1-Stunde-Halbwertszeit-Temperaturen im Bereich von 40-60ºC wurden bei der Vinylchlorid-Polymerisation mit guten Ergebnissen bewertet. Das Polyvinylchlorid wurde gemäß einem experimentellen Verfahren hergestellt, das für den 5-Liter-Autoklaven zu verwenden ist, wobei der Umsatz in der Zeit mit Hilfe der "Butan-Tracer-Technik" gemessen wurde (Lit.: T. Y. Xie, A. E. Hamielek, P. E. Wood, O. R. Woods und H. Westmijze, J. Appl. Pol. Sci., Vol. 41 (1990)). Ein 5-Liter-Edelstahl-Reaktionsgefäß, das mit 1 Prallblech, einem Dreiblattrührer (n = 450 U/min), einem Druckwandler, einer Stickstoffeinleitung und der Probenahmevorrichtung für die Butan-Tracer-Technik ausgestattet war, wurde mit 2700 g entmineralisiertem Wasser und 0,15% Gohsenol KP-08 (1,0125 g) auf Vinylchlorid und mit dem folgenden Puffer gefüllt: 1 g Na&sub2;HPO&sub4; von Baker, Nr. 0303, + 1 g Na&sub2;HPO&sub4; von Baker, Nr. 0306. Das Gefäß wurde geschlossen und mit 15 bar Stickstoff unter Druck gesetzt. Das Gefäß wurde evakuiert und wenigstens dreimal mit Stickstoff (15 bar) unter Druck gesetzt. Anschließend wurde dem Gefäß der Peroxyester der vorliegenden Erfindung zugeführt, der in Tabelle 1 als Initiator identifiziert ist. Das Gefäß wurde wieder evakuiert und anschließend mit Vinylchlorid gefüllt. Die Temperatur wurde in etwa 30 Minuten (37 und 42ºC) und für die höhere Temperatur (53/57/62ºC) in bis zu 60 Minuten von Umgebungs- auf Polymerisationstemperatur (37-62ºC) erhöht. Nach 10 Minuten Polymerisationszeit wurde Polyvinylalkohol aus einer unter Stickstoffdruck stehenden Flasche zugeführt. Die Standard-Polymerisationszeit betrug 8 Stunden. Atmosphärendruck wurde erreicht, bevor das Gefäß geöffnet wurde, und das Gefäß wurde wenigstens eine halbe Stunde lang evakuiert. Das gebildete Polyvinylchlorid wurde filtriert und auf einem Glasfilter (52) gewaschen. Anschließend wurde das Polyvinylchlorid in einem Wirbelschichttrockner bei 60ºC getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Vinylchlorid-Polymerisation mit Ketonperoxiden bei verschiedenen Temperaturen
Peroxid = Massen-% auf VCM
CPT = Druckkonstanzzeit: Zeit bis zum Abfall des Vinylchloriddrucks (etwa 75% Umsatz)

Beispiel 13. Polymerisation von Styrol

Bis(1-acetylperoxy)-1,2-dimethylpropan (Beispiel 8b) wurde als Initiator verwendet, um Styrol in einem Massenpolymerisationsverfahren zu polymerisieren. Tests wurden in geschlossenen Ampullen durchgeführt. Polystyrol mit einem hohen Molekulargewicht wurde erhalten.
Massenpolymerisationen wurden in 3-ml-Glasampullen durchgeführt, die in ein geheiztes Ölbad gegeben wurden. Styrol (destilliert, von Merck) wurde bei 90ºC polymerisiert. Der Initiator war ein Ketonperoxid der vorliegenden Erfindung und war in einer Konzentration von 0,38 mäq/100 g Styrol vorhanden. Proben wurden zu verschiedenen Zeitpunkten entnommen. Die Ampullen wurden aus dem Ölbad entfernt und in 20 ml einer Lösung von Dichlormethan, das n-Butylbenzol und Topanol® OC enthielt, abgeschreckt.
Das Gewichtsmittel (Mw) und das Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt (Wasser-Gel-Permeationschromatograph, Säule "PL Gel 5 Mikrometer gemischt C", 300 · 7,5 mm, von Polymer Laboratories, Eluent TH F, 1 ml/min. Temperatur: 40ºC, Waters 410 Differentialrefraktometer, Referenz PS-Polymerstandards von Polymer Laboratories). Die Polydispersität wurde als Mw/Mn berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3. Polymerisation von Styrol unter Verwendung von Bis(1-acetylperoxy)- 1,2-dimethylpropan

Beispiel 14. Die Eigenschaften von 2,2-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-4-methylpentan (Beispiel 8) als Härtungsmittel für ungesättigten Polyester wurde mit denjenigen von Trigonox 21 (t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat) verglichen.

Die Zeit-Temperatur-Kurve wurde bei 100ºC an Verbindungen gemessen, die 100 Teile Polyesterharz, 150 Teile Sand als Füllstoff und 1 Teil Peroxid enthielten. Das befolgte Verfahren war so, wie es von der Society of Plastic Institute skizziert wurde. 25 g Verbindung wurden in ein Reagenzglas gegossen, und ein Thermoelement wurde durch den Verschlusskorken hindurch in der Mitte des Reagenzglases montiert. Dann wurde das Reagenzglas in ein Ölbad gestellt, das auf einer speziellen Testtemperatur gehalten wurde, und die Zeit-Temperatur-Kurve wurde gemessen. Aus der Kurve wurden die folgenden Parameter berechnet:
Gelzeit (GT) = Zeit in Minuten, die zwischen 16,7ºC unter und 5,6ºC über der Badtemperatur verstrich.
Zeit bis zur Spitzenexotherme (TTP) = Zeit, die zwischen dem beginn des Experiments und dem Moment, in dem die Spitzentemperatur erreicht wird, verstrich.
Spitzenexotherme (PE) = maximale erreichte Temperatur Ergebnisse:
Der Peroxyester gemäß der Erfindung zeigt eine viel höhere Reaktivität als Trigonox 21, was für Anwendungen wie Pultrusion in hohem Maße wünschenswert ist, da es die Herstellungsgeschwindigkeit erhöht und die Verweilzeit reduziert. Ebenfalls bemerkenswert ist die niedrige Spitzenexotherme, die günstig ist, um Schrumpfung und Risse zu reduzieren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Monoperoxyesters oder Monoperoxycarbonats mit der allgemeinen Formel I:

