DE69700781T2

DE69700781T2 - INSECTICIDAL MIXTURES

Info

Publication number: DE69700781T2
Application number: DE69700781T
Authority: DE
Inventors: Isaac Billy Annan; David Mcauliffe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: US5958922A; TR199801823T2; ES2140970T3; CN1213273A; KR19990087792A; EP0888059B1; KR100433772B1; WO1997033476A1; JP2000506531A; EP0888059A1; AU2327497A; BR9708025A; DE69700781D1

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION

Diese Erfindung betrifft synergetische Insektizidmischungen, die Kombinationen von Methyl-7- chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e]- [1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat und Pymetrozin enthalten, deren für die Landwirtschaft geeignete Zusammensetzungen sowie die Verfahren für den Gebrauch solcher Zusammensetzungen, um Insektenplagen an Pflanzen unter Kontrolle zu halten, d. h. zu bekämpfen.This invention relates to synergistic insecticidal mixtures containing combinations of methyl 7- chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e]- [1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate and pymetrozine, their agriculturally suitable compositions and the methods for using such compositions to control, i.e. combat, insect pests on plants.

Insektizidanwendungen, die in einer so niedrig wie nur möglichen Dosis verwendet werden können und die wirksam beim Bekämpfen von Schädlingsspezies der Insekten sind, während sie einen so klein wie nur möglich bleibenden Schaden an nützlichen Insekten sowie eine minimale Störung an der Umwelt verursachen, stellen einen Bedarf für die landwirtschaftliche Gemeinschaft dar. Insekten sind sehr zerstörerisch gegenüber Kulturpflanzen und sie können zu einem bedeutsamen Verlust beim von Ertrag und der Qualität der Ernte führen, was zu einem wirtschaftlichen Verlust beim Erzeuger und zu vermehrten Kosten beim Verbraucher führt. Kombinationen von Insektiziden werden typischerweise benutzt, um das Spektrum der Insektenbekämpfung zu erweitern, oder um das Niveau der Bekämpfung von irgendeiner gegebenen Spezies durch eine zusätzliche Wirkung zu erhöhen. Gewisse seltene Kombinationen ergeben erstaunlicherweise einen größeren-als-additiven oder synergetischen Effekt. Eine solche wertvolle Kombination ist nun entdeckt worden.Insecticide applications that can be used at as low a dose as possible and that are effective in controlling pest insect species while causing as little damage to beneficial insects as possible and minimal disturbance to the environment represent a need for the agricultural community. Insects are very destructive to crops and they can cause significant loss in yield and crop quality, resulting in economic loss to the producer and increased cost to the consumer. Combinations of insecticides are typically used to broaden the spectrum of insect control, or to increase the level of control of any given species by providing an additional effect. Certain rare combinations surprisingly produce a greater-than-additive or synergistic effect. One such valuable combination has now been discovered.

FR 2720230-A1 offenbart Kombinationen von Pymetrozin mit gewissen Klassen von Insektiziden, von denen behauptet wird, dass sie synergetisch sind. Diese Referenz offenbart keine Mischungen von Pymetrozin mit Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)-phenyl]amino]- carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat, noch beschreibt sie oder schlägt sie die bemerkenswerte synergetische Wirksamkeit dieser Mischungen vor.FR 2720230-A1 discloses combinations of pymetrozine with certain classes of insecticides that are claimed to be synergistic. This reference does not disclose mixtures of pymetrozine with methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)carboxylate, nor does it describe or suggest the remarkable synergistic efficacy of these mixtures.

SUMMARY OF THE INVENTION

Diese Erfindung bezieht sich auf Mischungen, die Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)- carboxylat (Formel I) enthalten, einschließlich des Enantiomers (S)-Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)- carboxylat (Formel Ia), allein oder in einer Mischung mit seinem Antipoden (R)-Methyl-7-chlor-2,5- dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]-oxadiazin- 4a(3H)-carboxylat (Formel Ib) besteht, in Kombination mit Pymetrozin ((E)-4,5-Dihydro-6-methyl-4-[(3- pyridinylmethylen)amino]-1,2,4-triazin-3(2H)-on (Formel II)), auch bezieht sie sich auf landwirtschaftliche Zusammensetzungen, welche die obigen Verbindungen enthalten, sowie auf ihren Gebrauch als Insektizide. This invention relates to mixtures containing methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate (Formula I), including the enantiomer (S)-methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate (Formula Ia), alone or in a mixture with its antipode (R)-methyl-7-chloro-2,5- dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]-oxadiazine- 4a(3H)-carboxylate (formula Ib), in combination with pymetrozine ((E)-4,5-dihydro-6-methyl-4-[(3-pyridinylmethylene)amino]-1,2,4-triazin-3(2H)-one (formula II)), also it relates to agricultural compositions containing the above compounds and to their use as insecticides.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Es hat sich nun herausgestellt, dass Kombinationen von Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)- carboxylat und Pymetrozin eine Bekämpfung von bestimmten Insekten ergeben, die wesentlich und erstaunlicherweise erhöht gegenüber der erwarteten einfach additiven Bekämpfung durch diese Komponenten ist.It has now been found that combinations of methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)- carboxylate and pymetrozine provide control of certain insects that is substantially and surprisingly increased over the expected simply additive control by these components.

Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]- indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat (Formel I) ist ein Blattinsektizid, das von DuPont zur Bekämpfung von zahlreichen Insektenplagen bei landwirtschaftlichen Pflanzenkulturen entwickelt worden ist, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Insekten von der Sorte Lepidoptera (z. B. Brillantfalter, Kohlspannerraupe, Heerwurm, Zuckerrübeneule, Heliothis spp.). Formel I ergibt auch eine Bekämpfung oder eine teilweise Bekämpfung und Unterdrückung von zahlreichen Insektenplagen von landwirtschaftlichen Pflanzenkulturen, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Insekten der Sorte Coleoptera (z. B. amerikanischer Kartoffelkäfer, Rüsselkäfer), Homoptera (z. B. Blattläuse, Blattzikaden), Hemiptera (z. B. Blattwanzen, Reiswanzen, Lyguswanzen), und Thysanoptera (z. B. Fransenflügler). Die Verbindung der Formel I ist besonders wirksam gegen Insekten der Art Lepidoptera, auf die sie sowohl durch Nahrungsaufnahme als auch durch Kontakt wirkt und sie besitzt mäßige Resteigenschaften.Methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]- indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate (Formula I) is a foliar insecticide developed by DuPont for the control of a wide range of insect pests on agricultural crops, including, but not limited to, insects of the Lepidoptera species (e.g., brilliant-brilliant butterfly, cabbage moth, armyworm, beet moth, Heliothis spp.). Formula I also provides control or partial control and suppression of numerous insect pests of agricultural plant crops, including, but not limited to, insects of the genus Coleoptera (e.g., Colorado potato beetle, weevil), Homoptera (e.g., aphids, leafhoppers), Hemiptera (e.g., leafworms, rice bugs, lygus bugs), and Thysanoptera (e.g., thrips). The compound of Formula I is particularly effective against insects of the genus Lepidoptera, on which it acts both by feeding and by contact, and it has moderate residual properties.

Besonders nützlich für eine überlegene Insektizidwirkung und Bequemlichkeit bei der Herstellung und der Formulierung ist ein 75 : 25 Verhältnis der Enantiomeren (S)-Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)- carboxylat (Formel Ia) in einer Mischung mit seinem Antipoden (R)-Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)- carboxylat (Formel Ib). Diese enantiomere Mischung wird auch als (S,R)-Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)- carboxylat 75 : 25 stereoisomere Mischung bezeichnet.Particularly useful for superior insecticidal activity and convenience in manufacturing and formulation is a 75:25 ratio of the enantiomers (S)-methyl-7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate (Formula Ia) in a mixture with its antipode (R)-methyl-7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate (Formula Ib). This enantiomeric mixture is also called (S,R)-methyl-7-chloro-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)- carboxylate 75:25 stereoisomeric mixture.

Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]- indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat (Formel I) einschließlich des dasselbe umfassenden Enantiomers, kann hergestellt werden wie in WO 92/11249 und WO 95/29171 beschrieben. Eine Synthese umfasst die Reaktion des Amins der Formel 1 mit dem Carbamylchlorid der Formel 2 in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylacetat, in Anwesenheit einer geeigneten Base, wie zum Beispiel von gesättigtem wässerigem Natriumhydrogencarbonat. Methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]-indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate (Formula I), including the enantiomer comprising the same, can be prepared as described in WO 92/11249 and WO 95/29171. One synthesis comprises reacting the amine of Formula 1 with the carbamyl chloride of Formula 2 in an inert solvent such as methyl acetate in the presence of a suitable base such as saturated aqueous sodium bicarbonate.

