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DE69632222T2 - Verbundstoff aus flüssigkristallinem Polyesterharzzusammensetzungsfilm und Metallfolie und Leiterplatte daraus - Google Patents

Verbundstoff aus flüssigkristallinem Polyesterharzzusammensetzungsfilm und Metallfolie und Leiterplatte daraus Download PDF

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DE69632222T2
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Germany
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composite
crystalline polyester
resin composition
weight
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Motonobu Furuta
Takanari Tsukuba-shi Yamaguchi
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundstoff mit ausgezeichneter Formbarkeit, Hitzebeständigkeit und Flexibilität und eine Leiterplatte daraus.
  • Seit kurzem gibt es einen sehr stark wachsenden Bedarf für flexible Leiterplatten- und Filmträgerstreifen, die einen Verbundstoff aus einem Harzfilm und einer Metallfolie umfassen. Aufgrund von Nachfragen am Markt nach Gewichts- und Preisreduzierung von elektrischen und elektronischen Bauteilen sind bisher Verbundstoffe aus einem wärmeaushärtenden Harz, wie Phenolharz oder Epoxyharz und einer Metallfolie entwickelt worden. Diese Verbundstoffe haben allerdings die Nachteile, daß sie bei der Produktivität schlechter und teuer sind.
  • Andererseits sind Verbundstoffe aus einem thermoplastischen Harz und einer Metallfolie bekannt; zum Beispiel offenbart JP-B-59-46786 ein Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte durch Heißpressen eines Films aus Polyethylenterephthalat (das nachstehend als PET abgekürzt wird) und einer Metallfolie. Die Leiterplatte, die mit diesem Verfahren erhalten wird, besitzt allerdings wegen der geringen Hitzebeständigkeit von PET eine unzureichende Hitzebeständigkeit.
  • Außerdem offenbart JP-A-61-130041 ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs für eine Leiterplatte durch Formen eines Films aus einem flüssigkristallinen Polymer und einem Metallfilm unter Verwendung einer Preßmaschine, und JP-A-2-252738, US-A-4966807, JP-A-3-183185 und JP-A-5-42603 offenbaren Verfahren zur Herstellung eines Films aus flüssigkristallinem Polymer für eine Leiterplatte, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs für eine Leiterplatte durch Heißpressen eines Films aus einem flüssigkristallinen Polymer und einem metallischen Film. WO 89/12550 offenbart multiaxial orientierte thermotrope Polymere als Substratmaterial zur Herstellung von Leiterplatten.
  • Die Leiterplatte, die ein flüssigkristallines Polymer umfaßt, leidet unter verschiedenen Nachteilen, daß das flüssigkristalline Polymer wegen der schlechteren Filmbearbeitbarkeit mit den üblichen Verfahren nicht einfach zu einem Film geformt werden kann, daß der erhaltene Film wegen der großen Anisotropie leicht verformt wird und daß wegen der hohen Starrheit kaum eine flexible Leiterplatte erhalten wird.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die vorstehenden Probleme zu lösen und einen Verbundstoff und eine Leiterplatte bereitzustellen, die mit geringen Kosten hergestellt werden, und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Bearbeitbarkeit und Flexibilität besitzen.
  • Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung einen Verbundstoff aus einem auf eine Metallfolie laminierten Film aus einem flüssigkristallinen Polyesterharz umfassend (A) von 55 bis 99 Gewichts-% eines flüssigkristallinen Polyesters und (B) von 45 bis 1 Gewichts-% eines epoxygruppenhaltigen thermoplastischen Harzes, wobei das epoxygruppenhaltige Ethylencopolymer (a) 50 bis 99,9 Gewichts-% einer Ethyleneinheit, (b) 0,1 bis 30 Gewichts-% einer ungesättigten Glycidylcarboxylateinheit und/oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit und (c) 0 bis 49,9 Gewichts-% einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheit umfaßt, und eine Basis für Leiterplatten, die den Verbundstoff umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • Der flüssigkristalline Polyester als die Komponente (A) in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung ist ein Polyester, genannt thermotropes flüssigkristallines Polymer.
  • Der Polyester schließt insbesondere ein:
    • (1) einen aus einer Kombination aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diol und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure hergestellten,
    • (2) einen aus einer Kombination von verschiedenen Arten von aromatischen Hydroxycarbonsäuren hergestellten,
    • (3) einen aus einer Kombination aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem kernsubstituierten aromatischen Diol hergestellten und
    • (4) einen durch Reaktion eines Polyesters, wie Polyethylenterephthalat u. s. w., und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhältlichen.
