JP2751481B2

JP2751481B2 - プリント基板

Info

Publication number: JP2751481B2
Application number: JP28766389A
Authority: JP
Inventors: 保則市川; 俊英井上; 亨山中
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1998-05-18
Anticipated expiration: 2013-05-18
Also published as: JPH03148194A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は優れた流動性と耐熱性を有するプリント配線
基板用樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞現在使用されているプリント配線基板には、フェノー
ル樹脂積層板やエポキシ樹脂積層板などの熱硬化性樹脂
や、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンサルファイトなどが使われている。

しかしながら、前記熱硬化性樹脂は所望の電気回路を
形成させるために、銅箔積層板の上にレジストパターン
形成、エッチング処理、レジストパターン除去など一連
の処理や、回路部品取付けのための穴開け、打抜き又は
外形加工など煩雑な工程が必要であったり、熱可塑性樹
脂では穴開け、打抜きなどの機械加工は一体成形によっ
て省くことができるが、ハンダ工程における耐熱性が十
分でないなどの問題があった。

上記のような問題を解決するために最近、特開昭64−
61087号公報、特開昭64−72586号公報では液晶ポリエス
テルを用いる方法が開示されている。

＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、前記特開昭64−61086号公報、特開昭6
4−72586号公報などで知られている液晶ポリエステル
は、流動性と耐熱性のバランスが悪いために薄肉成形品
においては成形加工が困難であったり、流動性を改良し
たものは耐熱性が不十分となり、ハンダ工程での外観変
形や成形品のふくれを生じるなどの問題があった。

従って本発明はハンダ耐熱性、成形性に優れたプリン
ト配線基板用樹脂組成物を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（１）下記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（I
V）からなり構造単位（Ｉ）および（II）の合計が構造
単位（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して75〜9
5モル％、構造単位（III）が構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）の合計に対して25〜５モル％であり、構造
単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］が75/2
5〜95/5である溶融成形可能な液晶ポリエステルを含有
してなるプリント基板用樹脂、（ただし式中のR₁はから選ばれた１種以上の基を、R₂はから選ばれた１種以上の基を示す。また、式中のＸは水
素原子または塩素原子を示す。）（２）液晶ポリエステル100重量部に対して、さらに有
機難燃剤0.2〜30重量部を含有してなる上記（１）記載
のプリント基板用樹脂、（３）液晶ポリエステル100重量部に対して、さらに充
填剤200重量部以下を含有してなる上記（１）または
（２）記載のプリント基板用樹脂および（４）上記（１）〜（４）のいずれか記載のプリント基
板用樹脂からなるプリント基板である。

上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生
成した構造単位であり、構造単位（II）は4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル、ハイドロキノン、2,6−ジヒドロ
キシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、3,3′,5,
5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルお
よびフェニルハイドロキノンから選ばれた１種以上の芳
香族ジオールから生成した構造単位を、構造単位（II
I）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構
造単位（IV）はテレフタル酸、4,4′−ジフェニルジカ
ルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス
（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボ
ン酸および4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸か
ら選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した
構造単位を各々示す。

これらのうちR₁としてはがR₂としてはが最も望ましい。

上記構造単位（Ｉ）〜（IV）のうち、構造単位（Ｉ）
および（II）の合計は構造単位（Ｉ）、（II）および
（III）の合計に対して75〜95モル％であり、好ましく
は82〜93モル％、さらに好ましくは85〜90モル％であ
る。また構造単位（III）は構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）の合計に対して25〜５モル％であり、好ま
しくは18〜７モル％、さらに好ましくは15〜10モル％で
ある。構造単位（Ｉ）および（II）の合計が構造単位
（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して95モル％
より大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し、75
モル％より小さいと耐熱性が不良となり好ましくない。

また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／
（II）］は75/25〜95/5であり、好ましくは78/22〜93/7
である。75/25未満であったり、95/5より大きい場合に
は耐熱性、流動性が不良となり、本発明の目的を達成す
ることができない。また、構造単位（IV）は構造単位
（II）および（III）の合計と実質的に等モルである。

本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法について
は特に限定するものではなく、公知のポリエステルの重
縮合方法に準じて製造できる。