Pymetrozin ist ein Insektizidprodukt von Ciba-Geigy, das auf den Markt gebracht worden ist zur Bekämpfung von saugenden Insekten, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Blattläuse (z. B. Aphis gossypil, Myzus persicae, Brevicoryne brassicae, Hydaphis pseudobrassicae, Acyrthosiphon pisum, Aphis craccivora, Aphis fabae, Macrosiphum rosae, Macrosiphum euphorbiae, Hyalopterus amygdali, Brachycaudus persicaecola, Aphis pomi, Sappaphis piricola, Aphis citricola, Toxoptera citricida, Toxoptera aurantii, Phorodon humuli), weiße Fliege (z. B. Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum), Pflanzenzikaden (z. B. Nilaparvata lugens, Laodelphax striatellus), und Blattzikaden (z. B. Erythroneura Sp.) (Siehe C. R. Fluckiger, H. Kristinsson, R. Senn, A. Rindlisbacher, H. Buholzer und G. Voss, "CGA 215'944 - A novel agent, to control aphids and whiteflies" in Brighton Crop Protection Conference - Pests and Diseases -1992, 2-3, S. 43-50).Pymetrozine is an insecticide product of Ciba-Geigy marketed for the control of sucking insects including, but not limited to, aphids (e.g. Aphis gossypil, Myzus persicae, Brevicoryne brassicae, Hydaphis pseudobrassicae, Acyrthosiphon pisum, Aphis craccivora, Aphis fabae, Macrosiphum rosae, Macrosiphum euphorbiae, Hyalopterus amygdali, Brachycaudus persicaecola, Aphis pomi, Sappaphis piricola, Aphis citricola, Toxoptera citricida, Toxoptera aurantii, Phorodon humuli), whitefly (e.g. Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum), planthoppers (e.g. Nilaparvata lugens, Laodelphax striatellus), and leafhoppers (e.g. Erythroneura Sp.) (See C. R. Fluckiger, H. Kristinsson, R. Senn, A. Rindlisbacher, H. Buholzer and G. Voss, "CGA 215'944 - A novel agent, to control aphids and whiteflies" in Brighton Crop Protection Conference - Pests and Diseases -1992, 2-3, pp. 43-50).

Pymetrozin (Formel II) kann hergestellt werden wie es in dem kanadischen Patent 1.325.211 beschrieben ist. Eine Synthese umfasst die Kondensation des Amins der Formel 3 mit dem Aldehyd der Formel 4, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie zum Beispiel konzentrierte Salzsäure in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol das unter Rücklauf erhitzt wird. Pymetrozine (Formula II) can be prepared as described in Canadian Patent 1,325,211. One synthesis involves condensation of the amine of Formula 3 with the aldehyde of Formula 4 in the presence of an acid catalyst such as concentrated hydrochloric acid in a solvent such as ethanol heated to reflux.

In den Mischungen dieser Erfindung kann Pymetrozin in der Form landwirtschaftlich geeigneter Salze vorliegen, wie in dem veröffentlichten kanadischen Patentanmeldung 2105723 beschrieben. Landwirtschaftlich geeignete Salze von Pymetrozin schließen Salze aus einer Säureaddition mit ein. Solche Salze werden zum Beispiel gebildet mit starken anorganischen Säuren, wie zum Beispiel Mineralsäuren, zum Beispiel, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder eine Hydrohalogensäure, mit starken Karbonsäuren, wie zum Beispiel substituierten oder unsubstituierten niedrigen Alkankarbonsäuren, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure, ungesättigte oder gesättigte Dikarbonsäuren, zum Beispiel Oxal-, Malon-, Succin-, Malein-, Fumar- oder Phthalsäure, Hydroxykarbonsäuren, zum Beispiel Ascorbin-, Milch-, Apfel-, Wein- oder Zitronensäure, substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure, zum Beispiel 4-Methylbenzoesäure, oder mit substituierten oder unsubstituierten organischen Sulfonsäuren, zum Beispiel Methan- oder p-Toluolsulfonsäure. Im Hinblick auf die nahe Verwandtschaft zwischen Pymetrozin in der freien Form und seinen landwirtschaftlich geeigneten Salzen, einschließlich ihres Gleichgewichts unter physiologischen und Umweltbedingungen, soll irgendeine Erwähnung von Pymetrozin hiervor und hiernach als sowohl das freie Pymetrozin als auch als seine landwirtschaftlich geeigneten Salze verstanden werden, je nachdem was angemessen und zweckmäßig ist. Gemäß dieser Erfindung, werden jedoch Mischungen, welche die freie Form des Pymetrozins enthalten, bevorzugt.In the mixtures of this invention, pymetrozine may be in the form of agriculturally acceptable salts as described in published Canadian Patent Application 2105723. Agriculturally acceptable salts of pymetrozine include acid addition salts. Such salts are formed, for example, with strong inorganic acids, such as mineral acids, for example, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or a hydrohalic acid, with strong carboxylic acids, such as substituted or unsubstituted lower alkanecarboxylic acids, for example formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid, unsaturated or saturated dicarboxylic acids, for example oxalic, malonic, succinic, maleic, fumaric or phthalic acid, hydroxycarboxylic acids, for example ascorbic, lactic, malic, tartaric or citric acid, substituted or unsubstituted benzoic acid, for example 4-methylbenzoic acid, or with substituted or unsubstituted organic sulfonic acids, for example methane or p-toluenesulfonic acid. In view of the close relationship between pymetrozine in the free form and its agriculturally suitable salts, including their equilibrium under physiological and environmental conditions, any mention of Pymetrozine hereinbefore and hereinafter may be understood to mean both the free pymetrozine and its agriculturally acceptable salts, as appropriate and convenient. According to this invention, however, mixtures containing the free form of pymetrozine are preferred.

Pflanzensaugende Insekten sind hartnäckige Schädlinge von vielen Ackerkulturen, Gemüsen, Treibhauskulturen, Obstbäumen und Reben. Die Bekämpfung dieser Insekten ist wesentlich für die Qualität der Früchte und für hohe Erträge. Kombinationen der Insektizide werden oft benutzt, um die Bekämpfung der zahlreichen Spezies von saugenden Insekten durch sich addierende Wirkung zu erreichen. Ein paar Kombinationen können sogar synergetisch sein, und liefern eine bedeutend bessere Schädlingsbekämpfung auf der Basis der Wirksamkeit der einzelnen Komponenten vorausgesagt werden könnte. Bei Mischungen der Formel-I-Verbindung und Pymetrozin wurde gefunden, dass sie überraschende Synergieeffekte aufweisen.Plant-sucking insects are persistent pests of many arable crops, vegetables, greenhouse crops, fruit trees and vines. Control of these insects is essential to fruit quality and high yields. Combinations of insecticides are often used to achieve control of the numerous species of plant-sucking insects by additive action. Some combinations can even be synergistic, providing significantly better pest control than could be predicted based on the effectiveness of the individual components. Mixtures of the Formula I compound and pymetrozine have been found to exhibit surprising synergistic effects.

Die ausgesprochene Synergie, die durch die Mischungen der Formel-I-Verbindung und Pymetrozin manifestiert wird, erlaubt eine wesentliche Reduktion in den Anwendungsmengen von einer oder von beiden dieser aktiven Bestandteile, während gute Insektizidwirksamkeit beibehalten wird. Die größere als erwartete Wirkung dauert über Wochen nach der Anwendung an, was eine langfristige Bekämpfung erleichtert. Abnehmende Anwendungsmengen vermindern die Behandlungskosten für die Landwirte und lindert auch die Belastung auf die Umwelt, sowohl bzgl. des Produktionsabfalls als auch der chemische Rückstand des Pflanzenschutzes.The pronounced synergy manifested by the blends of the Formula I compound and pymetrozine allows a substantial reduction in the application rates of either or both of these active ingredients while maintaining good insecticidal efficacy. The greater than expected effect lasts for weeks after application, facilitating long-term control. Decreasing application rates reduce treatment costs for farmers and also alleviate the burden on the environment, both in terms of production waste and chemical residue from crop protection.

