DE1952218C3

DE1952218C3 - Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinnüberzügen und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1952218C3
Application number: DE1952218A
Authority: DE
Inventors: Kenneth P. Bellinger; Joseph F. Conoby
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-10-16
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1980-09-18
Also published as: NL6915347A; GB1224966A; NL134759C; US3575826A; DE1952218B2; DE1952218A1; FR2020856A1; JPS4924326B1

Description

R₂-C- NH(C₂H₄O)JSO₃X

enthält, worin Ri, R^ und R₃ Alkylreste mit insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 8 bis 25 und X ein einwertiges Kation von Wasserstoff oder eines Alkalimetalls bedeuten.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Imidazolinderivat der Formel

H₂C — CH₂ CH₂Z

\ .·■'
N

N = C G CH₂CH₂Y R

enthält, worin

(1) R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(2) G den Rest -OH, einen salzbildenden Saureres.!, den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonats,

(3) Z die Gruppe

COOM, HO CH

CH₂COOM oder CH₂SO, M

(4) M ein Wasserstoffatom. ein Alkalimetall oder eine organische Base,

(5) Y die Gruppe -OR'oder -N(R')jA.

(6) jeder Rest R' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppe -(CHj)_nCOOM,

(7) A einen anionischen einwertigen Rest und

(8) η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und

(9) die Gruppe G und CHjZ entweder beide vorhanden sind oder beide fehlen.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 5,0 g pro Liter eines der Antioxydantien Brenzkatechin, Resorcin oder Naohthol enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,06 bis 0,5 g pro Liter eines Aminpolyglykolkondensats als Glanz- und Entschäumungsmittel enthält

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 10,0 bis 50,0 g pro Liter Apfelsäure, Zitronensäure oder einer Aminopolyessigsäure als Chelatisiermittel enthält

7. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn unter Verwendung eines Bades gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur im Bereich von 24 bis 66° C und einer Stromdichte im Bereich von 16 bis 210 A/dm² durchgeführt wird.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung eines glatten, gut haftenden, gegebenenfalls halbglänzenden oder glänzenden Zinnüberzugs gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn unter Verwendung dieses Bades.

Zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf Metallsubstraten wurden bereits verschiedenartige Bäder verwendet Am meisten haben wohl die Stannofluoborat- und alkanischen Stannatlösungen Verwendung gefunden. Diese bekannten Bäder haben sich zwar im allgemeinen als brauchbar erwiesen und sind in großem Umfang angewandt worden, zeigen jedoch gewöhnlich hinsichtlich einer oder mehrerer wünschenswerter Betriebseigenschaften Mängel. Weiterhin fehlen den damit erzielten Oberzügen häufig die gewünschten Werte für Glanz, Glätte, Geschmeidigkeit, Haftung, Lötbarkeit, Porosität oder Alterungsbeständigkeit Einige dieser Bäder sind verhältnismäßig aufwendig, und bei vielen ist es schwierig, den Betriebszustand aufrechtzuerhalten, da gewöhnlich eine zu genaue Überwachung der Konzentration ihrer Bestandteile erforderlich ist. Außerdem arbeiten sie häufig verhältnismäßig langsam und liefern nur in ziemlich engen Stromdichtebereichen brauchbare Betriebsergebnisse.

Aus der AT-PS 2 52 681 ist bekannt, daß saure Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zinnüberzügen, die ein nichtionisches Netzmittel enthalten müssen, dadurch verbessert werden können, daß :>ian bestimmte ungesättigte Ringverbindungen zusetzt und daß der in den beschriebenen Bädern vorhandene Formaldehyd teilweise oder vollständig durch bestimmte Imidazolinderivate ersetzt werden kann.

Die in diesem Stand der Technik beschriebenen galvanischen Bäder ermöglichen jedoch nicht die Abscheidung glatter, gut haftender und verhältnismäßig porenfreier Zinnabscheidungen bei verhältnismäßig hohen Geschwindigkeiten und innerhalb breiter Stromdichtebereiche und Temperaturbereiche.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, wäßrige saure Bäder zur Erzeugung eines gut haftenden, glatten und gegebenenfalls halbglänzenden oder glänzenden Zinnüberzugs zu schaffen, die bei relativ hohen Temperaturen und hohen Stromdichten eingesetzt werden können, verhältnismäßig wohlfeil sind, leicht in betriebsfähigem Zustand gehalten werden können und kein hohes Maß an Überwachung und

