DE69611435T2

DE69611435T2 - Mehrkomponenten-sauerstoffabsorber zur verwendung als folienverpackung

Info

Publication number: DE69611435T2
Application number: DE69611435T
Authority: DE
Inventors: Yen Ching; P. Current; Kiyoshi Katsumoto; P. Theard
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: CA2211882C; MX9706190A; US5660761A; ATE198407T1; ES2156271T3; EP0809447A1; AU4774396A; BR9607276A; JP3429773B2; CA2211882A1; DE69611435D1; JPH11500349A; WO1996025058A1; NZ302148A; DK0809447T3; EP0809447B1; AU699663B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Sauerstoffeinfang- System zum Einsatz in mehrschichtigen Folien, Bahnen sowie in gegossenen oder warmgeformten Formteilen, welche verwendet werden für die sauerstoffarme Verpackung von Arzneimitteln, Kosmetika, sauerstoffempfindlichen Chemikalien, elektronischen Vorrichtungen und insbesondere für Lebensmittelverpackungen.
Organische sauerstoffeinfangende Stoffe werden unter anderem entwickelt, damit die Lebensmittelindustrie verpackte Lebensmittel längerer Haltbarkeit besitzt.
In einem zurzeit eingesetzten Verfahren kommt eine "aktive Verpackung" in Anwendung, wobei die Verpackung so modifiziert ist, dass das Produkt weniger mit dem Sauerstoff zusammenkommt. Solche "aktiven Verpackungen" enthalten Beutel mit auf Eisen-basierenden Zusammensetzungen wie AGELESST"", welche durch eine Oxidationsreaktion den Sauerstoff in der Verpackung wegfangen. Eine solche Anordnung ist jedoch aus mehreren Gründen nachteilig, unter anderem wegen der Gefahr des unbeabsichtigten Verzehrs des Beutels oder des Sauerstofffängermaterials darin.
Bei anderen Verfahren wird ein Sauerstofffänger in den Verpakckungsaufbau selbst eingebracht. In einer solchen Anordnung bilden die sauerstoffeinfangenden Materialien zumindest einen Teil der Verpackung und entfernen den Sauerstoff aus dem das Produkt umgebenden Verpackungseinschlussvolumen und auch den Sauerstoff, der in die Verpackung eindringt, so dass im Fall von Lebensmittelprodukten das Verderben verlangsamt wird und die Frische erhalten bleibt.
Sauerstoffeinfangende Stoffe in diesem Bereich umfassen niedermolekulare Oligomere, die in der Regel in Polymere eingebracht sind, oder sie können oxidierbare organische Polymere sein, in denen entweder das Gerüst oder, zumindest zu Anfang, die Seitenketten des Polymers mit Sauerstoff reagieren.
Solche sauerstoffeinfangenden Materialien werden üblicherweise mit einem geeigneten Katalysator verwendet, z. B. mit einem organischen oder anorganischen Salz eines Übergangmetallkatalysators wie Kobalt. Beispiele anderer geeigneter Katalysatoren sind organische und anorganische Salze von Eisen, Mangan, Kupfer und Molybdän. Diese Stoffe sind in eine der Schichten der Mehrschichtfolie, die zur Bildung der Verpackungsmaterialien verwendet werden, eingebracht.
Wenngleich mehrschichtige Folien mit einem sauerstoffaufnehmenden Material Sauerstoff wirksam einfangen können, so besitzen sie bestimmte Nachteile, insbesondere bei ihrer Herstellung. Die Verarbeitung einer oxidierbares Polymer und Katalysator enthaltenden Schicht erweist beispielsweise häufig als schwierig.
Das heißt, die Schmelzverarbeitung dieser Kombination von Verbindungen kann schwierig bis unmöglich sein, wenn eine Oxidation des oxidierbaren Polymers bei der hohen Temperatur der Schmelze vermieden werden soll. Wegen der vorzeitigen Oxidation bei der Verarbeitung sind die oxidierbaren Formmassen, welche verarbeitet werden können, etwas begrenzt.
Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems eine höhere Stabilisatorkonzentration in der Zusammensetzung. Hohe Stabilisatorkonzentrationen neigen aber dazu, die gewünschte Sauerstoffabfangreaktion zu hemmen und sie erhöhen auch die Gesamtkosten der folienbildenden Zusammensetzung.
Solche Probleme können besonders lästig sein, wenn die Verpackung niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden soll, z. B. für gekühlte oder gefrorene Lebensmittel. Der Fänger muss sowohl bei niedrigen Temperaturen während der Lagerung der verpackten Lebensmittel wirksam sein, als auch Schmelzverfahren bei höheren Temperaturen überstehen können.
Leider ist es für ein Harz schwierig, eine solche Kombination an Eigenschaftserfordernissen zu erfüllen.
Daher besteht weiterhin ein Bedürfnis für ein besseres Sauerstofffängersystem, insbesondere ein System, das in mehrschichtigen Verpackungsfolien einsetzbar ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Unter anderem beruht die Erfindung auf dem überraschenden Fund, dass man den Oxidationskatalysator nicht eng mit dem oxidierbaren Bestandteil vermischen muss, um ein wirksames Sauerstoffeinfangsystem zu erlangen. Es wurde beispielsweise gefunden, dass die Sauerstoffeinfang-Wirksamkeit erhalten bleibt, wenn der Oxidationskatalysator in einer von dem oxidierbaren Bestandteil getrennten Phase oder Schicht ist. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine solche Zusammenstellung oder ein solches System ausgezeichnete Sauerstoffeinfang-Fähigkeiten entfaltet, selbst unter niedrigen Temperaturbedingungen. Die Zusammensetzung oder das System lässt sich auch als Schmelze bei hohen Temperaturen verarbeiten, wodurch die oben beschriebenen Hauptprobleme behoben werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Sauerstoffeinfangsystem, umfassend (A) eine Sauerstofffängerphase oder -struktur, umfassend mindestens eine hoch oxidierbare Verbindung, und (B) mindestens eine Katalysatorphase oder -schicht, die wirksam ist zum Katalysieren der Oxidationsreaktion der oxidierbaren Verbindung und die in wirksamer Weise getrennt ist von, aber in unmittelbarer Nähe der oxidierbaren Verbindung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Mehrschicht-Folien ist der Katalysator in eine Schicht eingebracht, die von der Schicht, die einen Sauerstofffänger enthält, getrennt ist. Am meisten bevorzugt ist der Katalysator ein Kobalt-Katalysator und die katalysatorhaltige Schicht in Verbindung mit der Schicht, welche die oxidierbare Verbindung enthält.