Das Vorliegen eines Synergieeffektes zwischen zwei aktiven Bestandteilen wird mithilfe der Colby Gleichung festgesetzt (siehe Colby, S. R., "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 1967, 15, 20-22):The existence of a synergistic effect between two active ingredients is determined using the Colby equation (see Colby, S. R., "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 1967, 15, 20-22):

p = A + B [A · B/100]p = A + B [A · B/100]

Durch Einsatz der Methode von Colby wird das Vorhandensein einer synergetischen Wechselwirkung zwischen zwei aktiven Bestandteilen festgesetzt, durch zuerst Kalkulieren der vorausgesagten Aktivität p der Mischung basierend auf den Aktivitäten, wenn die beiden Komponenten alleine angewandt werden. Wenn p niedriger als die experimentell festgestellte Wirkung ist, liegt Synergie vor. In der obigen Gleichung, ist A die Insektizidaktivität in Prozent der Bekämpfung von einer Komponente, die alleine in der Menge x angewandt wird. Der Term B ist die Insektizidaktivität in Prozent der Bekämpfung von der zweiten Komponente, wenn sie mit der Menge y angewandt wird. Die Gleichung berechnet p, die Insektizidaktivität der Mischung von A mit der Menge x mit B mit der Menge y, wenn ihre Wirkungen streng additiv sind und wenn keine Wechselwirkung stattgefunden hat.Using Colby's method, the presence of a synergistic interaction between two active ingredients is established by first calculating the predicted activity p of the mixture based on the activities when the two components are applied alone. If p is less than the experimentally determined activity, synergy is present. In the above equation, A is the insecticidal activity in percent control of one component applied alone at rate x. The term B is the insecticidal activity in percent control of the second component when applied at rate y. The equation calculates p, the insecticidal activity of the mixture of A at rate x with B at rate y when their effects are strictly additive and when no interaction has occurred.

In dieser Erfindung werden die Insektizidaktivitäten, die von den Zusammensetzungen der Formel-I-Verbindung und Pymetrozin allein geliefert werden, verglichen mit der Zusammensetzungen von Mischungen aus der Formel-I-Verbindung und Pymetrozin. Auf der Basis der durch Colby entwickelten Beschreibungen von Synergie, stellten sich die Mischungen der vorliegenden Erfindung als synergetisch nützlich heraus. Besonders Mischungen, die Kombinationen von (a) die Formel-I-Verbindung und (b) Pymetrozin enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) zwischen etwa 300 : 1 und 1 : 150 liegt, können synergetisch sein. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) zwischen etwa 10 : 1 und 1 : 10, und besonders zwischen etwa 4 : 1 und 1 : 4, und insbesondere zwischen etwa 2 : 1 und 1 : 2. Für die Einfachheit der Anwendung und, um eine optimale Wirksamkeit zu erhalten, werden Insektizide typischerweise als landwirtschaftliche Zusammensetzungen formuliert eingesetzt. Diese Erfindung liefert demzufolge auch Zusammensetzungen, die (a) die Formel-I-Verbindung, (b) Pymetrozin und (c) wenigstens ein Tensid, einen festen Verdünner oder einen flüssigen Verdünner enthalten. Außerdem können Zusammensetzungen, welche die Komponenten (a) und (b) allein enthalten, bequem mit einem fakultativen Verdünner vor dem Aufbringen auf die zu schützenden Kulturen gemischt werden. Durch den Gebrauch dieser Zusammensetzungen liefert diese Erfindung auch ein verbessertes Verfahren zum Bekämpfen von pflanzensaugenden Insekten in Feld-, Gemüse-, Treibhaus-, und Obstgartenkulturen.In this invention, the insecticidal activities provided by compositions of the Formula I compound and pymetrozine alone are compared to compositions of mixtures of the Formula I compound and pymetrozine. Based on the descriptions of synergy developed by Colby, the mixtures of the present invention have been found to be synergistically useful. In particular, mixtures containing combinations of (a) the Formula I compound and (b) pymetrozine, wherein the weight ratio of component (a) to component (b) is between about 300:1 and 1:150, can be synergistic. Preferably, the weight ratio of component (a) to component (b) is between about 10:1 and 1:10, and especially between about 4:1 and 1:4, and more preferably between about 2:1 and 1:2. For ease of use and to obtain optimum effectiveness, insecticides are typically used formulated as agricultural compositions. This invention accordingly also provides compositions comprising (a) the Formula I compound, (b) pymetrozine and (c) at least one surfactant, a solid diluent or a liquid diluent. In addition, compositions comprising components (a) and (b) alone can be conveniently mixed with an optional diluent prior to application to the crops to be protected. Through the use of these compositions, this invention also provides an improved method for controlling plant-sucking insects in field, vegetable, greenhouse and orchard crops.

Mischungen der Formel-I-Verbindung mit Pymetrozin können auf zwei Weisen formuliert werden:Mixtures of the Formula I compound with pymetrozine can be formulated in two ways:

1. die Formel-I-Verbindung mit Pymetrozin können getrennt formuliert werden und können getrennt oder gleichzeitig in einem passenden Gewichtsverhältnis, z. B. als eine Tankmischung, angewendet werden; oder1. the Formula I compound with pymetrozine may be formulated separately and may be applied separately or simultaneously in an appropriate weight ratio, e.g. as a tank mix; or

2. die Formel-I-Verbindung und Pymetrozin können zusammen im den hierin definierten Gewichtsverhältnissen formuliert werden.2. the Formula I compound and pymetrozine may be formulated together in the weight ratios defined herein.

Die Insektizid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine wirksame Menge einer Mischung der Formel-I-Verbindung mit Pymetrozin, die oben als die aktiven Bestandteile definiert wurden, und einen landwirtschaftlich geeigneten Träger, der wenigstens ein Tensid, einen festen Verdünner oder einen flüssigen Verdünner enthält, die mit den physischen Eigenschaften der aktiven Bestandteile, der Art der Anwendung und den Umweltfaktoren, wie zum Beispiel der Bodenart, der Feuchtigkeit und der Temperatur verträglich sind. Nützliche Formulierungen der Formel-I-Verbindung und von Pymetrozin, entweder getrennt oder zusammen, können auf konventionellen Wegen hergestellt werden. Nützliche Formulierungen beinhalten Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Lösungen (einschließlich emulgierbare Konzentrate), Suspensionen, Emulsionen (einschließlich Mikroemulsionen und/oder Suspoemulsionen) und dergleichen, die fakultativ zu Gelen verdickt werden können. Nützliche Formulierungen enthalten ferner Feststoffe, wie zum Beispiel Stäube, Pulver, Granulate, Pellets, Tabletten, Folien, und dergleichen, die wasserdispergierbar "(benetzbar)" oder wasserlöslich sein können. Der aktive Bestandteil kann (mikro)eingekapselt sein und ferner zu einer Suspension oder einer Feststoffformulierung geformt werden; alternativ kann die ganze Formulierung der aktiven Bestandteile eingekapselt (oder "überschichtet)" werden. Das Einschließen, oder Einkapseln, kann die Freisetzung des aktiven Bestandteils regeln oder verzögern. Sprühfähige Formulierungen können in passenden Medien verlängert werden und können in Sprühvolumina von etwa einem bis zu mehreren hundert Litern pro Hektar benutzt werden. Hochdosierte Zusammensetzungen werden hauptsächlich als Zwischenstoffe für weitere Formulierung benutzt.The insecticidal compositions of the present invention contain an effective amount of a mixture of the Formula I compound with pymetrozine, defined above as the active ingredients, and an agriculturally acceptable carrier containing at least one surfactant, a solid diluent or a liquid diluent compatible with the physical properties of the active ingredients, the mode of application and environmental factors such as soil type, humidity and temperature. Useful formulations of the Formula I compound and pymetrozine, either separately or together, can be prepared in conventional ways. Useful formulations include liquids such as solutions (including emulsifiable concentrates), suspensions, emulsions (including microemulsions and/or suspoemulsions) and the like, which can optionally be thickened into gels. Useful formulations also contain solids such as dusts, powders, granules, pellets, tablets, films, and the like, which may be water-dispersible "(wettable)" or water-soluble. The active ingredient may be (micro)encapsulated and further formed into a suspension or solid formulation; alternatively, the entire formulation of active ingredients may be encapsulated (or "coated"). The entrapment, or encapsulation, may control or delay the release of the active ingredient. Sprayable formulations may be extended in appropriate media and may be used in spray volumes of about one to several hundred liters per hectare. High-dose compositions are used primarily as intermediates for further formulation.

Die Formulierungen werden typischerweise wirksame Mengen an aktiven Bestandteilen, Verdünnern und Tensiden innerhalb der folgenden ungefähren Bereiche enthalten, die bis auf 100 Gewichtsprozent aufaddiert werden. Formulations will typically contain effective amounts of active ingredients, diluents and surfactants within the following approximate ranges, added to 100% by weight.

