DE69631655T2

DE69631655T2 - Harzzusammensetzung und laminat zur lagerung von flüssigen nahrungsmitteln

Info

Publication number: DE69631655T2
Application number: DE1996631655
Authority: DE
Inventors: Morio Naka-gun HARA; Norio Kobayashi; Jun Yokohama-shi TANAKA; Tadakatsu Ikenoya; Hiroaki Ogita
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2016-05-18
Also published as: EP0831128A1; CN1188498A; KR19990014866A; WO1996036667A1; EP0831128A4; DE69631655D1; CA2221353C; US6969552B2; AU5702696A; CN1133701C; AU709511B2; US20030129433A1; KR100356696B1; EP0831128B1; CA2221353A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung und ein Laminat zur Lagerung wässriger flüssiger Nahrungsmittel, wie Saft, Milch, Flüssigkeit und dergleichen.
Harzbehälter und Papierbehälter für eng anliegendes Verpacken von flüssigem Nahrungsmittel haben wegen ihrer adäquaten Festigkeit und Leichtigkeit einen weiten Anwendungsbereich.
Weil Harzbehälter und Papierbehälter jedoch eine höhere Sauerstoffdurchlässigkeit als Metalldosen haben, verschlechtert sich das Aroma der Inhalte dieser Behälter, was zu einem kurzen Qualitätserhaltzeitraum und anderen, damit verbundenen Problemen führt.
Um so den Qualitätserhaltzeitraum zu verlängern, wird im Fall von Harzbehältern ein Sauerstoffbarriereharz wie Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer oder dergleichen bereitgestellt, und im Fall der Papierbehälter werden Behälter entwickelt, bei denen ein Papierbasismaterial mit einer Aluminiumfolie, einem Sauerstoffbarriereharz wie Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylidenchloridharz oder dergleichen oder einem Harzfilm laminiert wird, auf dem ein anorganisches Oxid wie Siliziumdioxid abgesetzt wird. Solche Behälter werden zur Lagerung von flüssigem Nahrungsmittel verwendet.
Es sind zudem Sauerstoff absorbierende Behälter vorgeschlagen worden, bei denen ein Oxidationskatalysator wie Kobaltstearat oder dergleichen, Eisenpulver und eine reduzierende organische Verbindung in die Harzschicht und Bindeschicht eingeschlossen werden, die das Laminat bilden.
In dem mit einem Sauerstoffbarriereharz laminierten Behälter ist die Blockierung von Sauerstoff jedoch nicht vollständig, und in dem Behälter, der mit Aluminiumfolie und Harzfilm, auf dem anorganisches Oxid abgesetzt wurde, laminiert ist, können sich während des Laminierungs- und Formungsverfahrens mikroskopische Risse (Nadelstichlöcher) bilden, wodurch die Sauerstoffgasbarriereeigenschaft leicht verschlechtert wird.
Wenn Eisenpulver eingeschlossen wird, ist auch ein erheblicher Gewichtsanstieg erforderlich, um adäquate Ergebnisse zu erhalten, und dies macht es unmöglich, einen leichtgewichtigen Behälter zu erhalten. Es gibt zudem auch hygienische Probleme. Wenn ein Oxidationskatalysator verwendet wird, gibt es Probleme, die mit der Hygiene und der Steuerung der Manifestation seiner Funktion zusammenhängen.
Wenn eine reduzierende organische Verbindung verwendet wird, kommt es zudem zu Problemen, weil es nötig ist, eine unbedenkliche Verbindung zu verwenden, und es muss auf die Wärmebeständigkeit der organischen Verbindung und die Eluierung aus der Harzschicht geachtet werden.
Die vorliegende Erfindung strebt die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung und eines Laminats an, die eine reduzierende organische Verbindung enthalten und es ermöglichen, flüssige Nahrungsmittel sicher zu verpacken und für einen langen Zeitraum zu lagern.
EP-A-0 301 719 beschreibt eine Wand für eine Verpackung, die eine Schicht aus einer Zusammensetzung einschließt, die ein Polymer umfasst und durch die metallkatalysierte Oxidation einer oxidierbaren organischen Komponente der Zusammensetzung Sauerstoffabfangeigenschaften aufweist. EP-A-0 328 337 beschreibt eine Siegelzusammensetzung für einen Behälterverschluss (wie eine Metallkappe für eine Bierflasche), die ein polymeres Matrixmaterial umfasst, das durch Einschluss eines Sauerstofffängers in dasselbe modifiziert ist. WO 89/12119 beschreibt Zusammensetzungen zur Extraktion von kleinen Liganden, wie molekularem Sauerstoff, aus einer Ligand enthaltenden Umgebung, die eine Ligandträgerverbindung immobilisiert in einer geeigneten Trägerumgebung umfassen, wobei die Trägerverbindung umgesetzt wird, um den Liganden zu binden, und ein Übergangsmetallion und ein mehrzähniges organisches Chelat einschließt.
Die vorliegende Erfindung liefert nun eine Harzzusammensetzung, die zur Verwendung zur Lagerung flüssiger Nahrungsmittel geeignet ist, hergestellt durch Dispergieren eines gekneteten Gemisches, das eine hydrophile reduzierende organische Verbindung ausgewählt aus Ascorbinsäure, Polyphenolen und Catechinen und ein hydrophiles und wasserunlösliches thermoplastisches Harz ausgewählt aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylalkohol mit 95 oder mehr Verseifung, Polyamidharzen, Polyesterharzen und Acetylcellulose einschließt, in einem hydrophoben thermoplastischen Harz ausgewählt aus Polyolefinen, Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polymethacrylatharzen, Ethylen/α-ungesättigten Carbonsäure-Copolymeren, Ionomeren, mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefinen und Cycloolefincopolymeren.