  • Die Polyester bilden bei einer Temperatur von 400°C oder darunter eine isotrope Schmelze.
  • Die aromatische Dicarbonsäure, das aromatische Diol und die aromatische Hydroxycarbonsäure können durch ihre Esterderivate ersetzt werden. Beispielhafte sich wiederholende Einheiten des flüssigkristallinen Polyesters sind nachstehend aufgeführt.
  • Sich wiederholende Einheiten, die von aromatischen Dicarbonsäuren stammen:
    Figure 00040001
  • Sich wiederholende Einheiten aus aromatischen Diolen:
    Figure 00050001
  • Figure 00060001
  • Sich wiederholende Einheiten aus aromatischen Hydroxycarbonsäuren:
    Figure 00070001
  • Im Hinblick auf ausgewogene Hitzebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Schmelzbearbeitbarkeiten besitzt der bevorzugte flüssigkristalline Polyester die nachstehende sich wiederholende Einheit:
    Figure 00070002
    und spezieller eine Kombination der sich wiederholenden Einheiten (I) bis (VI):
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Die Herstellung der flüssigkristallinen Polyester (I) bis (VI) ist zum Beispiel in JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891, JP-B-56-18016 beziehungsweise JP-B-2-51523 beschrieben.
  • Bevorzugte Kombinationen der Einheiten sind die Kombinationen (I), (II) und (IV), und stärker bevorzugte Kombinationen sind die Kombinationen (I) und (II).
  • Für die Anwendung des Verbundstoffs auf Gebieten, auf denen eine höhere Hitzebeständigkeit erforderlich ist, schließt der flüssigkristalline Polyester von Komponente (A) in der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung vorzugsweise 30 bis 80% einer sich wiederholenden Einheit (a'), 0 bis 10% einer sich wiederholenden Einheit (b'), 0 bis 25% einer sich wiederholenden Einheit (c') und 10 bis 35% einer sich wiederholenden Einheit (d') in molaren Anteilen ein.
    Figure 00110001
    wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt.
  • Die Komponente (B) in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung umfaßt
    • (a) 50 bis 99,9 Gewichts-% einer Ethyleneinheit;
    • (b) 0,1 bis 30 Gewichts-% und stärker bevorzugt 1 bis 30 Gewichts-% einer ungesättigten Glycidylcarboxylateinheit und/oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit; und
    • (c) 0 bis 49,9 Gewichts-% einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheit.
  • Die epoxygruppenhaltigen Ethylencopolymere mit den Komponenten (a), (b) und (c) in Mengen innerhalb des vorstehend gezeigten Bereichs werden verwendet, weil sie eine flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Bearbeitbarkeit etc. ergeben.
  • Verbindungen mit der ungesättigten Glycidylcarboxylateinheit oder der ungesättigten Glycidylethereinheit werden durch die nachstehenden Formeln repräsentiert:
    Figure 00120001
    wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, der 2 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
    Figure 00120002
    wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, der 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und X -CH2-O- oder einen Rest:
    Figure 00120003
    darstellt.
  • Spezielle Beispiele für das ungesättigte Glycidylcarboxylat schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Diglycidylitaconat, Triglycidylbutentricarboxylat, Glycidyl-p-styrolcarboxylat und dergleichen ein.
  • Beispiele für den ungesättigten Glycidylether schließen Vinylglycidylether, Allylglycidylether, Methallylglycidylether und dergleichen ein.
  • Das vorstehende epoxygruppenhaltige Ethylencopolymer kann ein Terpolymer oder Mehreinheiten-Copolymer, das Ethylen, ungesättigtes Glycidylcarbonat oder ungesättigten Glycidylether und die ethylenisch ungesättigte Esterverbindung (c) enthält, sein.
  • Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen (c) schließen Vinylcarboxylate und α,β-ungesättigte Alkylcarboxylate, wie Essigsäurevinylester und Propionsäurevinylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester und Methacrylsäurebutylester ein.
  • Essigsäurevinylester, Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester sind besonders bevorzugt.