Typische feste Verdünner werden in Watkins, u. a., Handbook of Insecticide Dust Diluenis and Carriers, 2. Aufl., Dorland Books, Caldwell, New Jersey, beschrieben. Typische flüssige Verdünner werden in Marsden, Sovents Guide, 2. Aufl., Interscience, New York, 1950 beschrieben. McCutcheon' s Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, sowie Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agenis, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, listen Tenside und ihren empfohlenen Einsatz auf. Alle Formulierungen können geringe Mengen an Zusätzen enthalten, um Schaumbildung, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum und dergleichen zu verringern, oder Verdicker, um die Viskosität zu erhöhen.Typical solid thinners are described in Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluenis and Carriers, 2nd ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Typical liquid thinners are described in Marsden, Sovents Guide, 2nd ed., Interscience, New York, 1950. McCutcheon' s Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, and Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agenis, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, list surfactants and their recommended use. All formulations may contain small amounts of additives to reduce foaming, caking, corrosion, microbiological growth, and the like, or thickeners to increase viscosity.

Tenside beinhalten, zum Beispiel, polyethoxylierte Alkohole, polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Sorbit-Fettsäureester, Dialkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Organosilicone, N,N-Dialkyltaurate, Ligninsulfonate, Naphthalensulfonat-formaldehyd-Kondensate, Polycarboxylate und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere. Feste Verdünner beinhalten, zum Beispiel, Tone, wie zum Beispiel Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit und Kaolin, Stärke, Zucker, Silika, Talk, Kieselgur, Harnstoff, Kalziumkarbonat, Natriumkarbonat und -bikarbonat und Natriumsulfat. Flüssige Verdünner beinhalten, zum Beispiel, Wasser, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N- Alkylpyrrolidon, Ethylenglykol, Polypropylenglykol, Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthalene, Oliven-, Rizinus-, Leinsamen-, Holz-, Sesam-, Mais-, Erdnuß-, Baumwollsamen-, Sojabohnen-, Rübsamen- und Kokusnussöle, Fettsäureester, Ketone, wie zum Beispiel Cyclohexanon, 2-Heptanon, Isophoron und 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, und Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Cyclohexanol, Dekanol und Tetrahydrofurfuryl-Alkohol.Surfactants include, for example, polyethoxylated alcohols, polyethoxylated alkylphenols, polyethoxylated sorbitol fatty acid esters, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates, organosilicone, N,N-dialkyl taurates, lignin sulfonates, naphthalenesulfonate-formaldehyde condensates, polycarboxylates and polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers. Solid diluents include, for example, clays such as bentonite, montmorillonite, attapulgite and kaolin, starch, sugar, silica, talc, diatomaceous earth, urea, calcium carbonate, sodium carbonate and bicarbonate and sodium sulfate. Liquid thinners include, for example, water, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-alkylpyrrolidone, ethylene glycol, polypropylene glycol, paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, olive, castor, linseed, wood, sesame, corn, peanut, cottonseed, soybean, rapeseed and coconut oils, fatty acid esters, ketones such as cyclohexanone, 2-heptanone, isophorone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and alcohols such as methanol, cyclohexanol, decanol and tetrahydrofurfuryl alcohol.

Lösungen, einschließlich emulgierbare Konzentrate, können durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt werden. Stäube und Pulver können durch Vermengen und, gewöhnlich, durch Mahlen in einer Hammermühle oder Strahlmühle hergestellt werden. Suspensionen werden gewöhnlich durch Nassmahlung hergestellt; siehe zum Beispiel, U. S. 3060084. Granulate und Pellets können durch Spritzen des aktiven Materials auf vorgeformte granulare Träger oder durch Agglomerierverfahren hergestellt werden. Siehe Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, 4. Dezember, 1967, S. 147- 48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4. Aufl.,McGraw-Hill, New York, (1963), Seiten 8-57 und folgende, und WO 91/13546. Pellets können wie in U. S. 4172714 beschrieben hergestellt werden. Wasserdisperierbare und wasserlösliche Granulate können wie in U. S. 4144050, U. S. 3920442 und DE 32 46 493 gelehrt hergestellt werden. Tabletten können wie in U. S. 5180587, U. S. 5232701 und U. S. 5208030 gelehrt hergestellt werden. Folien können wie in GB 2095558 und U. S. 3299566 gelehrt hergestellt werden.Solutions, including emulsifiable concentrates, can be prepared by simply mixing the ingredients. Dusts and powders can be prepared by blending and, usually, by grinding in a hammer mill or jet mill. Suspensions are usually prepared by wet grinding; see, for example, US 3060084. Granules and pellets can be prepared by spraying the active material onto preformed granular supports or by agglomeration processes. See Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, December 4, 1967, pp. 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th ed., McGraw-Hill, New York, (1963), pp. 8-57 et seq., and WO 91/13546. Pellets can be prepared as described in US 4172714. Water-dispersible and water-soluble granules can be prepared as taught in US 4144050, US 3920442 and DE 32 46 493. Tablets can be prepared as taught in US 5180587, US 5232701 and US 5208030. Films can be manufactured as taught as in GB 2095558 and US 3299566.

Für weitere Informationen, welche die Technik der Formulierung betreffen, siehe U. S. 3235361, Kol. 6, Linie 16 bis Kol. 7, Linie 19 und Beispiele 1011; U. S. 3309192, Kol. 5, Linie 43 bis Kol. 7, Linie 62 und Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 und 169-182; U. S. 2891855, Kol, 3, Linie 66 bis Kol. 5, Linie 17 und Beispiele 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, S. 81-96; und Hance et al., Weed Control Handbook, 8. Aufl., Blackwell Scientific Publications, Oxford, (1989).For further information concerning the technique of formulation, see U.S. 3,235,361, col. 6, line 16 through col. 7, line 19 and Examples 1011; U.S. 3,309,192, col. 5, line 43 through col. 7, line 62 and Examples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 and 169-182; U.S. 2,891,855, col. 3, line 66 through col. 5, line 17 and Examples 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp. 81-96; and Hance et al., Weed Control Handbook, 8th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, (1989).

In den folgenden Beispielen sind alle Prozente bezogen aus das Gewicht und alle Formulierungen werden auf konventionellen Wegen hergestellt.In the following examples, all percentages are by weight and all formulations are prepared by conventional means.

EXAMPLE A WETTEABLE POWDER

(S,R)-Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)-phenyl]amino]carbonyl]- indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat 75 : 25 stereoisomere Mischung 32,5%(S,R)-Methyl-7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)-phenyl]amino]carbonyl]-indeno[1,2-e][1, 3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate 75:25 stereoisomeric mixture 32.5%

Pymetrozin 32,5%Pymetrozine 32.5%

Dodecylphenolpolyethylenglykolether 2,0%Dodecylphenol polyethylene glycol ether 2.0%

Natriumligninsulfonat 4,0%Sodium lignosulfonate 4.0%

Natriumsilicoaluminat 6,0%Sodium silicoaluminate 6.0%

Montmorillonit (gebrannt) 23,0%.Montmorillonite (fired) 23.0%.

EXAMPLE B GRANULES

(S,R)-Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]- indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat 75 : 25 stereoisomere Mischung 3,3%(S,R)-Methyl-7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]-indeno[1,2-e][1,3 ,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate 75:25 stereoisomeric mixture 3.3%

Pymetrozin 6,7%Pymetrozine 6.7%

Attapulgit-Granulate (leichtflüchtige Materie, 0,71/0,30 mm; U. S. S. Sieb Nr. 25-50) 90,0%.Attapulgite granules (volatile matter, 0.71/0.30 mm; U.S. S. Sieve No. 25-50) 90.0%.

EXAMPLE C EXTRUDED PELLETS

Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno- [1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat 16,7%Methyl-7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno-[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a (3H)-carboxylate 16.7%

Pymetrozin 8,3%Pymetrozine 8.3%

wasserfreies Natriumsulfat 10,0%anhydrous sodium sulfate 10.0%

rohes Kalziumligninsulfonat 5,0%crude calcium lignosulfonate 5.0%

Natriumalkylnaphthalensulfonat 1,0%Sodium alkyl naphthalene sulfonate 1.0%

Kalzium/Magnesium-Bentonit 59,0%.Calcium/magnesium bentonite 59.0%.

EXAMPLE D EMULSIFIABLE CONCENTRATE

(S)-Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]- indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat 5,0%(S)-Methyl-7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]-indeno[1,2-e][1,3,4 ]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate 5.0%

Pymetrozin 20,0%Pymetrozine 20.0%

Mischung von öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyethylenethern 10,0%Mixture of oil-soluble sulfonates and polyoxyethylene ethers 10.0%

Isophoron 70,0%.Isophorone 70.0%.

EXAMPLE E WETTEABLE POWDER

(S,R)-Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]- indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat 75 : 25 stereoisomere Mischung 64,8%(S,R)-Methyl-7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]-indeno[1,2-e][1,3 ,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate 75:25 stereoisomeric mixture 64.8%

Pymetrozin 0,2%Pymetrozine 0.2%

Natriumligninsulfonat 4,0%Sodium lignosulfonate 4.0%

Natriumsilicoaluminat 6,0%Sodium silicoaluminate 6.0%

Montmorillonit (gebrannt) 23,0%.Montmorillonite (fired) 23.0%.

