DE69631882T2

DE69631882T2 - Sauerstoff-absorbierende zusammensetzung

Info

Publication number: DE69631882T2
Application number: DE69631882T
Authority: DE
Inventors: N. Lakshmi VENKATESHWARAN; Dinesh Chokshi; L. Weilong CHIANG; Chang Boh TSAI
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2016-05-11
Also published as: DK0830195T3; EP0830195B1; ATE261758T1; JP3955626B2; US5744056A; CA2222535A1; MX210794B; MX9709385A; JPH11506694A; EP0830195A2; WO1996040412A3; PT830195E; ES2214538T3; CA2222535C; HK1003873A1; DE69631882D1; WO1996040412A2; TW344676B

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Sauerstofffängerzusammensetzungen, die bei der Verpackung und anderen Anwendungen von Nutzen sind.
Allgemeiner Stand der Technik
Sauerstoffempfindliche Produkte, insbesondere Nahrungsmittel, Getränke und Medikamente, erleiden eine Qualitätseinbuße oder verderben in Gegenwart von Sauerstoff. Eine Vorgehensweise zur Verringerung dieser Probleme besteht darin, derartige Produkte mit Verpackungsmaterialien zu verpacken, die mindestens eine Schicht einer sogenannten „passiven" Gassperrfolie enthalten, die als physische Sperre eines Durchtritts von Sauerstoff fungieren kann, mit Sauerstoff jedoch nicht reagiert. Wegen ihrer ausgezeichneten Sauerstoffsperreigenschaften werden dazu allgemein aus Ethylenvinylalkohol-Copolymerisat (EVOH) oder Polyvinylidendichlorid (PVDC) erhaltene Folien eingesetzt. Indem diese Sperrfolien physisch den Durchtritt von Sauerstoff blockieren, können sie die ursprünglichen Sauerstoffgehalte innerhalb einer Packung konstant oder weitgehend konstant halten. Da passive Sperrfolien die Kosten einer Verpackungskonstruktion erhöhen können und in der Verpackungskonstruktion bereits vorliegende Sauerstoffgehalte nicht verringern, besteht jedoch das Bedürfnis nach wirksamen, billigeren Alternativen und Verbesserungen.
Eine Vorgehensweise zur Erzielung oder Aufrechterhaltung eines sauerstoffarmen Milieus innerhalb einer Packung besteht in der Verwendung eines ein sauerstoffabsorbierendes Material enthaltenden Pakets. Das Paket, manchmal auch als Beutel oder Säckchen bezeichnet, wird zusammen mit dem Produkt im Inneren der Packung angeordnet. Sakamoto et al. offenbaren sauerstoffab sorbierende Pakete in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 121634/81 (1981). Als typischer Bestandteil wird in dem in dem Paket enthaltenen Sauerstofffänger reduziertes Eisenpulver verwendet, das unter Bildung von Eisen(II)oxid oder Eisen(III)oxid mit Sauerstoff reagieren kann, wie aus US 4,856,650 bekannt. Auch ist es bekannt, in das Paket zusammen mit Eisen einen Reaktionsförderer wie Natriumchlorid sowie ein wasserabsorbierendes Mittel wie Kieselgel einzubringen, wie in US 4,992,410 beschrieben. Aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 82-24634 (1982) ist eine aus 100 Gewichtsteilen (GT) Eisenpulver, 2 bis 7 GT Ammoniumchlorid, 8 bis 15 GT wäßrige Säurelösung und 20 bis 50 GT eines wenig wasserlöslichen Füllstoffs wie aktiviertem Ton bestehende sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung bekannt. Aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 79-158386 (1979) ist eine aus einem Metall wie Eisen, Kupfer oder Zink und gegebenenfalls einem Metallhalogenid wie Natriumchlorid oder Zinkchlorid mit einem Gehalt von 0,001 bis 100 GT auf 1 GT Metall und einem Füllstoff wie etwa Ton mit einem Gehalt von 0,01 bis 100 GT auf 1 GT Metall bestehende sauerstofffesthaltende Zusammensetzung bekannt.
Zwar können in Paketen eingesetzte sauerstoffabsorbierende Materialien oder Sauerstofffängermaterialien chemisch mit Sauerstoff in der Packung, manchmal auch als „Leerraumsauerstoff" bezeichnet, reagieren, doch verhindern sie nicht das Eindringen von Sauerstoff von außen in die Packung. Üblich ist daher bei der Verpackung, in der derartige Pakete zum Einsatz kommen, ein zusätzlicher Schutz wie etwa Umwicklungen mit passiven Sperrfolien des vorstehend beschriebenen Typs. Dadurch erhöhen sich die Produktkosten. Bei vielen leicht zuzubereitenden Nahrungsmitteln besteht ein weiteres Problem mit Sauerstofffängerpaketen darin, daß Verbraucher sie irrtümlich öffnen und deren Inhalt zusammen mit den Nahrungsmitteln verspeisen könnten. Überdies kann der zusätzliche Herstellungsschritt des Einbringens eines Pakets in einen Behälter die Kosten des Produktes erhöhen und die Herstellung verlangsamen. Auch eignen sich sauerstoffabsorbierende Pakete nicht für Flüssigprodukte.
Angesichts dieser Nachteile und Einschränkungen ist vorgeschlagen worden, unmittelbar in die Wandungen eines Verpackungsartikels ein sogenanntes „aktives" Sauerstoffabsorbens, d. h. ein solches, das mit Sauerstoff reagiert, einzubauen. Da die Formulierung eines derartigen Verpackungsartikels ein Material einbezieht, das mit durch dessen Wände tretendem Sauerstoff reagiert, spricht man von einer durch die Verpackung vermittelten „Aktivsperre", im Unterschied zu passiven Sperrfolien, die den Durchtritt von Sauerstoff blockieren, aber nicht mit ihm reagieren. Die Aktivsperrverpackung stellt einen günstigen Weg zum Schutz sauerstoffempfindlicher Produkte dar, da sie nicht nur den Zutritt von Sauerstoff zu dem Produkt von außen verhindern, sondern auch in einem Behälter vorhandenen Sauerstoff absorbieren kann.
Eine Vorgehensweise zur Herstellung von Aktivsperrpackungen besteht darin, eine Mischung aus einem oxidierbaren Metall (z. B. Eisen) und einem Elektrolyten (z. B. Natriumchlorid) in ein geeignetes Harz einzumischen, daraus durch Schmelzverarbeitung Einschicht- oder Mehrschichttafeln oder -folien zu bilden und die daraus hervorgehenden Sauerstofffänger enthaltenden Tafeln oder Folien zu starren oder biegsamen Behältern oder anderen Verpackungsartikeln oder -bauteilen zu formen. Dieser Typ einer Aktivsperre ist aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 56-60642 (1981) bekannt, die eine aus einem Eisen, Zink oder Kupfer und ein Metallhalogenid enthaltenden Thermoplastharz aufgebaute Sauerstofffängertafel betrifft. Zu den dort offengelegten Harzen zählen Polyethylen und Polyethylenterephthalat. Als Metallhalogenid wird Natriumchlorid bevorzugt. Die Anteile der einzelnen Komponenten sind so bemessen, daß 1 bis 500 Teile Metallhalogenid je 100 Teile Harz und 1 bis 200 Teile Metallhalogenid je 100 Teile Metall vorliegen. Ähnlich sind aus US 5,153,038 Kunststoffmehrschichtbehälter unterschiedlichen Schichtaufbaus bekannt, die aus einer durch Einmischen eines Sauerstofffängers und gegebenenfalls eines wasserabsorbierenden Mittels in ein Gassperrharz gebildeten Harzzusammensetzung geformt werden. Bei dem Sauerstofffänger kann es sich um ein Metallpulver wie Eisen, niederwertige Metalloxide oder reduzierende Metallverbindungen handeln. Der Sauerstofffänger kann zusammen mit einer Hilfsverbindung wie einem Hydroxid, Carbonat, Sulfit, Thiosulfit, tertiären Phosphat, sekundären Phosphat, einem Salz einer organischen Säure oder einem Halogenid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls verwendet werden. Bei dem wasserabsorbierenden Mittel kann es sich um ein anorganisches Salz wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumcarbonat oder Natriumnitrat handeln. Der Sauerstofffänger kann in einer Menge von 1 bis 1000 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht von Sperrharz, vorliegen. Das wasserabsorbierende Mittel kann in einer Menge von 1 bis 300 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht von Sperrharz, vorliegen.
Ein Problem bei Fängersystemen, bei denen ein oxidierbares Metall (z. B. Eisen) und ein Metallhalogenid (z. B. Natriumchlorid) in eine thermoplastische Schicht eingebaut wird, ist die Ineffizienz der Oxidationsreaktion. Um eine hinreichende Sauerstoffabsorption in Aktivsperrverpackungen zu erzielen, setzt man oft hohe Beladungen mit Fängerzusammensetzung ein. Das bedeutet typischerweise, daß Tafeln, Folien und andere, eine Fängerzusammensetzung enthaltende Verpackungsschicht- oder -wandungsstrukturen verhältnismäßig dick sein müssen. Dies wiederum trägt zu erhöhten Kosten des Ver packungsmaterials bei und kann gegebenenfalls die Verwirklichung von dünnen Verpackungsfolien mit hinreichenden Sauerstofffängerfähigkeiten verunmöglichen.
Eine weitere, aus US 4,104,192 bekannte, Sauerstofffängerzusammensetzung enthält ein Dithionit und mindestens eine Verbindung mit Kristallwasser oder Hydratationswasser. Als derartige Verbindungen werden verschiedene hydratisierte Natriumsalze, darunter Carbonat, Sulfat, Sulfit und Phosphate angeführt; spezifisch erwähnt werden das Dekahydrat von Natriumpyrophosphat. Wie Tabelle 1, Beispiel 1 des Patents offenbart, wies das Dekahydrat von Natriumpyrophosphat unter den untersuchten Verbindungen die geringste Wirksamkeit auf.
Obwohl also unterschiedliche Vorgehensweisen zur Aufrecherhaltung oder Verringerung von Sauerstoffgehalten in verpackten Gegenständen vorgeschlagen worden sind, besteht immer noch das Bedürfnis nach verbesserten Sauerstofffängerzusammensetzungen und diese verwendenden Verpackungsmaterialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten Sauerstofffängerzusammensetzungen und Verpackungen. Auch ist Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung billiger, wirksamerer Sauerstofffängerzusammensetzungen. Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung von Sauerstofffängerzusammensetzungen, die selbst in verhältnismäßig geringen Gehalten wirksam in einem weiten Bereich von Aktivsperrverpackungsfolien und -tafeln, einschließlich laminierter und koextrudierter Mehrschichtfolien und -tafeln, eingesetzt werden können. Weiter ist Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung von Aktivsperrverpackungsbehältern, durch die die Lagerzeit von sauerstoffempfindlichen Produkten durch Verlangsamung des Durchtritts von Sauerstoff von außen in den Behälter, durch die Absorption von inner halb des Behälters vorhandenem Sauerstoff oder durch beides verlängern können. Weitere Aufgaben der Erfindung sind dem Fachmann offensichtlich.
