DE69700185T2

DE69700185T2 - Saures Zinn-Plattierungsbad und Zusatz dafür

Info

Publication number: DE69700185T2
Application number: DE69700185T
Authority: DE
Inventors: Mikiyuki Ichiba; Hiroshi Kubo; Takeshi Miura; Kazuyuki Suda; Toshinori Yomura
Original assignee: LeaRonal Japan Inc; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; LeaRonal Japan Inc
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-29
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: DE69700185D1; EP0787834A1; KR100245039B1; EP0787834B1; TW412603B; US5871631A; KR970059315A; JPH09209188A; JP3217259B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein saures Zinnplattierbad und ein Additiv dafür.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein organisches Sulfonsäurebad wird beim konventionellen Zinnplattierbad hauptsächlich verwendet, um das Elektrozinnplattieren auf einem Stahlblatt zur Herstellung von Dosen durchzuführen. Insbesondere wird ein Ferrostannatbad in großem Umfang verwendet, das PSA (Phenolsulfonsäure) als organische Sulfonsäure und eine aromatische Sulfonsäure wie ENSA (Ethoxynaphtholsulfonsäure) als Glanzmittel verwendet.
Ein Ferrostannatbad hat jedoch ein Problem, daß das Bad nicht den Oberflächenglanz ergibt, der für ein Zinndosenmaterial erforderlich ist, und daß eine adäquate Korrosionsresistenz nach der Aufschmelzbehandlung (Zinnfusionserwärmung) nicht erhalten wird, wenn die elektrolytische Bedingung ausserhalb des adäquaten Bereiches liegt. Demgemäß ist der Arbeitsbereich des Ferrostannatbades ungefähr auf den Elektrolysebedingungsbereich von 20 bis 30 A/dm² selbst in einem Zeilengeschwindigkeitsbereich von 200 bis 400 m/min beschränkt und das Ferrostannatbad hat wegen vieler Beschränkungen bezüglich der Arbeitsbedingungen und der geringen Produktivität Probleme. Zusätzlich erfordert ein Ferrostannatbad viele elektrolytische Zellen für den Erhalt eines spezifischen Zinnbeschichtungsgewichtes, so daß diese Art von Bad bezüglich der Investitionskosten schlecht ist.
Weiterhin führte das Ferrostannatbad vor kurzem zu einem Problem des schlechten Einflusses auf die Umwelt.
Um diese Probleme des Ferrostannatbades zu lösen, wurden verschiedene Arten von Bädern, die das kontinuierliche Zinnplattieren von Stahlblättern betreffen, eingeführt. Unter diesen weckt ein Bad auf der Basis von MSA (Methansulfonsäure), eine Alkansulfonsäure, Aufmerksamkeit als kontinuierliches Elektrozinnplattierbad für Stahlblätter, das von dem Ferrostannatbad schaltet, weil das Bad für die Elektrolyse bei hoher Stromdichte aufgrund der geringeren elektrolytischen Leitfähigkeit im Vergleich zu dem Ferrostannatbad auf PSA-Basis geeignet ist und weil das Bad einen weniger schlechten Einfluß auf die Umgebung erzeugt.
Die Leistung des Plattierbades, das zum Zinnplattieren verwendet wird, wird nicht nur durch die Art der organischen Sulfonsäure als Basis, sondern ebenfalls durch das Additiv, das in Kombination mit dieser verwendet wird, signifikant beeinflußt. Folglich wurden viele Arten von Additiven ebenfalls für ein Bad vorgeschlagen, das MSA (Methansulfonsäure) als Basis verwendet.
Nichtsdestoweniger werden die meisten vorgeschlagenen Additive beim Zinn-Blei-Legierungsplattieren wie Lötplattieren und glänzendes Elektroplattieren in elektronischen Vorrichtungen verwendet. Im Hinblick auf die Additive beim matten Elektroniederschlag, die für das kontinuierliche Zinnplattierverfahren vom Stahlblatt verwendet werden, wurden nicht viele Vorschläge gemacht, und es gibt nur die folgenden Offenbarungen.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 4-228595 offenbart ein Additiv, das in einem kontinuierlichen Elektrozinnplattierverfahren von Stahlblatt verwendet wird. Gemäß der Offenbarung ist das Additiv eine Alkylenoxid- Kondensationsverbindung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eine Alkylenoxid-Kondensationsverbindung einer aliphatischen Verbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe und mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen und 20 Mol oder weniger Oxid. Die Offenbarung beschreibt die Auswertung der Leistung des Additivs unter Verwendung einer Hull-Zelle unter der elektrolytischen Bedingung von 2 A und einer Niedrigflußumgebung zur Bestimmung des Aussehens nach dem Elektroplattieren, Trübungspunktes und der Schäumbarkeit. Jedoch gibt die Offenbarung keine quantitative Beschreibung bezüglich einer anderen Auswertung als dem Trübungspunkt und keine quantitative Fähigkeit in einem Hochgeschwindigkeits- und Hochstromdichte-Vorgang wird gezeigt.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 3-291393 offenbart eine Verbindung, hergestellt durch Zugabe von 20 Mol oder weniger Ethylenoxid und Propylenoxid zu α-Naphthol und Sulfonieren dieses als Additiv, das in einem kontinuierlichen Elektrozinnplattierverfahren von Stahl verwendet wird. Die Verwendung des Additivs bezweckt die Durchführung des Verfahrens bei hoher Geschwindigkeit und hoher Stromdichte. Die Offenbarung gibt eine Auswertung des gleichmäßigen Elektroniederschlags, der Löslichkeit des Additivs und der Schäumeigenschaft nach der Elektrolyse bei 50 A/dm² in einer Hochflußumgebung an. Die Offenbarung gibt jedoch keinerlei Auswertung bezüglich des Aussehens nach der Elektrolyse, was eine wichtige Variable der Nachzinnplattierqualität ist.
Basierend auf dem oben beschriebenen Stand der Technik führten diese Erfinder Untersuchungen und Studien bezüglich Additiven durch, die für ein Zinnplattierbad auf Alkansulfonsäurebasis anwendbar sind und einen großen Bereich von Stromdichte und eine größere obere Grenze der Stromdichte ergeben.
Die Auswertung der Additive wurde durch die Badherstellung und das Plattieren unter konstanter Bedingung einer Basisbadzusammensetzung mit Ausnahme der Additive und unter einer konstanten Plattierbedingung mit Ausnahme der Stromdichte und durch die Auswertung der Leistung der elektrolytischen Eigenschaften und der Auswertung der Leistung des erhaltenen plattierten Sahlblattes (Plattierniederschlag) gegeben. Die Auswertung der Leistung des plattierten Stahlblattes wurde hauptsächlich bezüglich des Nach- Aufschmelz-Glanzes durchgeführt, der ein weichtiger Qualitätspunkt des zinnplattierten Stahlblattes ist, das für ein Dosenmaterial verwendet wird.
Das Ergebnis ergab, daß der Glanz, der bei der Laboraufschmelzbehandlung erhalten wurde, eine geringe Reproduzierbarkeit aufgrund des Einflusses der Arten und der Menge der bei der Aufschmelzbehandlung verwendeten Flußmittel, aufgrund der Benetzbarkeit der Proben und des Erwärmungsmusters bei der Aufschmelzbehandlung ergibt und daß eine genaue quantitative Auswertung schwierig zu erreichen ist.
Insbesondere bei einem Zinnplattierbad auf Alkansulfonsäurebasis unterschied sich die morphologische Änderung des plattierten Niederschlages gegenüber der Erhöhung bei der Plattierstromdichte von der, die in dem Ferrostannatbad existierte.
Das heißt, die Erhöhung der Stromdichte induzierte eine graduelle Änderung der Kristallstruktur von feinen und dichten Submikronkristallen zu groben Kristallen mit 1 um oder größerer Größe und weiter zu den Dendriten. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die grobe Kristallstruktur, die in dem Ferrostannatbad nicht beobachtet wird, sich entsprechend der Zusammensetzung des Plattierbades und der Art des verwendeten Additivs änderte und daß der Nachaufschmelzglanz in einigen Fällen erhalten wurde und in anderen Fällen nicht erhalten werden konnte. Jedoch konnte die Auswertung des Glanzes nach der Aufschmelzbehandlung nicht von der Struktur des plattierten Niederschlages vor der Aufschmelzbehandlung durchgeführt werden. Weiterhin stimmten eine Änderung des Elektrolyseverhaltens und eine Änderung des Glanzes vor der Aufschmelzbehandlung gegenüber der Plattierstromdichte nicht mit der Änderung der Kristallstruktur von groben Körnern und auch nicht mit dem Nach-Aufschmelzglanz überein.