EXAMPLE F EMULSIFIABLE CONCENTRATE

(S)-Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluormethoxy)-phenyl]amino]carbonyl]- indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat 0,2%(S)-Methyl-7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)-phenyl]amino]carbonyl]-indeno[1,2-e][1,3, 4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate 0.2%

Pymetrozin 24,8%Pymetrozine 24.8%

Isophoron 70,0%.Isophorone 70.0%.

Die Mischungen dieser Erfindung sind nützlich als Insektenbekämpfungsmittel. Die vorliegende Erfindung enthält deswegen ferner ein Verfahren zum Bekämpfen von Insekten durch Auftragen einer wirksamen Menge der Insektizidzusammensetzung der Formel-I-Verbindung und von Pymetrozin auf die oberhalb der Erde befindlichen Pflanzenteile. Alternativ kann eine Insektizidzusammensetzung, die nur eine Komponente der Formel-I-Verbindung oder von Pymetrozin enthält, aufgetragen werden, gefolgt von einem Auftragen einer Zusammensetzung des anderen aktiven Bestandteils. Ferner können eine getrennte Zusammensetzung der Formel-I-Verbindung und eine Zusammensetzung von Pymetrozin als eine physikalische Mischung vor der Anwendung kombiniert werden, z. B. als eine Tankmischung, und gleichzeitig angewandt werden. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung liefern ein Bekämpfungsmittel gegen die Insekten der Sorte Hemiptera und Thysanoptera, und, vor allem, der Sorte Homoptera. Die Zusammensetzung dieser Erfindung liefert eine wirksame Bekämpfung eines breiten Spektrums von Insektenbefall, besonders von Homoptera-Befall von Zier-, Gemüse-, Feld-, Getreide-, Treibhaus-, Frucht- und Rebenkulturen, besonders Blattlausbefall von Gemüse, Früchten und Baumwolle. Diese Insekten schließen ein Brevicoryne brassicae, Hydaphis pseudobrassicae, Acyrthosiphon pisum, Aphis craccivora, Aphis fabae, Macrosiphum rosae, Macrosiphum euphorbiae, Hyalopterus amygdali, Brachycaudus persicaecola, Aphis pomi, Sappaphis piricola, Aphis citricola, Nasonovia ribisnigri, Eriosoma lanigerum, Megoura viciae, Pemphigus sp., Toxoptera spp., Phorodon humuli, Diuraphis noxia, Lipaphis erysimi, Metopolophium dirhodium, Therioaphis spp., Schizaphis graminum, Sitobion avenae, Rhopalosiphum spp., Aphis gossypii, Myzus nicotianae und besonders Myzus persicae. Die Insekten schließen auch mit ein Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Nilaparvata lugens, Nephotettix spp., Philaenus spumarius, Empoasca spp., Spissistilus festinus, Laodelphax striatellus, Erythroneura sp., Typhlocyba pomaria, Adelges abietis, Icerya purchasi, Aonidiella aurantii, Quadraspidiotus perniciosus, Gossyparia spuria. Planococcus citri, Phenacoccus spp., Pseudococcus spp., Centrococcus sp., Eriococcus azaleae, Oebalus pugnax, Nezara viridula, Lygus spp., Euschistus spp., Chlorochroa spp., Pachypsylla celtidismama, Paratrioza cockerelli, Cacopsylla pyricola, Pseudatomoscelis sematus, Thrips spp., Frankliniella occidentalis, Pineus strobi und andere Gattungen und Spezies, die nahe verwandt mit diesen Insekten sind. Da von der Formel-I-Verbindung mit Pymetrozin angenommen wird, dass sie verschiedene biochemische Aktionsweisen besitzen, sind ihre Kombinationen daher auch nützlich zum Verringern der Wahrscheinlichkeit der Entwicklung von Insektizidresistenzen.The mixtures of this invention are useful as insect control agents. The present invention therefore further includes a method of controlling insects by applying an effective amount of the insecticidal composition of the formula I compound and pymetrozine to the above-ground parts of the plant. Alternatively, an insecticidal composition containing only one component of the formula I compound or pymetrozine may be applied, followed by application of a composition of the other active ingredient. Further, a separate composition of the formula I compound and a composition of pymetrozine may be combined as a physical mixture prior to application, e.g., as a tank mix, and applied simultaneously. The compositions of this invention provide a control agent against insects of the Hemiptera and Thysanoptera species, and, especially, of the Homoptera species. The composition of this invention provides effective control of a broad spectrum of insect infestations, particularly Homoptera infestations of ornamental, vegetable, field, cereal, greenhouse, fruit and vine crops, particularly aphid infestations of vegetables, fruit and cotton. These insects include Brevicoryne brassicae, Hydaphis pseudobrassicae, Acyrthosiphon pisum, Aphis craccivora, Aphis fabae, Macrosiphum rosae, Macrosiphum euphorbiae, Hyalopterus amygdali, Brachycaudus persicaecola, Aphis pomi, Sappaphis piricola, Aphis citricola, Nasonovia ribisnigri, Eriosoma lanigerum, Megoura viciae, Pemphigus sp., Toxoptera spp., Phorodon humuli, Diuraphis noxia, Lipaphis er ysimi, Metopolophium dirhodium, Therioaphis spp., Schizaphis graminum, Sitobion avenae, Rhopalosiphum spp., Aphis gossypii, Myzus nicotianae and especially Myzus persicae. The insects also include Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Nilaparvata lugens, Nephotettix spp., Philaenus spumarius, Empoasca spp., Spissistilus festinus, Laodelphax striatellus, Erythroneura sp., Typhlocyba pomaria, Adelges abietis, Icerya purchasi, Aonidiella aurantii, Quadraspidiotus per niciosus, Gossyparia spuria. Planococcus citri, Phenacoccus spp., Pseudococcus spp., Centrococcus sp., Eriococcus azaleae, Oebalus pugnax, Nezara viridula, Lygus spp., Euschistus spp., Chlorochroa spp., Pachypsylla celtidismama, Paratrioza cockerelli, Cacopsylla pyricola, Pseudatomoscelis sematus, Thrips spp., Frankliniella occidentalis, Pineus strobi and other genera and species closely related to these insects. Since the Formula I compound with pymetrozine is believed to possess different biochemical modes of action, their combinations are therefore also useful for reducing the likelihood of the development of insecticide resistance.