Sauerstoffabsorbierende Substanzen werden auch beispielsweise in JP-A-Hei 01/176,419 sowie DE-A-27,42,874 beschrieben.
Darstellung der Erfindung
Diese Aufgaben lassen sich erfindungsgemäß lösen durch Bereitstellung von Sauerstofffängerzusammensetzungen, die
eine aus der Gruppe Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Zinn ausgewählte oxidierbare Metallkomponente,
eine Elektrolytkomponente, sowie
eine aus der Gruppe saures Natriumpyrophosphat, Natriummetaphosphat, Natriumtrimetaphosphat und Natriumhexametaphosphat ausgewählte, nichtelektrolytische Ansäuerungskomponente
enthalten.
Gegebenenfalls kann der Zusammensetzung auch ein wasserhaltendes Bindemittel und/oder polymeres Harz hinzugefügt werden. Um besonders wirksame Sauerstoffabsorption und kostengünstige Formulierungen zu erzielen, enthält die oxidierbare Metallkomponente Eisen, enthält die Elektrolytkomponente Natriumchlorid und enthält die feste, nichtelektrolytische Ansäuerungskomponente saures Natriumpyrophosphat. In einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Pulver oder Granulat zum Einsatz in Paketen bereitgestellt. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen ein thermoplastisches Harz oder werden diesem hinzugefügt und kommen zur Herstellung von Gegenständen durch Schmelzverarbeitungsverfahren zum Einsatz. Gleichfalls zur Verfügung gestellt werden die Zusammensetzungen oder ihre Komponenten sowie mindestens ein thermoplastisches Harz enthaltende, für die Schmelzverarbeitung günstige Konzentrate. Überdies werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Verpackungsstrukturen und deren Komponenten bereitgestellt.
Unter dem Begriff „Elektrolytverbindung" ist im vorliegenden Text eine in Gegenwart von Wasser unter Bildung von positiven und negativen Ionen weitgehend dissoziierende Verbindung zu verstehen. Unter „feste, nichtelektrolytische Ansäuerungskomponente" oder einfach „Ansäuerungskomponente" ist eine ein normalerweise festes, in wäßriger Lösung einen pH-Wert unter 7 aufweisendes und nur geringfügig in positive und negative Ionen dissoziierendes Material enthaltende Komponente zu verstehen.
Beschreibung der Erfindung
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um Sauerstofffängerzusammensetzungen, die gegenüber bekannten, oxidierbaren Metall-Elektrolyt-Systemen wie Eisen und Natriumchlorid infolge des Zusatzes einer nichtelektrolytischen Ansäuerungskomponente zu den Zusammensetzungen eine verbesserte Sauerstoffabsorptionsleistung aufweisen. In Gegenwart von Feuchtigkeit fördert die Kombination des Elektrolyten und der Ansäuerungskomponenten die Reaktionsfreudigkeit von Metall mit Sauerstoff in größerem Ausmaß als jeder dieser Bestandteile für sich. Infolgedessen ist die Sauerstoffabsorptionsleistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen höher als die von bekannten Zusammensetzungen. Bezogen auf ein bestimmtes Gewicht an Sauerstofffängerzusammensetzung ergibt sich durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter sonst gleichen Bedingungen ein größeres Abfangvermögen als durch herkömmliche Materialien. Umgekehrt sind, um das Sauerstofffangvermögen auf einen bestimmten Wert einzustellen, unter sonst gleichen Bedingungen geringere Mengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erforderlich als beim Einsatz von herkömmlichen Materialien.
Vorteilhafterweise kann die verbesserte Leistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn diese zur Herstellung von Verpackungsartikeln und Komponenten verwendeten Harzen beigemischt werden, nicht nur zum verringerten Verbrauch von Sauerstofffänger, sondern auch zu geringerem Harzverbrauch führen, da durch die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichten geringeren Beladungswerte zu dünneren oder leichteren Verpackungsstrukturen übergegangen werden kann.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Verwendung zur Herstellung von Gegenständen durch Schmelzverarbeitung liegt darin, daß eine oder mehrere der Komponenten der Zusammensetzung als Konzentrat in einem thermoplastischen Harz bereitgestellt werden können, was die bequeme Handhabung der Zusammensetzungen und die Abstimmung von Fängerzusammensetzungen auf bestimmte Produktanforderungen erleichtert.
Die erfindungsgemäße Sauerstofffängerzusammensetzung enthält eine oxidierbare Metallkomponente, eine Elektrolytkomponente und eine feste, nichtelektrolytische Ansäuerungskomponente. Wahlweise enthält die Zusammensetzung auch eine wasserabsorbierende Bindemittelkomponente. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch ein polymeres Harz enthalten. Die Zusammensetzung kann in eine Umhüllung verpackt werden und so ein zum Einbringen in das Innere einer Packung geeignetes Paket bilden. Die Umhüllung kann aus einem beliebigen geeigneten Material hergestellt werden, das luftdurchlässig, jedoch so weit undurchlässig für die Komponenten der Sauerstofffängerzusammensetzung oder das zu verpackende Produkt ist, daß keine Vermischung der Sauerstofffängerzusammensetzung Zusammensetzung mit Produkten, denen sie beigepackt werden könnte, möglich ist. Zweckmäßigerweise ist die Umhüllung aus Papier oder luftdurchlässigem Kunststoff aufgebaut. Möglich ist auch das Beimischen der Zusammensetzung zu für den Einsatz bei der Herstellung von Fabrikaten bestimmten polymeren Harzen, beispielsweise durch Schmelzverarbeitung, Sprüh- und Beschichtungsverfahren.
Geeignete oxidierbare Metallkomponenten enthalten mindestens ein Metall oder eine Verbindung desselben, das bzw. die in Form von Teilchen oder feinverteiltem Feststoff bereitgestellt werden kann und zur Reaktion mit Sauerstoff in Gegenwart der anderen Komponenten der Zusammensetzung fähig ist. Bei zum Einsatz in Verpackungsanwendungen bestimmten Zusammensetzungen sollte die Komponente auch so beschaffen sein, daß sie sowohl vor als auch nach der Reaktion mit Sauerstoff die zu verpackenden Produkte nicht beeinträchtigt. Die oxidierbaren Metalle sind Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Zinn. Bevorzugt werden ausschließlich oder hauptsächlich aus reduziertem Eisenpulver bestehende oxidierbare Metallkomponenten, da sie hinsichtlich Betriebsverhalten, Kosten und bequemer Handhabung sehr effektiv sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten auch eine Elektrolytkomponente sowie eine feste, nichtelektrolytische Ansäuerungskomponente. Der Zweck dieser Komponenten ist die Förderung der Reaktion des oxidierbaren Metalls mit Sauerstoff. Zwar fördert auch jede einzelne derartige Komponente die Oxidation in Abwesenheit der anderen, doch ist deren Kombination wirksamer als jede für sich.
Geeignete Elektrolytkomponenten enthalten mindestens ein Material, das in Gegenwart von Feuchtigkeit weitgehend in positive und negative Ionen dissoziiert und die Reaktivität der oxidierbaren Metallkomponente mit Sauerstoff fördert. Wie die oxidierbare Metallkomponente sollte auch diese als Granulat oder Pulver bereitgestellt werden können und bei für Verpackungszwecke einzusetzenden Zusammensetzungen verwendet werden, ohne daß dadurch zu verpackende Produkte beeinträchtigt werden. Als Beispiele für geeignete Elektrolytkomponenten sind verschiedene elektrolytische Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallhalogenide, -sulfate, -nitrate, -carbonate, -sulfite und -phosphate zu nennen, wie etwa Natriumchlorid, Kaliumbromid, Calciumcarbonat, Magnesiumsulfat und Kupfer(II)nitrat. Auch Kombinationen derartiger Materialien können verwendet werden. Besonders bevorzugt als Elektrolytkomponente, sowohl wegen ihrer Kosten als auch des Verhaltens, wird Natriumchlorid.
Die Ansäuerungskomponente enthält eine feste, nichtelektrolytische Verbindung, die einen sauren pH-Wert, d. h. unter 7, in verdünnter wäßriger Lösung einstellt. In wäßriger Lösung dissoziiert die Komponente nur geringfügig in positive und negative Ionen. So wie die oxidierbare Metall- und die Elektrolytkomponente sollte bei zum Einsatz in Verpackungsanwendungen bestimmten Zusammensetzungen die Ansäuerungskomponente so verwendet werden können, daß dies zu keiner Beeinträchtigung von zu verpackenden Produkten führt. Bei Anwendungen, bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein thermoplastisches Harz enthalten oder zusammen mit einem solchen eingesetzt werden sollen, sollte die Ansäuerungskomponente auch thermisch so stabil sein, daß sie einer Schmelzvermischung und Schmelzverarbeitung standhält. Als derartige Materialien eignen sich verschiedene anorganische Salze. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um saures Natriumpyrophosphat, Natriummetaphosphat, Natriumtrimetaphosphat und Natriumhexametaphosphat. Auch Kombinationen aus derartigen Materialien können zum Einsatz kommen.
Komponenten der erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzungen liegen in zur Verschaffung von Sauerstofffängereffekten wirksamen Anteilen vor. Vorzugsweise liegt mindestens ein Gewichtsteil an Elektrolytkomponente plus Ansäuerungskomponente je hundert Gewichtsteile an oxidierbarer Metallkomponente vor, wobei das Gewichtsverhältnis Elektrolytkomponente zu Ansäuerungskomponente im Bereich von etwa 99 : 1 bis etwa 1 : 99 liegt. Stärker bevorzugt wird eine Zusammensetzung, in der mindestens etwa 10 Teile an Elektrolytplus Ansäuerungskomponenten je 100 Teile an oxidierbarer Metallkomponente vorliegen, um eine wirksame Nutzung letzterer bei der Reaktion mit Sauerstoff zu fördern. Die Menge an Elektrolyt plus Ansäuerungsmittel bezogen auf Metall unterliegt aus dieser Sicht keiner oberen Grenze, wenngleich jenseits etwa 150 Teilen je 100 Teilen an Metall wenig oder gar kein Gewinn an Oxidationsleistung beobachtet wird, und wirtschaftliche und Verarbeitungsfaktoren für niedrigere Werte sprechen mögen. Zur Erzielung einer zweckmäßigen Kombination von Oxidationsleistung, niedrigen Kosten und bequemer Verarbeitung und Handhabung sind etwa 30 bis etwa 130 Teile an Elektrolyt plus Ansäuerungskomponente je 100 Teile an Metallkomponente besonders bevorzugt.