Demgemäß kann das Zinnplattierbad auf Alkansulfonsäurebasis schwierig relativ bezüglich der Additivleistung ausgewertet werden, weil es kein genaues Verfahren zum Auswerten der Badleistung einschließlich des Nachaufschmelzglanzes gibt. Somit gibt es ein ernsthaftes Problem der Schwierigkeit beim Entwickeln und Auswerten von Additiven für ein Zinnplattierbad mit ausgezeichneten Eigenschaften der Elektrolyse unter hoher Stromdichte.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein saures Zinnplattierbad und ein Additiv dafür anzugeben, durch das die Elektrolyse beim Zinnplattieren unter hoher Stromdichte verbessert wird.
Um das Ziel zu erreichen, schlägt diese Erfindung ein Additiv für ein saures Zinnplattierbad zum Elektroplattieren von Zinn auf ein sich kontinuierlich bewegendes Stahlblatt vor, wobei das Additiv umfaßt:
einen Additivbestandteil (A), hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 18000;
einen Additivbestandteil (B), hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1500; und
wobei der Additivbestandteil (A) und der Additivbestandteil (B) ein Gewichtsverhältnis von Additivbestandteil (A) zu Additivbestandteil (B) von 97/3 bis 40/60 haben.
Es ist bevorzugt, daß der Additivbestandteil (A) ein Verhältnis der molaren Zahl von Ethylenoxid zur molaren Zahl von Propylenoxid von 1 bis 14 hat und der Additivbestandteil (B) ein Verhältnis der molaren Zahl von Ethylenoxid zur molaren Zahl von Propylenoxid von 0,4 bis 3 hat.
Weiterhin schlägt diese Erfindung ein saures Zinnplattierbad zum Elektroplattieren von Zinn auf ein sich kontinuierlich bewegendes Stahlblatt vor, wobei das saure Zinnplattierbad umfaßt:
ein bivalentes Zinnsalz einer organischen Sulfonsäure unter Verwendung von zumindest einer organischen Sulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe aus Alkansulfonsäure und Alkanolsulfonsäure; ein Antioxidans und ein Aufhellmittel, das in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l des sauren Zinnplattierbades enthalten ist.
Das oben erwähnte Additiv wird als Aufhellmittel für das saure Zinnplattierbad verwendet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung, die das Konzept des T- Wertes zeigt, der der erste Auswertungsindex der Eigenschaften der Elektrolyse unter hoher Stromdichte des Zinnplattierbades ist.
Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung die das Konzept des K- Wertes zeigt, der ein zweiter Auswertungsindex der Eigenschaftes der Elektrolyse unter hoher Stromdichte des Zinnplattierbades ist.
Fig. 3 ist eine schematische Zeichnung, die das Konzept des IM-Wertes zeigt, der der dritte Auswertungsindex der Eigenschaften der Elektrolyse unter hoher Stromdichte des Zinnplattierbades ist:
Fig. 4 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines bestimmten T- Wertes, K-Wertes und IM-Wertes zeigt.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das ein anderes Beispiel des bestimmten T-Wertes, K-Wertes und IM-Wertes zeigt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Diese Erfinder führten eine Untersuchung durch, um ein genaues Auswertverfahren im Hinblick auf die Plattierbadleistung, einschließlich Nachaufschmelzglanz zu entwickeln, um ein Additiv für ein Plattierbad auszuwählen, das die Verbesserungen der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte für ein Zinnplattierbad auf Alkansulfonsäurebasis bezweckt. Somit haben diese Erfinder festgestellt, daß eine adäquate Kristallorientierung in dem Plattierniederschlag vor der Aufschmelzbehandlung eine genaue Auswertung der Glanzleistung nach der Aufschmelzbehandlung gibt.
Diese Feststellung wird nachfolgend beschrieben. Zunächst wurde festgestellt, daß in einem Zinnplattierbad auf Alkansulfonsäurebasis dann, wenn die Elektrolysezeit konstant ist, die Erhöhung der Plattierstromdichte die Erhöhung der Orientierungsintensität der (101) Ebene induziert, ausgedrückt durch die unten angegebene Gleichung (3), mit anschließendem Erreichen eines Peaks, der sich dann wieder vermindert. Die Reduktion der Orientierungsintensität der (101) Ebene nach dem Erreichen des Peaks legt die Wirkung der Änderung des Plattierniederschlages in Dendriten nahe. Es wurde festgestellt, daß die Verminderung der Orientierungsintensität der (101) Ebene den Glanz und die Korrosionsresistenz abbaut. Die Tendenz wurde in Bädern auf Alkansulfonsäurebasis mit verschiedenen Arten von Badzusammensetzungen und Additivbestandteilen nicht geändert. Die Orientierungsintensität der (200) Ebene in dem plattierten Niederschlag, die durch die unten angegebene Gleichung (5) ausgedrückt wird, zeigt nahezu die entgegengesetzte Änderung zu der Änderung der Orientierungsintensität der (101) Ebene gegenüber der Plattierstromdichte. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß dann, wenn es keinen Unterschied in der Änderung der Orientierungsintensität der (101) Ebene gegenüber der Plattierstromdichte gibt, ein höherer minimaler Wert der Orientierungsintensität der (200) Ebene weiter feine und dichte Kristalle ergibt, wenn es einen Unterschied in der Änderung der Orientierungsintensität der (200) Ebene gegenüber der Plattierstromdichte gibt.
Die Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte eines Plattierbades, das ein Additiv enthält, wurden unter Anwendung eines Verfahrens ausgewertet, das unten beschrieben ist, um ein Additiv auszuwählen.
Der Plattierstrom wurde in einem Bereich von 30 bis 200 A/dm² bei einem ungefähren Intervall von 5 bis 20 A/dm² geändert. Die Elektrolysezeit war konstant. Das Plattieren wurde in dem gleichen Plattierbad mit unterschiedlichen Stromdichten zur Herstellung von 9 bis 15 Niveaus von plattierten Niederschlägen durchgeführt. Jeder hergestellte plattierte Niederschlag wurde einer Peak-Suche durch XRD-Messung unterworfen. Von der beobachteten Peak-Intensität der (101) Ebene für ein β-Zinn (Gleichung (1), die unten angegeben ist) und der Gesamtpeakintensität (Gleichung (2), die unten angegeben ist), wurde die Orientierungsintensität der (101) Ebene eines jeden plattierten Niederschlages unter Verwendung der unten angegebenen Gleichung (3) bestimmt. Somit ergab sich eine Kurve, die die Orientierungsintensität der (101) Ebene des plattierten Niederschlages mit der Plattierstromdichte, bei der der Niederschlag in dem gleichen Plattierbad plattiert wurde, in Wechselbeziehung bringt, oder eine Kurve, die die Änderung der Orientierungsintensität der (101) Ebene in dem plattierten Niederschlag mit der Erhöhung der Plattierstromdichte zeigt. Die vertikale Achse ist die Orientierungsintensität der (101) Ebene und die horizontale Achse ist die Plattierstromdichte. Die Plattierstromdichte am Punkt des Maximalwertes IT der Orientierungsintensität der (101) Ebene auf der Kurve wird mit T definiert. Der Wert von T wird als erster Auswertungsindex für die Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades genommen. Das heißt, ein höherer Wert von T bedeutet eine höhere obere Grenze der Stromdichte des Plattierbades und legt ausgezeichnete Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte nahe. Fig. 1 zeigt das Konzept des T-Wertes.
Wenn der T-Wert als erster Auswertungsindex der gleiche ist, wird der Kurve, die die Änderung der Orientierungsintensität der (101) Ebene des plattierten Niederschlages gegenüber der Plattierstromdichte zeigt, gefolgt, um den Punkt von 0,9 IT der Orientierungsintensität der (101) Ebene zu bestimmen, der 90% des maximalen IT Wertes entspricht. Der Wert auf der Achse der Plattierstromdichte an dem 0,9 IT-Punkt wird mit K definiert. Der K-Wert wird als zweiter Auswertungsindex der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades definiert. D. h., selbst wenn der T-Wert der gleiche ist, gibt ein höherer T-Wert eine graduellere Verminderung der Kurve der Änderung der Orientierungsintensität der (101) Ebene nach dem Erreichen des Peakwertes an und legt die höhere obere Grenze der Stromdichte des Plattierbades und die ausgezeichneten Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte nahe. Fig. 2 zeigt das Konzept des K-Wertes.