  • Die vorstehenden epoxygruppenhaltigen Ethylencopolymere können zusätzlich zu den vorstehenden Monomeren andere Monomere enthalten, die mit den vorstehenden Monomeren copolymerisiert werden können. Beispiele für die anderen Monomere schließen Isobutylen, Styrol und seine Derivate, halogenierte Olefine, wie Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und dergleichen ein.
  • Spezielle Beispiele für die epoxygruppenhaltigen Ethylencopolymere schließen ein Copolymer, das eine Ethyleneinheit und eine Methacrylsäureglycidylestereinheit umfaßt, ein Copolymer, das eine Ethyleneinheit, eine Methacrylsäureglycidylestereinheit und eine Acrylsäuremethylestereinheit umfaßt, ein Copolymer, das eine Ethyleneinheit, eine Methacrylsäureglycidylestereinheit und eine Acrylsäureethylestereinheit umfaßt, ein Copolymer, das eine Ethyleneinheit, eine Methacrylsäureglycidylestereinheit und eine Essigsäurevinylestereinheit umfaßt, und dergleichen ein.
  • Der Schmelzindex (nachstehend als MFR bezeichnet; gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit JIS K6760) des epoxygruppenhaltigen Ethylencopolymers liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 100 g/10 min und stärker bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 50 g/10 min. Ein Schmelzindex außerhalb des Bereichs ist zulässig, aber ein Index größer als 100 g/10 min führt zu schlechten mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Harzzusammensetzung, während einer von weniger als 0,5 g/10 min die Verträglichkeit mit dem flüssigkristallinen Polyester von Komponente (A) verringert, und deshalb sind beide Fälle nicht bevorzugt.
  • Das epoxygruppenhaltige Ethylencopolymer besitzt vorzugsweise ein Steifheitsmodul im Bereich von 10 bis 1500 kg/cm2 und stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 1300 kg/cm2. Ein Steifheitsmodul außerhalb des vorstehenden Bereichs kann zu unzureichender Bearbeitbarkeit der so erhaltenen Harzzusammensetzung und ungenügenden mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Films führen.
  • Das epoxygruppenhaltige Ethylencopolymer wird durch Copolymerisieren einer ungesättigten Epoxyverbindung und Ethylen in Gegenwart eines Initiators für radikalische Polymerisierung bei 500 bis 4000 atm und 100 bis 300°C in Gegenwart oder ohne ein geeignetes Lösungsmittel und ein Kettenübertragungsmittel hergestellt.
  • Was das Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B), die in der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung der Erfindung eingeschlossen sind, betrifft, beträgt der Gehalt der Komponente (A) 55 bis 99 Gewichts-% und stärker bevorzugt 65 bis 98 Gewichts-%, während der Gehalt der Komponente (B) im Bereich von 45 bis 1 Gewichts-% und stärker bevorzugt im Bereich von 35 bis 2 Gewichts-% liegt.
  • Ein Gehalt der Komponente (A) von weniger als 55 Gewichts-% senkt die Hitzebeständigkeit der so erhaltenen Harzzusammensetzung und einer von mehr als 99 Gewichts-% könnte die Anisotropie nicht ausreichend verbessern und die Kosten erhöhen.
  • Die in der Erfindung verwendete flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung kann mit einem beliebigen bekannten Verfahren ohne spezielle Einschränkung hergestellt werden. Zum Beispiel werden die in einem Lösungsmittel gelösten Komponenten gemischt und durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfallen isoliert. Ein industriell bevorzugtes Verfahren ist, die Komponenten im geschmolzenen Zustand zu kneten. Bekannte Knetapparate, Einfachschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und verschiedene Kneter einschließend, sind für das Schmelz-Knet-Verfahren verwendbar. Insbesondere biaxiale Hochgeschwindigkeitskneter werden bevorzugt verwendet.
  • Für das Knetverfahren wird die Temperatur in den Zylindern der Knetmaschine in einem Bereich von 200 bis 360°C und spezieller in einem Bereich von 230 bis 340°C eingestellt.
  • Jede Komponente kann mit einem Trommelmischer oder Henschel-Mischer bis zum homogenen Zustand vorgemischt werden. Allerdings können die Komponenten vollständig getrennt ohne Vormischen in einen Kneter eingeführt werden.