Wahlweise kann den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls auch ein wasserabsorbierendes Bindemittel hinzugefügt werden, um die Oxidationsleistung des oxidierbaren Metalls weiter zu erhöhen. Das Bindemittel kann dazu dienen, zusätzliche Feuchtigkeit zur Verfügung zu stellen, durch die die Oxidation des Metalls in Gegenwart der Promotorverbindungen gefördert wird. Als wasserabsorbierende Bindemittel eignen sich im allgemeinen Materialien, die mindestens etwa 5% Wasser, bezogen auf ihr eigenes Gewicht, absorbieren und chemisch innert sind. Als Bindemittel eignen sich beispielsweise Kieselgur, Boehmit, Kaolinerde, Bentoniterde, saure Bleicherde, aktivierter Ton, Zeolith, Molekularsiebe, Talk, calcinierter Vermiculit, Aktivkohle, Graphit, Ruß und dergleichen. Denkbar ist auch die Verwendung von organischen Bindemitteln, für die als Beispiele verschiedene wasserabsorbierende Polymere wie aus Koyama et al., europäische Patentanmeldung Nr. 428,736 bekannt, zu nennen sind. Auch Mischungen derartiger Bindemittel können eingesetzt werden. Bevorzugt als Bindemittel werden Bentoniterde, Kaolinerde und Kieselgel. Wird das wasserabsorbierende Bindemittel eingesetzt, so verwendet man es vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa fünf Gewichtsteile je hundert Gewichtsteile an oxidierbaren Metall-, Elektrolyt- und Ansäuerungskomponenten. Stärker bevorzugt werden Zusammensetzungen, in denen etwa 15 bis etwa 100 Teile je hundert Teile Metall vorliegen, da geringere Mengen unter Umständen einen nur geringen Nutzeffekt aufweisen, während größere Mengen die Verarbeitung und Handhabung der Gesamtzusammensetzungen behindern könnten, ohne daß dies durch einen Gewinn im Sauerstofffängerverhalten wettgemacht würde. Wird eine Bindemittelkomponente in zu Kunststoffen kompoundierten Zusammensetzungen eingesetzt, so liegt das Bindemittel besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Teile je hundert Teile Metall vor, um die Oxidationsleistung auch bei Beladungswerten zu erhöhen, die so niedrig sind, daß eine leichte Verarbeitbarkeit gewährleistet wird.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Sauerstofffängerzusammensetzung enthält Eisenpulver, Natriumchlorid und saures Natriumpyrophosphat, wobei etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile Natriumchlorid plus saures Natriumpyrophosphat je hundert Gewichtsteile Eisen vorliegen und das Gewichtsverhältnis Natriumchlorid zu saurem Natriumpyrophosphat etwa 10 : 90 bis etwa 90 : 10 beträgt. Wahlweise sind auch noch bis etwa 100 Gewichtsteile wasserabsorbierendes Bindemittel je hundert Gewichtsteile der anderen Komponenten vorhanden. Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung mit Eisenpulver, etwa 5 bis etwa 100 Teilen Natriumchlorid und etwa 5 bis etwa 70 Teilen saures Natriumpyrophosphat je hundert Teile Eisen und bis zu etwa 50 Teilen Bindemittel je hundert Teile an übrigen Komponenten.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Sauerstofffängerharzzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens ein Kunststoffharz sowie die vorstehend beschriebene Sauerstofffängerzusammensetzung enthält, mit der wasserabsorbierenden Bindemittelkomponente oder auch ohne dieselbe.
Jedes geeignete polymere Harz, in das eine wirksame Menge der erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzung eingemischt werden kann und das zu einem laminaren Aufbau, wie etwa einer Folie, einer Tafel oder einer Wandstruktur, geformt werden kann, kann als das Kunststoffharz in der Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen. Es können thermoplastische und duroplastische Harze verwendet werden. Beispiele für thermoplastische Polymere sind Polyamide wie Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 612, lineare Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, verzweigte Polyester, Polystyrole, Polycarbonat, Polymerisate unsubstituierter, substituierter oder funktionalisierter Olefine, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidendichlorid, Polyacrylamid, Polyacrylsäurenitril, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Polyvinylmethylether, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Ethylen-Methylacrylat-Copolymerisat, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Poly(1-hexen), Poly(4-methyl-1-penten), Poly(1-buten), Poly(3-methyl-1-buten), Poly(3-phenyl-1-propen) und Poly(vinylcyclohexan). Geeignet sind Homopolymerisate und Copolymerisate, aber auch ein oder mehrere derartige Materialien enthaltende Polymermischungen. Geeignet sind auch duroplastische Harze, wie Epoxyharze, Ölharze, ungesättigte Polyesterharze und Phenolharze.
Bevorzugt als Polymere werden thermoplastische Harze mit Sauerstoffdurchlaßkoeffizienten über etwa 2 × 10^–12 cc·cm/cm²·sec·cm Hg, gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 0%, da derartige Harze verhältnismäßig billig sind, leicht zu Verpackungsstrukturen geformt werden können und beim Einsatz zusammen mit den erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzungen für einen weitgehenden Aktivsperrschutz für sauerstoffempfindliche Produkte sorgen können. Als Beispiele dafür sind Polyethylenterephthalat und Polyalphaolefinharze, wie hochdichtes, niederdichtes und lineares niederdichtes Polyethylen und Polypropylen zu nennen. Selbst verhältnismäßig niedrige Gehalte an Sauerstofffängerzusammensetzung, z. B. etwa 5 bis etwa 15 Teile je hundert Teile Harz können derartigen Harzen einen weitgehenden Sauerstoffsperrschutz verschaffen. Unter diesen bevorzugten Harzen steigt die Sauerstoffdurchlässigkeit in der Reihenfolge Polyethylenterephthalat, Polypropylen, hochdichtes Polyethylen, lineares niederdichtes Polyethylen und niederdichtes Polyethylen oder sonst gleichen Bedingungen an. Daher steigen bei derartigen polymeren Harzen die Sauerstofffängerbeladungen, mit denen ein bestimmter Wert der Sauerstoffsperrwirksamkeit erzielt wird, in derselben Reihenfolge unter sonst gleichen Bedingungen an.
Bei der Wahl eines thermoplastischen Harzes zur Verwendung oder Kompoundierung mit der erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzung kann die Anwesenheit von Rückständen von als Antioxidationsmittel eingesetzten Verbindungen in dem Harz die Sauerstoffabsorptionswirkung beeinträchtigen. Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ beziehungsweise Phosphit-Typ werden häufig von Polymerherstellern zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit von Harzen und daraus hergestellten Fabrikaten eingesetzt. Als spezifische Beispiele für diese Rückstände von als Antioxidationsmittel verwendeten Verbindungen sind Substanzen wie butyliertes Hydroxytoluol, Tetrakis(methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan und Triisooctylphosphit zu nennen. Derartige Antioxidationsmittel dürfen nicht mit den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Sauerstofffängerkomponenten verwechselt werden. Im allgemeinen verbessert sich die Sauerstoffabsorption der erfindungsgemäßen Fängerzusammensetzungen mit abnehmendem Gehalt der Rückstände an als Antioxidationsmittel verwendeten Verbindungen. Für die erfindungsgemäße Anwendung bevorzugt (wenn auch nicht erforderlich) sind daher handelsübliche Harze mit niedrigen Gehalten an Antioxidationsmitteln vom Phenol- oder Phosphit-Typ, vorzugsweise unter etwa 1600 ppm und besonders bevorzugt unter etwa 800 ppm, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Als Beispiele zu nennen sind Dow Chemical Dowlex 2032 lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE); Union Carbide GRSN 7047 LLDPE; Goodyear PET „Traytuf" 9506; sowie Eastman PETG 6763. Die Messung der Menge an Antioxidationsmittelrückständen kann mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie erfolgen.
Bei Verwendung in Kombination mit Harzen werden die oxidierbaren Metall-, Elektrolyt- und Ansäuerungskomponenten der erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzungen sowie wahlweise eingesetzten wasserabsorbierenden Bindemittels in Form von Teilchen oder Pulver eingesetzt. Bevorzugt werden Teilchengrößen entsprechend einer Maschenzahl von mindestens 50 oder kleinere Teilchengrößen, um die Schmelzverarbeitung von thermoplastischen Sauerstofffängerharzformulierungen zu erleichtern. Verwendet man duroplastische Harze zur Ausbildung von Beschichtungen, so kommen Teilchengrößen zum Einsatz, die geringer sind als die Dicke der End schicht. Der Sauerstofffänger kann direkt in Form von Pulver oder Teilchen eingesetzt werden oder, beispielsweise durch Schmelzkompoundierung oder Dichtsintern, zu Pellets geformt werden, um die weitere Handhabung und Verwendung zu erleichtern. Die Mischung aus oxidierbarer Metallkomponente, Elektrolytkomponente, Ansäuerungskomponente und wahlweisem wasserabsorbierendem Bindemittel kann direkt in einen Kompoundierungs- oder Schmelzfabrikationsarbeitsgang, etwa in dessen Extrusionsabschnitt, an einem thermoplastischen Polymeren eingebracht werden, worauf die geschmolzene Mischung unmittelbar einer Folien- oder Tafelextrusions- oder -koextrusionsstraße zugeführt werden kann, um Einschicht- oder Mehrschichtfolien oder -tafeln zu erhalten, in denen die Menge der Sauerstofffängerzusammensetzung durch die Anteile bestimmt wird, in denen die Zusammensetzung und das Harz im Harzeinspeiseabschnitt der Extrusionsfabrikationsstraße zusammengeführt werden. Man kann das Gemisch aus oxidierbarer Metallkomponente, Elektrolytkomponente, Ansäuerungskomponente und wahlweisem Bindemittel aber auch zu Vormischungskonzentratpellets kompoundieren, die weiterhin in Verpackungsharze eingearbeitet werden können, zwecks weiterer Verarbeitung zu extrudierten Folien oder Tafeln oder Spritzgußartikeln, wie Kübel, Flaschen, Becher, Tabletts und dergleichen.
Es hat sich gezeigt, daß der Mischungsgrad von oxidierbaren Metall-, Elektrolyt- und Ansäuerungskomponenten und der gegebenenfalls eingesetzten wahlweisen Bindemittelkomponente das Sauerstoffabsorptionsverhalten der Sauerstofffängerzusammensetzungen beeinflusst, wobei besseres Vermischen zu einem besseren Verhalten führt. Mischeffekte machen sich besonders bei niedrigen Verhältnissen von Elektrolyt- plus Ansäuerungskomponente zu oxidierbarer Metallkomponente bemerkbar, sowie bei sehr hohen und sehr niedrigen Verhältnissen von Ansäuerungskomponente zu Elektrolytkomponente. Unter etwa 10 Gewichtsteilen Elektrolyt- plus Ansäuerungskomponente je hundert Gewichtsteile Metallkomponente, oder wenn das Gewichtsverhältnis entweder der Elektrolyt- oder der Ansäuerungskomponente zur jeweils anderen Komponente weniger als etwa 10 : 90 beträgt, mischt man die Sauerstofffängerkomponenten vorzugsweise durch Vermischen von wäßrigen Aufschlämmungen mit nachfolgender Ofentrocknung und Vermahlen zu feinen Teilchen. Werden diese Verhältnisse unterschritten, so können bei höheren Verhältnissen geeignete Mischverfahren, etwa hochintensives Pulvermischen wie in einem Henschel-Mischer oder einem Waring-Pulvermischer, oder weniger intensive Mischverfahren, wie in einem Behälter auf einer Rolle oder Rollfaß, zu variabler Sauerstoffaufnahme führen, besonders wenn die Zusammensetzungen in thermoplastische Harze eingemischt und in Schmelzverarbeitungsverfahren eingesetzt werden. Unter sonst gleichen Bedingungen wurde gefunden, daß durch Aufschlämmungsmischen hergestellte Sauerstofffängerzusammensetzungen die höchste Sauerstoffabsorptionsleistung aufweisen, der Reihe nach gefolgt von mittels hochintensiven Feststoffmischern und Roll-/Rollfaßmischverfahren hergestellten Zusammensetzungen.