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1a zeigt eine Anordnung von Schichten in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform mit einer Multischicht-Folie. Fig. 1b zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, worin die sauerstoffeinfangende Schicht mit einer Sauerstoffgrenzschicht und einer Verschlussschicht kombiniert ist.
Fig. 2 zeigt die Sauerstoffeinfangleistung einer erfindungsgemäßen 3-Schicht-Folie, worin eine Schicht aus Poly(ethylenmethylacrylat-tetrahydrofurfurylacrylat), EMTF, ohne Kobalt, zwischen LDPE-Schichten, enthaltend 1000 ppm Kobalt, geschichtet wurde. Auch gezeigt in Fig. 2 ist zum Vergleich die Sauerstoffeinfangleistung einer EMTF-Einschicht-Folie, die 1000 ppm Kobalt enthält.
Fig. 3 und 4 zeigen in ähnlicher Weise die Sauerstoffeinfangleistungen von erfindungsgemäßen coextrudierten Folien. Fig. 3 zeigt die Fangleistung einer 3-Schicht-Folie, bestehend aus Poly(ethylenmethylacrylat-benzylacrylat), EMBZ, coextrudiert zwischen zwei Schichten, jeweils enthaltend LDPE-Harz und 1000 ppm Kobalt-Katalysator. Fig. 4 zeigt die Aufnahmeleistung einer 3-Schicht-Folie, worin die oxidierbare Schicht, eine Mischung aus EMTF mit Hercules Piccolyte® C-115 (Terpenharz), coextrudiert ist zwischen zwei Schichten, jeweils bestehend aus Chevron EMAC®(Poly(ethylenmethylacrylat)-Harz, enthaltend 1ß00 ppm Kobalt-Katalysator.
Fig. 5 zeigt in einem Diagramm die Sauerstoffeinfangaktivität bei niedriger Temperatur von zwei coextrudierten 3-Schicht-Folien, wobei der Oxidationskatalysator in den äußeren zwei Schichten Äst und die oxidierbare Komponente in der mittleren Schicht.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Erfindung betrifft ein mehrteiliges Sauerstoffeinfangsystem, das für mehrschichtige Verpackungsfolien geeignet ist. Die Erfindung ist ein System oder eine Zusammensetzung, die eine Sauerstofffängerphase umfasst, enthaltend mindestens eine oxidierbare Komponente, und eine zweite Phase, die wirksam getrennt von der Sauerstofffängerphase ist und die mindestens einen wirksamen Katalysator enthält zum Katalysieren der Sauerstoffeinfangreaktion. Während die zweite Phase, die den Katalysator beinhaltet, in wirksamer Weise von der Sauerstofffängerphase getrennt ist, ist sie so nah, dass sie die Reaktion der oxidierbaren Verbindung mit Sauerstoff katalysieren kann. Dadurch werden durch den Einsatz der Erfindung ausgezeichnete Sauerstoffeinfang-Fähigkeiten erzielt.
"In wirksamer Weise getrennt" bedeutet im Zusammenhang mit dieser Erfindung, dass die katalysatorhaltige Phase nicht ausreichend eng mit der oxidierbaren Komponente der Sauerstofffängerphase verbunden ist, dass eine unerwünschte Oxidation des oxidierbaren Bestandteils vor der ihm zugedachten Sauerstofffängerfunktion erfolgt. Dies ist besonders bei der Schmelzverarbeitung der Folien von Bedeutung, die bei der Herstellung einer Mehrschicht-Folie erfolgt. Im Allgemeinen erfordert diese Hemmung unerwünschter Oxidationen mindestens eine Phasengrenze zwischen dem Katalysator und dem oxidierbaren Bestandteil. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in eine von der Sauerstoffeinfangschicht getrennte Schicht eingebracht, wobei die Schichten in der Anordnung nah genug zueinander angeordnet sind, so dass der Katalysator wirksam als Katalysator für die Sauerstoffeinfangreaktion arbeiten kann, wenn die oxidierbare Komponente und der Sauerstoff zusammenkommen. Unter anderem beruht die Erfindung auf dem überraschenden Fund, dass der Katalysator und die oxidierbare Verbindung getrennt sein und dennoch wirksam arbeiten können. Der Katalysator und Sauerstofffänger müssen nicht eng miteinander vermischt oder gar in derselben Schicht sein.
Während der Umfang der Erfindung breiter ist als Mehrschicht- Folien und nicht darauf beschränkt sein soll, wird die Erfindung der Einfachheit halber und weil die Mehrschicht-Folie eine bevorzugte Ausführungsform ist im Allgemeinen anhand von Schichten beschrieben.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft daher die Sauerstofffängerschicht. Diese Schicht kann jede Schicht sein, die genug organisches oxidierbares Material trägt, so dass die Schicht umsetzen und binden kann mindestens 0,5 cm³ O&sub2;/Gramm Sauerstofffängermaterial, Tag und Atmosphäre. Vorzugsweise kann die Schicht mindestens etwa 1, weiter bevorzugt mindestens 5 cm³ O&sub2;/Gramm Sauerstofffängermaterial, Tag und Atmosphäre einfangen.
Das oxidierbare Material kann in die Schicht gemischt oder auf die Schicht geschichtet oder gesprüht sein und/oder kann selbst eine Schicht sein. Das oxidierbare Material kann beispielsweise eine organische Verbindung sein wie Squalen oder gehydratisiertes Ricinusöl, wie beschrieben in EP 0 507 207 und dem US-Patent 5,346,644. Diese organische Verbindung kann mit einem Polymerträger gemischt sein, der selbst Sauerstoff aufnehmen kann oder nicht, oder sie kann auf ein Material wie Aluminiumfolie oder Papier geschichtet oder sogar in ein Material wie Papier eingebracht sein. Das oxidierbare Material kann in lokalen Bereichen auf einer Schicht sein, z. B. kann es in einem "Flicken" sein, der auf eine andere Schicht geschichtet ist.