  • Ein anorganischer Füllstoff kann, falls gewünscht, zu der in der Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung gegeben werden. Beispiele für den verwendbaren anorganischen Füllstoff schließen Calciumcarbonat, Talk, Ton, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Gips, Glasflocken, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidfasern, Aluminiumboratwhisker und Kaliumtitanatfasern ein.
  • Verschiedene Zusatzstoffe können ebenfalls, falls gewünscht, beim Herstellungsverfahren oder dem anschließenden Bearbeitungsverfahren zu der in der Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung gegeben werden. Solche Zusatzstoffe schließen organische Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Flammverzögerer, Gleitmittel, antistatische Mittel, anorganische oder organische Farbstoffe, Rostschutzmittel, Vernetzungsmittel, Schäummittel, fluoreszierende Mittel, Oberflächenglättmittel, Oberflächenglanzverbesserer und Formtrennmittel, wie Fluorpolymere, ein.
  • Filme, die aus der in der Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung erhältlich sind, können mit einem beliebigen Verfahren ohne Einschränkung hergestellt werden. Bevorzugte Harzfilme für eine Verbundstoffbasis sind solche, die mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die wie vorstehend erhaltene flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung in einem Extruder schmelzgeknetet wird und das geschmolzene, durch eine T-Düse extrudierte Harz durch Ziehen in der Aufwickelrichtung (Maschinenrichtung) zu einem uniaxial orientierten Film aufgewickelt wird.
  • Bedingungen für den zum Formen eines uniaxial orientierten Films verwendeten Extruder können abhängig von der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung gewählt werden. Die Einstelltemperatur des Zylinders liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 200 bis 360°C und stärker bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 230 bis 340°C. Wenn die Temperatur außerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Zusammensetzung durch Hitze zersetzt werden oder es kann schwierig sein, sie zu einem Film zu formen.
  • Die bevorzugte Öffnung der T-Düse beträgt 0,2 bis 0,8 mm.
  • Das bevorzugte Streckverhältnis für den uniaxial orientierten Film der Erfindung liegt innerhalb eines Bereichs von 1,1 bis 40.
  • Das Streckverhältnis bezieht sich hier auf einen Wert für die Querschnittsfläche des Schlitzes der T-Düse geteilt durch die Querschnittsfläche, die die Maschinenrichtung des Films kreuzt. Wenn das Streckverhältnis weniger als 1,1 beträgt, ist die Festigkeit des Films unzureichend, und wenn das Streckverhältnis 40 übersteigt, kann die Oberflächenglätte unzureichend sein. Deshalb sind beide Fälle nicht bevorzugt. Das Streckverhältnis kann durch Steuern der Bedingungen des Extruders und der Aufwickelgeschwindigkeit eingestellt werden.
  • Die praktische Dicke des Films, der aus der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erhaltenen werden kann, liegt in vielen Fällen innerhalb eines Bereichs von 2 bis 500 um und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 300 um.
  • Der aus der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung, die in der Erfindung verwendet wird, erhältliche Film kann, wenn nötig, einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Eine solche Oberflächenbehandlung schließt zum Beispiel eine Koronaentladungsbehandlung, Flammbehandlung, Sprühbehandlung, Lösungsmittelbehandlung und so weiter ein.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Metallfolie schließt eine Folie aus Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium oder ähnlichem ein, wobei Kupferfolie bevorzugt ist.
  • Die Dicke der verwendeten Metallfolie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 1000 um und stärker bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 5 bis 100 μm.
  • Der aus der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung erhältliche Film und die Metallfolie der vorliegenden Erfindung haben eine gute Haftung aneinander und können ohne einen Klebstoff verbunden werden. Die bevorzugte Adhäsion ist Heißpressen.
  • Das Heißpressen kann leicht und vorzugsweise um die Fluidisierungstemperatur herum unter Verwendung einer Preßmaschine oder von Preßwalzen bewirkt werden.
  • Der Verbundstoff der vorliegenden Erfindung kann, abhängig von den Erfordernissen des Marktes, in der Form einer Struktur mit einer Klebeschicht zwischen dem flüssigkristallinen Polyesterfilm und der Metallfolie vorliegen.
  • Bevorzugte spezielle Beispiele für die Klebeschicht schließen Heißschmelzkleber, Polyurethankleber und dergleichen ein. Besonders bevorzugte Beispiele sind epoxygruppenhaltige Ethylencopolymere oder ähnliches.