Zu nennen sind noch weitere Faktoren, die das Sauerstoffabsorptionsverhalten der erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzungen beeinflussen können, darunter die Oberfläche von die Zusammensetzungen enthaltenden Gegenständen, wobei eine größere Oberfläche normalerweise für besseres Sauerstoffabsorptionsverhalten sorgt. Auch die Menge an Restfeuchtigkeit in dem gegebenenfalls eingesetzten wasserabsorbierenden Bindemittel kann das Verhalten beeinflussen, wobei eine höhere Feuchtigkeit im Bindemittel zu einem besseren Sauerstoffabsorptionsverhalten führt. Jedoch unterliegt die Feuchtigkeitsmenge, die in dem Bindemittel vorhanden sein sollte, praktischen Grenzen, da zuviel davon zu vorzeitiger Aktivierung der Sauerstofffängerzusammensetzung, aber auch zu Problemen bei der Verarbeitung und unschönem Aussehen der Fabrikate führen kann. Bei Einmischen in thermoplastische Harze und Verwendung für die Herstellung von Gegenständen durch Schmelzverarbeitungsverfahren kann auch die Natur des Harzes wesentliche Auswirkungen haben. So beobachtet man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzungen zusammen, mit amorphen und/oder sauerstoffdurchlässigen Polymeren, wie Polyolefinen oder amorphem Polyethylenterephthalat eine höhere Sauerstoffabsorption als bei Verwendung der Zusammensetzungen zusammen mit kristallinen und/oder Sauerstoffsperrpolymeren wie kristallinem Polyethylenterephthalat und EVOH.
Bei Verwendung mit thermoplastischen Harzen können die Sauerstofffängerzusammensetzungen unmittelbar in zur Herbeiführung des gewünschten Wertes des Sauerstofffangvermögens wirksamen Mengen in das Harz eingemischt werden. Dabei werden die bevorzugten Sauerstofffängergehalte je nach dem gewählten Harz, dem Aufbau des aus dem Harz herzustellenden Gegenstandes und dem in dem Gegenstand erforderlichen Sauerstofffangvermögen variieren. Der Einsatz von Harzen mit niedriger Eigenviskosität, z. B. niedermolekularen Harzen, ermöglicht im allgemeinen höhere Beladungen mit Fängerzusammensetzung, ohne daß die Verarbeitbarkeit darunter leidet. Umgekehrt kann durch geringere Mengen an Sauerstofffänger die Verwendung von polymeren Materialien mit höheren Viskositäten erleichtert werden. Vorzugsweise werden mindestens etwa 2 Gewichtsteile Sauerstofffängerzusammensetzung je hundert Gewichtsteile Harz eingesetzt. Beladungswerte über etwa 200 Teile je hundert Teile Harz führen im allgemeinen zu keiner zusätzlichen Sauerstoffabsorption und können bei der Verarbeitung stören sowie auch andere Produkteigenschaften beeinträchtigen. Stärker bevorzugt ist es, mit Beladungswerten von etwa 5 bis etwa 150 Teilen je hundert zu arbeiten und so ein gutes Fangverhalten bei gleichzeitig gewahrter Verarbeitbarkeit zu erzielen. Beladungswerte von etwa 5 bis etwa 15 Teile je hundert werden zur Herstellung von dünnen Folien und Tafeln besonders bevorzugt.
Bevorzugte Sauerstofffängerharzzusammensetzungen zur Herstellung von Verpackungsartikeln enthalten mindestens ein thermoplastisches Harz und etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteile Sauerstofffängerzusammensetzung je hundert Gewichtsteile Harz, wobei die Sauerstofffängerzusammensetzung Eisenpulver, Natriumchlorid und saures Natriumpyrophosphat enthält. Stärker bevorzugt ist eine Fängerzusammensetzung, in der etwa 30 bis etwa 130 Gewichtsteile Natriumchlorid und saures Natriumpyrophosphat je hundert Gewichtsteile Eisen vorliegen, und das Gewichtsverhältnis Natriumchlorid zu saurem Natriumpyrophosphat etwa 10 : 90 bis etwa 90 : 10 beträgt. Außerdem können bis etwa 50 Gewichtsteile an wasserabsorbierendem Bindemittel je hundert Gewichtsteile Harz und Sauerstofffänger zugegeben werden. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen dieses Typs enthalten Polypropylen, hochdichtes, niederdichtes oder lineares niederdichtes Polyethylen oder Polyethylenterephthalat als Harz, etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile Sauerstofffänger je hundert Gewichtsteile Harz, etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile Natriumchlorid und etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsteile saures Natriumpyrophosphat je hundert Gewichtsteile Eisen und bis zu etwa 50 Gewichtsteile Bindemittel je hundert Gewichtsteile Eisen plus Natriumchlorid plus saures Natriumpyrophosphat.
Wenngleich die Sauerstofffängerzusammensetzung und das Harz in nichtkonzentrierter Form zur unmittelbaren Herstellung von Fängertafeln oder -folien (d. h. ohne weitere Harzverdünnung) eingesetzt werden kann, ist es auch günstig, die Sauerstofffängerzusammensetzung und das Harz in Form eines Konzentrates einzusetzen. Dabei begünstigt die Möglichkeit, ein Konzentrat mit geringem Materialaufwand zu erzeugen, die Anwendung verhältnismäßig hoher Fängerbeladungen, mit denen dennoch erfolgreiches Schmelzkompoundieren möglich ist, etwa durch Stranggranulieren. So enthalten erfindungsgemäße Konzentratzusammensetzungen vorzugsweise mindestens etwa 10 Gewichtsteile Sauerstofffängerzusammensetzung je hundert Gewichtsteile Harz und stärker bevorzugt etwa 30 bis etwa 150 Teile je hundert. Als Harze für derartige Sauerstofffängerkonzentratzusammensetzungen eignen sich alle hier beschriebenen thermoplastischen Polymerharze. Harze mit niedriger Schmelzviskosität begünstigen die Anwendung von hohen Fängerbeladungen und werden typischerweise in so kleinen Mengen bei der Herstellung von Artikeln aus Schmelzen eingesetzt, daß durch das typischerweise niedrigere Molekulargewicht des Konzentratharzes die Eigenschaften des Endprodukts nicht beeinträchtigt werden. Als Trägerharze werden Polypropylen, hochdichte, niederdichte und lineare niederdichte Polyethylene sowie Polyethylenterephthalat bevorzugt. Unter diesen bevorzugt man Polypropylene mit Schmelzdurchsätzen von etwa 1 bis etwa 40 g/10 min, Polyethylene mit Schmelzindizes von etwa 1 bis etwa 20 g/10 min sowie Polyethylenterephthalate mit Eigenviskositäten von etwa 0,6 bis etwa 1 in Phenol/Trichlorethan.
Denkbar ist auch die Verwendung verschiedener Komponenten der Sauerstofffängerzusammensetzung oder von Kombinationen aus derartigen Komponenten unter Bildung von zwei oder mehr Konzentraten, die mit einem thermoplastischen Harz vermischt und zu einem Sauerstofffängerprodukt verarbeitet werden können. Vorteilhaft bei der Verwendung von zwei oder mehr Konzentraten ist, daß die Elektrolyt- und Ansäuerungskomponenten bis zur Herstellung von fertigen Artikeln von dem oxidier baren Metall isoliert werden können, wodurch das Sauerstofffangvermögen voll oder praktisch voll bis zum eigentlichen Einsatz aufrechterhalten bleibt und niedrigere Fängerbeladungen ermöglicht werden als sonst erforderlich wären. Ferner ermöglichen separate Konzentrate eine bequemere Herstellung unterschiedlicher Konzentrationen der Elektrolyt- und Ansäuerungskomponenten und/oder des wasserabsorbierenden Bindemittels mit dem oxidierbaren Metall und erlauben es den Herstellern überdies, günstig einen breiten Bereich von durch Schmelzverfahren verarbeitbare Harzzusammensetzungen zu formulieren, in denen das Sauerstoffangvermögen gezielt auf die Endverbrauchsanforderungen abgestimmt werden kann. Bevorzugt als Komponenten oder Kombinationen von Komponenten zum Einsatz in separaten Konzentraten werden (1) Ansäuerungskomponente; (2) Kombinationen von oxidierbarer Metallkomponente mit wasserabsorbierender Bindemittelkomponente; sowie (3) Kombinationen von Elektrolyt- und Ansäuerungskomponenten.
Ein besonders bevorzugtes Komponentenkonzentrat wird durch eine Zusammensetzung mit saurem Natriumpyrophosphat und einem thermoplastischen Harz dargestellt. Ein derartiges Konzentrat kann in gewünschter Menge bei Schmelzverfahren-Fabrikationsvorgängen zugegeben werden, bei denen thermoplastisches Harz zum Einsatz kommt, das bereits andere Fängerkomponenten wie ein oxidierbares Metall oder eine Kombination desselben mit einem Elektrolyten enthält, oder dem diese Komponenten hinzuzufügen sind, um das Sauerstofffangvermögen zu steigern. Besonders bevorzugt sind Konzentrate mit etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteilen saurem Natriumpyrophosphat je hundert Gewichtsteile Harz, wobei als Harz Polypropylen, Polyethylene und Polyethylenterephthalat am meisten bevorzugt werden.
Bei den zum Einbau der Sauerstofffängerzusammensetzungen in Innenbeschichtungen von Dosen mittels Sprühbeschichten und dergleichen einsetzbaren Polymerharzen handelt es sich typischerweise um duroplastische Harze wie Epoxyharz, Ölharz, ungesättigte Polyesterharze oder Materialien auf Phenolharzbasis.