Wenn der T-Wert und der K-Wert oder der erste Index und der zweite Index für getrennte plattierte Niederschläge gleich waren, wurde die Orientierungsintensität der (200) Ebene eines jeden plattierten Niederschlages von der Peak-Intensität der (200) Ebene, die von der Peak-Suche bei einem β-Zinn erhalten wird (Gleichung (4), die unten angegeben ist) und von der Gesamtpeakintensität (unten angegebene Gleichung (2)) unter Verwendung der unten angegebenen Gleichung (5) bestimmt. Somit erhält man eine Kurve, die die Orientierungsintensität der (200) Ebene des plattierten Niederschlages mit der Plattierstromdichte korreliert, bei der der Niederschlag in dem gleichen Plattierbad plattiert wurde, oder eine Kurve, die die Änderung der Orientierungsintensität der (200) Ebene in dem plattierten Niederschlag, mit der Erhöhung der Plattierstromdichte zeigt. Die vertikale Achse ist die Orientierungsintensität der (200) Ebene, und die horizontale Achse ist die Plattierstromdichte. Der minimale Wert IM der Orientierungsintensität der (200) Ebene auf der Kurve wird als dritter Auswertungsindex für die Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades genommen. D. h. selbst wenn der T-Wert und der K-Wert in unterschiedlichen Fällen gleich sind, gibt ein höherer Wert von IM feinere und dichtere Kristalle und gibt ausgezeichnete Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte. Fig. 3 zeigt das Konzept des IM-Wertes.
Die Fig. 4 und 5 zeigen Beispiele von beobachteten Werten (bei einer kommerziellen Anlage) des T-Wertes, K-Wertes und IM- Wertes.
Iobs(101): Peakintensität der (101) Ebene des plattierten Niederschlages von β-Zinn, bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren Gleichung (1)
ΣIobs: Gesamtpeakintensität des plattierten Niederschlages von β-Zinn, bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren Gleichung (2)
100xIobs(101)/ΣIobs: Orientierungsintensität der (101) Ebene des plattierten Niederschlags Gleichung (3)
Zinnplatten vom typischen Grad für die Dosenbildung, die bei einer Stromdichte plattiert wurden, die den T-Wert nicht überstieg, zeigten eine vorteilhafte Korrosionsresistenz, die der von existierenden Platten äquivalent ist.
Mit der Zugabe von verschiedenen Komponenten als Additiv unabhängig zu dem Zinnplattierbad auf Alkansulfonsäurebasis wurde die elektrolytische Leistung bei hoher Stromdichte eines jeden Bades durch das oben beschriebene Auswertungsverfahren ausgewertet. Das Ergebnis war, daß die aliphatischen Additive der Elektrolyse bei hoher Stromdichte gegenüber den aromatischen Additiven ausgezeichnete Eigenschaften ergaben. Unter den aliphatischen Additiven zeigte ein Additiv von Oxypropylen-zugegebenem Polyoxyethylenglycol insbesondere ausgezeichnete Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte. Die weitere detaillierte Untersuchung ergab, daß die Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades durch das Molekulargewicht des Additives von mit Oxypropylen versetztem Polyoxyethylenglycol beeinflußte.
Es wurde festgestellt, daß die obere Grenze der Stromdichte, die für das Plattierbad anwendbar ist, sich effektiv, unter Verwendung eines Additives aus einer Mischung aus einem Additivbestandteil (A), hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 18000, und einem Additivbestandteil (B), hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1500, bei einem spezifischen Mischungsverhältnis erhöhte und daß die Verwendung dieser Art von Additiv die Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte um das etwa 1,5-fache im Vergleich zu dem einzelnen Additiv, hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol, verbessert.
Diese Erfindung wurde auf der Grundlage des Auswertungsverfahrens der Badleistung und auf der Grundlage der davon abgeleiteten Feststellungen vollendet. Der charakteristische Aufbau dieser Erfindung wird unten beschrieben.
(1) Ein Additiv zum Zinnplattieren bei hoher Stromdichte für ein saures Zinnplattierbad, zum Durchführen eines elektrolytischen Zinnplattierens bei einem sich kontinuierlich bewegenden Stahlblatt, wobei das Additiv einen Additivbestandteil (A), hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 18000, und einen Additivbestandteil (B) umfaßt, hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1500, bei einem Gewichtsverhältnis von (Additivbestandteil (A))/(Additivbestandteil (B)) im Bereich von 97/3 bis 40/60.
(2) Ein Additiv für ein Zinnplattierbad mit hoher Stromdichte, beschrieben in (1), worin das Verhältnis (molare Zahl von Ethylenoxid)/(molare Zahl von Propylenoxid) in dem Additivbestandteil (A) in einem Bereich von 1 bis 14 liegt und worin das Verhältnis (molare Zahl von Ethylenoxid)/(molare Zahl von Propylenoxid) in dem Additivbestandteil (B) in dem Bereich von 0,4 bis 3 liegt.
(3) Ein Zinnplattierbad mit ausgezeichneten Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte zum Durchführen eines sauren Zinnplattierens bei einem sich kontinuierlich bewegenden Stahlblatt, wobei das Bad zumindest eine organische Sulfonsäure verwendet, ausgewählt aus der Gruppe aus Alkansulfonsäure und Alkanolsulfonsäure, und ein bivalentes Zinnsalz der organischen Sulfonsäure, ein Antioxidans, ein Glanzmittel als Basiskomponenten enthält, worin das Glanzmittel das in (1) beschriebene Additiv in einem Gehalt im Bereich von 0,2 bis 20 g/l enthält.
(4) Ein Zinnplattierbad mit ausgezeichneten Eigenschaften bei der Elektrolyse bei hoher Stromdichte, beschrieben in (3), worin das Verhältnis (molare Zahl von Ethylenoxid)/(molare Zahl von Propylenoxid) in dem Additivbestandteil (A) in einem Bereich von 1 bis 14 liegt und das Verhältnis (molare Zahl von Ethylenoxid)/(molare Zahl von Propylenoxid) in dem Additivbestandteil (B) in einem Bereich von 0,4 bis 3 liegt.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung detaillierter erläutert.
Eine Komponente des Additives dieser Erfindung oder des Additivbestandteils (A), hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 18000 wird durch die unten angegebene allgemeine Formel A angegeben. Allgemeine Formel A:
worin das Molekulargewicht in dem Bereich von 3000 bis 18000 und a/b bevorzugt zwischen 1 und 14 liegt.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Additivbestandteils (A) weniger als 3000 oder mehr als 18000 ist, kann eine ausreichende Verbesserungswirkung der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte nicht erhalten werden, selbst wenn der Additivbestandteil (A) mit dem unten beschriebenen Additivbestandteil (B) vermischt wird.
Bevorzugt ist das Verhältnis der (molaren Zahl von Ethylenoxid)/(molare Zahl von Propylenoxid) in dem Additivbestandteil (A) oder das Verhältnis der molaren Zahl, a/b, worin a und b durch die allgemeine Formel A definiert sind, in dem Bereich von 1 bis 14. Wenn a/b 14 übersteigt, gibt das Plattierbad ein übermäßiges Schäumen, wodurch das Plattieren in dem Fließbad schwierig gemacht wird. Wenn a/b weniger als 1 ist, vermindert sich der Trübungspunkt des Plattierbades, wodurch ein signifikanter Abbau des Bades bei etwa 40ºC induziert wird, was die Arbeitstemperatur des üblichen Plattierbades ist. Die beste Leistung wird bei einem a/b-Bereich von 2,5 bis 9 erhalten.
Die andere Komponente des Additivs dieser Erfindung oder des Additivbestandteils (B), hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1500 wird durch die allgemeine Formel (B), die unten angegeben ist, dargestellt.