  • Die durch die vorliegende Erfindung erhältlichen Verbundstoffe, die als Basis für Leiterplatten geeignet sind, besitzen zwei oder mehrere Schichten, die einen aus der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung erhältlichen Film und eine Metallfolie umfassen, und können zum Beispiel eine Zweischichtstruktur, bestehend aus einem Film der Zusammensetzung und der Metallfolie, eine Dreischichtstruktur, bestehend aus Filmen der Zusammensetzung, die auf beide Seiten der Metallfolie laminiert sind, eine Fünfschichtstruktur, bestehend aus Filmen der Zusammensetzung und Metallfolien, die alternierend gestapelt sind, oder ähnliches besitzen.
  • Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Verbundstoffbesitzt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit der Harzzusammensetzung und Verarbeitbarkeit zu einem Film und besitzt außerdem eine bessere Haftung zwischen dem Film der Harzzusammensetzung und der Metallfolie und besitzt außerdem eine gute Flexibilität und ist preisgünstig. Deshalb ist er als Basis für Leiterplatten geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe von Beispielen, die nicht als eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung betrachtet werden sollten, erläutert.
  • (1) Flüssigkristalliner Polyester von Komponente (A)
  • (i) Ein Gemisch, das 10,8 kg (60 Mol) p-Acetoxybenzoesäure, 2,49 kg (15 Mol) Terephthalsäure, 0,83 kg (5 Mol) Isophthalsäure und 5,45 kg (20,2 Mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl enthielt, wurde in einen Polymerisierungskessel, der mit einem Kammrührer ausgerüstet war, gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, während die Temperatur auf 330°C erhöht wurde. Das Gemisch wurde bei 330°C eine Stunde lang unter heftigem Rühren polymerisiert, während die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure kontinuierlich entfernt wurde. Das System wurde schrittweise auf 200°C abgekühlt, wo das erhaltene Polymer aus dem System genommen wurde.
  • Das erhaltene Polymer wurde mit einer Hammermühle (hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.) zu Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2,5 mm gemahlen. Die Polymerteilchen wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 280°C drei Stunden in einem Drehofen behandelt, so daß Körnchen aus aromatischem Polyester (Fließtemperatur: 324°C), die aus nachstehend gezeigten, sich wiederholenden Einheiten bestanden, erhalten wurden. Der so erhaltene flüssigkristalline Polyester wird nachstehend als A-1 bezeichnet. Das Polymer zeigte unter der Druckbedingung bei Temperaturen von nicht weniger als 340°C optische Anisotropie. Das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten des Polyesters A-1 ist nachstehend angegeben:
  • Figure 00170001
  • (ii) Ein Gemisch, das 16,6 kg (12,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 8,4 kg (4,5 Mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 18,6 kg (18,2 Mol) Essigsäureanhydrid enthielt, wurde in einen Polymerisierungskessel, der mit einem Kammrührer ausgerüstet war, gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, während die Temperatur auf 320°C erhöht wurde. Das Gemisch wurde bei 320°C eine Stunde lang und unter einem verminderten Druck von 0,2 Torr bei 320°C eine weitere Stunde lang polymerisiert, während die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure kontinuierlich aus dem System entfernt wurde. Das System wurde schrittweise auf 180°C abgekühlt, wo das erhaltene Polymer aus dem System genommen wurde.
  • Das erhaltene Polymer wurde auf die gleiche Weise wie im Verfahren (i) zu Teilchen gemahlen und in einer Stickstoffatmosphäre bei 240°C fünf Stunden in einem Drehofen behandelt, so daß Körnchen aus aromatischem Polyester (Fließtemperatur: 270°C), die aus nachstehend gezeigten sich wiederholenden Einheiten bestanden, erhalten wurden. Der so erhaltene flüssigkristalline Polyester wird nachstehend als A-2 bezeichnet. Das Polymer zeigte unter der Druckbedingung bei Temperaturen von nicht weniger als 280°C optische Anisotropie. Das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten des Polyesters A-2 ist nachstehend angegeben:
  • Figure 00180001
  • (2) Epoxygruppenhaltiges thermoplastisches Harz (B)
  • Die Abkürzungen, Copolymerzusammensetzung (Gewichtsverhältnis), MFR und das Steifheitsmodul für das epoxygruppenhaltige Ethylencopolymer, das durch radikalische Hochdruckpolymerisierung hergestellt wurde, sind nachstehend gezeigt.