Durch die vorliegende Erfindung werden auch Fabrikate bereitgestellt, die mindestens eine die vorstehend beschriebenen Sauerstofffängerzusammensetzungen enthaltende, durch Schmelzverfahren hergestellte Schicht umfassen. Infolge der durch die erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzungen gewährten verbesserten Oxidationsleistung kann mit verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen des Fängers in der diesen enthaltenden Schicht gearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Gegenstände eignen sich gut zur Verwendung in biegsamen oder starren Verpackungsstrukturen. Bei erfindungsgemäßer Verpackung mittels starrer Tafeln beträgt die Dicke der Sauerstofffängerschicht vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,254 cm (100 Mil), am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 0,0254 cm (10 Mil) bis etwa 0,127 cm (50 Mil). Bei erfindungsgemäßer Verpackung mittels biegsamer Folien beträgt die Dicke der Sauerstofffängerschicht vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,0254 cm (10 Mil), am meisten bevorzugt etwa 0,00127 cm (0,0 Mil) bis etwa 0,02032 cm (8 Mil). In der vorliegenden Schrift hat der Begriff „Mil" seine übliche Bedeutung, d. h. ein Tausendstel eines Zolls (2,54 cm). Erfindungsgemäße Verpackungsstrukturen können als Folien oder Tafeln vorliegen, sowohl starr als auch biegsam, aber auch als Behälter- oder Gefäßwandungen und Auskleidungen, wie etwa in Tabletts, Bechern, Schüsseln, Flaschen, Säcken, Beuteln, Schachteln, Folien, Kappendichtungseinlagen, Dosenbeschichtungen und anderen Verpackungskonstruktionen. In Betracht kommen sowohl Einschicht- als auch Mehrschichtstrukturen.
Die erfindungsgemäße Sauerstofffängerzusammensetzung und das erfindungsgemäße Harz verleihen daraus hergestellten Gegenständen Aktivsperreigenschaften und lassen sich durch Schmelzverarbeiten mittels jeglicher geeigneter Herstellungsmethoden zu Verpackungswandungen und Gegenständen mit ausgezeichneten Sauerstoffsperreigenschaften verarbeiten, ohne daß Schichten aus teuren Gassperrfolien, wie die auf EVOH, PVDC, metallisiertem Polyolefin oder Polyester, Aluminiumfolie, mit Siliciumdioxid beschichtetem Polyolefin und Polyester usw. basierenden, erforderlich sind. Durch die erfindungsgemäßen Sauerstofffängerartikel ergibt sich auch der zusätzliche Nutzen einer verbesserten Wiederverwertbarkeit. Abfälle oder zurückgewonnenes Sauerstofffängerharz kann ohne weiteres und ohne Nachteil zu Kunststoffprodukten recycliert werden. Die Wiederverwertung von EVOH- oder PVDC-Gassperrfolien hingegen kann infolge von Polymerphasentrennung und zwischen dem Gassperrharz und anderen, Teil des Produkts ausmachenden Harzen auftretendem Gelieren zu einer verschlechterten Produktqualität führen. Denkbar ist dennoch auch die Bereitstellung von Gegenständen, insbesondere für Verpackungsanwendungen, mit sowohl Aktiv- als auch Passiv-Sauerstoffsperreigenschaften durch die Verwendung einer oder mehrerer Passiv-Gassperrschichten in eine oder mehrere erfindungsgemäße Aktivsperrschichten enthaltenden Gegenständen. So kann bei manchen Anwendungen, wie etwa die Verpackung von Nahrungsmitteln für Heime oder Anstalten sowie auch anderen, die eine lange Lagerzeit erfordern, eine erfindungsgemäße Sauerstofffängerschicht zusammen mit einer Passiv-Gassperrschicht oder -folie wie die auf EVOH, PVDC, metallisierten Polyolefinen oder Aluminiumfolie eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Verpackungswandung mit mindestens einer die Sauerstofffängerzusammensetzung und das Harz wie oben beschrieben enthaltenden Schicht. Es sei darauf hingewiesen, daß jedem Verpackungsartikel oder jeder Struktur, die ein Produkt vollständig umschließen soll, eine „Verpackungswandung", wie dieser Begriff in dieser Schrift verwendet wird, zuzuordnen ist, wenn der Verpackungsartikel eine Wandung oder einen Teil einer solchen umfaßt, die zwischen ein verpacktes Produkt und die Atmosphäre außerhalb der Packung zwischengeschaltet ist oder sein soll, und eine solche Wandung oder Teil derselben mindestens eine die erfindungsgemäße Sauerstofffängerzusammensetzung enthaltende Schicht umfaßt. Daher fallen Schüsseln, Säcke, Auskleidungen, Tabletts, Becher, Kartons, Beutel, Schachteln, Flaschen und andere Gefäße oder Behälter, die nach dem Befüllen mit einem bestimmten Produkt verschlossen werden sollen, unter den Begriff „Verpackungswandung", wenn die erfindungsgemäße Sauerstofffängerzusammensetzung in irgendeiner Wandung eines solchen Gefäßes (oder einem Teil einer solchen Wandung), die (beziehungsweise der) sich nach dem Verschluß oder der Abdichtung des Gefäßes zwischen dem verpackten Produkt und der äußeren Umgebung befindet, vorhanden ist. Ein Beispiel dafür ist die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzung in oder zwischen eine oder mehrere kontinuierliche, ein Produkt umschließende oder weitgehend umschließende Thermoplastikschichten. Ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäße Verpackungswandung ist eine die vorliegende Sauerstofffängerzusammensetzung enthaltende Einschicht- oder Mehrschichtfolie, die als Kappendichtungseinlage in einer Getränkeflasche (d. h. für Bier, Wein, Obstsäfte usw.) oder als Umhüllungsmaterial verwendet wird.
Als anstrebenswert wird im allgemeinen eine solche Aktivsperrschicht betrachtet, in der die Kinetik der Oxidationsreaktion so schnell und die Schicht so dick ist, daß der Großteil des in die Schicht eindringenden Sauerstoffs umgesetzt wird, ohne daß eine erhebliche Menge des Sauerstoffs durch die Schicht durchtreten kann. Wichtig ist auch, daß dieser stationäre Gleich gewichtszustand eine für die Endverbrauchsanforderungen hinreichende Zeit lang besteht, bevor die Fängerschicht verbraucht ist. Die vorliegende Erfindung erbringt dieses stationäre Gleichgewicht, zusammen mit ausgezeichneter Langlebigkeit des Fängers in wirtschaftlich günstigen Schichtstärken, beispielsweise unter etwa 0,254 cm (100 Mil) bei Tafeln für starre Verpackung und unter etwa 10 Mil bei biegsamen Folien. Für erfindungsgemäße Verpackung mittels starrer Tafeln kann eine günstige Fängerschicht im Bereich von etwa 0,0254 cm (10 Mil) bis etwa 0,0762 cm (30 Mil) zur Verfügung gestellt werden, während für Verpackung mittels biegsamer Folien Schichtstärken von etwa 0,00127 cm (0,5 Mil) bis etwa 0,02032 cm (8 Mil) günstig sind. Ein effizientes Funktionieren derartiger Schichten ist mit nur etwa 2 bis etwa 10 Gewichts-% an Sauerstofffängerzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Fängerschicht, möglich.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Verpackungsstrukturen ist zu beachten, daß die erfindungsgemäße Sauerstofffängerharzzusammensetzung hinsichtlich der chemischen Reaktion mit Sauerstoff weitgehend inaktiv ist, solange die Wasseraktivität der Zusammensetzung unter etwa 0,2–0,3 liegt. Dagegen entfaltet die Zusammensetzung ihre Sauerstofffangaktivität, wenn die Wasseraktivität bei oder über etwa 0,2–0,3 liegt. Für die Wasseraktivität gilt, daß die erfindungsgemäßen Verpackungsartikel vor ihrem Einsatz in verhältnismäßig trockenen Umgebungen auch ohne spezielle Schritte zur Einhaltung niedriger Feuchtigkeitswerte weitgehend inaktiv bleiben. Kommt die Verpackung jedoch zur Verwendung, so weisen die meisten Produkte hinreichende Feuchtigkeit auf, um die in die Wandungen des Verpackungsartikels eingebrachte Fängerzusammensetzung zu aktivieren. Bei einem erfindungsgemäßen hypothetischen Verpackungsartikel, bei dem zwischen Innen- und Außenschicht eine Sauerstofffängerzwischenschicht eingelagert ist, wird die die erfindungsgemäße Sauer stofffängerzusammensetzung enthaltende Fängerschicht dieses Aufbaus dann aktiv für die chemische Reaktion mit in die Fängerschicht eindringenden Sauerstoff sein, wenn folgende Gleichung gilt:
wobei:
d_i die Stärke in Mil der Innenschicht bedeutet;
d_a die Stärke in Mil der Außenschicht bedeutet;
a_a die Wasseraktivität der Umgebung außerhalb des Verpackungsartikels (d. h. benachbart der Außenschicht) darstellt;
a_i die Wasseraktivität der Umgebung innerhalb des Verpackungsartikels (d. h. benachbart der Innenschicht) darstellt;
a die Wasseraktivität der Fängerschicht bedeutet; (WDDR)_a die Wasserdampfdurchgangsrate der Außenschicht der Verpackungswandung in g × 0,00254 cm/(100 × 2,54 cm² × Tag) (g × Mil/100 Quadratzoll × Tag) bei 100°F und 90% LF gemäß ASTM E96 bedeutet; und
(WDDR)_i die Wasserdampfdurchgangsrate der Innenschicht der Verpackungswandung in g × 0,00254 cm/(100 × 2,54 cm² × Tag) (g × Mil/100 Quadratzoll × Tag) bei 100°F und 90% LF gemäß ASTM E96 bedeutet.
Bei Einschichtverpackungskonstruktionen, bei denen eine Schicht der Sauerstofffängerzusammensetzung oder eine diese enthaltende die einzige Schicht der Verpackungswandung ist, ist die Packung dann aktiv für Sauerstoffabsorption, wenn a_a oder a_i größer als oder gleich etwa 0,2–0,3 ist.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verpackungswandung verwendet man eine Sauerstofffängerharzformulierung, oder die Sauerstofffängerzusammensetzung oder ihre Komponenten oder deren Konzentrate werden in ein geeignetes Verpackungsharz kompoundiert oder auf andere Weise mit diesem vereinigt, und die daraus hervorgehende Harzformulierung wird zu Tafeln, Folien oder anderen Formlingen verarbeitet, wozu Extrusion, Koextrusion, Blasformen, Spritzgießen und beliebige andere Tafel-, Folien- oder allgemeine Polymerherstellungsmethoden mittels Schmelzverfahren zum Einsatz kommen. Aus der Sauerstofffängerzusammensetzung erhaltene Tafeln und Folien können, z. B. durch Beschichtung oder Laminieren, weiter zu Mehrschichttafeln oder -folien verarbeitet und dann, etwa durch Warmformen oder andere Verformungsarbeitsgänge, zu erwünschten Verpackungswandungen verformt werden, in denen mindestens eine Schicht den Sauerstofffänger enthält. Derartige Verpackungswandungen können gegebenenfalls weiterer Bearbeitung oder Verformung unterzogen werden, um so verschiedenartige für den Endverbrauch bestimmte Verpackungsartikel mit Aktivsperre zu ergeben. Die vorliegende Erfindung verringert die Kosten derartiger Sperrartikel gegenüber herkömmlichen Artikeln, deren Sperreigenschaften auf Passivsperrfolien beruhen.