Steuerung der Konzentration ihrer Bestandteile innerhalb kritischer Grenzen erfordern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe mit einem wäßrigen Bad der eingangs definierten Art gelöst werden kann, das pro Liter 15,0 bis 100,0 g Stannoionen, 30,0 bis 280,0 g Sulfationen, 0,5 bis 6,0 g eines oberflächenaktiven sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins, 0,5 bis 3,0 g eines oberflächenaktiven Imidazolinderivats und 0,9 bis 4,1 g Wasserstoffionen enthält und ein Gewichtsverhältnis von Carbinamin zu Imidazolinderivat von 0,75 bis 3,0 :1,0 aufweist

Gegenstand der Erfindung ist daher das Bad gemäß Hauptanspruch.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses wäßrigen Bades sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 6.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren gemäß Anspruch 7 zur galvanischen Abscheidung von Zinn unter Verwendung der Bäder gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

Nach diesem Verfahren werden das zu behandelnde Werkstück und one geeignete Anode in das bei einer Temperatur von 24 bis 66° C gehaltene Bad getaucht, und es wird zwischen der Anode und dem Werkstück zur Abscheidung von Zinn eine Spannung angelegt, die an der Oberfläche des Werkstücks eine Stromdichte von 16 bis 210 A/dm² ergibt

Zum richtigen Betrieb erfordern dif· erfindungsgemä-Qen Bäder Stannoionen, Sulfationen, ein oberflächenaktives sulfatiertes Polyoxyalkylcarbinamin und ein Imidazolinderivat Das Bad kann mit den Stannoionen und den Sulfatresten durch jede Kombination von Verbindungen verscrgt werden, die zur Verwendung in Zinngalvanisierlösungen geeignet is«, um jedoch die Anwesenheit von unnötigen und möglicherweise störenden Ionen zu vermeiden, werden d^r>se Bestandteile zweckmäßig in Form von Stannosulfai und Schwefelsäure eingeführt Wie ersichtlich, liefert die erstgenannte Verbindung sowohl die Stannoionen als auch die Sulfationen, während die zweite Verbindung für weitere Sulfationen im Bad sorgt Die Verwendung von Schwefelsäure ist auch zur Steuerung der Wasserstoffionenkonzentration günstig, obgleich auch andere Säuren, die keine störenden Reste liefern, für diesen Zweck verwendet werden können. Man kann andere Zinnverbindungen als Stannosulfat, z. B. Stannofluoborat, verwenden, vorzugsweise werden solche Verbindungen dann jedoch in Verbindung mit wenigstens einer gleichen Gewichtsrnenge der Sulfatverbindung eingesetzt

Die in den Bädern vorhandene Menge an Stannoionen liegt zwischen 15,0 und 100,0 g/l, beträgt jedoch vorzugsweise 35,0 bis 80,0 g/l. Ebenso beträgt die Sulfationenkonzentration gewöhnlich 30,0 bis 280,0 g/l, vorzugsweise jedoch 50,0 bis 150,0 g/l. Für die Wasserstoffionenkonzentration ist ein weiter Bereich von 0,9 bis 4,1 g/l geeignet, sie wird jedoch am zweckmäßigsten zwischen 1,0 und 3,0 g/l gehalten. Wenn die Stannoionenkonzentration in dem Bad zu niedrig ist, sind der Wirkungsgrad der Galvanisierung und die Qualität der erzeugten Abscheidung unbefriedigend. Andererseits ermöglichen zwar hohe Konzentrationen dieses Ions die Erzielung von vorteilhaften Abscheidungen bei höheren Stromdichten, bei einer zu hohen Stannoionenkonzentration besteht jedoch in Gegenwart verhältnismäßig kleiner Mengen Schwefelsäure die Gefahr der Bildung eines unerwünschten Niederschlags. Durch Einstellung der Sulfationen- und der Wasserstoffionenkonzentration auf die angegebenen Bereiche wird ein wirksames Arbeiten des Bades unter Erzeugung der gewünschten Art von Abscheidungen gewährleistet