また本発明で使用する液晶ポリエステルの溶融粘度は
10〜15,000ポイズが好ましく、特に/20〜5,000ポイズが
より好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。

一方、この液晶ポリエステルの対数粘度は0.1g/dl濃
度、60℃のペンタフルオロフェノール中で測定可能であ
り、0.5〜5.0dl/gが好ましく、1.0〜3.0dl/gが特に好ま
しい。

なお、本発明で使用する液晶ポリエステルを重縮合す
る際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以
外にイソフタル酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、
2,2′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシ
ジェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳
香族ジオール、1,4−ブタジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪
族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、2,
6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸あるいは芳香族イミド化合物などを本発明の目的
を損なわない程度の少割合でさらに共重合せしめること
ができる。

本発明において使用する液晶ポリエステルに有機難燃
剤を添加することにより、難燃性を付与することが可能
であり、本発明のプリント基板の用途、目的に対し難燃
性を必要とする場合には、有機難燃剤を添加し、難燃性
液晶ポリエステル組成物として使用するのが好ましい。

本発明において使用できる有機難燃剤とは、有機臭素
化合物および／または有機リン化合物などであり、有機
臭素化合物は分子中に臭素原子を有するものであり、特
に臭素含有量20重量％以上のものが好ましい。具体的に
はデカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス−（テ
トラブロモフタルイミド）等の低分子量有機臭素化合
物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノ
ールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴ
マーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭
素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポ
キシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリン
との反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ
（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレ
ンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルお
よび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、
架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルス
チレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマーある
いは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビ
ス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオ
リゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭
素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよ
び臭素化ポリカーボネートが好ましく、特にエチレンビ
ス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用でき
る。

こられの有機難燃剤の添加量は液晶ポリエステル100
重量部当り0.2〜30重量部が好ましく、より好ましくは
0.5〜20重量部であるが、難燃性は液晶ポリエステルの
前記構造単位（III）の共重合量と密接な関係があるた
め、次のような添加量にするのが好ましい。すなわち有
機臭素化合物の添加量は液晶ポリエステル中の構造単位
（III）の100重量部に対して60〜280重量部が好まし
く、特に100〜200重量部が特に好ましい。

本発明において用いられる有機リン化合物は、分子中
にリン原子を有するものであり、リン酸、亜リン酸、ホ
スホン酸、などから合成される化合物、ホスフィン、ホ
スフィンオキシド、ホスホランなどの化合物や下記構造
式の化合物およびこれら化合物を少なくとも一成分とし
て含有するポリマーである。

このポリマーとしては、下記構造単位からなるポリマー
を挙げることができる。

そしてこれらのうち最も好ましい有機リン化合物は下記
ポリマーである。

（式中、R₃は水素または１価の有機残基を、R₄得は２価
の有機残基を、Arは３価の有機残基をそれぞれ示す。）なおこれらの有機リン化合物は一部が金属塩であって
もよい。

この有機リン化合物の添加量は構造式（Ｉ）、（I
I）、（III）および（IV）からなる液晶ポリエステル10
0重量部に対して0.2〜30重量部、好ましくは0.5〜15重
量部であり、液晶ポリエステル中の構造単位（III）の1
00重量部に対して２〜150重量部が好ましく、10〜100重
量部が特に好ましい。

また本発明において、有機リン化合物が下記構造単位
からなるポリマーのように臭素を含有した有機リン化合
物であってもよい。

本発明の液晶ポリエステルは構造単位（III）が構造
単位（Ｉ）、（III）および（III）の合計に対して５〜
23モル％であり、前記の難燃剤添加量でUL94規格の垂直
型燃焼テスト（ASTM D790規格）で1/32″厚みでＶ−０
にすることができる。構造単位（III）が５モル％未満
では、液晶ポリエステルの融点が高くなるため難燃剤に
よって溶融時に液晶ポリエステルが分解し重合度低下が
起こり、充填剤を添加しても機械物性が低下したり、燃
焼時に成形品がドリップしたりして好ましくない。一
方、構造単位（III）が23モル％より多いと荷重たわみ
温度などの耐熱性が大きく低下するのみならず、難燃性
を付与するには多量の有機臭素化合物またはリン化合物
を添加する必要があったり、アンチモン化合物などの難
燃助剤をさらに添加する必要があるため、耐熱性や機械
的特性が大きく低下するため好ましくない。