Allgemeine Formel B:

HO(CH&sub2;CH&sub2;O)a-(CH&sub2;CH-CH&sub3;-O)bH
worin das Molekulargewicht in einem Bereich von 300 bis 1500 ist und a/b bevorzugt zwischen 0,4 und 3 liegt.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Additivbestandteils (B) weniger als 300 ist, gibt der gebildete Zinnplattierniederschlag keinen vorteilhaften Glanz und der plattierte Niederschlag hat viele feine Löcher. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht 1500 übersteigt, kann eine ausreichende Verbesserungswirkung der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte nicht erzielt werden, selbst wenn der Additivbestandteil (B) mit dem oben beschriebenen Additivbestandteil (A) vermischt wird.
Bevorzugt ist das Verhältnis (molare Zahl von Ethylenoxid)/(molare Zahl von Propylenoxid) in dem Additivbestandteil (B) oder das Verhältnis der molaren Zahl a/b, worin a und b durch die allgemeine Formel B definiert sind, in einem Bereich von 0,4 bis 3. Wenn a/b 3 übersteigt, gibt das Plattierbad ein übermäßiges Schäumen, wodurch das Plattieren in dem Fließbad schwierig gemacht wird. Wenn a/b weniger als 0,4 ist, vermindert sich der Trübungspunkt des Plattierbades, wodurch ein signifikanter Abbau des Bades bei etwa 40ºC induziert wird, was die Arbeitstemperatur des üblichen Plattierbades ist. Die beste Leistung wird bei einem a/b-Bereich von 1,0 bis 1,5 erhalten.
Das Mischungsverhältnis der Additivbestandteile (A) und (B) liegt in einem Bereich von 97/3 bis 40/60, bezogen auf das Gewicht, ausgedrückt als (Additivbestandteil (A))/(Additivbestandteil (B)). Wenn das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) mehr als 97/3 oder weniger als 40/60 ist, kann eine ausreichende Verbesserungswirkung der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte nicht erhalten werden, selbst wenn der Additivbestandteil (A) zusammen mit dem Additivbestandteil (B) mit niedrigem Molekulargewicht zugegeben wird. Um insbesondere ausgezeichnete Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte zu erzielen, ist das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) bevorzugt in einem Bereich von 66/34 bis 50/60.
Das saure Zinnplattierbad gemäß dieser Erfindung, das das oben beschriebene Additiv enthält, hat eine Badzusammensetzung, die zumindest eine organische Sulfonsäure verwendet, ausgewählt aus der Gruppe aus Alkansulfonsäure und Alkanolsulfonsäure, und die ein bivalentes Zinnsalz der organischen Sulfonsäure, ein Antioxidans und ein Glanzmittel als grundsätzliche Komponenten enthält.
Der Grund, warum die oben beschriebene spezifische organische Sulfonsäure als Grundkomponente des Plattierbades verwendet wird, liegt darin, daß die Komponente eine geringe elektrolytische Leitfähigkeit hat, die für die Elektrolyse bei hoher Stromdichte geeignet ist, und daß die Komponente für die Umgebung einen schlechten Einfluß im Vergleich mit dem Ferrostannatbad gibt. Die am meisten bevorzugte organische Sulfonsäure ist MSA (Methansulfonsäure), eine Alkansulfonsäure.
Eine bevorzugte Zugabemenge der Additivbestandteile (A) und (B) liegt in einem Bereich von 0,2 bis 20 g/l als Summe von (A) und (B). Wenn die Zugabemenge weniger als 0,2 g/l ist, kann ein vorteilhafter Glanz des plattierten Niederschlages nicht erhalten werden. Wenn die Zugabemenge 20 g/l übersteigt, sättigt sich die Wirkung, wodurch die Ökonomie vermindert wird.
Phenolhydroxid und andere Chemikalien können als Antioxidans verwendet werden.
Die bei dem Plattierverfahren verwendete Elektrode kann eine unlösliche oder lösliche Elektrode sein. Beide Arten der Elektroden ergeben vorteilhafte Ergebnisse.