Die Zusammensetzung umfasst vorzugsweise auf Gewichtsbasis 0,05 bis 10% der hydrophilen reduzierenden organischen Verbindung, 3 bis 40% des hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harzes und 50 bis 96% des hydrophoben thermoplastischen Harzes.
Die Harzzusammensetzung kann auch eine poröse anorganische Verbindung einschließen. Die poröse anorganische Verbindung umfasst vorzugsweise synthetischen Zeolith. Wenn die Zusammensetzung eine poröse anorganische Verbindung einschließt, umfasst die Zusammensetzung vorzugsweise auf Gewichtsbasis 0,05 bis 10% der hydrophilen reduzierenden organischen Verbindung, 0,05 bis 10% der porösen anorganischen Verbindung, 3 bis 40% des hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harzes und 40 bis 96% des hydrophoben thermoplastischen Harzes.
Die Erfindung liefert auch in einem zweiten Aspekt ein Laminat, das zur Verwendung zum Verpacken flüssiger Nahrungsmittel geeignet ist, umfassend eine innerste Schicht (das bedeutet die Schicht, die dem flüssigen Nahrungsmittel am nächsten liegt, wenn das Laminat zum Verpacken eines flüssigen Nahrungsmittels verwendet wird) aus einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. In einer alternativen Ausführungsform umfasst das Laminat eine innerste Schicht aus einem hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harz, vorzugsweise einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer oder Polyvinylalkohol mit 95% oder mehr Verseifung, und eine angrenzende Schicht aus einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Laminat eine innerste Harzschicht mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von nicht weniger als 5 g/m²/24 Stunden bei 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit und eine angrenzende Schicht aus einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die Schicht mit der angegebenen Wasserdampfdurchlässigkeit umfasst vorzugsweise Harz auf Polyethylenbasis oder Harz auf Polypropylenbasis mit einer Dicke von 30 μm oder weniger.
Wie bereits gesagt kann die in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen verwendete hydrophile reduzierende organische Verbindung eine Ascorbinsäure, ein Polyphenol, ein Catechin oder dergleichen sein, und die Ascorbinsäuren können Ascorbinsäure, Araboascorbinsäure oder deren Salze (Natriumsalz, Kaliumsalz, usw.) und dergleichen einschließen.
Die Polyphenole schließen Pyrogallol, Catechol, Gallussäure, Resorcin, Hydrochinon ein, und es ist möglich, jede beliebige Mischung davon zu verwenden.
Die Catechine schließen Epicatechin, Epigallocatechin, Epicatechingallat, Epigallocatechingallat ein, und es ist möglich, jede beliebige Mischung davon zu verwenden.
Von diesen reduzierenden organischen Verbindungen sind die Ascorbinsäuren und die Catechine bevorzugt, wobei Ascorbinsäure besonders bevorzugt ist.
In Bezug auf ein hydrophiles und wasserunlösliches thermoplastisches Harz ist es möglich, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylalkohol mit 95% oder mehr Verseifung, Polyamidharz (Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,12, Nylon 11, Nylon 12, usw.), Polyesterharz, Acetylcellulose und dergleichen zu verwenden. Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer ist von diesen besonders bevorzugt.
Als hydrophobes thermoplastisches Harz kann Polyolefinharz, Polystyrolharz, Polyvinylchloridharz, Methacrylharz, Ethylen/α-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer, Ionomer, mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polyolefin, Cycloolefincopolymer und dergleichen verwendet werden.
Das Polyolefinharz schließt Harz auf Polyethylenbasis (Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, usw.), Harz auf Polypropylenbasis (Homopolypropylen, statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Propylen-Blockcopolymer, usw.), Polybuten-1, Polyhexen-1, Polymethylpenten-1 und dergleichen ein.
Das Ethylen/α-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer schließt ein Copolymer ein, das aus Ethylen und einer α-ungesättigten Carbonsäure zusammengesetzt ist, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergleichen.
Das erfindungsgemäß verwendete, mit ungesättigter Carbonsäure modifizierte Polyolefin kann erhalten werden, indem eine ungesättigte Carbonsäure oder Derivat davon auf das oben beschriebene Polyolefinharz gepfropft wird.
Die ungesättigte Carbonsäure schließt α-ungesättigte Carbonsäure, α,β-ungesättigte Dicarbonsäure, alicyclische ungesättigte Dicarbonsäure, die eine cis-Doppelbindung in einem Ring enthält, und dergleichen ein. Zudem schließt die α-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergleichen ein. Die α,β-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivat schließt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen ein. Die alicyclische ungesättigte Dicarbonsäure, die eine cis-Doppelbindung in einem Ring enthält, oder deren Derivat schließt Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure und dergleichen ein.
Das Copolymer aus cyclischem Olefin ist ein Copolymer aus cyclischem Olefin und Ethylen oder α-Olefin.
Das cyclische Olefin schließt des Weiteren Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, 2-Norbornen und dergleichen ein, und das α-Olefin schließt Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und dergleichen ein.
Von den oben beschriebenen thermoplastischen Harzen sind Polyolefinharze und insbesondere Harze auf Polyethylenbasis und Harze auf Polypropylenbasis bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten porösen anorganischen Verbindungen schließen Zeolith, Siliziumdioxidgel, Sepiolit, poröses Siliziumdioxid, poröses Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen ein. Zeolith ist von diesen besonders bevorzugt.
Obwohl natürlicher Zeolith verwendet werden kann, ist überdies synthetischer Zeolith hinsichtlich Einheitlichkeit und Reinheit bevorzugt, wobei Zeolith Typ A, Typ X und Typ Y besonders bevorzugt sind. Der synthetische Zeolith kann Zeolith vom Wasserstofftyp oder vom Kationtyp (Natriumtyp, Kaliumtyp, Calciumtyp, usw.) sein.