Neben den Stannoionen und Sulfationen benötigen die sauren Bäder nach der Erfindung eine wirksame Menge einer Kombination von oberflächenaktiven Mitteln. Ein notwendiger Bestandteil dieser Kombination besteht aus einem amphoteren sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamin, das unter den GaJvanisircbedingungen beständig ist. Im allgemeinen werden solche Carbinamine durch Sulfatieren der endständigen Hydroxylgruppe an der Polyoxyalkylene hergestellt und können in Form ihrer Alkalisalze vorliegen. Die Wirksamkeit einer bestimmten Verbindung dieser Klasse sollte geprüft werden, um ihre Verträglichkeit unci Wirksamkeit mit den anderen Bestandteilen des Bades zu gewährleisten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke haben sich jedoch die Carbinamine der folgenden Formel als geeignet erwiesen:

R₁

R₁-C-NH(C₂H₄O)_nSO₃X

worin Ri, R₂ und R₃ Alkylreste mit insgesamt 7 bis 23 und vorzugsweise 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 8 bis 25 und vorzugsweise von 12,5 bis 17,5 und X ein einwertiges Wasserstoff- oder Alkalimetallkation bedeuten. Oberflächenaktive Mittel dieser Art sind ausführlich in der US-PS 30 79 416 beschrieben. Ein besonders vorteilhaftes Material ist ein sulfatiertes Polyoxyalkyl-tert-carbinamin.

Es wurde gefunden, daß 0,5 bis 6,0 g/l der Carbinaminkomponente verwendet werden sollen, vorzugsweise enthalten die Bäder jedoch 0,75 bis 3,0 g/l. Die erzielten Vorteile sind nicht nur nicht so groß, daß der Aufwand für mehr als etwa 6 g/l dieses Materials gerechtfertigt wird, sondern bei höheren Mengen besteht auch die Gefahr der Bildung matter und rauher Abscheidungen. Weniger als etwa 0,5 g/l sind im allgemeinen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse unzureichend. Es ist zu beachten, daß eine Kombination solcher Carbinamine in einem einzelnen Bad verwendet werden kann oder daß derartige Kombinationen, wie sie in der US-PS 30 79 348 beschrieben sind, mit Vorteil eingesetzt werden können, sofern die Menge des sulfatierten Carbinamins innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einer

vi Kombination des sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins und 0,06 bis 0,5 g/l eines Aminpolyglykolkondensats erzielt. Die angegebene Kombination dient nicht nur zur Erzielung eines wenig schäumenden Bades, sondern das Bad hat auch die überraschende Wirkung, daß ein Zinnüberzug mit erhöhtem Glanz im Vergleich zu Bädern ohne das Aminpolyglykolkondensat erzeugt wird.

Der zweite wesentliche Bestandteil der Kombination von oberflächenaktiven Mitteln ist ein Imidazolinderi-

M) vat der Formel

H₂C CH₂ CH₂Z

N-C (i (H₂CII₂V
K

In dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, G das Ion -OH, einen salzbildenden Säurerest, den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats, vorzugsweise einen Rest -OSO₂-OR, oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonits und Z einen Rest

-COOM, -CH₁COOM oder
HO-CH-CH₂SO₃M

Der mit M bezeichnete Rest stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine organische Base dar, und der mit Y bezeichnete Rest besteht aus einer Gruppe —OR' oder N(R')jA. Jeder Rest R' bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkallmetall oder die Gruppe -(CHj)_nCOOM, A einen anionischen einwertigen Rest und π eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die gestrichelte Linie, die die Bindungen zwischen den Resten G und CH;Z und dem Stickstoffatom bezeichnet, gibt --.n, daß diese Substituenten vorliegen oder fehlen können, sie sind jedoch entweder beide vorhanden oder beide nicht vorhanden. Vorteilhaft sind Verbindungen, in denen entsprechend der oben angegebenen Formel G den Rest — OSO2 —OR bedeutet, besonders solche, in denen R einen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z die Gruppe -COOM darstellen, in der M vorzugsweise ein Alkalikation ist jo

Beispielhaft für die der angegebenen Formel entsprechenden Verbindungen, die zur Verwendung in den hierin beschriebenen Bädern geeignet sind, sind 2-Alkyl-l-(äthyl-/?-oxypropansäure)-imidazoIine, die als Alkylrest den Caprylrest, den Undecylrest oder eine Mischung von Ketten mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen enthalten, und das Dinatriumsalz von Lauroyl-cycloimidinium-1 -äthoxyäthansäure-2-äthansäure.