In einer Ausführungsform ist das oxidierbare Material üblicherweise ein Polymer mit oxidierbaren Stellen. Beispiele von Polymeren mit oxidierbaren Stellen umfassen Polybutadien, Polyisopren und Copolymere davon, beschrieben in den US-Patenten 5 211 875 und 5 366 644, Poly(metaxylendiaminadipinsäure) - auch bekannt als MXD6 -, beschrieben in den US-Patenten 5 021 515 und 5 049 624 und EP 0 519 616 und Poly(ethylenmethylacrylat-benzylacrylat), beschrieben in EP 0 659 199, veröffentlicht am 28. Juni 1995, von den Erfindern T. Ching, K. Katsumoto, S. Current und L. Theard.
Poly(ethylen-alkylacrylat-benzylacrylat) kann beispielsweise durch Lösungsumesterung hergestellt werden. Ein Ethylenalkylacrylat-Copolymer wie Ethylenmethylacrylat-Copolymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dekalin gelöst und erwärmt auf und gehalten bei Rückfluss in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Umesterungskatalysators wie Tetraethyltitanat oder Dibutylzinnlaurat und einem Alkohol, enthaltend ein Benzylradikal wie Benzylalkohol. Die Lösung wird dann abgekühlt, das Polymer in Methanol gefällt und in einem Vakuumofen getrocknet.
Demnach ist deutlich, dass die oxidierbaren Polymere, die in vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, die in dem Gebiet bekannten oxidierbaren Polymere umfassen und sogar "hoch aktive" oxidierbare Polymere umfassen können wie Poly- (ethylenmethylacrylat-benzylacrylat), EBZA, und Poly(ethylenmethylacrylat-tetrahydrofurfurylacrylat), EMTF, sowie Poly- (ethylenmethylacrylat-nopolacrylat), EMNP. Gemische aus geeigneten Polymeren sind auch annehmbar, wie ein Gemisch aus EMTF und Poly-d-limonen (ein Polyterpen, das unter der Marke Piccolyte® von Hercules erhältlich ist).
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft einen Katalysator, der in eine zweite, von der Sauerstofffängerphase oder - schicht getrennte Phase eingebracht ist. Der Katalysator, der mit vorliegender Erfindung verwendet werden kann, umfasst einen der Katalysatoren, die wirksam sind zum Starten der Abfangreaktion. Bestimmte Beispiele umfassen Metallkatalysatoren, z. B. Übergangsmetallsalze und insbesondere Kobaltverbindungen wie Kobaltneodecanoat und Kobaltstearat.
Die Art wie der Katalysator eingebracht wird, wird nicht als erfindungsmäßig entscheidend erachtet, solange dabei keine Reaktion mit dem und/oder eine Inaktivierung des Katalysators erfolgt. Es können beispielsweise Stoffe wie Lösungsmittel für den Katalysator gebraucht werden, wobei das Lösungsmittel/der Katalysator dann auf eine geeignete Weise auf die Sauerstoffeinfangschicht aufgebracht wird, z. B. durch Beschichtungsverfahren wie Sprühbeschichtung und Extrusionsbeschichtung oder Laminierung.
In einer weiteren möglichen Ausführungsform kann der Katalysator in ein Medium wie ein Polymerharz mikroeingekapselt werden, wobei die Mikrokapseln dann in die Sauerstoffeinfangschicht eingebracht werden, wodurch der Grenzflächenkontakt zwischen der katalysatorhaltigen Phase und der Sauerstofffängerphase, bezogen auf jede der Mikrokapseln, entsteht.
Daher kann in den erfindungsgemäßen Sauerstoffeinfangsystemen, je nach Medium und dem verwendeten Beschichtungsverfahren, die katalysatorhaltige Phase oder -schicht "reiner" Katalysator sein oder der Katalysator kann durch das Medium gestreckt sein.
Ferner ist davon auszugehen, dass der tatsächliche Kontakt zwischen der katalysatorhaltigen Phase oder Schicht und der Sauerstofffängerphase oder -schicht nicht erforderlich, obwohl bevorzugt ist. Der genaue Mechanismus wie der Katalysator, obwohl in wirksamer Weise von der oxidierbaren Verbindung getrennt, dennoch die Reaktion katalysieren kann, ob durch latente Diffusion oder andere Mechanismen, ist unbekannt. Nichtsdestotrotz, wenn in wirksamer Weise getrennt, zumindest durch eine Phasengrenze, werden die Nachteile einer unerwünschten Oxidation während der Schmelzverarbeitung im Allgemeinen überwunden, während es weiterhin möglich ist ausgezeichnete Sauerstoffeinfangwirkung zu verwirklichen.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform umfasst das Einbringen eines Katalysators in ein Polymermaterial, so dass eine katalysatorhaltige Polymerschicht entsteht. Diese Schicht wird dann mit dem Sauerstoffeinfangmaterial zusammengebracht. Es ist nicht entscheidend welches bestimmte Polymermaterial gebraucht wird, solange es den Katalysator nicht inaktiviert.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform wird der Katalysator in ein Polymermaterial eingebracht, das größtenteils nicht mit dem Katalysator verträglich ist. Vorzugsweise hat eine solche katalysatorhaltige Schicht auch eine gute Adhäsion, so dass beim Zusammenbringen mit der Aufnahmeschicht keine weiteren Verbindungsschichten erforderlich sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform kann das Polymer so ausgewählt sein, dass es nicht-oxidierbar ist und eine geringe Durchlässigkeit für Nebenprodukte aus der Sauerstoffeinfangreaktion aufweist, so dass es auch als Grenzschicht für solche Oxidationsprodukte dient.
Bestimmte Beispiele geeigneter Polymere in dieser Hinsicht umfassen Polyethylen, z. B. Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), Polypropylen sowie Copolymere, z. B. Ethylen- Methylacrylat-Copolymere wie die EMAC®-Harze von Chevron und Ionomere davon. Weitere geeignete Polymere umfassen Nylon-6, Nylon-12, Polyethylenterephthalat (PET), PVC usw.