Als bevorzugtes Fabrikat wird durch die Verbindung ein Verpackungsartikel mit einer Wandung oder einer Kombination von miteinander verbundenen Wandungen bereitgestellt, worin die Wandung oder die Kombination von Wandungen einen umschließbaren, ein Produkt aufnehmenden Raum begrenzt, wobei die Wandung oder Kombination von Wandungen mindestens einen Wandungsabschnitt mit einer Sauerstofffängerschicht umfaßt, die (i) ein polymeres Harz, vorzugsweise ein thermoplastisches Harz oder ein duroplastisches Harz und ganz besonders bevorzugt ein aus der Reihe Polyolefine, Polystyrole und Polyester gewähltes thermoplastisches Harz; (ii) ein vorzugsweise wenigstens ein aus der Reihe Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn und Zink ausgewähltes Element und ganz besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 100 Teile Eisen je hundert Gewichtsteile des Harzes enthaltendes oxidierbares Metall; (iii) eine Elektrolytkomponente und eine feste, nichtelektrolytische Ansäuerungskomponente, die in Gegenwart von Wasser einen pH-Wert unter 7 aufweist, wobei vorzugsweise etwa 5 bis etwa 150 Gewichtsteile an derartigen Komponenten je hundert Gewichtsteile Eisen vorliegen, und das Gewichtsverhältnis der Ansäuerungskomponente zur Elektrolytkomponente vorzugsweise von etwa 5/95 bis etwa 95/5 beträgt; und wahlweise ein wasserabsorbierendes Bindemittel umfaßt. In derartigen Gegenständen stellt Natriumchlorid die am meisten bevorzugte Elektrolytkomponente und saures Natriumpyrophosphat die am meisten bevorzugte Ansäuerungskomponente dar, wobei das Gewichtsverhältnis saures Natriumpyrophosphat zu Natriumchlorid ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 10/90 bis etwa 90/10 liegt.
Eine besonders günstige erfindungsgemäße Verpackungskonstruktion ist eine Verpackungswandung, die mehrere in Schichtklebekontakt aneinander geheftete thermoplastische Schichten umfasst, wobei mindestens eine Sauerstofffängerschicht an eine oder mehrere weitere Schichten geheftet ist, die gegebenenfalls eine Sauerstofffängerzusammensetzung enthalten können. Besonders bevorzugt, wenn auch nicht erforderlich, ist der Fall, wo das die Hauptkomponente jeder Schicht der Verpackungswandung darstellende thermoplastische Harz jeweils das gleiche ist, wodurch sich eine „Pseudoeinschicht" ergibt. Eine derartige Konstruktion ist ohne weiteres recyclierbar.
Ein Beispiel für einen Verpackungsartikel, bei dem die vorstehend beschriebene Verpackungswandung zum Einsatz kommt, ist ein zweischichtiges oder dreischichtiges, ofentaugliches Doppeltablett, gefertigt aus kristallinem Polyethylenterephthalat („C-PET"), geeignet zur Verpackung von vorgekochten Einportionsmahlzeiten. In einer dreischichtigen Konstruktion ist eine Sauerstofffängerschicht einer Stärke von etwa 0,0254 cm (10 Mil) bis 0,0508 cm (20 Mil) zwischen zwei Nichtfänger-C-PET-Schichten mit Stärken von 0,00762 cm (3 Mil) bis 0,0254 cm (10 Mil) eingelagert. Das sich daraus erge bende Tablett gilt als "Pseudoeinschicht", da in der Recyclierungspraxis das Tablett ein einziges thermoplastisches Harz, nämlich C-PET, enthält. Abfall aus diesem pseudoeinschichtigen Tablett ist leicht wiederzuverwerten, da der Fänger in der Mittelschicht die Wiederverwertbarkeit nicht beeinträchtigt. Bei dem C-PET-Tablett vermittelt die äußere Nichtfängerschicht einen zusätzlichen Schutz gegen den Durchtritt von Sauerstoff, indem sie diesen verlangsamt, so daß er die Mittelschicht nur mit so geringer Geschwindigkeit erreicht, daß der Großteil des eintretenden Sauerstoffs durch die Mittelschicht absorbiert werden kann, ohne durch diese zu treten. Die wahlweise vorhandene innere Nichtfängerschicht fungiert als zusätzliche Sperre gegen Sauerstoff, ist aber gleichzeitig durchlässig genug, um Sauerstoff innerhalb des Tabletts in die mittlere Fängerschicht gelangen zu lassen. Der Einsatz einer Dreischichtenkonstruktion ist nicht erforderlich. Beispielsweise kann in der vorstehend angeführten Konstruktion die innere C-PET-Schicht weggelassen werden. Auch ein aus einer einzigen Sauerstofffängerschicht geformtes Tablett ist eine günstige Konstruktion.
Das Pseudoeinschicht-Konzept kann auf einen weiten Bereich von polymeren Verpackungsmaterialien angewendet werden und so deren Wiederverwertung auf die gleiche Weise begünstigen wie bei dem Pseudoeinschicht-C-PET-Tablett. Beispielsweise kann eine aus Polypropylen oder Polyethylen gefertigte Packung aus einer die erfindungsgemäße Sauerstofffängerzusammensetzung enthaltenden Mehrschichtverpackungswandung (z. B. Folie) hergestellt werden. In einer Zweischichtkonstruktion kann es sich bei der Fängerschicht um eine Innenschicht mit einer Nichtfängerschicht aus Polymer außen zur Vermittlung zusätzlicher Sperreigenschaften handeln. Auch eine Verbundkonstruktion ist möglich, bei der eine Schicht aus fängerhaltigem Harz wie Polyethylen zwischen zwei Schichten Nichtfängerpolyethylen einge lagert ist. Möglich ist aber auch die Verwendung von Polypropylen, Polystyrol oder einem anderen geeigneten Harz für alle Schichten.
Bei der Fertigung von erfindungsgemäßen Verpackungstafeln und -folien können verschiedene Arten der Wiederverwertung zum Einsatz kommen. Beispielsweise kann bei der Herstellung einer Mehrschichttafel oder -folie mit einer Fänger- und Nichtfängerschicht zur Wiederverwertung bestimmter Abfall aus der gesamten Mehrschichttafel für die Sauerstofffängerschicht der Tafel oder Folie wiederverwertet werden. Auch kann die Mehrschichttafel für alle Schichten der Tafel wiederverwertet werden.
Erfindungsgemäße Verpackungswandungen und Verpackungsartikel können eine oder mehrere geschäumte Schichten enthalten. Zum Einsatz kommen kann jedes geeignete Polymerschäumverfahren, wie das Schäumen von Kügelchen oder Extrusionsschäumen. So kann ein Verpackungsartikel erhalten werden, in dem eine geschäumte harzige Schicht, die beispielsweise geschäumtes Polystyrol, geschäumten Polyester, geschäumtes Polypropylen, geschäumtes Polyethylen oder Mischungen aus diesen enthält, an eine feste harzige Schicht geheftet werden, die die erfindungsgemäße Sauerstofffängerzusammensetzung enthält. Es kann aber auch die geschäumte Schicht die Sauerstofffängerzusammensetzung enthalten, oder es können sowohl die geschäumte als auch die nichtgeschäumte Schicht die Fängerzusammensetzung enthalten. Die Dicken derartiger geschäumter Schichten werden im allgemeinen eher durch die erforderlichen mechanischen Eigenschaften der Schaumschicht, z. B. Steifheit und Schlagfestigkeit, bestimmt als durch das erforderliche Sauerstofffangverhalten.
Für Verpackungskonstruktionen wie die vorstehend beschriebenen können sich durch die Möglichkeit, teure Passivsperrfolien wegzulassen, Vorteile ergeben.
Dennoch ist es möglich, wenn eine äußerst lange Haltbarkeit oder zusätzlicher Schutz gegen Sauerstoff erforderlich oder wünschenswert ist, eine erfindungsgemäße Verpackungswandung zu fertigen, die eine oder mehrere Schichten aus EVOH, Nylon oder PVDC aufweist oder auch aus metallisiertem Polyolefin, metallisiertem Polyester oder Aluminiumfolie. Als weiterer Typ einer Passivschicht, deren Eigenschaften durch eine erfindungsgemäße Sauerstofffängerharzschicht verbessert werden können, ist mit Siliciumdioxid beschichteter Polyester oder mit Siliciumdioxid beschichtetes Polyolefin zu nennen. In jenen Fällen, wo eine erfindungsgemäße Verpackungswandung Schichten aus unterschiedlichen polymeren Zusammensetzungen enthält, kann es den Vorzug verdienen, Klebschichten wie die auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat oder mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen oder Polypropylen basierenden einzusetzen, wobei gegebenenfalls der erfindungsgemäße Sauerstofffänger in derartige Klebschichten eingemischt werden kann. Auch kann die erfindungsgemäße Sauerstofffängerzusammensetzung mit Hilfe eines Gassperrharzes wie EVOH, Nylon oder PVDC-Polymerisat hergestellt werden, wodurch man eine Folie erhält, die sowohl Aktiv- als auch Passivsperreigenschaften aufweist.
Wenngleich der Schwerpunkt einer Ausführungsform der Erfindung auf dem direkten Einbau der Sauerstofffängerzusammensetzung in die Wandung eines Behälters liegt, können die Sauerstofffängerzusammensetzungen auch in Paketen, wie etwa gesonderten Beipacks, innerhalb eines Verpackungsartikels eingesetzt werden, wo nur beabsichtigt wird, Leerraumsauerstoff zu absorbieren.
Eine primäre Anwendung für das Sauerstofffängerharz, die Verpackungswandungen und Verpackungsartikel gemäß der Erfindung liegt in der Verpackung von verderblichen Nahrungsmitteln. Beispielsweise können von der Erfindung Gebrauch machende Verpackungsartikel zur Verpackung von Milch, Joghurt, Speiseeis, Käse; Eintopfgerichten und Suppen; Fleischprodukten wie Hot Dogs, Aufschnitt, Huhn, Bündnerfleisch; vorgekochten Einportionsmahlzeiten und Beilagen; hausgemachter Soße für Teigwaren und Spaghetti; Gewürzen wie Grillsoße, Ketchup, Senf und Mayonnaise; Getränken wie Fruchtsaft, Wein und Bier; Trockenfrüchten und Trockengemüse; Frühstücksflocken; Backartikeln, wie Brot, Cracker, Feingebäck, Kekse und Muffins; Knabberartikeln wie Süßigkeiten, Kartoffelchips, mit Käse gefüllte Knabbereien; Erdnußbutter oder Kombinationen aus Erfnußbutter und Gelee, Konfitüren und Gelees; getrockneten oder frischen Gewürzen; sowie Haustier- und Tierfutter; usw. verwendet werden. Diese Aufzählung ist jedoch nicht als Einschränkung des Anwendungsbereiches der vorliegenden Erfindung zu verstehen. Ganz allgemein kann die Erfindung zur Verbesserung der Sperreigenschaften in für jede Art von Produkt, das in Gegenwart von Sauerstoff eine Qualitätsminderung erleiden kann, bestimmten Verpackungsmaterialien dienen.