In diesem Zusammenhang werden die porösen anorganischen Verbindungen vorzugsweise vor Gebrauch getrocknet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (1) wird hergestellt, indem ein geknetetes Gemisch (Compound), das aus der hydrophilen reduzierenden organischen Verbindung (nachfolgend als Komponente A bezeichnet) und dem hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harz (nachfolgend als Komponente B bezeichnet) zusammengesetzt ist, in einem hydrophoben thermoplastischen Harz (nachfolgend als die Komponente C bezeichnet) dispergiert wird, wobei zuerst die Komponente A und die Komponente B geknetet werden und danach diese Komponenten mit der Komponente C geknetet werden.
Das Kneten der Komponente A und der Komponente B wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt der Komponente A und nicht unter der Schmelztemperatur der Komponente B liegt, mit einer geeigneten Knetmaschine und vorzugsweise einem Extruder durchgeführt.
Obwohl es nicht möglich ist, ein absolutes Verwendungsverhältnis der Komponente A und der Komponente B festzulegen, weil es vom Typ der Komponente A und Komponente B, dem Typ der flüssigen Nahrungsmittel, dem Lagerungszeitraum und den Umweltbedingungen abhängt, die innerhalb und außerhalb des Lagerungsbehälters vorliegen, sollte während des Knetens der Komponente A und der Komponente B die Komponente A normalerweise im Bereich von 0,1~50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,2~20 Gew.-% vorhanden sein.
Als nächstes wird das geknetete Gemisch, das aus der Komponente A und der Komponente B zusammengesetzt ist, das wie oben beschrieben erhalten wurde, mit der Komponente C geknetet und darin dispergiert, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung (1) zu erhalten. Das Kneten der gekneteten Komponente und der Komponente C wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht unter der Schmelztemperatur der Komponente C liegt, in der gleichen Weise wie das Kneten der Komponente A und der Komponente B durchgeführt.
Aus dem gleichen Grund, wie zuvor für den Fall des Knetens der Komponente A und der Komponente B erläutert wurde, ist es nicht möglich, ein absolutes Knetverhältnis zwischen der Komponente C und dem gekneteten Gemisch festzulegen, das aus der Komponente A und der Komponente B zusammengesetzt ist, im Allgemeinen sollte in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (1) die Komponente A normalerweise im Bereich von 0,05~10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,2 5 Gew.-% vorhanden sein, die Komponente B sollte normalerweise im Bereich von 3~40 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 5~30 Gew.-% vorhanden sein, und die Komponente C sollte vorzugsweise im Bereich von 50~96 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 65~95 Gew.-% vorhanden sein.
Es kann, falls nötig, ein Verträglichmacher wie mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin oder dergleichen verwendet werden, wenn die Komponente C und das geknetete Gemisch geknetet werden, das aus der Komponente A und der Komponente B zusammengesetzt ist. Es ist zudem auch möglich, eine ausreichend geringe Menge wohl bekanntes Antioxidans zu verwenden, das die Hygienecharakteristika nicht verschlechtert.
Als nächstes wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung (2) gefertigt, indem ein geknetetes Gemisch, das aus der Komponente A, einer porösen anorganischen Verbindung (nachfolgend als die Komponente D bezeichnet) und der Komponente B zusammengesetzt ist, in der Komponente C dispergiert wird, wobei die Komponente A und die Komponente D entweder simultan oder separat mit der Komponente B geknetet werden oder, nachdem die Komponente A mit der Komponente D geknetet worden ist, diese Komponenten mit der Komponente B geknetet werden und danach das resultierende Material mit der Komponente C geknetet wird. Es ist in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass, nachdem die Komponente A und die Komponente D zusammengemischt worden sind, sie mit der Komponente B geknetet werden und danach das resultierende Material mit der Komponente C geknetet wird.
Das Kneten der Komponente A, Komponente D und der Komponente B wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher als der Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt der Komponente A und nicht niedriger als die Schmelztemperatur der Komponente B ist, durch eine geeignete Knetmaschine und vorzugsweise einen Extruder durchgeführt.
Obwohl es nicht möglich ist, ein absolutes Verwendungsverhältnis der Komponente A, Komponente D und der Komponente B festzulegen, weil es vom Typ der Komponente A, Komponente D und Komponente B, dem Typ der flüssigen Nahrungsmittel, dem Lagerungszeitraum und den Umweltbedingungen abhängt, die innerhalb und außerhalb des Lagerungsbehälters vorliegen, sollte während des Knetens der Komponente A, Komponente D und der Komponente B die Komponente A normalerweise im Bereich von 0,1~50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,2~20 Gew.-% vorhanden sein, und die Komponente D sollte normalerweise im Bereich von 0,1~30 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,1~20 Gew.-% vorhanden sein. Zudem sollte das Verhältnis der Komponente A und der Komponente D, D/A (Gewichtsverhältnis), vorzugsweise im Bereich von 0,1~5 liegen.
Als nächstes wird das geknetete Gemisch, das aus der Komponente A, Komponente D und der Komponente B zusammengesetzt ist und wie oben beschrieben erhalten wird, mit der Komponente C geknetet, so dass die Komponente A, Komponente D und Komponente B in der Komponente C dispergiert werden und die erfindungsgemäße Zusammensetzung (2) erhalten wird. Das Kneten der gekneteten Komponente und der Komponente C wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht unter der Schmelztemperatur der Komponente C liegt, in der gleichen Weise wie das Kneten der Komponente A, Komponente D und der Komponente B durchgeführt.