Beispiele

Zunächst wird ein Beispiel beschrieben, mit dem die Genauigkeit der Auswertung der Leistung des Plattierbades, ausgedrückt als Kristallorientierung, untersucht wird, dann wird ein Beispiel dieser Erfindung im Hinblick auf die Auswertung der Leistung des Plattierbades unter Verwendung der Kristallorientierung gegeben.
(Punkte für die Auswertung der Bedingungen zur Herstellung der Probe des Plattierversuches und für die Leistung des Plattierbades)
Die Leistung von verschiedenen Arten von Additiven, die in den Ausführungsbeispielen verwendet werden, wurden vom Gesichtspunkt der Eigenschaften der Analyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades, bezogen auf die Leistung des plattierten Niederschlages, der in dem Plattierbad unter Verwendung des Additives hergestellt ist, ausgewertet. Das Plattierbad zum Auswerten des Additives verwendete Methansulfonsäure als organische Sulfonsäure und enthielt ein bivalentes Zinnsalz von Methansulfonsäure, ein Antioxidans (Phenolhydroxid) und das oben beschriebene Additiv (Glanzmittel) als grundsätzliche Komponenten.
Das Verfahren zur Herstellung der Probe für den Plattierversuch wird nachfolgend beschrieben.
Ein kaltgewalztes Stahlblatt mit einer Dicke von 0,22 mm wurde durch elektrolytisches Alkalientfetten, Waschen mit Wasser, elektrolytisches Beizen, Waschen mit Wasser behandelt, wurde dann einem Elektrozinnplattieren unter Verwendung eines Zinnplattierbades, das verschiedene Arten von Additiven verwendet, unterworfen.
Die Vorbehandlung wurde entsprechend der Bedingung der Elektrozinnplattieranlage des Stahlblattes für die Dosenproduktion durchgeführt. Das Zinnplattieren wurde in elektrolytischen Zellen vom Fließtyp bei 2 m/s Fließgeschwindigkeit, 45ºC Flüssigtemperatur, 30 bis 200 A/dm² Stromdichte durchgeführt, während das Zinnbeschichtungsgewicht oder die Elektrolysezeit gesteuert wurden. Das Zinnbeschichtungsgewicht war in einem Bereich von einer dünnen Zinnplatte, die als Dosenmaterial verwendet wird, bis zu einer Zinnplatte # 100 (oder 0,5 bis 11,2 g/m² Zinnbeschichtungsgewicht).
Nach dem Elektrozinnplattieren wurde die Probe mit Wasser gewaschen und getrocknet, und nur die Proben, die den Auswertungspunkten 5 und 9 unterworfen wurden, wurden durch Aufschmelzen behandelt. Die Aufschmelzbehandlung wurde durch Eintauchen der Probe in ein Flußmittel, durch Erwärmen der Probe durch Auferlegung eines elektrischen Stroms und durch Abschrecken mit Wasser unmittelbar nach der Zinnfusion durchgeführt. Das verwendete Flußmittel war eine wässrige Lösung, die 1 bis 10 g/l organische Sulfonsäure enthielt, die in dem Plattierbad verwendet wurde, das für die Herstellung der Probe für den Versuch verwendet wurde. Die Erwärmungszeit durch Auferlegen von Strom war 1,5 s. Der Stromwert wurde eingestellt, damit die Menge der Legierungsschicht nahezu gleich wurde wie die bei der kommerziellen Herstellung.
Zum Auswerten der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades wurden die erhaltenen Proben durch die unten angegebenen Punkte (1) bis (5) ausgewertet.

(1) Auswertungspunkt 1: Auswertung durch Kristallorientierung

Der Plattierstrom wurde in einem Bereich von 30 bis 200 A/dm² bei einem Intervall von 5 bis 20 A/dm² geändert. Das Plattieren wurde in dem gleichen Plattierbad mit unterschiedlichen Stromdichten zur Herstellung von 9 bis 15 Flächen von plattierten Niederschlägen. Jeder der hergestellten, plattierten Niederschläge wurde einer Peaksuche durch XRD (Röntgenbeugungs)-Messung unterworfen. Die XRD- Messung verwendete eine Cu-Probe, unter Erhalt der Bestimmung bei 2Φ, 20º bis 90º und einer Rotationsgeschwindigkeit von 8º/min. Von der beobachteten Peak-Intensität (101) Ebene für ein β-Zinn (Gleichung (1), die zuvor angegeben ist) und der gesamten Peak-Intensität (Gleichung (2), die oben angegeben ist), wurde die Orientierungsintensität der (101) Ebene eines jeden plattierten Niederschlages unter Verwendung der oben angegebenen Gleichung (3) bestimmt. Somit wurde eine Kurve, die die Orientierungsintensität der (101) Ebene des plattierten Niederschlages mit der Plattierstromdichte korreliert, bei der der Niederschlag in dem gleichen Plattierbad plattiert war, oder eine Kurve erhalten, die die Änderung der Orientierungsintensität der (101) Ebene in dem plattierten Niederschlag mit der Zunahme der Plattierstromdichte zeigt. Die vertikale Achse ist die Orientierungsintensität der (101) Ebene und die horizontale Achse ist die Plattierstromdichte. Die Plattierstromdichte beim maximalen Wert IT der Orientierungsintensität der (101) Ebene der Kurve wird als T definiert. Der Wert von T wird als erster Auswertungsindex für die Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades verwendet (vgl. Fig. 1). Das heißt, ein höherer Wert von T bedeutet eine höhere obere Grenze der Stromdichte des Plattierbades und legt ausgezeichnete Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte nahe.