wobei

R&sub1; und R&sub2; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl umfasst, wobei diese Gruppen lineare oder verzweigte Alkyleinheiten umfassen können, und R&sub1; und R&sub2; jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein kann, die aus Hydroxy, Alkoxy, linearem oder verzweigtem Alkyl, Aryloxy, Halogen, Ester, Carboxy, Nitril und Amido ausgewählt sind, und R&sub3; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl und C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Alkaryl umfasst, wobei diese Gruppen lineare oder verzweigte Alkyleinheiten umfassen können, und R&sub3; gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein kann, die aus Hydroxy, Alkoxy, linearem oder verzweigtem Alkyl, Aryloxy, Halogen, Ester, Carboxy, Nitril und Amido ausgewählt sind, umfassend die Reaktion des entsprechenden Ketonperoxids mit der allgemeinen Formel II

wobei R&sub1; und R&sub2; die angegebene Bedeutung haben, mit einem Säurehalogenid oder Halogenformiat mit der allgemeinen Formel III

wobei R&sub3; die angegebene Bedeutung hat, in einem inerten zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das polare Lösungsmittel umfasst.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das polare organische Lösungsmittel ein Dipolmoment von mehr als 0,5 D, vorzugsweise mehr als 0,7 D, besonders bevorzugt mehr als 1,0 D, hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das polare Lösungsmittel aus Alkoholen, Ethern, Anhydriden, Carbonaten, Cycloalkanolen, Alkylenglycolen, Amiden, Aldehyden, Ketonen, Epoxiden, Estern, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, und Gemischen davon ausgewählt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei die Äquivalentmenge an Säurehalogenid oder Halogenformiat im Bereich von 0,5 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,9 bis 2 Äquivalenten und besonders bevorzugt 0,9 bis 1,5 Äquivalenten liegt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Ketonperoxid von Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, vorzugsweise von Methylisobutylketon, abgeleitet ist und es sich bei dem Säurechlorid vorzugsweise um 2-Ethylhexanoylchlorid, Pivaloylchlorid, Neodecanoylchlorid, Neoheptanoylchlorid und Isobutyrylchlorid oder bei dem Chlorformiat um 2- Ethylhexanoylchlorformiat, Isopropylchlorformiat oder sek.-Butylchlorformiat handelt.

6. Monoperoxycarbonate mit der allgemeinen Formel (I')

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Diperoxyestern, Diperoxycarbonaten und ihrer gemischten Form Peroxyesterperoxycarbonat mit der allgemeinen Formel IV

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben und R&sub4; mit R&sub3; identisch oder davon verschieden ist, umfassend die Reaktion des Monoperoxyesters oder Monoperoxycarbonats mit der allgemeinen Formel I mit einem Säurehalogenid oder Halogenformiat mit der allgemeinen Formel III oder III'

wobei R&sub4; die angegebene Bedeutung hat, in einem inerten zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das ein apolares Lösungsmittel umfasst.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei R&sub4; von R&sub3; verschieden ist.

9. Diperoxyester, Diperoxycarbonate und ihre gemischte Form Peroxyesterperoxycarbonat mit der allgemeinen Formel IV

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die in Anspruch 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass R&sub3; von R&sub4; verschieden ist.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von gemischten Diperoxiden mit der allgemeinen Formel V:

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben und R&sub5; unabhängig aus derselben Gruppe wie R&sub3; ausgewählt ist, wobei der Monoperoxyester oder das Monoperoxycarbonat mit der allgemeinen Formel I mit einem Alkylvinylether mit der allgemeinen Formel VI

umgesetzt wird, wobei R&sub5; die angegebene Bedeutung hat und R&sub6; und R&sub7; unabhängig aus derselben Gruppe wie R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind, in einem inerten zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das ein apolares Lösungsmittel umfasst.

11. Gemischtes Diperoxid mit der allgemeinen Formel V

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben und R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben und R&sub6; und R&sub7; vorzugsweise Wasserstoff sind.

12. Verwendung der Peroxyester, Peroxycarbonate und gemischten Diperoxide gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 als Polymerisationsstarter, als Härtungsmittel für ungesättigten Polyester und als Modifikator.

13. Zubereitung, die einen Peroxyester, ein Peroxycarbonat und/oder ein gemischtes Diperoxid sowie Gemische davon, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert sind, sowie einen Träger oder ein Verdünnungsmittel umfasst.

14. Zubereitung gemäß Anspruch 13, die den Peroxyester, das Peroxycarbonat und/oder das gemischte Diperoxid in einer Menge von 1,0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, umfasst.

15. Zubereitung gemäß Anspruch 14, wobei der Träger bzw. das Verdünnungsmittel ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder eine Paste ist.

16. Zubereitung gemäß den Ansprüchen 13 bis 15, wobei die Flüssigkeit ein apolares Lösungsmittel ist.

17. Zubereitung gemäß den Ansprüchen 13 bis 16 in Form einer Dispersion, wie einer Suspension oder Emulsion.