Aus dem gleichen Grund, wie zuvor für den Fall des Knetens der Komponente A, Komponente D und der Komponente B erläutert wurde, ist es nicht möglich, ein absolutes Knetverhältnis zwischen der Komponente C und dem gekneteten Gemisch festzulegen, das aus der Komponente A, Komponente D und der Komponente B zusammengesetzt ist, im Allgemeinen sollte in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (2) die Komponente A normalerweise im Bereich von 0,05~10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,2~5 Gew.-% vorhanden sein, die Komponente D sollte normalerweise im Bereich von 0,05~10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,1~5 Gew.-% vorhanden sein, die Komponente B sollte normalerweise im Bereich von 3~40 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 5~30 Gew.-% vorhanden sein, und die Komponente C sollte vorzugsweise im Bereich von 40~96 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 60~95 Gew.-% vorhanden sein.
Es kann, falls nötig, ein Verträglichmacher verwendet werden, wie mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin oder dergleichen, wenn die Komponente C und das geknetete Gemisch geknetet werden, das aus Komponente A, Komponente D und Komponente B zusammengesetzt ist. Es ist zudem auch möglich, eine ausreichend geringe Menge wohl bekanntes Antioxidans zu verwenden, das die Hygienecharakteristika nicht verschlechtert.
Die wie oben beschrieben erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (1) und (2) können als Verpackungsmaterial zum Lagern flüssiger Nahrungsmittel verwendet werden, oder sie können beim Mischen mit einem Rohmaterial zur Herstellung eines solchen Verpackungsmaterial verwendet werden.
Zudem können die Zusammensetzung (1) und Zusammensetzung (2) (die nachfolgend als die Zusammensetzungen bezeichnet werden können) zu einem geeignet gestalteten Formkörper geformt werden, der als Behälter für flüssige Nahrungsmittel verwendet werden kann, oder der gestaltete geformte Körper, in den ein geeignetes Element eingeschlagen wurde, kann für flüssige Inhalte verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung schließt ein Laminat zum Verpacken von flüssigem Nahrungsmittel, wobei die innerste Schicht aus den genannten Zusammensetzungen hergestellt ist, ein Laminat, bei dem die innerste Schicht aus dem hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harz hergestellt ist, wobei eine angrenzende Schicht aus den genannten Zusammensetzungen hergestellt ist, und ein Laminat ein, bei dem die innerste Schicht aus Harzfilm hergestellt ist, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von nicht weniger als 5 g/m²·24 Stunden bei 40°C und 90% RH (relativer Feuchtigkeit) hat, und eine angrenzende Schicht aus den genannten Zusammensetzungen hergestellt ist. Es gibt keine Einschränkungen bezüglich der Dicke dieses Laminats, die Dicke kann jedoch innerhalb des Bereichs von 10~600 μm liegen, was eine normale Dicke eines Verpackungsmaterials zur Lagerung flüssiger Nahrungsmittel ist. Es ist natürlich möglich, das Laminat dünner oder dicker als diesen Bereich zu machen.
Es können für das für die innerste Schicht verwendete hydrophile und wasserunlösliche thermoplastische Harz beliebige der Gemische von Komponente B ausgewählt werden, die eine Komponente der vorhergehenden Zusammensetzungen bildet, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Polyvinylalkohol mit 95~oder mehr Verseifung sind jedoch bevorzugt, wobei Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer besonders bevorzugt sind.
In Bezug auf das Harz der Harzschicht mit der oben beschriebenen Wasserdampfdurchlässigkeit, das zur Bildung der innersten Schicht verwendet wird, können zudem Polyolefinharz, Polyamidharz, Polyesterharz, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/α-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer, Ionomer und dergleichen oder eine Kombination davon verwendet werden. Aus diesen können Polyolefinharz, Polyamidharz und Ethylen/α-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer frei gewählt werden. Polyolefinharz ist hiervon bevorzugt, wobei Harz auf Polyethylenbasis und Harz auf Polypropylenbasis besonders bevorzugt sind. Wenn auch die Dicke der Harzschicht, die der oben beschriebenen Wasserdampfdurchlässigkeit entspricht, von solchen Faktoren wie dem Harztyp und dessen Verarbeitungsverfahren abhängt, ist sie doch normalerweise 80 μm oder weniger, und im Fall von Harz auf Polyethylenbasis und Harz auf Polypropylenbasis ist sie normalerweise 30 μm oder weniger.
Für die Basismaterialschicht des Laminats kann jedes Basismaterial verwendet werden, das normalerweise zum Verpacken flüssiger Nahrungsmittel verwendet wird, wie Filme und Lagen aus verschiedenen synthetischen Harzen, Papier, Metallfolie und dergleichen oder Laminat, das aus solchen Materialien zusammengesetzt ist.
Es gibt überdies keine Einschränkung des Verfahrens zum Laminieren der Basismaterialschicht und der Schicht, die aus der genannten Zusammensetzung zusammengesetzt ist (die hier nachfolgend als die Harzschicht bezeichnet werden kann), man kann Standardlaminierungsverfahren verwenden.
Es ist beispielsweise möglich, ein Extrusionslaminierungsverfahren, bei dem die Harzschicht eine Extrusionsbeschichtung auf der Basismaterialschicht erhält, ein Trockenlaminierungsverfahren, bei dem ein Film oder eine Lage der Harzschicht mit einem dazwischen angeordneten Kleber oder dergleichen auf die Basismaterialschicht laminiert wird, ein Direktlaminierungsverfahren, bei dem mindestens eine Oberfläche der Basismaterialschicht und die Film- oder Lagenharzschicht geschmolzen werden, um die beiden Schichten miteinander zu laminieren, eine sogenannte Sandwich-Laminierung, in der die Basismaterialschicht und die Film- oder Lagenharzschicht mit einer Zwischenschicht laminiert werden, die eine dazwischen extrudierte Bindeschicht bildet, und ein Coextrusionslaminierungsverfahren zu verwenden, bei dem ein synthetisches Harz, das das Basismaterial bildet, und ein harzartiges geknetetes Gemisch, das die Harzschicht bildet, aus einer in einem Extruder bereitgestellten Flachdüse oder Runddüse extrudiert und laminiert werden.