本発明においてプリント基板用樹脂として使用する液
晶ポリエステル、および難燃性液晶ポリエステル組成物
に対してさらに充填剤を含有させた組成物がより好まし
く本発明で使用できる。充填剤を添加する場合、その添
加量は液晶ポリエステル100重量部に対して200重量部以
下が好ましく、15〜100重量部が特に好ましい。

本発明において用いることができる充填剤としては、
ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン
酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊
維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ
繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉
状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。

上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガ
ラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものな
ら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプ
のチョップトストランド、ミルドファイバーなどから選
択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ
樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていて
もよく、またシラン系、チタネート系などのカップリン
グ剤、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。

更に、本発明のプリント基板用樹脂には、本発明の目
的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定
剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホ
スファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収
剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤
（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑
剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂
を添加して、所定の特性を付与することができる。

本発明のプリント基板用樹脂において充填剤あるいは
各種添加剤などの他成分を含有せしめる場合には、液晶
ポリエステルと他成分を溶融混練することが好ましく、
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえ
ば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単
軸もしくは二軸押出機などを用い、200〜350℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。

本発明のプリント基板は上述のようなディスク基板用
樹脂を成形することにより、プリント基板とすることが
でき、成形方法としては射出成形が好ましい。

＜実施例＞以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸881重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル158重量部、無水酢酸907重量部、テレフ
タル酸141重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチ
レンテレフタレート245重量部を攪拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。

まず窒素ガス雰囲気下で100〜250℃で５時間、250〜3
00℃で1.5時間反応させたのち、300℃、１時間で0.5mmH
gに減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する樹脂（ａ）を得た。

k/l/m/n＝75/10/15/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は1.96dl/gであり、
304℃、ずり速度1000（1/秒）での溶融粘度は910ポイズ
であった。

実施例１参考例１の液晶ポリエステル（ａ）100重量部に対し
て、臭素化ポリスチレン（日産フェロー（株）製“パイ
ロチェック"68PB）8.5重量部、ガラス繊維50重量部をリ
ボンブレンダーで混合後、40mmφベント付押出機を使用
し、300℃で溶融混練−ペレット化した。

次に得られたペレットを住友ネスタール射出成形機プ
ロマット（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
ー温度295℃、金型温度90℃の条件で燃焼試験片（1/3
2″および1/8″×1/2″×５″）、荷重たわみ温度（HD
T）およびハンダ耐熱性測定用試験片（1/8″×1/2″×
５″）を成形した。

これらの試験片を、UL94規格にしたがい垂直燃焼テス
トを、ASTM D648にしたがいHDT（18.56kgf/cm²）を測定
した。さらに、ハンダ浴により10秒、30秒浸漬後の変
形、ふくれ状態を見て変形、ふくれのない最高温度をハ
ンダ耐熱温度とした。その結果を表１に示した。

表１から明らかなように、本発明の液晶ポリエステル
からなる組成物は、比較例に示した市販の液晶ポリエス
テルと比べハンダ耐熱温度が高く、プリント基板用に適
していることがわかる。

＜発明の効果＞本発明によれば成形性、ハンダ耐熱性に優れたプリン
ト基板が得られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）お
よび（IV）からなり、構造単位（Ｉ）および（II）の合
計が構造単位（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対
して75〜95モル％、構造単位（III）が構造単位
（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して25〜５モ
ル％であり、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）
／（II）］が75/25〜95/5である溶融成形可能な液晶ポ
リエステルを含有してなるプリント基板用樹脂。（ただし式中のR₁はから選ばれた１種以上の基を、R₂はから選ばれた１種以上の基を示す。また、式中のＸは水
素原子または塩素原子を示す。）
【請求項２】液晶ポリエステル100重量部に対して、さ
らに有機難燃剤0.2〜30重量部を含有してなる請求項
（１）記載のプリント基板用樹脂。
【請求項３】液晶ポリエステル100重量部に対して、さ
らに充填剤200重量部以下を含有してなる請求項（１）
または（２）記載のプリント基板用樹脂。
【請求項４】請求項（１）〜（３）のいずれか記載のプ
リント基板用樹脂からなるプリント基板。