Die Mischungen dieser Erfindung können ferner auch gemischt werden mit einem oder mit mehreren anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden, Bakteriziden, Akariziden, Semiochemikalien, Abwehrmitteln, Lockmitteln, Pheromonen, Fraßreizmittel oder mit anderen biologisch aktiven Verbindungen, um ein Multikomponentenpestizid zu bilden, das ein sogar noch weiter gefächertes Spektrum an landwirtschaftlichem Schutz ergibt. Beispiele für solche landwirtschaftliche Schutzmittel, mit welchen Verbindungen gemäß dieser Erfindung formuliert werden können, sind: Insektizide wie zum Beispiel Abamectin, Acephat, Azinphos-methyl, Bifenthrin, Buprofezin, Carbofuran, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Cyfluthrin, Beta-cyfluthrin, Deltamethrin, Diafenthiuron, Diazinon, Diflubenzuron, Dimethoat, Esfenvalerat, Fenpropathrin, Fenvalerat, Fipronil, Flucythrinat, Tau-fluvalinat, Fonophos, Imidacloprid, Isofenphos, Malathion, Metaldehyd, Methamidophos, Methidathion, Methopren, Methoxychlor, Monocrotophos, Oxamyl, Parathion, Parathion-methyl, Permethrin, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Pirimicarb, Profenofos, Rotenon, Sulprofos, Tebufenozid, Tefluthrin, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiodicarb, Tralomethrin, Trichlorfon und Triflumuron; Fungizide, wie zum Beispiel Azoxystrobin (ICIA5504), Benomyl, Blasticidin-S, Bordeaux-Mischung (dreibasisches Kupfersulfat), Bromuconazol, Captafol, Captan, Carbendazim, Chloroneb, Chlorthalonil, Kupferoxychlorid, Kupfersalze, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil (CGA 219417), Diclomezin, Dicloran, Difenoconazol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dodine, Edifenphos, Epoxyconazol (BAS480F), Fenarimol, Fenbuconazol, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Furalaxyl, Hexaconazol, Ipconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kresoxim-Methyl (BAS 490F), Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Myclobutanil, Neo-Asozin (Eisenmethanarsonat), Oxadixyl, Penconazol, Pencycuron, Probenazol, Prochloraz, Propiconazol, Pyrifenox, Pyroquilon, Schwefel, Tebuconazol, Tetraconazol, Thiabendazol, Thiophanat-Methyl, Thiram, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazol, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin und Vinclozolin; Nematozide, wie zum Beispiel Aldoxycarb und Fenamiphos; Bakterizide, wie zum Beispiel Streptomycin; Akarizide, wie zum Beispiel Amitraz, Chinomethionat, Chlorbenzilat, Cyhexatin, Dicofol, Dienochlor, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenpropathrin, Fenpyroximat, Hexythiazox, Propargit, Pyridaben und Tebufenpyrad; und biologische Mittel, wie zum Beispiel Bazillus thuringiensis, Bazillus thuringiensis delta endotoxin, Baculovirus, und entomopathogene Bakterien, Viren und Pilze.The mixtures of this invention may also be further mixed with one or more other insecticides, fungicides, nematocides, bactericides, acaricides, semiochemicals, repellents, attractants, pheromones, parasiticides or other biologically active compounds to form a multicomponent pesticide providing an even broader spectrum of agricultural protection. Examples of such agricultural protective agents with which compounds according to this invention can be formulated are: insecticides such as abamectin, acephate, azinphos-methyl, bifenthrin, buprofezin, carbofuran, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, cyfluthrin, beta-cyfluthrin, deltamethrin, diafenthiuron, diazinon, diflubenzuron, dimethoate, esfenvalerate, fenpropathrin, fenvalerate, fipronil, flucythrinate, tau-fluvalinate, fonophos, imidacloprid, isofenphos, malathion, metaldehyde, methamidophos, methidathion, methoprene, methoxychlor, monocrotophos, oxamyl, parathion, parathion-methyl, permethrin, phorate, phosalon, phosmet, phosphamidone, pirimicarb, profenofos, rotenone, Sulprofos, tebufenozide, tefluthrin, terbufos, tetrachlorvinphos, thiodicarb, tralomethrin, trichlorfon and triflumuron; Fungicides such as azoxystrobin (ICIA5504), benomyl, blasticidin-S, Bordeaux mixture (tribasic copper sulfate), bromuconazole, captafol, captan, carbendazim, chloroneb, chlorothalonil, copper oxychloride, copper salts, cymoxanil, cyproconazole, cyprodinil (CGA 219417), diclomezin, dicloran, difenoconazole, dimethomorph, diniconazole, diniconazole-M, dodine, edifenphos, epoxyconazole (BAS480F), fenarimol, fenbuconazole, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fluquinconazole, flusilazole, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl aluminum, furalaxyl, hexaconazole, ipconazole, iprobenfos, iprodione, Isoprothiolane, kasugamycin, kresoxim-methyl (BAS 490F), mancozeb, maneb, mepronil, metalaxyl, metconazole, myclobutanil, neo-asozin (ferric methanarsonate), oxadixyl, penconazole, pencycuron, probenazole, prochloraz, propiconazole, pyrifenox, pyroquilon, sulfur, tebuconazole, tetraconazole, thiabendazole, thiophanate-methyl, thiram, triadimefon, triadimenol, tricyclazole, triticonazole, uniconazole, validamycin and vinclozolin; nematocides such as aldoxycarb and fenamiphos; bactericides such as streptomycin; Acaricides such as amitraz, quinomethionate, chlorobenzilate, cyhexatin, dicofol, dienochlor, fenazaquin, fenbutatin oxide, fenpropathrin, fenpyroximate, hexythiazox, Propargite, pyridaben and tebufenpyrad; and biological agents such as Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis delta endotoxin, baculovirus, and entomopathogenic bacteria, viruses and fungi.

In gewissen Fällen sind Kombinationen mit anderem Arthropodiziden, die ein ähnliches Spektrum der Bekämpfung aber eine andere Aktionsweise haben, besonders vorteilhaft für die Resistenzsteuerung.In certain cases, combinations with other arthropodicides that have a similar spectrum of control but a different mode of action are particularly advantageous for resistance management.

Insektizidisch und arthropodizidisch wirksame Mengen der Formel I Mischung, Pymetrozin, und deren Mischungen und landwirtschaftliche Zusammensetzungen können durch viele Umweltfaktoren beeinflusst werden. Ideale Anwendungsmengen werden am besten unter tatsächlichen Nutzungsbedingungen bestimmt. Insekten können normalerweise bekämpft werden, wenn sie mit einer Menge von weniger als 37 g/ha bis 300 g/ha an vereinigten aktiven Bestandteilen versetzt werden. Ein vermengter aktiver Bestandteil wird als die Summe der kombinierten Gewichte der aktiven Bestandteile definiert. Bevorzugte Blattanwendungen einer Zusammensetzung dieser Erfindung sind Zusammensetzungen, die 12 bis 100 g/ha der Formel-I-Verbindung enthalten als (S,R)-Methyl-7-chlor-2,5- dihydro-2-[[(methoxycarbony)[4-trifluormethoxyphenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a- (3H)-carboxylat 75 : 25 stereoisomere Mischung und 25 bis 200 g/ha an Pymetrozin.Insecticidally and arthropodicidal effective amounts of the Formula I mixture, pymetrozine, and their mixtures and agricultural compositions can be influenced by many environmental factors. Ideal application rates are best determined under actual use conditions. Insects can normally be controlled when admixed with a rate of less than 37 g/ha to 300 g/ha of combined active ingredients. A admixed active ingredient is defined as the sum of the combined weights of the active ingredients. Preferred foliar applications of a composition of this invention are compositions containing 12 to 100 g/ha of the formula I compound as (S,R)-methyl-7-chloro-2,5- dihydro-2-[[(methoxycarbony)[4-trifluoromethoxyphenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a- (3H)-carboxylate 75:25 stereoisomeric mixture and 25 to 200 g/ha of pymetrozine.

Die folgenden Testbeispiele veranschaulichen die Mischungen, die Zusammensetzungen und die Verfahren der vorliegenden Erfindung und liefern den experimentellen Beweis der Synergie zwischen der Formel-I-Verbindung und Pymetrozin beim Bekämpfen des Myzus persicae, als ein Beispiel von pflanzensaugenden Insekten. Der Insektenbekämpfungsschutz, der durch diese Mischungen geleistet wird, ist jedoch nicht auf diese Spezies begrenzt.The following test examples illustrate the mixtures, compositions and methods of the present invention and provide experimental evidence of the synergy between the Formula I compound and pymetrozine in controlling Myzus persicae, as an example of plant-sucking insects. However, the insect control protection afforded by these mixtures is not limited to this species.

In den folgenden Testbeispielen wurde die Formel-I-Verbindung als eine (S,R)-Methyl-7-chlor- 2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbony)[4-trifluormethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]- oxadiazin-4a(3H)-carboxylat 75 : 25 stereoisomere Mischung verwendet.In the following test examples, the formula I compound was used as a (S,R)-methyl-7-chloro- 2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbony)[4-trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]- oxadiazine-4a(3H)-carboxylate 75:25 stereoisomeric mixture.