Das Verfahren zum Laminieren der innersten Schicht, die aus dem hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, und der angrenzenden Schicht, die aus der oben beschriebenen Harzschicht zusammengesetzt ist, kann zudem ähnlich dem Verfahren des Laminierens der Basismaterialschicht und der Harzschicht sein. Außerdem wird das gleiche Laminierungsverfahren mit der innersten Schicht, die aus der Harzschicht mit der oben beschriebenen Wasserdurchlässigkeit zusammengesetzt ist, und der angrenzenden Schicht durchgeführt, die aus der oben beschriebenen Harzschicht zusammengesetzt ist.
In dem bereits beschriebenen erfindungsgemäßen Laminat kann die Basisschicht aus der Basismaterialschicht und der oben beschriebenen Harzschicht zusammen mit dem hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harz oder dem Harz mit der oben beschriebenen Wasserdampfdurchlässigkeit hergestellt sein. Eine Schicht oder Schichten, die aus dem gleichen Material oder einem anderen Material (z. B. einer Gasbarriereharzschicht, einem Harzfilm mit aufgedampfter anorganischer Verbindung, usw.) hergestellt ist bzw. sind, kann bzw. können zwischen der Basismaterialschicht und dem oben beschriebenen Harz oder auf der Außenseite der Basismaterialschicht bereitgestellt werden, um ein mehrschichtiges Laminat aufzubauen.
Ein Behälter zur Lagerung flüssiger Nahrungsmittel, der aus der Zusammensetzung hergestellt ist (die daraus hergestellte Verpackungsmaterialien, Formmaterial, usw. einschließt), und das Laminat mit dem oben beschrieben Aufbau zeigt eine Sauerstoff absorbierende Funktion, wenn der Wassergehalt der flüssigen Nahrungsmittel, die im Inneren des Behälters eingefüllt und eingesiegelt sind, auf die Zusammensetzung, die innerste Schicht oder die Schicht neben der innersten Schicht einwirken.
Vor dem Einfüllen der Inhalte wird die Komponente A nämlich durch die Komponente B geschützt, die Sauerstoffgasbarrierecharakteristika hat, und es wird verhindert, dass sie durch den Umgebungssauerstoff verbraucht wird, so dass sie ihre Sauerstoffabsorbierfähigkeit behält. Wenn die Inhalte eingefüllt werden, erreicht die Wasserkomponente jedoch allmählich durch die Komponente C die in der Komponente C dispergierte Komponente B, wodurch die Komponente B ihre Sauerstoffbarrierecharakteristika verliert, wodurch die darin eingeschlossene Komponente A eine Sauerstoffabsorbierfunktion zeigt. Insbesondere wenn die Komponente D zusammen mit der Komponente A verwendet wird, wird die Sauerstoffabsorbierfunktion der Komponente A verbessert. Wenn zudem eine Schicht des Harzes mit der oben beschriebenen Wasserdampfdurchlässigkeit als innerste Schicht verwendet wird, verbessert sie die Siegelcharakteristika für die Inhalte und verringert das Risiko, dass Komponente A entweicht, während eine Sauerstoffabsorptionsfunktion der angrenzenden Harzschicht erhalten bleibt.
Die vorliegende Erfindung schließt ferner ein Laminat, bei dem die innerste Schicht eine Harzschicht ist, die durch Dispergieren einer porösen anorganischen Verbindung, die Ascorbinsäuren trägt, in ein hydrophobes thermoplastisches Harz hergestellt wird, und ein Laminat ein, bei dem eine innerste Schicht eine Harzschicht mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von nicht weniger als 5 g/m²·24 Stunden bei 40°C und 90% RH ist, und eine Schicht neben der innersten Schicht eine Harzschicht ist, die durch Dispergieren einer porösen anorganischen Verbindung, die Ascorbinsäuren trägt, in ein hydrophobes thermoplastisches Harz hergestellt ist.
Die Ascorbinsäuren schließen Ascorbinsäure, Araboascorbinsäure, deren Salze (Natriumsalze, Kaliumsalze, usw.), Acylderivate (Stearoyl- und Palmitoylderivate) und dergleichen ein.
Die porösen anorganischen Verbindungen können aus beliebigen der Verbindungen in der Komponente D ausgewählt sein, synthetischer Zeolith ist jedoch besonders bevorzugt.
Das hydrophobe thermoplastische Harz kann aus beliebigen der Gemische der Komponente C ausgewählt sein, von denen Polyolefinharz bevorzugt ist, wobei Harz auf Polyethylenbasis und Harz auf Polypropylenbasis besonders bevorzugt sind.
In Hinsicht auf die Verfahren zur Herstellung der porösen anorganischen Verbindung, die die Ascorbinsäuren trägt, ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem beide Verbindungen innerhalb eines geeigneten Mediums in Kontakt gebracht werden. Geeignete Medien schließen in diesem Zusammenhang Alkohole, Ether, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und dergleichen ein.
In dem bevorzugten Verfahren zum Aufbringen auf Träger wird die poröse anorganische Verbindung entweder in eine Lösung von niederem Alkohol eingetaucht, wie in eine Ethanollösung von Ascorbinsäuren, oder die Lösung wird durch eine Säule geleitet, die mit der porösen anorganischen Verbindung gefüllt wird, damit die Lösung durch die poröse anorganische Verbindung absorbiert wird. Solche Verfahren können auch unter Bedingungen mit Erwärmen durchgeführt werden.
Die Mengen der Ascorbinsäuren und der porösen anorganischen Verbindung werden in dem Verhältnis verwendet, so dass das Gewicht der porösen anorganischen Verbindung 1- bis 50-Mal größer als dasjenige der Ascorbinsäuren ist, und insbesondere ist in dem Verhältnis das erstere 1,2- bis 10-Mal größer als das letztere.