In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist jede der zwei Schichten unter üblichen Verarbeitungsbedingungen stabil und die zwei Schichten werden am oder kurz vor Ende der Verarbeitung zusammengebracht. Die genaue Art, in der sie zusammengebracht werden, ist für die Erfindung nicht entscheidend. Sie können beispielsweise in einem Coextrusions-Verfahren zusammengebracht werden. Ein solches Coextrusions-Verfahren ist im Stand der Technik gut bekannt und muss hier nicht ausführlich beschrieben werden.
Wahlweise können die Schichten durch ein Laminierungsverfahren zusammengebracht werden.
Insbesondere können sie herkömmlichen Schritten wie Aktivierung oder Auslösung ausgesetzt werden. Diese Aktivierung oder Auslösung kann durch im Stand der Technik anerkannte Verfahren erfolgen, z. B. UV-Auslösung, Wärme-Auslösung oder dergleichen.
Die katalysatorhaltige Schicht kann zwischen dem eingeschlossenen Raum oder Verpackungsvolumen, aus dem Sauerstoff entzogen werden soll, und der Schicht mit dem Sauerstoffeinfangenden Material positioniert sein, zwischen der Aufnahmeschicht und der Verpackungsaußenseite oder zwischen beiden, wie gezeigt in Fig. 1b.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung mehrere Schichten, die coextrudiert oder zusammen geschichtet wurden.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Mehrschichtfolie mindestens drei Schichten, die coextrudiert oder zusammen laminiert wurden: eine Sauerstoff-Grenzschicht, die eine OTR, Sauerstoffübertragungs-Geschwindigkeit (Oxygen Transmission Rate), von nicht mehr als etwa 155 cm³ O&sub2;/m² Sauerstoff-Grenzschicht, Tag und Atmosphäre, (10 cm³ O&sub2;/100 Inch² Sauerstoff-Grenzschicht, Tag und Atmosphäre) aufweist, eine Schicht mit einem organischen Sauerstofffängermaterial und eine katalysatorhaltige Schicht. Beispiele für O&sub2;- Grenzschichten umfassen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Poly(vinylidenchlorid), PET und Nylon.
Fernar kann die Struktur eine selektive Polymer-Grenzschicht umfassen, wie beschrieben in WO 96/08371, veröffentlicht am 21. März 1996, Erfinder: T. Y. Ching, K. Katsumoto, J. L. Goodrich, J. D. Gallet. Diese selektive Polymer-Grenzschicht dient als selektive Grenze für bestimmte Oxidationsprodukte, die bei der Aufnahmereaktion entstehen, jedoch nicht für Sauerstoff selbst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Schicht als selektive Polymer-Grenzschicht betrachtet, wenn sie mindestens die Hälfte der Anzahl und/oder Menge der Oxidationsprodukte mit einem Siedepunkt von mindestens 75ºC daran hindern aus der Schicht mit den organischen Sauerstoff-einfangenden Materialien durch die selektive Polymer-Grenzschicht hindurchzutreten.
Ferner kann die Folie eine Versiegelungsschicht umfassen, die verwendet werden kann zum Versiegeln der Verpackung, und die vorzugsweise ein warmschweißbares Material umfasst. Solche Schichten sind üblicherweise die innersten der fertigen Verpackung.
Weiterhin kann eine oder mehrere der Schichten der Erfindung Additive umfassen, z. B. Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher und UV-Sensibilisatoren, die im Stand der Technik wohl bekannt sind und als solche hier nicht ausführlich beschrieben werden müssen.
Die mehrteiligen Folien, die das erfindungsgemäße Sauerstoffeinfangsystem verwenden, können dann zur Herstellung von Verpackungen eingesetzt werden, z. B. sowohl starren als auch elastischen Verpackungen, durch Verfahren, die im Stand der Technik wohl bekannt sind und daher hier nicht ausführlich beschrieben werden müssen.
Überraschenderweise kann die erfindungsgemäße Sauerstoffeinfang-Zusammensetzung und das -System eine Aufnahmemöglichkeit bereitstellen, die so groß oder besser ist als die Aufnahmesysteme, in denen der Katalysator in die gleiche Schicht wie das Aufnahmematerial eingebracht ist.
Ferner, da der Katalysator getrennt vom Sauerstoffeinfangmaterial ist, ermöglicht dieses System, dass die Verarbeitungsschwierigkeiten, die bei herkömmlichen Mehrschicht-Folien auftreten, vermieden werden. Ferner kann die Sauerstoffeinfangfähigkeit dieses Systems bei niedrigen Umgebungstemperaturen, z. B. Kühlung oder Gefrierung, eingesetzt werden. Dies kann von großer Bedeutung sein, insbesondere bei der Lebensmittelverpackung. Das Ergebnis kann eine viel längere Lagerbeständigkeit sein und ein besserer Geschmack der Lebensmittel, wenn sie verzehrt werden. Zudem kann die Lagerstabilität der Folie selbst verbessert werden.
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung und ein System, das Sauerstoff abfängt, und daher geeignet ist die Lagerbeständigkeit von verpackten Sauerstoff-empfindlichen Produkten wie Arzneimitteln, Kosmetika, Chemikalien, elektronischen Vorrichtungen, Gesundheits- und Schönheitsprodukten und Pestiziden sowie Lebensmittelprodukten zu verbessern. Die Erfindung kann neben Folien auch in anderen Anwendungen verwendet werden. Das vorliegende System kann beispielsweise bei Formteilen, Beschickungen, Flicken, Flaschenverschlusseinlagen und gegossene oder warmgeformten Formteilen wie Flaschen und Schalen gebraucht werden. Bei all diesen Anwendungen fängt das Aufnahmesystem wirksam Sauerstoff ein, egal ob dieser aus dem Kopfbereich der Verpackung, aus dem Lebensmittel oder Produkt stammt oder von außerhalb der Verpackung kommt.
Die Erfindung wird nun weiter anhand bestimmter Beispiele beschrieben, die allein der Darstellung dienen und den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Laminierte Folien