(2) Auswertungspunkt 2: Auswertung durch Kristallorientierung

Für den Fall, daß der T-Wert entsprechend dem obigen beschriebenen Auswertungspunkt 1 der gleiche ist, wird der Kurve, die die Änderung der Orientierungsintensität der (101) Ebene des plattierten Niederschlages gegenüber der Plattierstromdichte zeigt, gefolgt, um den Punkt von 0,9 IT der Orientierungsintensität der (101) Ebene zu bestimmen, der 90% des maximalen IT-Wertes entspricht. Der Wert auf der Plattierstromdichtenachse an dem 0,9 IT-Punkt wird mit K definiert. Der K-Wert wird als zweiter Auswertungsindex der Eigenschaften der Elekrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades definiert (vgl. Fig. 2). Das heißt, selbst wenn der T-Wert der gleiche ist, gibt ein höherer T-Wert eine graduellere Verminderung der Kurve der Veränderung in der Orientierungsintensität in der (101) Ebene nach dem Erreichen des Peak-Wertes und legt eine höhere obere Grenze der Stromdichte des Plattierbades und ausgezeichnetere Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte nahe.

(3) Auswertungspunkt 3: Auswertung durch Kristallorientierung

Wenn der T-Wert und der K-Wert oder der erste Index und der zweite Index für getrennte plattierte Niederschläge gleich waren, wurde die Orientierungsintensität der (200) Ebene eines jeden plattierten Niederschlages von der Peak-Intensität der (200) Ebene, erhalten von der Peak-Suche auf einem β-Zinn (unten angegebene Gleichung (4)) und von der Gesamtpeakintensität (oben angegebene Gleichung (2)) unter Verwendung der oben angegebenen Gleichung (5) bestimmt. Somit erhielt man eine Kurve, die die Orientierungsintensität der (200) Ebene des plattierten Niederschlages mit der Plattierstromdichte, bei der der Niederschlag in dem gleichen Plattierbad plattiert war, korreliert, oder eine Kurve, die die Änderung der Orientierungsintensität der (200) Ebene in dem plattierten Niederschlag mit der Zunahme der Plattierstromdichte zeigt. Die vertikale Achse ist die Orientierungsintensität der (200) Ebene, und die horizontale Achse ist die Plattierstromdichte. Der minimale Wert IM der Orientierungsintensität der (200) Ebene auf der Kurve wird als dritter Auswertungsindex für die Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades genommen (vgl. Fig. 3). Das heißt, selbst wenn der T-Wert und der K-Wert in verschiedenen Fällen gleich sind, gibt ein höherer Wert von IM feinere und dichtere Kristalle und ausgezeichnete Eigenschaften bei der Elektrolyse bei hoher Stromdichte.

(4) Auswertungspunkt 4: Zinnbedeckung

Die Auswertung wurde unter Anwendung eines IEV-Testes durchgeführt, der von Tsurumaru et al. von TOYO SEIKAN KAISHA; LTD. als Verfahren zur Beurteilung des Expositionsgrades eines Basisstahls vorgeschlagen wurde. Entsprechend dem Verfahren wurde die Probe als Arbeitselektrode in einer Carbonatpufferlösung bei pH 10 verwendet, zur Durchführung einer konstanten Potentialelektrolyse bei +1,2 VvsSCE, und der beobachtete Strom pro 1 cm³ nach 2 Minuten wurde als IEV definiert. Ein größerer Wert von IEV bedeutet eine schlechtere Zinnbedeckung. Das Auswertungskriterium wurde mit gut (o) bei 0,3 mA/cm² oder weniger und mit schlecht (x) bei mehr als 0,3 mA/cm² definiert.

(5) Auswertungspunkt 5: ATC Test

ATC (Legierung-Zinn-Paar)-Test ist ein Verfahren zum Testen der Qualität (Korrosionsresistenz) einer Legierungsschicht auf einer Zinnplatte. Da die Korrelation des Testergebnisses mit der Korrosionsresistenz von kommerziellen Dosen sichergestellt war, wird das Testverfahren allgemein auf dem Dosenmaterialgebiet angewandt. Gemäß diesem Verfahren wird die durch Aufschmelzen behandelte Probe verwendet, und die Probe, von der das Zinn als Oberflächenschicht entfernt war, während die Zinn-Eisenlegierungsschicht zurückgelassen wird, wird mit metallischem Zinn in einer Umgebung von Grapefruitsaft, der entlüftet war und eine Temperatur von 25ºC aufwies, gekuppelt, zur Bestimmung des Stroms (uA/cm²). Der Test erfordert, daß der ATC Wert bei 0,12 uA/cm² oder weniger für eine Zinnplatte mit 5,6 g/m² Beschichtungsgewicht liegt. Der ATC-Wert von nicht mehr als 0,12 uA/cm² wird mit gut (o) bewertet, und der ATC-Wert von mehr als 0,12 uA/cm² wird mit schlecht (x) bewertet.
Im Hinblick auf die Eigenschaften des Plattierbades wurden die folgenden Auswertungspunkte (6) bis (8) gegeben.

(6) Auswertungspunkt 6: Auswertung der Schäumeigenschaft.

Ein transparenter Harzkessel mit einer Größe von 20 cm · 20 cm · 60 cm wurde verwendet, um das Flüssigkeitsniveau bei 40 cm von der oberen Kante des Kessels zu halten. Die Flüssigkeit wurde bei einer Rate von 1 l/s und bei einer Geschwindigkeit von 2 m/s zirkuliert. Die Auswertung wurde durch die Höhe des erzeugten Schaumes durchgeführt.
Wenn die Schaumhöhe 40 cm übersteigt, kann ein kommerzieller Vorgang gehindert sein. Demgemäß wird die Schaumhöhe von jeweils 20 cm mit gut ( ) definiert. Die Schaumhöhe von 20 cm oder mehr und weniger als 40 cm wird mit ziemlich gut (o) bezeichnet, und die Schaumhöhe von mehr als 40 cm wird als akzeptabel (Δ) definiert.

(7) Auswertungspunkt 7: Auswertung der Stromeffizienz

Nach dem Plattieren bei einer Plattierstromdichte von 30 bis 200 A/cm² wurde das Zinnbeschichtungsgewicht entsprechend JIS G3303 gemessen, zum Bestimmen der Stromeffizienz während des Zinnplattierens. Eine Stromeffizienz von 80% oder mehr wird mit gut (o) bezeichnet und eine von weniger als 80% wird mit schlecht (x) definiert.