In dem Verfahren zum Dispergieren der porösen anorganischen Verbindung, die eine Ascorbinsäure wie oben beschrieben trägt (jene Verbindung wird nachfolgend als poröse anorganische Trägerverbindung bezeichnet), in dem hydrophoben thermoplastischen Harz ist bevorzugt, dass beide Verbindungen bei einer Temperatur, die nicht unter der Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes liegt, mittels einer geeigneten Knetmaschine, vorzugsweise eines Extruders geknetet werden.
Obwohl es nicht möglich ist, ein absolutes Verwendungsverhältnis der porösen anorganischen Trägerverbindung und des thermoplastischen Harzes festzulegen, weil es von dem Typ der flüssigen Nahrungsmittel, dem Lagerungszeitraum und den Umweltbedingungen abhängt, die innerhalb und außerhalb des Lagerungsbehälters vorliegen, sollte die poröse anorganische Trägerverbindung während des Knetens beider Verbindungen bzw. Gemische normalerweise im Bereich von 2~50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 5~30 Gew.-% vorliegen.
Weil diese Knetproportionen für die Harzschicht verwendet werden, die entweder die innerste Schicht des erfindungsgemäßen Laminats oder die Schicht neben dem innersten Laminat bildet, ist es möglich, vorab einen Grundansatz (Masterbatch) herzustellen, bei dem die poröse anorganische Trägerverbindung ein Verhältnis aufweist, das das oben beschriebene Verhältnis übersteigt, und einen geeigneten Anteil davon mit dem thermoplastischen Harz zu verdünnen, um so das oben beschriebene Verhältnis zu realisieren, wenn das Laminat gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Laminat kann aufgebaut werden, indem die innerste Schicht aus einer Harzschicht gebildet wird, die aus den oben beschriebenen gekneteten Gemischen hergestellt ist. Das erfindungsgemäße Laminat kann zudem aus einer innersten Harzschicht mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von nicht weniger als 5 g/m²·24 Stunden bei 40°C und 90% RH mit einer angrenzenden Schicht hergestellt werden, die aus dem oben beschriebenen Harz hergestellt ist. In diesem Zusammenhang gibt es keine Einschränkungen der Dicke dieser laminierten Körper, die Dicke kann jedoch in dem Bereich von 10~600 μm liegen, was die normale Dicke von Verpackungsmaterial zum Verpacken flüssiger Nahrungsmittel ist. Es ist natürlich möglich, das Laminat dünner oder dicker als diesen Bereich zu machen.
Das Harz für die Harzschicht mit der oben beschriebenen Wasserdampfdurchlässigkeit zur Verwendung zur Bildung der innersten Schicht kann ausgewählt sein aus Harz für die Harzschicht mit der oben bereits beschriebenen Wasserdampfdurchlässigkeit, von diesen Harzen ist jedoch Polyolefin harz bevorzugt, wobei Harz auf Polyethylenbasis und Harz auf Polypropylenbasis besonders bevorzugt sind.
In diesem Zusammenhang wird das gleiche Laminierungsverfahren wie bereits beschrieben für die Basismaterialschicht des Laminats und die oben beschriebene Harzschicht verwendet. In dem erfindungsgemäßen Laminat kann die Basisschicht zudem aus der Basismaterialschicht und der oben beschriebenen Harzschicht zusammen mit der Harzschicht mit der oben beschriebenen Wasserdampfdurchlässigkeit hergestellt sein. Es ist möglich, eine Schicht oder Schichten, die aus demselben Material oder einem anderen Material hergestellt sind, zwischen der Basismaterialschicht und dem oben beschriebenen Harz und auf der Außenseite der Basismaterialschicht bereitzustellen, um ein mehrschichtiges Laminat aufzubauen.
Wenn die Wasserkomponente der Gehalte der eingefüllten und eingesiegelten flüssigen Nahrungsmittel auf die oben beschriebene Harzschicht einwirkt, zeigt der Behälter zur Lagerung flüssiger Nahrungsmittel, der aus dem erfindungsgemäßen Laminat mit der oben beschriebenen Struktur gebildet ist, eine Sauerstoffabsorbierfunktion.
Weil die Ascorbinsäuren in der Harzschicht in Gegenwart von Sauerstoff unter trockenen Bedingungen bei normalen Temperaturen nämlich stabil sind, ist es möglich, die oben beschriebene Funktion während der Lagerung des Verpackungsmaterials aufrechtzuerhalten. Beim Füllen mit Inhalten gelangt der Wassergehalt jedoch durch das thermoplastische Harz und erreicht allmählich die poröse anorganische Trägerverbindung, wodurch die Ascorbinsäure eine Sauerstoffabsorbierfunktion zeigt.
Wenn zudem die innerste Schicht aus einer Harzschicht mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von nicht weniger als 5 g/m²·24 Stunden bei 40°C und 90% RH hergestellt ist, bleibt zudem die Sauerstoffabsorbierfunktion der angrenzenden Harzschicht erhalten, und gleichzeitig verbessert dies die Siegelcharakteristika der Inhalte und verringert das Risiko des Entweichens der Ascorbinsäuren in die Harzschicht.
AUSFÜHRUNGSFORMEN
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung von Ausführungsformen beschrieben.
Ausführungsform 1
Fünf Gewichtsteile Ascorbinsäure und 95 Gewichtsteile Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (das 47 Mol.-% Ethylen enthielt, mit einer Schmelztemperatur von 160°C) wurden einem Doppelextruder zugeführt und geknetet, wobei beide Substanzen dann aus der Düse des Extruders in Pelletform ausgestoßen wurden.