Es wurden Harzpellets aus Polyethylen niederer Dichte (Chevron PE 1017) mit einer Hexanlösung aus Kobaltneodecanoat beschichtet, so dass 500 und 1000 ppm Co entstand. Diese Harze wurden in dem Miniextruder von Randcastle bei 204ºC (400ºF) zu 25,4- 38,1. um (1-1,5 Milli-Inch) dicken Folien extrudiert. In ähnlicher Weise wurde Poly(ethylenmethylacrylat-tetrahydrofurfurylacrylat), EMTF, extrudiert zu 25,4-50,8 um (1-2 Milli-Inch) dicken Folien. EMTF wurde hergestellt durch Umesterung von Poly(ethylenmethylacrylat) EMAC®-SP2260-Harz (24% Methylacrylat) von Chevron mit Tetrahydrofurfurylalkohol. Der Tetrahydrofurfurylestergehalt des EMTF-Harzes war 10,3%.
Es wurde ein 12,7-15,2 cm (5-6 Inch) langes Stück EMTF-Folie zwischen zwei Lagen LDPE + Co-Folien eingeschlossen. Die Folien wurden zwischen zwei TeflonT""-Schichten plaziert, die zwischen zwei heiße (90ºC) Platten auf die Presse von PHI (Pasadena Hydraulics, Inc.) gelegt wurden.
Nachdem die TeflonTM-Schichten und Folienproben sich 5 Minuten an die Plattentemperatur anpassen konnten, wurden die Folien mit 10 Tonnen Druck 20 Minuten gepresst. Die Proben wurden auf einer Kaltpresse abgekühlt.
Die laminierten Folienproben wurden mit einer Blak-Ray-UV- Lampe (254 nm, 5 mW/cm²) 20 Minuten bestrahlt. Die Folienproben wurden 12,7 cm (5 Inch) von den UV-Lampen entfernt plaziert. Die Strahlungsproben wurden in 1-Liter-Flaschen mit einem Gummi-Septa eingepasst. Das Kopfraumgas wurde in einem Mocon-HS-750-Sauerstoffanalysegerät untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Die Testdaten sind in Tabelle I zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel 1