Die Menge des Imidazolinbestandteils liegt zwischen 0,5 bis 3,C g/l der Lösung, beträgt jedoch vorzugsweise 0,75 bis 2,0 g/l. Es wurde gefunden, daß weniger als etwa 0,5 g/l dieses Materials verhältnismäßig unwirksam sind, während mehr als etwa 3,0 g/l wirtschaftlich ungünstig sind und zur Bildung von matten, rauhen Abscheidungen führen können. Unabhängig davon, in welchen Mengen das Carbinaminderivat und das imidazolinderivat im Einzelfall verwendet werden, soll ihr Gewichtsverhäitnis 0,75 bis 3,0 :1 betragen und beträgt am zweckmäßigsten 1,0 bis 2,0:1,0.

Außer den oben beschriebenen Ionen und Verbindun- -,0 gen können weitere Additive zur Verbesserung des Betriebs der erfindur.gsgemäßen Bäder zugesetzt werden. Es ist jedoch einer der bemerkenswerten Vorteile der Erfindung, daß auch ohne andere Zusätze zu dem Bad außer den zur Versorgung mit den 5-, Stannoionen, den Sulfationen, dem Carbinamin und dem Imidazolinderivat erforderlichen sehr vorteilhafte Abscheidungen erzeugt werden.

Der Glanz kann durch Zusatz von Antioxydantien verbessert werden, die außerdem dazu dienen, die (,0 Gefahr der Bildung unlöslicher Niederschläge in dem Bad zu verringern. Solche Antioxydantien sind Brenzkatechin, Resorcin oder Naphthol. Sie können in Mengen von 0.5 bis 5,0 g/l und vorzugsweise von 1.0 bis 2,0 g/l verwendet werden. Diese Additive sind besonders in h-> Bädern für höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten wirksam, in denen die Stannoionenkonzentration verhältnismäßig hoch is'.

Die Bäder können zusätzlich 0,06 bis 5,0 g/l eines Aminopolyglykolkondensats als Glanz- und Entschäumungsmittel enthalten.

Außer den vorstehend genannten Zusätzen können bei Bedarf auch Zitronensäure, Apfelsäure oder eine Aminopolyessigsäure (Äthylendtamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure/ als Chelatisiermittel eingesetzt werden. Diese sind besonders günstig, um den Betrieb der Bäder zu verbessern und den Glanz zu erhöhen, der im unteren Abschnitt der Stromdichtenbereiche erzielt werden kann. Sie werden in Mengen von 10,0 bis 50,0 g/l verwendet Es wird darauf hingewiesen, daß die hierin angegebenen Stannoionen-, Wasserstoffionen- und Sulfationenkonzentrationen auf der Verwendung von Stannosulfat und Schwefelsäure beruhen und daß dabei deren vollständige Dissoziation angenommen wird. Diese Faktoren sind bei der Ermittlung der notwendigen Mengen anderer Verbindungen zu berücksichtigen, die an ihrer Stelle verwendet werden können.

Wie oben angegeben wurde, körnen die erfindungsgemäßen Bäder über einen weiten Bereich von Kathodenstromdichten betrieben werden, der von 16 bis 210 A/dm² reicht. Vorzugsweise werden die Bäder jedoch bei Stromdichten von 21 bis 126 A/dm² betneben, und die Konzentrationen der Badkomponenten können, wie noch genauer erläutert wird, beträchtlich verändert werden, so daß bei den verschiedenen Stromdichten optimale Ergebnisse erzielt werden. Bei den niedrigeren Stromdichten, d. h. bei 16 bis 63 A/dm², beträgt die Geschwindigkeit, mit der das Zinn abgeschieden wird, etwa 0,005 bis 0,033 mm/min. Bei den höheren Stromdichten, d.h. bei 63 bis 210 A/dm², erfolgt die Abscheidung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,033 bis 0,097 mm/min. Es ist ein besonderer Vorteil, daß in dem gesamten Stromdichtenbereich der Wirkungsgrad der Abscheidung einen so hohen Wert wie 98%, bezogen auf die theoretische Abscheidungsgeschwindigkeit, haben kann.