TEST-A SYNERGETIC COMBINATION OF THE FORMULA I COMPOUND WITH PYMETROZINE

Die Testzusammensetzungen wurden folgendermaßen hergestellt. Die Formel-I-Verbindung wurde als eine 30%ige trockene fließfähige Formulierung (DF) benutzt. Pymetrozin wurde als eine 25%ige benetzbare Pulverformulierung (WP) benutzt. Die Vorratslösungen der Formel-I-Verbindung und von Pymetrozin wurden zum Testen in einer wässerigen Lösung hergestellt, die 500 ppm X-77 Tensid (X-77 Spreader, Loveland Industries Inc.) enthielt. Eine Vorratslösung der Formel-I-Verbindung wurde durch Hinzufügen von 167 mg Formel I 30DF (50 mg aktiver Bestandteil) zu 250 ml Tensid/Wasser Lösung hergestellt, um eine Konzentration an Formel-I-Verbindung von 200 ppm herzustellen. Eine Vorratslösung von Pymetrozin wurde durch Hinzufügen von 240 mg Pymetrozin 25WP (60 mg aktiver Bestandteil) zu 250 ml Tensid/Wasser Lösung hergestellt, um so eine Konzentration an Pymetrozin von 240 ppm herzustellen. Die Konzentrationen zum Testen jeder Verbindung wurden durch Verdünnen einer Menge der Vorratslösung mit einer gleichen Menge an Tensid/Wasser Lösung hergestellt, um eine Vorratslösung mit 1/2 Konzentration herzustellen. Ein abgemessener Anteil der Vorratslösung wurde mit abgemessenen Beträgen von Tensid/Wasser Lösung dann verdünnt, um passende Konzentrationen der Vorratslösung zu erzeugen. Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis alle gewünschten Konzentrationen hergestellt waren. Die Formel-I-Verbindung wurde mit Konzentrationen von 200, 100, 20 und 2 ppm hergestellt. Pymetrozin wurde mit Konzentrationen von 240, 120, 60 und 20 ppm hergestellt. Behandlungen mit Kombinationen wurden durch Mischen von 15 ml einer Formel-I-Verbindung Konzentration gemacht, die das Zweifache der gewünschten endgültigen Konzentration besaß, mit 15 ml einer Konzentration an Pymetrozin, die dem Zweifachen der gewünschten endgültigen Konzentration entsprach (z. B., 15 ml von 200 ppm Formel-I- Verbindung und 15 ml von 240 ppm Pymetrozin, um ein Gesamtvolumen von 30 ml mit 100 ppm Formel- I-Verbindung und 120 ppm Pymetrozin zu ergeben, usw.). Behandlungen einzelner aktiver Bestandteile wurden verdünnt, um 100, 50, 10 und 1 ppm Konzentrationen der Formel-I-Verbindung und 120, 60, 30 und 10 ppm Konzentrationen an Pymetrozin zu geben.The test compositions were prepared as follows. The Formula I compound was used as a 30% dry flowable formulation (DF). Pymetrozine was used as a 25% wettable powder formulation (WP). Stock solutions of the Formula I compound and pymetrozine were prepared for testing in an aqueous solution containing 500 ppm X-77 surfactant (X-77 Spreader, Loveland Industries Inc.). A stock solution of the Formula I compound was prepared by adding 167 mg of Formula I 30DF (50 mg active ingredient) to 250 mL of surfactant/water solution to produce a Formula I compound concentration of 200 ppm. A stock solution of pymetrozine was prepared by adding 240 mg of pymetrozine 25WP (60 mg of active ingredient) to 250 mL of surfactant/water solution to produce a concentration of pymetrozine of 240 ppm. The concentrations for testing of each compound were prepared by diluting an amount of the stock solution with an equal amount of surfactant/water solution to produce a 1/2 concentration stock solution. A measured portion of the stock solution was then diluted with measured amounts of surfactant/water solution to produce appropriate concentrations of the stock solution. This procedure was continued until all desired concentrations were prepared. The Formula I compound was prepared at concentrations of 200, 100, 20 and 2 ppm. Pymetrozine was prepared at concentrations of 240, 120, 60 and 20 ppm. Treatments with Combinations were made by mixing 15 ml of a Formula I compound concentration equal to twice the desired final concentration with 15 ml of a concentration of pymetrozine equal to twice the desired final concentration (e.g., 15 ml of 200 ppm Formula I compound and 15 ml of 240 ppm pymetrozine to give a total volume of 30 ml containing 100 ppm Formula I compound and 120 ppm pymetrozine, etc.). Treatments of individual active ingredients were diluted to give 100, 50, 10, and 1 ppm concentrations of Formula I compound and 120, 60, 30, and 10 ppm concentrations of pymetrozine.

Eine Anwendungskonzentration von 1 ppm in den Tests A-C entspricht oft einer Anwendungsmenge von um 6 bis 12 g aktiver Bestandteil (aB) pro Hektar (ha) im Feldgebrauch, aber gleichwertige Feldgebrauchsmengen werden sich beträchtlich ändern aufgrund verschiedener Faktoren, einschließlich der Dichte der Vegetation, die behandelt werden soll. Zum Beispiel schätzt der Fachmann, dass die Behandlung des umfangreichen Laubs reifer Bäume in einem Obstgarten eine viel höhere Anwendungsmenge pro Hektar als die Behandlung einer Kultur aus Setzlingsreihen erfordert. Ein Fachmann versteht diese Faktoren und kann leicht Anwendungsmengen bestimmen, die notwendig für die gewünschte Höhe der Insektenbekämpfung sind.An application concentration of 1 ppm in Tests A-C often corresponds to an application rate of around 6 to 12 g of active ingredient (aB) per hectare (ha) in field use, but equivalent field application rates will vary considerably due to various factors, including the density of the vegetation to be treated. For example, the skilled worker will estimate that treating the extensive foliage of mature trees in an orchard will require a much higher application rate per hectare than treating a crop of seedling rows. A skilled worker understands these factors and can readily determine application rates necessary for the desired level of insect control.

Rettichsetzlinge (Raphanus sativus L. 'Cherry Belle') (10-14 Tage alt, 8-12 cm groß) wurden als Testpflanzen benutzt. Rettichsamen wurde in 6,25-cm² Lockwood D-902® -Töpfe (Superior Containers, Cleveland, OH) mithilfe des Wachsmediums Metro-Mix 350® (Grace-Sierra, Milpitas, CA) gepflanzt. Vierundzwanzig Stunden vor dem Blattlausbefall wurde jede Testpflanze mit einer 12-cm Holzplanke abgesteckt, alle jungen Blätter abgeschnitten, und mit zwei gegenüberliegenden Primärblättern stehengelassen. Die Erde wurde mit weißem Sand bedeckt. Am nächsten Tag, waren beide Primärblätter jeder Testpflanze infiziert, mäßig bis schwer, abhängig von der Pflanzengröße, mit der grünen Pfirschblattlaus, Myzus persicae (Sulzer), von gemischten Wachstumsphasen einer Laborkolonie, die auf Rettich gezüchtet wurde unter den Bedingungen von 27 ± 1ºC, 50% relative Feuchtigkeit (rH), Lichtperioden von 16 : 8 Stunden an Licht- beziehungsweise an Dunkelheitzyklen (L : D), und 40 uEM&supmin;²s&supmin;¹ Lichtintensität.Radish seedlings (Raphanus sativus L. 'Cherry Belle') (10-14 days old, 8-12 cm tall) were used as test plants. Radish seed was planted in 6.25-cm2 Lockwood D-902® pots (Superior Containers, Cleveland, OH) using Metro-Mix 350® (Grace-Sierra, Milpitas, CA) growing medium. Twenty-four hours before aphid infestation, each test plant was staked with a 12-cm wooden plank, all young leaves were cut off, and left with two opposite primary leaves. The soil was covered with white sand. The next day, both primary leaves of each test plant were infected, moderately to severely, depending on plant size, with the green peach aphid, Myzus persicae (Sulzer), from mixed growth phases of a laboratory colony grown on radish under conditions of 27 ± 1ºC, 50% relative humidity (rH), photoperiods of 16:8 hours light and dark cycles (L:D), respectively, and 40 uEM⊃min;2 s⊃min;1 light intensity.

Vierundzwanzig Stunden nachdem die Testpflanzen befallen worden waren, wurde eine Tensid/Wasserlösung (50 ml) einer formulierten Zusammensetzung mit einem Plattentellersprayer (10 dpm) verspritzt um ablaufen zu können, sowohl auf die untere als auch auf die obere Blattoberfläche, mithilfe einer Zerstäuberdüse (Spraying Systems 12244SS) bei 69 kPa. Pflanzenmaterial und Blattläuse wurden besprüht. Die Pflanzen wurden von dem Plattenteller entfernt und trocknen gelassen. Die Rettichpflanzen wurden mit den oben angesprochenen Konzentrationen der Formel-I-Verbindung und Pymetrozin alleine oder mit Kombinationen der Formel-I-Verbindung und Pymetrozin in allen Konzentrationskombinationen besprüht.Twenty-four hours after the test plants were attacked, a surfactant/water solution (50 ml) of a formulated composition was sprayed with a turntable sprayer (10 dpm) to allow runoff onto both the lower and upper leaf surfaces, using an atomizing nozzle (Spraying Systems 12244SS) at 69 kPa. Plant material and aphids were sprayed. The plants were removed from the turntable and allowed to dry. The radish plants were sprayed with the above mentioned concentrations of the Formula I compound and pymetrozine alone or with combinations of the Formula I compound and pymetrozine in all concentration combinations.

Die Testeinheiten, die Töpfe und Pflanzen, wurden in einer Wachstumskammer aufbewahrt unter Haltebedingungen die festgelegt waren bei 25 ± 2ºC, 50% rH, 16 : 8 (L : D), 40 uEm&supmin;²s&supmin;¹ Lichtintensität. Die Testeinheiten wurden während 48 h unter einer Nachbehandlung gehalten, nach welcher Zeit die Anzahl der toten (unbeweglichen, deformierten, kaum zuckenden) und der lebenden Blattläuse gezählt wurden. Für jede Testeinheit wurden alle Blattläuse auf den Pflanzen, dem Trägersystem der Pflanzen und auf der Sandoberfläche gezählt. Die prozentuale Abtötung wurde für jede Testeinheit mithilfe folgender Formel berechnet.The test units, pots and plants, were kept in a growth chamber under maintenance conditions defined at 25 ± 2ºC, 50% rH, 16 : 8 (L : D), 40 uEm⊃min;2s⊃min;1 light intensity. The test units were kept under post-treatment for 48 h, after which the number of dead (immobile, deformed, barely twitching) and living aphids were counted. For each test unit, all aphids on the plants, the plant support system and on the sand surface. The percent kill was calculated for each test unit using the following formula.