Als weitere Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzungen ist die Innenbeschichtung von Metalldosen, besonders für sauerstoffempfindliche Nahrungsmittel wie Tomaten als Grundstoff einsetzende Materialien, Babynahrung und dergleichen zu nennen. Dabei kann die Sauerstofffängerzusammensetzung mit polymeren Harzen, wie Duroplasten aus Epoxyharz, Ölharz, ungesättigten Polyesterharzen oder Materialien auf Phenolharzbasis und dem mittels Verfahren wie Walzbeschichtung oder Sprühbeschichtung auf das Metall aufgebrachten Material, kombiniert werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und sind nicht als Einschränkung des Schutzbereichs der Erfindung zu verstehen.
In den folgenden Beispielen wurde das Sauerstofffangverhalten gemäß einem Sauerstoffabsorptionstest gemessen, der in einem die Sauerstofffängerzusammensetzung als Pulver, Konzentratpellet oder Folie enthaltenden 500-ml-Glasbehälter durchgeführt wurde. In den Glasbehälter wurden neben die zu untersuchenden Proben ein offenes Fläschchen mit destilliertem Wasser oder einer wäßrigen Salzlösung gestellt, um den Feuchtigkeitsgrad in dem Behälter zu regeln. Der Behälter wurde dann verschlossen und bei der Prüftemperatur aufbewahrt. Die Sauerstoffrestkonzentration im Gasraum des Behälters wurde am Anfang und danach periodisch mit Hilfe eines Servomex Series 1400 Oxygen Analyzer gemessen. Die durch die zu prüfende Probe absorbierte Menge an Sauerstoff wurde aus der Veränderung der Sauerstoffkonzentration im Gasraum des Glasbehälters gemessen. Der Prüfbehälter wies ein Gasraumvolumen von etwa 500 ml auf und enthielt atmosphärische Luft, so daß etwa 100 ml Sauerstoff für die Reaktion mit dem Eisen zur Verfügung stand. Es wurden Prüflinge mit einem Eisengehalt von etwa 0,5 g Fe untersucht. Bei dem Prüfaufbau weist von Metall zu FeO oxidiertes Eisen einen theoretischen Sauerstoffabsorptionswert von 200 cm³ O₂/g Fe und von Metall zu Fe₂O₃ oxidiertes Eisen einen theoretischen Sauerstoffabsorptionswert von 300 cm³ O₂/g Fe auf. In allen Beispielen sind die Prozentsätze der Sauerstofffängerkomponente in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der auf Sauerstoffabsorption geprüften Zusammensetzungen, ob als Folie, Pulver oder Pellets vorliegend, angegeben.
Beispiel 1
Wie nachstehend beschrieben, wurden verschiedene Pulvermischungen aus Eisenpulver (SCM, Eisenpulver A-131); Natriumchlorid (Morton, Salzpulver, Extra Fine 200); Bentoniterde (Whittaker, Clarke & Davis, WCD-670); wasserfreiem saurem Natriumpyrophosphat („SNP"), Na₂H₂P₂O₇ (Sigma #7758-16-9); Natriumpyrophosphat-Deca hydrat ("NPH"), Na₄P₂O₇·10H₂O (Aldrich 22, 136–8) und wasserfreiem Natriumpyrophosphat („NPW") Na₄P₂O₇ (Aldrich 32,246-6) hergestellt. Nach Wasserabsorption weist SNP einen pH-Wert von 4 auf, während NPH und NPW jeweils einen pH-Wert von 10 aufweisen. Die Bentoniterde war separat über Nacht bei 25°C in einem Vakuumofen getrocknet worden. Die gewünschten Gewichte der Bestandteile wurden trocken in einem Waring-Mischer vermischt, und die vermischten Bestandteile wurden unter Stickstoff aufbewahrt. Proben 1-1 und 1-2 sowie Vergleichsproben Zus. 1-A bis Zus. 1-I wurden Prüfbedingungen von 168 h, einem Feuchtigkeitsgrad von 100% und einer Temperatur von 22°C auf Sauerstoffabsorption geprüft. Die Resultate sind in nachstehender Tabelle angeführt. Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Sauerstofffängerzusammensetzungen mit Eisen, Natriumchlorid und SNP eine gleichwertige oder bessere Sauerstoffabsorptionsleistung verschaffen als Zusammensetzungen aus Eisen und Natriumchlorid mit oder ohne Ton. Vergleichszusammensetzungen mit Eisen, Natriumchlorid und NPH oder NPW weisen erheblich niedrigere Sauerstoffabsorptionswerte auf. Auch zeigten Vergleichszusammensetzungen mit Eisen und Ton, SNP, NPH oder NPW allesamt sehr niedrige Sauerstoffabsorptionswerte, wenn keine Elektrolytverbindung, Natriumchlorid, vorhanden war.
Beispiel 2
Die Herstellung von Sauerstofffängerbestandteilen durch Trockenvermischen wurde auf folgende Weise durchgeführt: Eisenpulver (SCM Eisenpulver A-131); Natriumchlorid (Morton Salzpulver, Extra Fine 200); Bentoniterde (Whittaker, Clarke & Davis, WCD-670) und wasserfreies saures Natriumpyrophosphat (SNP), Na₂H₂P₂O₇ (Sigma #7758-16-9) wurden in einem Waring-Mischer in einem Gewichtsverhältnis von Fe : NaCl : Bentoniterde : Na₂H₂P₂O₇ von 4 : 3 : 1 : 2 trocken vermischt. Die Bentoniterde war separat über Nacht bei 250°C in einem Vakuumofen getrocknet worden. Die vermischten Sauerstofffängerbestandteile wurden unter Stickstoff aufbewahrt. Aus Granulat von linearem niederdichtem Polyethylen (GRSN 7047, Union Carbide) und der Sauerstofffängerzusammensetzung im Gewichtsverhältnis von 50/50 wurde ein Konzentrat von Sauerstofffänger und Polymerharz mittels zehn Minuten langem Rollmischen auf einem Kübel/Flaschen-Rollwerk hergestellt und so eine homogene Mischung erhalten. Die so gewonnene Pulvermischung wurde unmittelbar im Einfülltrichter eines konischen korotierenden 19-mm-Doppelschneckenextruders zugeführt, der mit einer Strangdüse ausgerüstet war. Die Zonentemperaturen des Extruderzylinders wurden wie folgt eingestellt: Zone 1 – 215°C, Zone 2 – 230°C, Zone 3 – 230°C, und Strangdüse – 230°C. Die Stränge wurden mit Wasser von Zimmertemperatur in einem Wasserbad gekühlt und mittels einer Granuliervorrichtung zu Pellets zerhackt. Die Pellets wurden über Nacht bei 100°C in einem Vakuumofen getrocknet und unter Stickstoff aufbewahrt.
Beispiel 3
Sauerstofffängerfolien aus niederdichtem Polyethylen wurden durch Extrusion eines 80 Gewichtsteile (GT) Pellets aus niederdichtem Polyethylen (DOW 526 I, Dow Chemical) mit einem Nenn-Sauerstoffpermeationskoeffizienten (SPK) von 1,5–2,1 × 10^–10 cm³·cm/cm²·sec·cm Hg, gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einem Feuchtigkeitsgrad von 0%, und 20 GT einer Sauerstofffängerzusammensetzung in Form eines Konzentrates, hergestellt nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, enthaltenden Gemischs hergestellt. Die Konzentrate enthielten unterschiedliche Mengen an Eisen, Natriumchlorid, Bentoniterde und SNP, wie in nachstehender Tabelle angeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Natriumchlorid zu Eisen auf etwa 0,75 : 1 gehalten wurde. Mittels eines Einschneckenextruders vom Typ Haake Rheomex 245 (Schneckendurchmesser – 19 mm; L/D-Verhältnis – 25 : 1) wurden Folien hergestellt. Die Zonentemperaturen des Extruderzylinders wurden wie folgt eingestellt: Zone 1 – 245°C, Zone 2 – 250°C, Zone 3 – 250°C und Düse – 230°C. Die Sollstärken der extrudierten Folien betrugen 0,0127 cm (5 Mil). In nachstehender Tabelle ist die von den Folienproben jeweils absorbierte Menge Sauerstoff, gemessen mittels des vorstehend beschriebenen Sauerstoffabsorptionstests bei Prüfbedingungen von 168 h, einem Feuchtigkeitsgrad von 100% und einer Temperatur von 22°C aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt, daß bei einem vorgegebenen Gewichtsverhältnis von Natriumchlorid zu Eisen die Sauerstoffabsorption der Sauerstofffängerfolie aus niederdichtem Polyethylen durch die Zugabe von SNP deutlich erhöht wird.
Beispiel 4
Sauerstofffängerfolien aus niederdichtem Polyethylen wurden nach demselben Verfahren hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Folien aus niederdichtem Polyethylen enthielten unterschiedliche Mengen an Eisen, Natriumchlorid, Bentoniterde und SNP, wie in der nachstehenden Tabelle angeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von SNP zu Eisen auf einem Wert von 0,5 : 1 konstant gehalten wurde. In nachstehender Tabelle ist die von den Folienproben jeweils absorbierte Menge Sauerstoff, gemessen mittels des vorstehend beschriebenen Sauerstoffabsorptionstests bei Prüfbedingungen von 168 h, einem Feuchtigkeitsgrad von 100% und einer Temperatur von 22°C angeführt. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Eisen, SNP und Natriumchlorid, mit einem vorgegebenen Gewichtsverhältnis von SNP zu Eisen, enthaltenden Folien aus niederdichtem Polyethylen die Sauerstofffängerkapazität der Folie aus niederdichtem Polyethylen durch Natriumchlorid erhöht wird und daß mit zunehmender Menge an Natriumchlorid die Sauerstofffängerkapazität der Folie auch zunahm.
Beispiel 5
Konzentrate der Bestandteilgemische aus Beispiel 4 und Polymerharz wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 mit Granulat aus linearem niederdichtem Polyethylen (GRSN 7047, Union Carbide) durch zehn Minuten langes Rollmischen der Komponenten auf einem Kübel/Flaschen-Rollwerk hergestellt, um so eine homogene Mischung zu erhalten. Die so gewonnenen Mischungen wurden mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens zu Pellets geformt, und die Konzentrate wurden mit Pellets aus niederdichtem Polyethylen (Dow 526I, Dow Chemical) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 gemischt und diese Pelletmischungen für die Sauerstofffangprüfung zu Folien geformt. Die Folien wurden unter Bedingungen von 168 h, einem Feuchtigkeitsgrad von 100% und einer Temperatur von 22°C geprüft. Die Menge an thermoplastischem Polymer in der Folie betrug 90 Gewichts-%, und die Zusammensetzungen der übrigen Komponenten sind in nachstehender Tabelle, zusammen mit dem absorbierten Sauerstoff, angeführt. Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäße Sauerstofffängerzusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz, Eisen, Natriumchlorid und SNP eine äquivalente oder bessere Sauerstoffabsorptionsleistung ergibt, verglichen mit dem thermoplastischen Harz, Eisen und Natriumchlorid, mit oder ohne Ton. Vergleichszusammensetzungen mit einem thermoplastischen Harz, Eisen, Natriumchlorid und NPH oder NPW weisen alle erheblich niedrigere Sauerstoffabsorptionswerte auf. Auch Vergleichszusammensetzungen ohne Elektrolytverbindung, Natriumchlorid, wiesen alle sehr niedrige Sauerstoffabsorptionswerte auf. Das Hydratationswasser des NPH führte während der Folienextrusion zu Problemen bei der Verarbeitung.