Im allgemeinen enthalten die Bäder, mit denen die besten Ergebnisse bei den niedrigeren Stromdichten erzielt werden, eine verhältnismäßig niedrige Konzentration an Stannoionen im Vergleich zu Bädern, die am besten in den höheren Stromdichtenbereichen betrieben werden. Ein Beispiel für die Bäder, die am besten zur Anwendung bei etwa 16 bis 63 A/dm² geeignet sind, ist ein Bad, das 50,0 g/l Stannoionen, 65,0 g/l Sulfationen, 0,75 g/l des Carbinamins und 1,0 g/l des Imidazolinderivats enthält, während die Wasserstoffionenkonzentration etwa 1,0 g/l beträgt. Wie oben angegeben wurde, ist es zweckmäßig, dem beschriebenen Bad eine geringe Menge eines Chelatisiermittels, z. B. Äthylendiamiiitetraessigsäure, zuzusetzen, um seine Wirksamkeit zur Erzeugung verhältnismäßig glänzender Überzüge auf Stromdichten im unteren Abschnitt des Bereiches auszudehnen.

Beispielhaft für die Bäder, die am zweckmäßigsten bei den höheren Stromdichten betrieben werden, ist ein Bad, das 75,0 "/I Stannoionen, 110,0 g/l Sulfationen, 3,0 g/l Carbinamin und 1,5 g/l des Imidazolinderivats enthält. Dieses Bad soll eine Wasserstoffionenkonzentration von etwa 2,0 g/l aufweisen. Es enthält am zweckmäßigsten außerdem 2,0 g/l Brenzkatechin und 0,06 g/l eines Aminopolyglykolkondensats. Es wird darauf hingewie .?n, daß bei den Bädern mit den höheren Stannoionenkonzentrationen darauf geachtet werden soll, übermäßig hohe Sulfatkonzentrationen zu vermeiden, da Stannosulfat in Bädern dieser Art nicht in

nllen Konzentrationen löslich ist und bei hohen Sulfatkonzentrationen die Gefahr der Bildung unerwünschter Niederschläge besteht.

Die Bäder sollen bei Temperaturen zwischen 24 und 66°C und vorzugsweise bei 32 bis 49" C betrieben werden. Bei Betriebstemperaturen unterhalb 24"C besteht die Gefahr, daß der Betrieb unzulänglich ist und ungünstige Abscheidungen ergibt, während bei Temperaturen oberhalb 66°C matte, rauhe und allgemein unbrauchbare Abscheidungen entstehen können. Als allgemeine Regel gilt, daß die zur Erzielung guter Ergebnisse erforderliche Temperatur um so höher ist, je höher die angewandte Stromdichte ist. Ebenso sind die zulässigen Stromdichten bei den höheren Temperaturen höher als bei den niedrigeren Temperaturen. Für die oben als beispielhaft beschriebenen Bäder beträgt die beste Betriebstemperatur für das Bad mit geringerer Stannoionenkonzentration etwa 38"C, während sie bei

etwa 49" C liegt.

Die besten Ergebnisse werden mit den erfindungsgemäßen Bädern erzielt, obwohl diese Arbeitsweise nicht absolut wesentlich ist, wenn die Kathode (d. h. das Werkstück) relativ zu dem Bad mit hoher Geschwindigkeit bewegt wird. Diese Bewegung kann beispielsweise durch Drehen des Werkstücks in dem Bad oder durch lineare Bewegung des Werkstücks durch das Bad mit hoher Geschwindigkeit, z. B. beim Überziehen von Drähten, erfolgen. Sie kann auch durch Rühren des Bades oder durch rasche Umwälzung des Bades erreicht werden. Ohne eine solche Bewegung können die erzeugten Niederschläge dunkel und schwammig sein und schlechte Haftung zeigen. Das Ausmaß der Relativbewegung kann erheblich schwanken, am besten wird das Werkstück jedoch relativ zum Bad mit einer linearen Geschwindigkeit bewegt, die wenigstens etwa 61 m/min entspricht. Je nach den Eigenschaften des Bades und des Werkstücks und dem' Typ der verwendeten Vorrichtung können so hohe Geschwindigkeiten wie 244 m/min oder noch mehr angewandt werden.

Jedes metallische Substrat oder jeder Gegenstand mit Metalloberflächen, die mit bekannten Bädern galvanisch mit Zinn überzogen werden können, kann auch erfindungsgemäß beschichtet werden. Beispielsweise können gute Zinnüberzüge auf Gegenständen aus Kupfer, Nickel, Eisen und Stahl erzeugt werden.