EMTF, direkt vermischt mit einem Kobalt-Katalysator

Es wurden die gleichen EMTF-Harzpellets wie in Beispiel 1 mit einer Hexanlösung aus Kobaltneodecanoat beschichtet, so dass 1000 ppm Co erhalten wurden. Die Pellets wurden gemischt und in einem Haake-Twin-Screw-Extruder pelletisiert, dann in dem Randcastle-Miniextruder bei 204ºC (400ºF) zu einer 50,8-76,0 um (2-3 Milli-Inch) dicken Folie extrudiert.
Eine Probe der Folie wurde mit UV bestrahlt und in der gleichen. Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Testdaten sind in Tabelle I zusammengefasst. Die Daten sind in Fig. 2 graphisch dargestellt.
Die laminierte Folie aus (LDPE + 1000 ppm Co)/EMTF/(LDPE + 1000 ppm Co) fing Sauerstoff mit fast den identischen Raten ab wie Folien, in denen der Kobalt direkt in das EMTF-Harz eingemischt war. Wie erwartet war das Laminat mit 500 ppm Co in den LDPE-Schichten viel weniger aktiv.

Beispiel 2

Coextrudierte Folie, EMBZ zwischen Schichten von LDPE + Kobalt

Es wurde Poly(ethylen-Methylacrylat-Benzylacrylat), EMBZ, hergestellt durch Umesterung von Poly(ethylen-Methylacrylat), EMAC®-SP-2260 (24% Methylacrylat) von Chevron, mit Benzylalkohol.
Polyethylen mit niederer Dichte (LDPE), PE 1117B, von Chevron wurde mit Kobaltneodecanoat (1000 ppm Kobalt) gemischt. Das EMBZ (5, 3% Benzylester) ohne Kobalt-Katalysator wurde zwischen Schichten der obigen LDPE + 1000 ppm Co in dem Randcastle-Miniextruder bei 204ºC (400ºF) coextrudiert, so dass eine 3-Schicht-Folie entstand, etwa 76,2 um (3 Mil) dick (jede Schicht hatte etwa 25,4 um (1 Mil).
Die coextrudierte Folie wurde 20 Minuten mit einer Blak-Ray- UV-Lampe bestrahlt und für Sauerstoffeinfangtests in Aluminiumfolie-Taschen eingeschweißt. Die Testdaten sind in Tabelle II zusammengefasst und in der Graphik in Fig. 3 gezeigt. Tabelle I

Vergleichsbeispiel 2

Folie, hergestellt aus EMBZ, direkt verbunden mit einem Kobalt-Katalysator

Es wurden die gleichen EMBZ-Harzpellets wie in Beispiel 2 verwendet mit einer Hexanlösung aus Kobaltneodecanoat beschichtet, so dass 1000 ppm Co erreicht wurden. Die Pellets wurden gemischt und pelletisiert in einem Haake-Twin-Screw-Extruder, anschließend extrudiert in dem Randcastle-Miniextruder bei 204ºC (400ºF) zu 50,8-76,2 um (2-3 Mil) dicker Folie.
Eine Probe der Folie wurde mit UV bestrahlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Testdaten sind in Tabelle II zusammengefasst und graphisch gezeigt in Fig. 3. In diesem Fall zeigte die coextrudierte Folie eine etwas längere Induktionszeit beVOr die Sauerstoffeinfang einsetzte, jedoch war die Sauerstoffeinfang-Grenzkapazität ähnlich. Tabelle II

Beispiel 3

Gemisch aus EMTF + Piccolyte-C-115, beschichtet mit Kobalt-Katalysator

Es wurde ein 75 : 25-Gemisch aus EMTF aus Beispiel 1 und Hercules Piccolyte-C-115 (Polyterpen) gemischt und pelletisiert in einem Haake-Twin-Screw-Extruder. Die Pellets wurden mit einer Hexanlösung aus Kobaltneodecanoat beschichtet, so dass 1000 ppm Kobalt erreicht wurden. Die Kobalt-beschichteten Pellets konnten nicht in dem Haake-Extruder vermischt werden, da die hochreaktiven Harze in Gegenwart des Kobalt-Katalysators thermisch zersetzt werden, selbst unter milden Mischbedingungen. Die Kobalt-beschichteten Pellets wurden in dem Randcastle-Miniextruder bei 204ºC (400ºF) zu 50,8-76,2 um (2-3 Milli-Inch) dicken Folien extrudiert. Die Folien waren von sehr schlechter Qualität und enthielten viele Gele. Sie hatten eine dunkelgraue anstelle der hellblauen Farbe, die für Folien mit 1000 ppm Kobaltneodecanoat üblich ist. Die Farbe wies auf eine vorzeitige Oxidation hin. Die Gele weisen auf Quervernetzungen hin, die unerwünscht sind und zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führen.
Eine Probe der Folie wurde nichtsdestotrotz mit UV bestrahlt und die Sauerstoffeinfangleistung in der gleichen Weise untersucht wie in Beispiel 1. Die Testdaten sind in Tabelle III zusammengefasst.