  • Der MFR (Schmelzindex) wurde gemäß JIS K6760 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen und in g/10 min angegeben. Das Elastizitätsmodul wurde gemäß ASTM D747 gemessen.
  • Abkürzung:
    • B-1: Handelsname Bondfast 7L, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
    • Zusammensetzung: Ethylen/Methacrylsäuregglycidylester/Acrylsäuremethylester = 67/3/30 (Gewichts-%) MFR = 9, Steifheitsmodul = 60 kg/cm2
    • B-2: Handelsname Bondfast 20M, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
    • Zusammensetzung: Ethylen/Methacrylsäureglycidylester/Acrylsäuremethylester = 64/6/30 (Gewichts-%) MFR = 20, Steifheitsmodul = 30 kg/cm2
    • B-3: Handelsname Bondfast 2B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
    • Zusammensetzung: Ethylen/Methacrylsäureglycidylester/Essigsäurevinylester = 83/12/5 MFR = 3, Steifheitsmodul = 400 kg/cm2
  • (3) Messung physikalischer Eigenschaften
  • Die Temperatur der Biegung unter Last (nachstehend als TDUL bezeichnet): Ein Teststück für die TDUL-Messung (127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 6,4 mm Dicke) wurde gemäß ASTM D648 geprüft.
  • Steifheitsmodul: Ein Teststück (6,4 mm Dicke) wurde gemäß ASTM D790 geprüft.
  • Der Volumenwiderstand wurde gemäß ASTM D257 gemessen.
  • Die Lichtbogenfestigkeit wurde gemäß ASTM D495 gemessen.
  • Löt-Hitzebeständigkeitstemperatur: Eine JIS Nr. 1 (1/2) Hantel von 0,8 mm Dicke wurde bei 140°C in ein Bad aus geschmolzenem Lötzinn, das aus 60% Zinn und 40% Blei bestand, getaucht, 60 s bei der gleichen Temperatur in dem Bad gehalten und auf die äußere Erscheinung überprüft. Der Test wurde wiederholt, wobei die Temperatur stufenweise um 10°C erhöht wurde, bis die maximale Temperatur ohne Schäumen oder Verformung des Teils bekannt war. Zum Beispiel beträgt die Löt-Hitzebeständigkeitstemperatur 300°C, wenn Schäumen oder Verformung des Teils zum ersten Mal bei 310°C beobachtet wird.
  • Beispiele 1 bis 4 und Referenzbeispiele 1 bis 5
  • Gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden die entsprechenden Komponenten mit einem Henschel-Mischer gemischt. Jede Zusammensetzung wurde mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30 (hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd.) schmelzgeknetet. Die geknetete Zusammensetzung wurde mit einer Spritzguß vorrichtung PS40E5ASE (hergestellt von Nissei Resin Industries Co., Ltd.) geformt. Die Eigenschaften jedes geformten Gegenstandes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Jede wie vorstehend erhaltene flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung wurde auch mit einem Einzelschneckenextruder VS20-20 (hergestellt von Tanabe Plastics Co., Ltd.), der mit einer wie in Tabelle 2 aufgeführten T-Düse ausgerüstet war, schmelzgeknetet. Die Zusammensetzung wurde aus der T-Düse mit einer Schlitzbreite von 10 cm und einer Düsenöffnung von 0,5 mm extrudiert, wobei der Film mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min durch Druckwalzen zu einem Film mit einer Dicke von 15 bis 50 μm aufgewickelt wurde. Der wie vorstehend erhaltene Film wurde mit einer elektrolytischen Kupferfolie von 18 μm Dicke gestapelt und bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur zu einem Verbundstoff heißgepreßt. Die Abziehfestigkeit des Verbundstoffs wurde mit dem 180°-Abziehrverfahren gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiele 5 bis 7
  • Gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen wurden die entsprechenden Komponenten und ein Stabilisator mit einem Henschel-Mischer gemischt. Jede Zusammensetzung wurde mit einem Zwillingsschneckenextruder TEX-30 (hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd.) schmelzgeknetet. Die geknetete Zusammensetzung wurde mit einer Spritzgußvorrichtung PS40E5ASE (hergestellt von Nissei Resin Industries Co., Ltd.) geformt. Die Eigenschaften jedes geformten Gegenstandes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Aus der vorstehenden Zusammensetzung hergestellte Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 280–350°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 40 Upm mit einem Einzelschneckenextruder, der mit einer kreisförmigen Düse von 100 mm Durchmesser ausgerüstet war, schmelzgeknetet. Das geschmolzene Harz wurde von der kreisförmigen Düse mit 100 mm Durchmesser und 1,5 mm Düsenöffnung bei einer Düsentemperatur von 280– 350°C nach oben extrudiert. Der erhaltene röhrenförmige Film wurde durch Einblasen von trockener Luft in seinen inneren Hohlraum expandiert, gekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min durch Klemmwalzen zu einem Film aus der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung aufgewickelt.