Anschließend wurden 10 Gewichtsteile der oben beschriebenen Pellets und 90 Gewichtsteile Polyethylen niedriger Dichte (mit einer Dichte von 0,919 g/cm³) in der gleichen Weise wie oben beschrieben geknetet, um ein Pellet der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Ascorbinsäuregehalt von 0,5 Gew.-% zu erhalten.
Dann wurden 50 g dieses Pellets und 10 ml destilliertes Wasser in einen sauerstoffundurchlässigen, schalenförmigen Behälter mit 180 ml Volumen gegeben, der dann durch Heißsiegelung mit einer sauerstoffundurchlässigen Folie versiegelt wurde.
Anschließend wurde dieser Behälter in ein Konstanttemperaturbad bei 15°C gestellt, und die Sauerstoffkonzentration wurde mit einem Sauerstoff-Mikroanalysegerät direkt nach dem Heißsiegeln, eine Woche später und danach zwei Wochen später gemessen, um die Verringerung des Sauerstoffgehalts zu ermitteln, woraus sich die absorbierten Sauerstoffmengen ergeben. Diese absorbierten Sauerstoffmengen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ausführungsform 2
Außer der Verwendung von 20 Gewichtsteilen eines gekneteten Gemisches, das aus Ascorbinsäure und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer zusammengesetzt war, und 80 Gewichtsteilen Polyethylen niedriger Dichte war das in der Ausführungsform dieses Beispiels durchgeführte Verfahren dasselbe wie in Ausführungsform 1, wodurch ein Pellet der Zusammensetzung mit einem Ascorbinsäuregehalt von 1 Gew.-% erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Pellets wurde dieselbe Sauerstoffabsorptionsanalyse durchgeführt, die in Ausführungsform 1 beschrieben ist, und deren Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ausführungsform 3
Außer der Verwendung eines Pellets, das aus 10 Gewichtsteilen Ascorbinsäure und 90 Gewichtsteilen Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer hergestellt war, war das in der Ausführungsform dieses Beispiels durchgeführte Verfahren dasselbe wie in Ausführungsform 2, wodurch ein Pellet der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Ascorbinsäuregehalt von 2 Gew.-% erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Pellets wurde dieselbe Sauerstoffabsorptionsanalyse durchgeführt, die in Ausführungsform 1 beschrieben ist, und deren Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ausführungsform 4
Außer der Verwendung eines Gemisches, das aus 2,5 Gewichtsteilen Ascorbinsäure und 2,5 Gewichtsteilen Zeolith Typ A anstelle der 5 Gewichtsteile Ascorbinsäure zusammengesetzt war, war das in der Ausführungsform dieses Beispiels durchgeführte Verfahren dasselbe wie in Ausführungsform 1, wodurch ein Pellet der Zusammensetzung mit einem Ascorbinsäuregehalt von 2,5 Gew.-% erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Pellets wurde dieselbe Sauerstoffabsorptionsanalyse durchgeführt, die in Ausführungsform 1 beschrieben ist, und deren Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Außer der fehlenden Verwendung von Ascorbinsäure war das in diesem Vergleichsbeispiel durchgeführte Verfahren dasselbe wie in Ausführungsform 1, und unter Verwendung des so erhaltenen Pellets wurde dieselbe Sauerstoffabsorptionsanalyse wie in Ausführungsform 1 beschrieben durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.
Referenzbeispiele 1~4
Außer der fehlenden Verwendung von destilliertem Wasser wurden die Pellets, die aus den in Ausführungsformen 1~4 erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusammengesetzt waren, der gleichen Versiegelung, Lagerung und Sauerstoffabsorptionsanalyse unterzogen, wie sie in Ausführungsform 1 durchgeführt wurden, wobei die Ergebnisse derselben in Tabelle 1 gezeigt sind. In dieser Hinsicht entspricht Referenzbeispiel 1 Ausführungsform 1, Referenzbeispiel 2 entspricht Ausführungsform 2, Referenzbeispiel 3 entspricht Ausführungsform 3 und Referenzbeispiel 4 entspricht Ausführungsform 4.
Tabelle 1 Absorbierte Sauerstoffmengen (ml)
Ausführungsform 5
Eine Mischung, die aus 10 Gewichtsteilen des Pellets, das aus Ascorbinsäure und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 beschrieben erhalten worden war, 10 Gewichtsteilen mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem linearem Polyethylen niedriger Dichte (mit einer Dichte von 0,91 g/cm³) und 80 Gewichtsteilen Polyethylen niedriger Dichte (mit einer Dichte von 0,921 g/cm³) (LDPE) zusammengesetzt war, und dieses LDPE wurden jeweils einem Extruder zugeführt, wo sie mittels einer in dem Extruder bereitgestellten Runddüse Coextrusion unterzogen wurden, um eine zweischichtige Blasfolie zu bilden, die aus einer 30 μm Harzschicht mit einem Ascorbinsäuregehalt von 0,5 Gew.-% und einer 10 μm LDPE-Schicht zusammengesetzt war.
Daraufhin wurde die zweischichtige Blasfolie und ein Basismaterial, das aus LDPE (15 μm)-Karton (mit einem Flächengewicht von 200 g/m²)-LDPE (15 μm)-Aluminiumfolie (7 μm) zusammengesetzt war, Sandwich-Laminierung bei 300°C unter Verwendung einer Bindeschicht aus LDPE (mit einer Dichte von 0,919 g/cm³) (20 μm) unterzogen, um erfindungsgemäß ein Laminat mit der nachfolgend beschriebenen Struktur zu bilden.
LDPE/Pappe-LDPE-Aluminiumfolie//LDPE//LDPE-Ascorbinsäure enthaltende Harzschicht
Durch Verwendung dieses Laminats wurde ein ziegelförmiger Papierbehälter erhalten; der Behälter wurde mit 200 ml entlüftetem Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von 0,6 mg/l mittels einer Papierbehälterfüllmaschine gefüllt, so dass die Ascorbinsäure enthaltende Harzschicht für die Innenseitenoberfläche des Behälters verwendet wurde.