Beispiel 4

EMTF/Piccolyte-C-115-Gemisch aus Beispiel 3 ohne Kobalt, extrudiert zwischen EMAC®-Harz, enthaltend 1000 ppm Kobalt

Es wurde ein 75 : 25-Gemisch aus EMTF mit Piccolyte-C-115 in einem Haake-Twin-Screw-Extruder ohne Kobalt-Katalysator gemischt. EMAC®-SP-2260-Harzpellets von Chevron wurden mit Kobaltneodecanoat gemischt, so dass 1000 ppm Co erhalten wurden. (Frühere Versuche zeigten Folien, hergestellt aus dieser Zusammensetzung aus EMAC®-Harz + Co, die nicht leicht unter den verwendeten Sauerstoffeinfang-Testbedingungen oxidierten.) Es wurde eine 3-Schicht-Folie, bestehend aus einer Mittelschicht aus dem EMTF/C-115-Gemisch, coextrudiert zwischen äußeren Schichten aus dem kobalthaltigem EMAC®-Harz, in dem Randcastle-Miniextruder hergestellt. Die Folie war von ausgezeichneter Qualität und zeigte keine Gele. Sie war etwa 76,2 um (3 Mil) dick, jede Schicht etwa 25,4 um (1 Mil) dick.
Die 3-Schicht-Folie wurde mit UV bestrahlt und in der gleichen Weise wie die anderen Folienproben untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst und graphisch in Fig. 4 dargestellt. Die coextrudierte Folie zeigte eine bessere Sauerstoffeinfangleistung (schnellere Geschwindigkeit, größere Kapazität) als die Einschicht-Folie, bei der das Kobalt direkt in das Harz gemischt wurde.

Beispiel 5

Sauerstoffeinfangaktivität bei niedrigen Temperaturen von EMTF/C-115-Sauerstoffeinfangschicht, coextrudiert zwischen Co- Katalysator-haltigen Folienschichten

Es wurde eine Probe der 3-Schicht-Folie aus Beispiel 4 mit UV bestrahlt und die Sauerstoffeinfangaktivität bei 4ºC untersucht. Die Daten sind in Tabelle III eingebracht und graphisch dargestellt in Fig. 5.
Eine weitere Probe des 75 : 25-Gemischs von EMTF mit Piccolyte- C-115 wurde coextrudiert zwischen Schichten aus LDPE, enthaltend 1000 ppm Kobalt. (Frühere Versuche zeigten Folien, die hergestellt waren aus LDPE, gemischt mit 1000 ppm Kobalt, die nicht leicht unter Bedingungen oxidierten, die in den Sauerstoffeinfangtests verwendet wurden.) Die Folie wurde UV-bestrahlt und die Sauerstoffeinfangaktivität bei 4ºC untersucht. Die Testdaten sind in Tabelle III zusammengefasst und graphisch dargestellt in Fig. 5.
Die Ergebnisse zeigen, dass die 3-Schicht-Folie mit dem Gemisch aus EMTF/C-115, coextrudiert zwischen Schichten aus Kobalt-haltigen Polymerfolien, bei Kühlschrank-Temperaturen aktiv ist. Ferner wurde ein geringer Unterschied der Aktivität zwischen dem Einsatz von LDPE- oder EMAC®-Harz als Katalysatorträger beobachtet.
Wie gezeigt waren entgegen den allgemeinen Erwartungen hinsichtlich der wirksamen Trennung des Katalysators und der Sauerstoffeinfangverbindung die erfindungsgemäßen Produkte sogar besser als die der Vergleichsbeispiele. Tabelle III
Es wurden Prinzipien, bevorzugte Ausführungsformen und Vorgehensweisen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Erfindung ist nicht auf gewisse offenbarte Ausführungsformen beschränkt, da diese nur Beispiele darstellen.
Der Umfang der vorliegender Erfindung erschließt sich vielmehr aus den nachstehenden Ansprüchen.

Claims

1. Sauerstoffeinfangsystem zum Einsatz in einer mehrschichtigen Verpackungsfolie, umfassend

eine Sauerstofffängerphase, beinhaltend mindestens eine organische oxidierbare Verbindung in einer Menge, dass die Sauerstofffängerphase umsetzen und binden kann von mindestens 0,5 cm³ O&sub2; pro Gramm Sauerstofffängermaterial, Tag und Atmosphäre, wobei die Phase zumindest im Wesentlichen frei von einem Katalysator für die Sauerstoffeinfangreaktion ist; und

eine von der Sauerstofffängerphase wirksam getrennte zweite Phase, die mindestens einen Katalysator beinhaltet, der eine Sauerstoffeinfangreaktion wirksam zu katalysieren vermag, wobei die zweite Phase so nah zur Sauerstofffängerphase liegt, dass die Umsetzung von organischer oxidierbarer Verbindung mit Sauerstoff katalysiert wird.

2. Sauerstoffeinfangsystem nach Anspruch 1, wobei die zweite Phase zudem ein Polymermaterial umfasst.

3. Sauerstoffeinfangsystem nach Anspruch 2, wobei die zweite Phase mindestens eine Schicht umfasst, die mit einer Schicht in Verbindung ist, welche die Sauerstofffängerphase enthält.

4. Sauerstoffeinfangsystem nach Anspruch 3, wobei das Polymermaterial Polyethylen umfasst oder Ethylencopolymere oder Ionomere davon.

5. Sauerstoffeinfangsystem nach Anspruch 3, wobei die organische oxidierbare Verbindung ein Polymer mit oxidierbaren Stellen umfasst.

6. Sauerstoffeinfangsystem nach Anspruch 5, wobei das Polymer ausgewählt ist aus Polybutadien, Poly(metaxylendiaminadipinsäure), Poly(ethylenmethylacrylatbenzylacrylat), Poly(ethylenmethylacrylat-nopolacrylat) und Mischungen dieser Polymere mit Polyterpenen.

7. Sauerstoffeinfangsystem nach Anspruch 5, wobei der Katalysator ein Übergangsmetallsalz ist.

8. Sauerstoffeinfangsystem nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ein Kobaltsalz ist.

9. Sauerstoffeinfangsystem nach Anspruch 8, wobei der Katalysator ein Kobaltstearat umfasst.

10. Sauerstoffeinfangsystem nach Anspruch 2, wobei das Polymermaterial nicht-oxidierbar ist und eine geringe Durchlässigkeit für Oxidationsnebenprodukte hat.