(8) Auswertungspunkt 8: Auswertung des Trübungspunktes

Eine Plattierflüssigkeit wurde einem 300 cm³ transparenten Becherglas übertragen. Der Trübungspunkt wurde durch Erwärmen der Flüssigkeit bei einer Geschwindigkeit von 2ºC/min Temperaturerhöhung unter Bewegen bestimmt. Weil der Trübungspunkt von weniger als 45ºC eine signifikante Beschränkung des kommerziellen Vorgangs induziert, wird der Trübungspunkt bei 45ºC oder darüber mit gut (o) definiert und der von weniger als 45ºC wird mit akzeptabel (Δ) definiert.
Als Vergleich des Auswertungspunktes der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades wurden die hergestellten Proben dem unten beschriebenen Auswertungspunkt (9) unterworfen.

(9) Auswertungspunkt 9: Auswertung der Basis des Glanzes der durch Aufschmelzen behandelten Probe

Nach dem Plattieren bei einer Stromdichte im Bereich von 30 bis 200 A/dm² wurde die durch Aufschmelzen behandelte Probe bezüglich ihrer Oberfläche unter SEM beobachtet. Die Probe, die keine unbehandelte Aufschmelzzone zeigt und die einen Glanz von mehr als 800 zeigt, wurde mit gutem Glanz definiert. 5 Proben wurden für jeden Test hergestellt. Das Auswertungskriterium für die Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte wurde in einem Stromdichtebereich von der maximalen elektrolytischen Stromdichte, die einen guten Glanz für alle 5 untersuchten Proben gibt, bis zur minimalen elektrolytischen Stromdichte ausgewählt, die für alle der 5 getesteten Proben einen schlechten Glanz gibt.
Tabelle 1 zeigt die Badzusammensetzungen, die für die Untersuchung der Auswertung der Leistung des Plattierbades durch Kristallorientierung verwendet wurden. Die Additive und die Antioxidantien, die in diesen Badzusammensetzungen verwendet wurden, werden in kommerziell erhältlichem Lötmaterial (Zinn-Bleilegierungs-Lötmaterial) verwendet. Tabelle 2 zeigt das Auswertungsergebnis der Plattierbäder, die in Tabelle 1 angegeben sind, entsprechend den Auswertungspunkten 1 bis 5 und 9. Wie durch den Vergleich der Auswertungspunkte 1 bis 3 und der Auswertungspunkte 4, 5 und 9 zu sehen ist, ergibt das Auswertungsergebnis der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des Plattierbades durch die Kristallorientierung in dem plattierten Niederschlag eine hohe Genauigkeitsübereinstimmung mit dem Auswertungsergebnis, das auf dem Nachaufschmelzglanz basiert, und dem Auswertungsergebnis bezüglich der Korrosionsresistenz.
Von den oben beschriebenen Ergebnissen wurde die Auswertung der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte durch die Kristallorientierung bei dem plattierten Niederschlag bestätigt, unter Erhalt eines genauen Auswertungsergebnisses, das von den Arten der Additive und der Zusammensetzung des Plattierbades unabhängig war. Tabelle 1
*1 Glanzmittel Tabelle 2
*1: O: Gut, X: Schlecht
Die Beispiele dieser Erfindung werden zusammen mit den Auswertungsergebnissen entsprechend den oben beschriebenen Auswertungspunkten 1 bis 8 unten beschrieben.
Die Beispiele verwendeten das Zinnplattierbad mit der Basiszusammensetzung, die in Tabelle 3 gezeigt ist. Das verwendete Additiv (Glanzmittel) wurde durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol hergestellt. Die Details der Badzusammensetzung in jedem Beispiel, zusammen mit dem verwendeten Additivbestandteil sind in den Tabellen 4 bis 6 angegeben. Die Auswertungsergebnisse in jedem Beispiel sind in den Tabellen 7 und 8 gegeben.
Wie aufgrund eines Vergleiches der Beispiele 1 bis 13 und der Zusammensetzungen 4 und 5 in Tabelle 2 zu verstehen ist, ergibt, wenn die Zinnkonzentration in dem Plattierbad für die getrennten Bäder gleich ist, das Plattierbad, das das Additiv gemäß dieser Erfindung enthält, einen Indexwert (T-Wert) der oberen Stromdichte von 60 oder mehr, was dem Auswertungspunkt 1 entspricht, und eine hohe obere Grenze der Stromdichte im Vergleich mit dem existierenden Plattierbad, das in Tabelle 2 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 4 ist eines, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht eines jeden Additivbestandteils (A) und (B) die obere Grenze gemäß dieser Erfindung übersteigt. Vergleichsbeispiel 4 gibt einen niedrigen Indexwert (T-Wert) der oberen Grenze der Stromdichte, der dem Auswertungspunkt 1 entspricht, wodurch der zinnplattierte Niederschlag einen geringen Glanz aufweist.
Vergleichsbeispiel 5 ist ein Beispiel, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht des Additivbestandteils (A) und des Additivbestandteils (B) weniger als die untere Grenze gemäß dieser Erfindung ist. Im Vergleich zu den Beispielen dieser Erfindung gibt das Vergleichsbeispiel 5 ebenfalls einen geringen Indexwert (T-Wert) der oberen Grenze der Stromdichte, der dem Auswertungspunkt 1 entspricht, wodurch ein geringer Glanz und Zinnbedeckung erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 6 und 7 sind solche, bei denen das Mischungsverhältnis (bezogen auf das Gewicht) des Additivbestandteils (A) zu dem Additivbestandteil (B) ausserhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt. Weder Vergleichsbeispiel 6 noch Vergleichsbeispiel 7 kann eine Verbesserungswirkung der Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte durch Zugabe des hochmolekularen Additivbestandteils und des niedermolekularen additiven Bestandteils ergeben, wodurch ein geringer Indexwert (T-Wert) der oberen Grenze der Stromdichte, der dem Auswertungspunkt 1 entspricht, und ein geringer Glanz des zinnplattierten Niederschlages erhalten wird.
Die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 8 bis 11 sind solche, bei denen nur der hochmolekulare Additivbestandteil (A) oder der niedermolekulare Additivbestandteil (B) zugegeben ist. All diese Vergleichsbeispiele können die Wirkung der Verbesserung der Eigenschaften bei der Elektrolyse mit hoher Stromdichte nicht erzielen, die durch Zugabe des hochmolekularen Additivbestandteils und des niedermolekularen Additivbestandteils erzielt wird. Als Ergebnis werden der Indexwert (T-Wert) der oberen Grenze der Stromdichte, der dem Auswertungspunkt 1 entspricht, und der Glanz des zinnplattierten Niederschlages gering.
Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel, bei dem die Gesamtmenge der Additive (Additivbestandteil (A) - Additivbestandteil (B)) unterhalb der unteren Grenze dieser Erfindung ist. Somit war der erzielte Indexwert (T-Wert) der oberen Grenze der Stromdichte entsprechend dem Auswertungspunkt 1 nur ein Wert, der dem des existierenden Plattierbades äquivalent ist, das in den Zusammensetzungen 4 und 5 gemäß Tabelle 2 gezeigt ist.
Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Vergleichsbeispielen geben die erfindungsgemäßen Beispiele einen hohen Indexwert (T-Wert) der oberen Grenze der Stromdichte entsprechend dem Auswertungspunkt 1 und stellen ausgezeichnete Eigenschaften der Elektrolyse hoher Stromdichte zur Verfügung.
Erfindungsgemäß ist ein bevorzugter Bereich des Verhältnisses (molare Zahl Ethylenoxid)/(molare Zahl Propylenoxid) in jedem Additivbestandteil 1 bis 14 für den Additivbestandteil (A) und 0,4 bis 3 für den Additivbestandteil (B). Die erfindungsgemäßen Beispiele 12 und 13 sind solche, bei denen das Verhältnis der molaren Zahlen ausserhalb des oben beschriebenen, bevorzugten Bereiches liegt. Demgemäß ist die Schäumfähigkeit oder der Trübungspunkt des Plattierbades schlechter als bei den Beispielen 4 und 5. Somit können diese Beispiele nicht als Plattierbad verwendet werden, obwohl die Glanzwirkung erzielt wird.
Wie aufgrund des Vergleiches der Beispiele 4 und 8 mit Beispiel 10 verstanden wird, ist der am meisten bevorzugte Bereich der oben beschriebenen molaren Zahl des Additivbestandteils (B), ausgedrückt als Auswertung der Schäumeigenschaft und des Trübungspunktes, von 1,0 bis 1,5. Wie in den Beispielen 1, 3, 9, 10 und 11 gemäß dieser Erfindung gesehen wird, ist der am meisten bevorzugte Bereich des Mischungsverhältnisses (Additivbestandteil (A))/(Additivbestandteil (B)) 66/34 bis 50/50.
Im Hinblick auf das Verhältnis der oben beschriebenen molaren Anzahl des (Additivbestandteils (A)) ist der am meisten bevorzugte Bereich von 2,5 bis 9, wie aufgrund des Vergleiches zwischen den Beispielen 4 und 8 und Beispiel 10 verstanden wird.
Gemäß dem Additiv für das Zinnplattierbad und dem Zinnplattierbad, das das Additiv gemäß dieser Erfindung verwendet, sind die Eigenschaften der Elektrolyse bei hoher Stromdichte des sauren Zinnplattierbades mit spezifischen organischen Sulfonsäuren etwa das 1,5-fache im Vergleich zu den konventionellen Plattierbädern, wodurch die Verarbeitbarkeit des Zinnplattierens im Vergleich zu dem konventionellen signifikant verbessert wird. Weiterhin bietet diese Erfindung die Verminderung der Investitionskosten für die Anlagenkonstruktion. Tabelle 3
*1: Glanzmittel Tabelle 4
*1: Basisbadzusammensetzung Nr., angegeben in Tabelle 3
*2 a/b: (molare Zahl von Ethylenoxid)/(molare Zahl von Propylenoxid) Tabelle 5
*1: Basisbadzusammensetzung Nr., angegeben in Tabelle 3
*2 a/b: (molare Zahl von Ethylenoxid)/(molare Zahl von Propylenoxid) Tabelle 6
*1: Basisbadzusammensetzung Nr., angegeben in Tabelle 3
*2 a/b: (molare Zahl von Ethylenoxid)/(molare Zahl von Propylenoxid) Tabelle 7
*1 gut O recht gut Δ akzeptabel X schlecht
*2 Basisbadzusammensetzung Nr. angegeben in Tabelle 3 Tabelle 8
*1 gut O recht gut Δ akzeptabel X schlecht
*2 Basisbadzusammensetzung Nr. angegeben in Tabelle 3