Die besten Ergebnisse lassen sich mit diesen Bädern erzielen, wenn Anoden aus verhältnismäßig reinem Zinn verwendet werden. Ein wesentliches Merkmal der Anode ist ihre Oberfläche in bezug auf die Oberfläche der Kathode, da gefunden wurde, daß Stromdichten an der Anode von über etwa 8,4 A/dm² eine übermäßig hohe Anodenpolarisation mit einem entsprechend scharfen Absinken der Stromausbeute verursachen. Die Leitfähigkeit dieser Bäder ist gut, und sie können bei verhältnismäßig niederen Spannungen zur Erzeugung guter Überzüge betrieben werden. Da diese Faktoren sich jedoch etwa in Abhängigkeit von den Komponenten und ihren Konzentrationen in dem Bad ändern, können einige einfache Vorversuche zweckmäßig sein, um optimale Ergebnisse mit einer gegebenen Badzusammensetzung, einer bestimmten Galvanisiervorrichtung und dem verwendeten Werkstück zu erzielen, wie dem Fachmann bekannt ist

Ein Filtrieren des Bades ist nicht wesentlich, gewöhnlich jedoch günstig, besonders, wenn eine Verschmutzung durch aus der Luft stammende Verunreinigungen und durch Verschleppung aus anderen Arbeitsgängen erfolgt. Für diesen Zweck können verschiedene Filtermedien, z. B. Gewebe, poröse« Steinzeug und andere übliche Stoffe, verwendet werden ι Der erforderliche Ausgleich der Verarmung der verschiedenen Komponenten in dem Bad wird am besten durch regelmäßige quantitative analytische Bestimmung der verschiedenen Komponenten ermittelt, deren Häufigkeit von der Größe des Bades und den

κι angewandten Galvanisiergeschwindigkeiten abhängt. Die Bäder sind verhältnismäßig wohlfeil und verwenden Additive, die in verhältnismäßig wenig kritischen Konzentrationsbereichen angewandt werden können so daß sie leicht im richtigen Betriebszustand gehalten

ι i werden können. Ferner lassen sich die Bäder und ihre Bestandteile leicht als stabile Lösungen, die ohne Schwierigkeiten hergestellt werden können, lagern.
Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle

w»nn πιο

.'» anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein wäßriges Bad hergestellt, das 90 g/l

r. Stannosulfat, 45 g/l Schwefelsäure, lg/1 2-Alkyl-l-(äthyl-/?-oxypropansäure)-imidazolin und 0,75 g/l sulfatiertes Polyoxyalkyl-tert.-carbinamin enthält. Das Bad hat eirf¹ Wasserstoffionenkonzentration von etwa 0,9 g/l. Eine Kathode, die aus einem Stück Kupferdraht

in besteht, und eine Anode aus reinem Zinn werden in das Bad eingetaucht, das auf eine Temperatur von 27°C erwärmt wird. Die Kathode wird in dem Bad mit einer Geschwindigkeit gedreht, die einer Linearbewegung von etwa 61 m/min entspricht. Zwischen der Anode und

t> der Kathode wird eine solche Spannung angelegt, daß an der Kathode eine Stromdichte von etwa 21 A/dm² erzeugt und Zinn galvanisch auf der Kathode abgeschieden wird. Die Anode hat in bezug auf die Kathode eine solche Größe, daß die Stromdichte an der Anode unterhalb 8,4 A/dm² gehalten wird.

Dann wird das gleiche Bad auf eine Temperatur von 49°C erwärmt, und es wird eine zweite Drahtanode zusammen mit einer K.athoae in aas ttaa getaucht, die mit einer Geschwindigkeit gedreht wird, die einer

4", Linearbewegung von etwa 183 m/min entspricht. Es wird eine solche Spannung angelegt, daß eine Kathodenstromdichte von etwa 42 A/dm² erzeugt wird. Die Anode hat in bezug auf die Kathode eine solche Größe, daß die Anodenstromdichte unterhalb 8,4 A/dm² gehalten wird.

In beiden Fällen zeigen die erzeugten Übe-züge ausgezeichnete Haftung an dem Kupferdraht und gute Geschmeidigkeit oder Duktilität, Lötbarkeit und Alterungsbeständigkeit Das bei einer Stromdichte von 42 A/dm² galvanisierte Werkstück wird nach der ASTM-Methode B-33 getestet und erweist sich als porenfrei.

Beispiel 2

Es wird ein Bad mit der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 beschriebene Bad hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß das in Beispiel 1 in einer Menge von 0,75 g/l verwendete Carbinamin durch eine gleiche Gewichtsmenge des angegebenen Imidazolinderivats ersetzt wird, so daß die Gesamtmenge dieser Verbindung in dem Bad sich auf 1,75 g/l beläuft Beim Galvanisieren mit diesem Bad unter den in Beispiel 1

angegebenen Bedingungen wird ein Überzug erhalten, der rauh und streifig und allgemein unbrauchbar ist.