11. Verfahren zum Einfangen von Sauerstoff aus einem geschlossenen Gegenstand, umfassend das Einbringen des Sauerstoffeinfangsystems nach einem der vorstehenden Ansprüche in den Gegenstand.

12. Mehrschichtfolie, umfassend mindestens eine Schicht, die das Sauerstoffeinfangsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält, und mindestens eine weitere Schicht.

13. Mehrschichtfolie nach Anspruch 12, wobei mindestens eine weitere Schicht ausgewählt ist aus Sauerstoffgrenzschichten, selektiven Polymergrenzschichten und Warmschweißschichten.

14. Mehrschichtfolie nach Anspruch 12, wobei mindestens eine weitere Schicht eine Sauerstoffgrenzschicht ist.

15. Mehrschichtfolie nach Anspruch 14, weiter umfassend mindestens eine selektive Polymergrenzschicht.

16. Mehrschichtfolie nach Anspruch 14, weiter umfassend mindestens eine Warmschweißschicht.

17. Gegenstand, umfassend ein Sauerstoffeinfangsystem, das enthält: eine Sauerstoffeinfangschicht, umfassend mindestens eine organische oxidierbare Verbindung, so dass die Sauerstoffeinfangschicht umsetzen und binden kann mit mindestens 0,5 cm³ O&sub2; pro Gramm Sauerstofffängermaterial, Tag und Atmosphäre, und einen Katalysator, der von der organischen oxidierbaren Verbindung wirksam getrennt ist, aber so nah zur organischen oxidierbaren Verbindung liegt, dass die Reaktion der organischen oxidierbaren Verbindung mit Sauerstoff katalysiert wird, wenn die oxidierbare Verbindung und der Sauerstoff zusammenkommen.

18. Gegenstand nach Anspruch 17, wobei der Gegenstand eine Verpackung ist.

19. Gegenstand nach Anspruch 18, wobei die Verpackung aus einer Mehrschichtfolie hergestellt ist und der Katalysator in eine von der Sauerstoffeinfangschicht getrennten Schicht eingebracht ist.

20. Gegenstand nach Anspruch 19, wobei die Mehrschichtfolie der Verpackung mindestens eine weitere Schicht umfasst, ausgewählt aus Sauerstoffgrenzschichten, selektiven Polymergrenzschichten und Warmschweißschichten.

21. Gegenstand nach Anspruch 18, wobei der Gegenstand eine Verpackung mit einem darin enthaltenen Lebensmittelprodukt ist.

22. Gegenstand nach Anspruch 18, wobei der Gegenstand eine Verpackung ist, enthaltend ein Kosmetikprodukt, eine Chemikalie, eine elektronische Vorrichtung, ein Pestizid oder ein Arzneimittel.

23. Gegenstand nach Anspruch 17, wobei der Gegenstand ein Flicken ist, eine Flaschenverschlusseinlage oder ein gegossenes oder warmgeformtes Formteil.

24. Gegenstand nach Anspruch 23, wobei das gegossene oder warmgeformte Formteil eine Flasche oder Schale ist.

25. Gegenstand nach einem der Ansprüche 17 bis 24, wobei der Katalysator Kobaltstearat umfasst.

26. Formteil, Beschichtung, Flicken, Flaschenverschlusseinlage, Flasche oder Schale, enthaltend das Sauerstoffeinfangsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

27. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffeinfangsystems, umfassend

das Bereitstellen einer Sauerstofffängerphase, bestehend aus mindestens einer organischen oxidierbaren Verbindung, so dass die Sauerstofffängerphase umsetzen und binden kann mit mindestens 0,5 cm³ O&sub2; pro Gramm Sauerstofffängermaterial, Tag und Atmosphäre, wobei die Phase im Wesentlichen frei von einem Katalysator für eine Sauerstoffeinfangreaktion ist; und

das Einbringen einer zweiten Phase in Zusammenhang mit der Sauerstofffängerphase, jedoch in wirksamer Weise von der Sauerstofffängerphase getrennt, wobei die Phase mindestens einen Katalysator enthält, der eine Sauerstoffeinfangreaktion wirksam katalysiert, und die zweite Phase so nah zur Sauerstofffängerphase ist, dass die Umsetzung der organischen oxidierbaren Verbindung mit Sauerstoff katalysiert wird.

28. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffeinfangsystems, umfassend das Bereitstellen einer Sauerstofffängerschicht, bestehend aus mindestens einer organischen oxidierbaren Verbindung, so dass die Sauerstofffängerschicht reagieren und binden kann mit mindestens 0,5 cm³ O&sub2; pro Gramm Sauerstofffängermaterial, Tag und Atmosphäre, und eines Katalysators, der in wirksamer Weise von der organischen oxidierbaren Verbindung getrennt ist, aber so nah zur organischen oxidierbaren Verbindung ist, dass die Reaktion der organischen oxidierbaren Verbindung mit Sauerstoff katalysiert wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Katalysator in eine von der Sauerstofffängerschicht getrennten Schicht eingebracht ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die den Katalysator enthaltende Schicht ein Polymermaterial umfasst und diese Schicht mit der Sauerstofffängerschicht in Verbindung ist.