Claims

1. Additiv für ein saures Zinnplattierbad zum Elektroplattieren von Zinn auf ein sich kontinuierlich bewegendes Stahlblatt, wobei das Additiv umfaßt:

einen Additivbestandteil (A), hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 18000;

einen Additivbestandteil (B), hergestellt durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglycol und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1500; und

worin der Additivbestandteil (A) und der Additivbestandteil (B) ein Gewichtsverhältnis des Additivbestandteils (A) zu dem Additivbestandteil (B) von 97/3 bis 40/60 aufweisen.

2. Additiv nach Anspruch 1, worin der Additivbestandteil (A) ein Verhältnis der molaren Zahl von Ethylenoxid zu der molaren Zahl von Propylenoxid von 1 bis 14 hat; und der Additivbestandteil (B) ein Verhältnis der molaren Zahl von Ethylenoxid zu der molaren Zahl von Propylenoxid von 0,4 bis 3 hat.

3. Additiv nach Anspruch 2, worin der Additivbestandteil (A) ein Verhältnis der molaren Zahl von Ethylenoxid zu der molaren Zahl von Propylenoxid von 2,5 bis 9; und der Additivbestandteil (B) ein Verhältnis der molaren Zahl von Ethylenoxid zu der molaren Zahl von Propylenoxid von 1 bis 1,5 hat.

4. Additiv nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des Additivbestandteils (A) zu dem Additivbestandteil (B) von 66/34 bis 50/50 ist.

5. Saures Plattierbad zum Elektroplattieren von Zinn auf ein sich kontinuierlich bewegendes Stahlblatt, wobei das saure Zinnplattierbad umfaßt:

ein bivalentes Zinnsalz einer organischen Sulfonsäure unter Verwendung von zumindest einer organischen Sulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe aus Alkansulfonsäure und Alkanolsulfonsäure;

ein Antioxidans;

ein Glanzmittel, das umfaßt:

wobei der Additivbestandteil (A) und der Additivbestandteil (B) ein Gewichtsverhältnis des Additivbestandteils (A) zu dem Additivbestandteil (B) von 97/3 bis 40/60 aufweist;

und wobei das Glanzmittel in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l des sauren Zinnplattierbades enthalten ist.

6. Saures Zinnplattierbad nach Anspruch 5, worin der Additivbestandteil (A) ein Verhältnis der molaren Zahl von Ethylenoxid zu der molaren Zahl von Propylenoxid von 1 bis 14 hat; und der Additivbestandteil (B) ein Verhältnis der molaren Zahl von Ethylenoxid zu der molaren Zahl von Propylenoxid von 0,4 bis 3 hat.

7. Saures Zinnplattierbad nach Anspruch 5, worin die zumindest eine organische Sulfonsäure Methansulfonsäure ist.

8. Saures Zinnplattierbad nach Anspruch 5, worin das Antioxidans Phenolhydroxid ist.