  • Die Streckverhältnisse des Films in der Aufwickelrichtung (MD) und der Richtung senkrecht zur Aufwickelrichtung (TD) wurden durch die Menge an eingeblasener trockener Luft und die Aufwickelgeschwindigkeit des Films gesteuert.
  • Auf eine gewalzte Kupferfolie von 15 μm Dicke wurde eine 1%ige Lösung von Bondfast E (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in Chloroform gesprüht. Die Folie wurde mit einem Film mit einer Dicke von 31 μm aus der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung aus Beispiel 5, das in Tabelle 4 aufgeführt ist, gestapelt und bei 290°C zu einem Verbundstoff heißgepreßt.
  • Die Abziehfestigkeit des Verbundstoffs wurde mit dem 180°-Abziehverfahren gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Der Film der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung aus Beispiel 6 in Tabelle 4 wurde mit Permatec AW-060 (Handelsname von modifiziertem Epoxyharz, hergestellt von Kyodo Yakuhin Co.) beschichtet und getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Aluminiumfolie von 13 μm Dicke wurde auf die beschichtete Seite des vorstehenden Films gestapelt und bei 190°C 2 Stunden zu einem Verbundstoff heißgepreßt.
  • Die Abziehfestigkeit des Verbundstoffs wurde mit dem 180°-Abziehverfahren gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Der Film der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung aus Beispiel 7, das in Tabelle 4 erwähnt wird, mit einer Dicke von 11 μm wurde mit elektrolytischen Kupferfolien von 10 μm Dicke bei 246°C zu einem Verbundstoff in Form von Kupferfolie/Harzfilm/Kupferfolie heißgepreßt.
  • Die Abziehfestigkeit des Verbundstoffs wurde mit dem 180°-Abziehverfahren gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001

Claims (9)

  1. Verbundstoff aus einem auf eine Metallfolie laminierten Film aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung, umfassend (A) von 55 bis 99 Gewichts-% eines flüssigkristallinen Polyesters und (B) von 45 bis 1 Gewichts-% eines epoxygruppenhaltigen thermoplastischen Harzes, wobei das thermoplastische Harz (B) ein epoxygruppenhaltiges Ethylencopolymer ist, das (a) 50 bis 99,9 Gewichts-% einer Ethyleneinheit, (b) 0,1 bis 30 Gewichts-% einer ungesättigten Glycidylcarboxylateinheit und/oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit und (c) 0 bis 49,9 Gewichts-% einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheit umfaßt.
  2. Verbundstoff nach Anspruch 1, in dem der flüssigkristalline Polyester der Komponente (A) durch eine Reaktion einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diol und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten wird.
  3. Verbundstoff nach Anspruch 1, in dem der flüssigkristalline Polyester der Komponente (A) durch eine Reaktion von verschiedenen aromatischen Hydroxycarbonsäuren erhalten wird.
  4. Verbundstoff nach Anspruch 1, in dem der flüssigkristalline Polyester der Komponente (A) die nachstehend aufgeführten sich wiederholenden Einheiten (I), (II), (IV) oder (VI) umfaßt:
    Figure 00260001
    Figure 00270001
  5. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Steifheitsmodul des thermoplastischen Harzes (B) im Bereich von 10 bis 1500 kg/cm2 liegt.
  6. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Metallfolie aus Folien aus Gold, Silber, Kupfer, Nickel und Aluminium ausgewählt ist.
  7. Verbundstoff nach Anspruch 6, in dem die Metallfolie eine Kupferfolie ist.
  8. Leiterplatte umfassend einen Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Uniaxial orientierter Film einer flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung, die wie in Anspruch 1 definiert ist.
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