Es wird ein zweites Bad, das dem Bad von Beispiel 1 ähnlich ist, herges>ellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die in Beispiel 1 verwendete Gewichtsmenge an Imidazolin durch eine gleiche Gewichtsmenge des Carbinamins ersetzt wird, so daß sich die in dem Bad enthal'y ie Gesamtmenge an Carbinamin auf 1,75 g/l beläuft. Beim Betrieb dieses Bades unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen wird ein Überzug erzeugt, der sehr grob und völlig unbrauchbar ist.

Ein Vergleich der Beispiele I und 2 zeigt also, daß unbrauchbare Überzüge erhalten werden, wenn entweder nur das Carbinamin oder nur das Imidazolinderivat verwendet wird. Wenn dagegen diese Stoffe entsprechend Beispiel I in Kombination in einer Gesamtmenge angewandt werden, die der Menge jeder nach Beispiel 2 einzeln verwendeten Komponente entpricht, werden ausgezeichnete Zinniiberzüge erzeugt.

Beispiel 3

Ein wäßriges Bad wird wie in Beispiel 1 mit 120 g/l Stannosulfat, 45 g/l Schwefelsäure, 1,0 g/l des gleichen Carbinamins und 0,75 g/l des gleichen Imidazolinderivats hergestellt. Dieses Bad, das bei einer Temperatur von 49⁰C gehalten und mit Kathodenstromdichten von 126 und 189 A/dm² betrieben wird, liefert halbglänzende Überzüge auf einem Stück Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm, das während des Galvanisierens mit 2250 Umdrehungen pro Minute gedreht wird. Durch Zusatz von 1,0 g/l Brenzkatechin zu dem Bad wird der Glanz des Überzugs erhöht, und durch 0,1 g/l eines Aminpolyglykolkondensats wird der Glanz noch weiter verbessert und gleichzeitig die Neigung des Bades zum Schäumen verringert.

Beispiel 4

Es werden Bäder wie in Beispiel 3 hergestellt, bei denen 40 g/l des in Beispiel 3 verwendeten Stannosulfats durch eine gleiche Menge Stannofluoborat ersetzt werden und Lauroyl-cycloimidinium-l-äthoxy-äthansäure-2-äthansäure-natriumsalz anstelle des iti Beispiel 3 angegebenen Imidazolinderivats verwendec wird. In allen Fällen haben die erhaltenen Überzüge praktisch die gleiche Qualität wie in Beispiel 3.

Beispiel 5

Ein wäßriges Bad wird wie in Beispiel 1 durch Auflösen von 180 g/l Stannnsiilfal. 18 g/l Schwefelsäure. 1,0 g/l des gleichen Carbinamins, 0,75 g/l des gleichen Imidazolinderivats und 1,0 g/l Brenzkatechin in Wasser hergestellt. Das Bad wird wie in Beispiel 1 erwärmt und betrieben mit der Ausnahme, daß eine Spannung angelegt wird, die an der Kathode eine Stromdichte von 95 bzw. 126 A/dm² ergibt. In jedem Fall beträgt die angewandte Temperatur 49°C. Bei beiden Abscheidungsgeschwindigkeiten werden zwar matte Überzüge erhalten, die jedoch sehr glatt sind. Durch die Erhöhung der Brenzkatechinkonzentration auf 3,0 g/l werden unter den gleichen Bedingungen halbglänzende Überzüge erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung eines glatten, gut haftenden, gegebenenfalls halbglänzenden oder glänzenden Zinnüberzugs, enthaltend ein Zinnsalz, freie Säure, ein oberflächenaktives Imidazolinderivat und ein Netzmittel in gelöster Form, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad pro Liter 15,0 bis 100,0 g Stannoionen, 30,0 bis 280,0 g Sulfationen, 0,5 bis 6,0 g eines oberflächenaktiven sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins, 0,5 bis 3,0 g eines oberflächenaktiven Imidazolinderivats und 0,9 bis 4,1 g Wasserstoffionen enthält und ein Gewichtsverhältnis von Carbinamin zu Imidazolinderivat von 0,75 bis 3,0:1,0 aufweist

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbinamin der Formel