Vergleichsbeispiel A
Vergleichsfolien aus extrudiertem niederdichtem Polyethylen wurden durch Extrudieren eines 80 GT Pellets aus niederdichtem Polyethylen (DOW 526 I, Dow Chemical) und 20 GT an nach Beispiel 2 hergestellten Konzentraten mit unterschiedlichen Mengen an Trikaliumcitrat enthaltenden („TKC") als Zusatz Gemischs hergestellt. Trikaliumcitrat hat nach der Wasserabsorption einen pH-Wert von 9. Die extrudierten Folien wurden gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Folien Sollstärken von 0,0127 cm (5 Mil) aufwiesen. Die durch die Folienproben absorbierten Mengen an Sauerstoff, gemessen mittels des vorstehend beschriebenen Sauerstoffabsorptionstests unter Prüfbedingungen von 168 h, einem Feuchtigkeitsgrad von 100% und einer Temperatur von 22°C, sind nachstehend angeführt. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß Trikaliumcitrat, das nach Wasserabsorption einen pH-Wert über 7 aufweist, bei Zugabe zu NaCl unwirksam hinsichtlich einer Verbesserung der Sauerstofffangeigenschaften ist. Vergleichsfolien B-3 und B-4, mit ausschließlich SNP oder Natriumchlorid als Zusatz, wiesen Sauerstoffabsorptionswerte von 3 beziehungsweise 26 cm³ O₂/g Fe auf.
Beispiel 6
Sauerstofffängerfolien aus niederdichtem Polyethylen wurden durch Extrusion eines 80 GT Pellets aus niederdichtem Polyethylen (DOW 526 I, Dow Chemical) mit einem Nenn-SPK von 1,5–2,1 × 10^–10 cm³·cm/cm²·sec·cm Hg, gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einem Feuchtigkeitsgrad von 0%, und 20 GT an unterschiedliche Mengen Eisen, Natriumchlorid, Bentoniterde und SNP enthaltenden Konzentraten, wie in nachstehender Tabelle aufgeführt, enthaltenden Gemischs auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt. Mittels eines Einschneckenextruders vom Typ Haake Rheomex 245 (Schneckendurchmesser – 19 mm; L/D-Verhältnis – 25 : 1) wurde die Folie hergestellt. Die Zonentemperaturen des Extruderzylinders wurden wie folgt eingestellt: Zone 1 – 245°C, Zone 2 – 250°C, Zone 3 – 250°C und Düse – 230°C. Die extrudierten Folien wiesen Nennstärken von 5 Mil auf. Die durch die Folienproben absorbierten Mengen an Sauerstoff, gemessen mittels des Sauerstoffabsorptionstests bei Prüfbedingungen von 168 h, einem Feuchtigkeitsgrad von 100% und einer Temperatur von 22°C, sind nachstehend angeführt. Dieses Beispiel zeigt ein gutes Sauerstoffabsorptionsverhalten selbst bei niedrigen Gehalten an Elektrolyt- plus Ansäuerungskomponente, zeigt aber auch, daß die Sauerstoffabsorption bei niedrigen Verhältnissen von Elektrolyt zu Ansäuerungsmittel unregelmäßig war. Vermutet wird, daß letztere Resultate durch Probleme bei der wirksamen Vermischung der Zusammensetzungen mit niedrigen Mengen Natriumchlorid verursacht wurden.
Beispiel 7
Die Herstellung zweier getrennter Konzentrate aus verschiedenen Sauerstofffängerbestandteilen erfolgte auf folgende Weise: Bei einem Konzentrat wurde Eisenpulver (SCM, Eisenpulver A-131); Natriumchlorid (Morton, Salzpulver, Extra Fine 325); und Bentoniterde (Whittaker, Clarke & Davis, WCD-670) in einem Hochintensiv-Henschel-Mischer in einem Gewichtsverhältnis von Fe : NaCl : Bentoniterde von 4 : 3 : 1 gemischt. Die gemischten Bestandteile wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 mit Pulver aus linearem niederdichtem Polyethylen (Dowlex 2032, Dow Chemical) in einen Doppelschneckenextruder vom Typ Werner & Pfleiderer ZSK-40 eingespeist und daraus Konzentratpellets geformt. Ein zweites Konzentrat aus 25 Gewichtsprozent wasserfreiem saurem Natriumpyrophosphat (Sigma #7758-16-9) mit Pulver aus linearem niederdichtem Polyethylen wurde ebenfalls in einem Doppelschneckenextruder vom Typ ZSK-40 hergestellt. Folien aus Polyethylenterephthalat („PET") (Nenn-SPK von 1,8–2,4 × 10^–12 cm³·cm/cm²·sec·cm Hg), Polypropylen ("PP") (Nenn-SPK von 0,9–1,5 × 10^–10 cm³·cm/cm²·sec·cm Hg), niederdichtem Polyethylen ("LDPE") und linearem niederdichtem Polyethylen ("LLDPE") mit verschiedenen Kombinationen der vorstehend angeführten Konzentrate wurden extrudiert. In allen Folien wurde das Gewichtsverhältnis von Natriumchlorid zu Eisen jeweils auf 0,75 : 1 konstant gehalten. Die durch diese Folienproben absorbierten Mengen an Sauerstoff, gemessen mittels des Sauerstoffabsorptionstests unter Prüfbedingungen von 168 h, einer Temperatur von 22°C und einem Feuchtigkeitsgrad von 100%, sind in nachstehender Tabelle angeführt.
Beispiel 8
Zwei Konzentrate wurden getrennt nach demselben Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt. Ein Konzentrat bestand aus Eisenpulver (SCM Eisenpulver A-131); Natriumchlorid (Morton, Salzpulver, Extra Fine 325); Bentoniterde (Wittaker, Clarke & Davis, WCD-670); und linearem niederdichtem Polyethylenharz (Dowlex 2032, Dow Chemical) in einem Gewichtsverhältnis von Fe : NaCl : Bentoniterde : LLDPE von 4 : 3 : 1 : 8. Das zweite Konzentrat bestand aus wasserfreiem saurem Natriumpyrophosphat (Sigma #7758-16-9) und linearem niederdichtem Polyethylen (Dowlex 2032, Dow Chemical) in einem Gewichtsverhältnis von SNP : LLDPE von 1 : 3. Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben wurden mittels eines Einschraubenextruders vom Typ Haake Rheomex 245 Sauerstofffängerfolien aus niederdichtem Polyethylen hergestellt. Die Folienverarbeitungstemperaturen variierten von nominellen 470°F zu nominellen 500°F zu nominellen 550°F. Bei nominellen 470°F wurden die Zonentemperaturen des Extruderzylinders wie folgt eingestellt: Zone 1 – 465°F, Zone 2 – 470°F, Zone 3 – 470°F und Düse – 425°F. Bei nominellen 500°F wurden die Zonentemperaturen des Extruderzylinders wie folgt eingestellt: Zone 1 – 490°F, Zone 2 – 500°F, Zone 3 – 500°F und Düse – 450°F. Bei nominellen 550°F wurden die Zonentemperaturen des Extruderzylinders wie folgt eingestellt: Zone 1 – 540°F, Zone 2 – 545°F, Zone 3 – 550°F und Düse – 485°F. Bei den höheren Verarbeitungstemperaturen wurde gefunden, daß die so gewonnenen Folien Hohlräume aufwiesen, die vermutlich durch Zersetzung von saurem Natriumpyrophosphat verursacht wurden. Die thermogravimetrische Analyse von saurem Natriumpyrophosphatpulver, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 18°F/Minute von Zimmertemperatur auf etwa 1130°F erhitzt wurde, ließ einen von etwa 500 bis 750°F auftretenden Gewichtsverlust erkennen, entsprechend einem Wasserverlust aus saurem Natriumpyrophosphat, was daraufhinweist, daß sich dieses zu NaPO₃ zersetzt. Aufgrund dieser Beobachtungen wird angenommen, daß die in diesem Beispiel angewendeten höheren Verarbeitungstemperaturen zur Zersetzung des ursprünglich eingesetzten sauren Natriumpyrophosphats zu Natriummetaphosphat, Natriumtrimetaphosphat, Natriumhexametaphosphat, die in wäßriger Lösung jeweils einen pH-Wert im Bereich von 4–6 aufweisen, oder einer Kombination aus diesen führten. Die durch diese Folienproben absorbierten Mengen an Sauerstoff, gemessen mittels des Sauerstoffabsorptionstests unter Prüfbedingungen von 168 h, einer Temperatur von 22°C und einem Feuchtigkeitsgrad von 100% sind in nachstehender Tabelle angeführt.

Claims

Sauerstofffängerzusammensetzung, die eine aus der Gruppe Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium und Zinn ausgewählte oxidierbare Metallkomponente, eine Elektrolytkomponente, sowie eine aus der Gruppe saures Natriumpyrophosphat, Natriummetaphosphat, Natriumtrimetaphosphat und Natriumhexametaphosphat ausgewählte, nichtelektrolytische Ansäuerungskomponente enthält.
Sauerstofffängerzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 5 bis 150 Gewichtsteile des Elektrolyten plus Ansäuerungskomponenten pro 100 Gewichtsteile der oxidierbaren Metallkomponente.
Sauerstofffängerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis der Elektrolytkomponente zu der Ansäuerungskomponente im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5 liegt.
Sauerstofffängerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Ansäuerungskomponente aus der Gruppe saures Natriumpyrophosphat und Natriumhexametaphosphat ausgewählt wird.
Sauerstofffängerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei der oxidierbaren Metallkomponente um Eisen und bei der Elektrolytkomponente um Natriumchlorid handelt.
Sauerstofffängerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die überdies ein polymeres Harz enthält.
Sauerstofffängerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines Konzentrats in einem thermoplastischen Harz.
Sauerstofffängerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines Fabrikats.
Sauerstofffängerbeipack, der geeignet ist, einem Produkt beigepackt zu werden und eine sauerstoffdurchlässige Umhüllung umfaßt, in der sich die Sauerstofffängerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 befindet.
Sauerstofffängerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsteile der nichtelektrolytischen Ansäuerungskomponente saures Natriumpyrophosphat pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes enthält.