% Abtötung = [Anzahl der toten Blattläuse/(Anzahl der toten Blattläuse + Anzahl der lebenden Blattläuse)] · 100%% Kill = [Number of dead aphids/(Number of dead aphids + Number of living aphids)] · 100%

Es gab drei Wiederholungen jeder Behandlung, und es wurde ein durchschnittlicher Prozentsatz der Abtötung für jede Behandlung bestimmt.There were three replicates of each treatment and an average percentage of kill was determined for each treatment.

Die mittlere prozentuale Blattlausabtötung bei 48 Stunden Nachbehandlung wird zusammengefasst in der Tabelle 1. Das Ergebnis demonstriert konsistent die Synergie der Mischungen der Formel-I-Verbindung mit Pymetrozin. TABELLE 1 Synergieeffekt der Kombinationen Formel 1/Pymetrozin gegenüber Myzus persicae The mean percentage of aphid kill at 48 hours post-treatment is summarized in Table 1. The result consistently demonstrates the synergy of the mixtures of the Formula I compound with pymetrozine. TABLE 1 Synergy effect of the combinations Formula 1/pymetrozine against Myzus persicae

* Konzentration an aufgetragenem aktivem Bestandteil.* Concentration of active ingredient applied.

Mittlerer wirklich beobachteter Prozentsatz an Abtötung.Mean actual observed percentage of kill.

Erwartete Abtötung, berechnet mit der Colby Gleichung.Expected kill calculated using the Colby equation.

TEST-B SYNERGETIC COMBINATION OF THE FORMULA I COMPOUND WITH PYMETROZINE

Die Testzusammensetzungen wurden folgendermaßen hergestellt. Die Formel-I-Verbindung lag als eine 30%ige trockene fließfähige Formulierung (DF) vor. Pymetrozin wurde als eine 25%ige benetzbare Pulverformulierung (WP) benutzt. Die Vorratslösungen der Formel-I-Verbindung und an Pymetrozin wurden zum Testen in einer wässerigen Lösung hergestellt, die 500 ppm X-77 Tensid enthielt. Eine Vorratslösung der Formel-I-Verbindung wurde durch Hinzufügen von 27,4 mg Formel I 30DF (8,2 mg aktiver Bestandteil) zu 164 ml Tensid/Wasser Lösung hergestellt, um eine Konzentration an Formel-I- Verbindung von 50 ppm herzustellen. Eine Vorratslösung von Pymetrozin wurde durch Hinzufügen von 32,9 mg Pymetrozin 25WP (10 mg aktiver Bestandteil) zu 164 ml Tensid/Wasser Lösung hergestellt, um so eine Konzentration an Pymetrozin von 50 ppm herzustellen.The test compositions were prepared as follows. The Formula I compound was presented as a 30% dry flowable formulation (DF). Pymetrozine was used as a 25% wettable powder formulation (WP). Stock solutions of the Formula I compound and pymetrozine were prepared for testing in an aqueous solution containing 500 ppm X-77 surfactant. A stock solution of the Formula I compound was prepared by adding 27.4 mg of Formula I 30DF (8.2 mg active ingredient) to 164 mL surfactant/water solution to produce a Formula I compound concentration of 50 ppm. A stock solution of pymetrozine was prepared by adding 32.9 mg pymetrozine 25WP (10 mg active ingredient) to 164 ml surfactant/water solution to produce a pymetrozine concentration of 50 ppm.

Die oben hergestellte Zusammensetzung wurde wie folgt getestet. Die Testbedingungen waren identisch mit den für Test A beschriebenen Bedingungen, ausgenommen, dass (i) die Testkonzentrationen der Formel-I-Verbindung 0,1 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm und 25 ppm betrugen und (ii) die Testkonzentrationen für Pymetrozin 0,1 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm und 25 ppm betrugen.The composition prepared above was tested as follows. The test conditions were identical to those described for Test A, except that (i) the test concentrations of the Formula I compound were 0.1 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm and 25 ppm and (ii) the test concentrations for pymetrozine were 0.1 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm and 25 ppm.

Der mittlere Prozentsatz der Blattlausabtötung nach 48 Stunden Nachbehandlung ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Dieser Test zeigt, dass die in Test A veranschaulichte Synergie auch bei niedrigeren Anwendungsmengen der Formel-I-Verbindung mit Pymetrozin stattfindet. TABELLE 2 Synergieeffekt der Kombinationen Formel I/Pymetrozin gegenüber Myzus persicae The mean percentage of aphid kill after 48 hours post-treatment is summarized in Table 2. This test shows that the synergy illustrated in Test A also occurs at lower application rates of the Formula I compound with pymetrozine. TABLE 2 Synergistic effect of the Formula I/pymetrozine combinations against Myzus persicae

* Konzentration an aufgetragenem aktivem Bestandteil.* Concentration of applied active ingredient.

TEST-C SYNERGETIC INTERACTION BETWEEN THE FORMULA I COMPOUND WITH PYMETROZINE

Die Testbedingungen waren identisch mit den für Test B beschriebenen Bedingungen. Somit betrugen die Mengen der Zweikomponentenzusammensetzung in der Mischung: 0,1 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm und 25 ppm sowohl für die Formel I als auch für Pymetrozin. Es wurden vier Wiederholungen für jede Behandlung durchgeführt.The test conditions were identical to those described for Test B. Thus, the amounts of the two-component composition in the mixture were: 0.1 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm and 25 ppm for both Formula I and pymetrozine. Four replicates were performed for each treatment.

Der mittlere Prozentsatz der Blattlausabtötung nach 48 Stunden Nachbehandlung ist in Tabelle 2 zusammengefasst. In diesem Test ergaben Konzentrationen der Formel-I-Verbindung von zwischen 1 und 25 ppm eine vorhergesagte beträchtliche Synergiewechselwirkung mit dem Effekt des Pymetrozins. TABELLE 3 Synergieeffekt der Kombinationen Formel I/Pymetrozin gegenüber Myzus persicae The mean percentage of aphid kill after 48 hours post-treatment is summarized in Table 2. In this test, concentrations of the Formula I compound between 1 and 25 ppm resulted in a predicted significant synergistic interaction with the effect of pymetrozine. TABLE 3 Synergistic effect of the Formula I/pymetrozine combinations against Myzus persicae

Erwartete Abtötung, berechnet mit der Colby GleichungExpected kill, calculated using the Colby equation

Claims

1. An insecticidal mixture containing the compound of formula I,

which is methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]-indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate, and the compound of formula II,

which represents (E)-4,5-dihydro-6-methyl-4-[(3-pyridinylmethylene)amino]-1,2,4-triazin-3(2H)-one (pymetrozine), wherein in the mixture the weight ratio of the compound according to formula I to the compound according to formula II is between 300:1 and 1:150.

2. An insecticidal composition comprising an insecticidal amount of the mixture according to claim 1 and at least one of the following substances: a surfactant, a solid or liquid diluent.

3. A method of controlling insects which comprises contacting the insects or their environment with an insecticidal amount of the mixture of claim 1 or the composition of claim 2.

4. A method according to claim 3, in which the insects to be controlled are aphids.

5. A method of controlling insects which comprises sequentially applying in any order to the insects or their environment an insecticidal effective amount of a first composition comprising methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate and at least one of a surfactant, a solid diluent or a liquid diluent; and an effective amount of a second composition comprising pymetrozine and at least one of a surfactant, a solid diluent or a liquid diluent, wherein the weight ratio of the methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e]-[1,3,4]-oxadiazine-4a(3H)-carboxylate to pymetrozine is between approximately 300:1 and 1:150.

6. A method of controlling insects which comprises applying an effective amount of a physical mixture of a first composition comprising methyl 7-chloro-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-4a(3H)- carboxylate and at least one of a surfactant, a solid diluent or a liquid diluent; and a second composition comprising pymetrozine and at least one of a surfactant, a solid diluent or a liquid diluent, wherein the weight ratio of methyl 7- chloro-2,5-dihydro-2-[[(methoxycarbonyl)[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e]- [1,3,4]oxadiazine-4a(3H)-carboxylate to pymetrozine is between about 300:1 and 1:150.