Dieser mit entlüftetem Wasser gefüllte Behälter wurde dann in ein Konstanttemperaturbad mit 37°C gestellt und dort für einen festgelegten Zeitraum gehalten, währenddessen die Konzentration des gelösten Sauerstoffs in dem entlüfteten Wasser gemessen wurde. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 6
Außer der Verwendung der in Ausführungsform 4 erhaltenen Pellets anstelle des Pellets, das aus Ascorbinsäure und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer erhalten worden war, das in Ausführungsform 5 verwendet wurde, war das in der Ausführungsform dieses Beispiels aufgebaute Laminat dasselbe wie in Ausführungsform 5 und wurde somit derselben Bewertung unterzogen, die für Ausführungsform 5 durchgeführt worden war. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 7
In derselben Weise wie für Ausführungsform 5 beschrieben wurde eine dreischichtige Blasfolie mit der nachfolgend beschriebenen Struktur gebildet.
LDPE (10 μm) – Ascorbinsäure enthaltende Harzschicht (30 μm) – LDPE (10 μm)
Außer der Verwendung dieser dreischichtigen Blasfolie anstelle der oben beschriebenen zweischichtigen Blasfolie ist das in der Ausführungsform dieses Beispiels aufgebaute Laminat dasselbe wie dasjenige von Ausführungsform 5 und wurde somit derselben Bewertung unterzogen, die für Ausführungsform 5 durchgeführt worden war. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 8
Eine dreischichtige Blasfolie, in der eine der seitlichen LDPE-Schichten 30 μm Dicke hatte, wurde in derselben Weise wie oben für Ausführungsform 7 beschrieben gebildet. Außer der Verwendung der 30 μm dicken LDPE-Schicht dieser dreischichtigen Blasfolie für die Innenseite des Behälters ist das Laminat in derselben Weise wie oben für Ausführungsförm 5 beschrieben aufgebaut und wurde somit derselben Bewertung unterzogen, die für Ausführungsform 5 durchgeführt wurde. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 9
Eine dreischichtige Blasfolie, bei der eine der Seitenschichten 20 μm Dicke hatte und aus einer Mischung zusammengesetzt war, die 90 Gewichtsteile Polypropylen (mit einer Dichte von 0,90 g/cm³) und 10 Gewichtsteile Ethylen/1-Buten-Copolymer (mit einer Dichte von 0,88 g/cm³) enthielt, wurde in der gleichen Weise wie oben für Ausführungsform 7 beschrieben gebildet. Außer der Verwendung der 20 μm dicken gemischten Harzgemischschicht dieser dreischichtigen Blasfolie für die Innenseite des Behälters war das Laminat in derselben Weise wie oben für Ausführungsform 5 beschrieben aufgebaut und erfuhr daher dieselbe Bewertung, die mit Ausführungsform 5 durchgeführt worden war. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 10
Eine Mischung, die aus 10 Gewichtsteilen des Pellets, das aus Ascorbinsäure und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer hergestellt und in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 beschrieben erhalten worden war, und 90 Gewichtsteilen mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem linearem Polyethylen niedriger Dichte (mit einer Dichte von 0,91 g/cm³) zusammengesetzt war, und das in Ausführungsform 1 verwendete Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) und das in Ausführungsform 5 verwendete LDPE wurden jeweils in derselben Weise wie oben in Ausführungsform 5 beschrieben einem Extruder zugeführt, wo sie mittels einer in dem Extruder bereitgestellten Runddüse Coextrusion unterzogen wurden, um eine dreischichtige Blasfolie mit der unten angegebenen Struktur zu bilden.
LDPE (10 μm) – Ascorbinsäure enthaltende Harzschicht (15 μm) – EVOH (15 μm)
Außer der Verwendung der EVOH-Schicht in dieser dreischichtigen Blasfolie für die Innenseite des Behälters war das Laminat in derselben Weise wie oben für Ausführungsform 5 beschrieben aufgebaut und wurde daher in derselben Weise bewertet, die für Ausführungsform 5 durchgeführt worden war. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine dreischichtige Blasfolie, bei der eine der LDPE-Seitenschichten eine Dicke von 40 μm hatte, wurde in derselben Weise wie oben für Ausführungsform 7 beschrieben gebildet. Außer der Verwendung der 40 μm dicken LDPE-Schicht dieser dreischichtigen Blasfolie für die Innenseite des Behälters war das Laminat in derselben Weise wie oben für Ausführungsform 5 beschrieben aufgebaut und wurde daher in derselben Weise bewertet, die für Ausführungsform 5 durchgeführt wurde. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Außer der Verwendung von lediglich Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer anstelle des Pellets, das aus Ascorbinsäure und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer hergestellt war, war das Laminat in derselben Weise wie oben für Ausführungsform 5 beschrieben aufgebaut und wurde daher in derselben Weise bewertet, die für Ausführungsform 5 durchgeführt wurde. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Konzentration von gelöstem Sauerstoff (mg/l)
Ausführungsform 11
Eine Lösung von warmem Ethanol 7,21 mit 300 g darin gelöster Ascorbinsäure wurde langsam durch eine mit 500 g Zeolith Typ A gefüllte Glassäule geleitet, um den Zeolithen dazu zu bringen, die Ascorbinsäure als Träger aufzunehmen. Dann wurde nach Waschen dieses Trägerzeolithen mit gekühltem Ethanol bei reduziertem Druck getrocknet, um Ascorbinsäure auf Zeolithträger herzustellen.
Danach wurden 30 Gewichtsteile dieser so erhaltenen Ascorbinsäure auf Zeolithträger und 70 Gewichtsteile Polyethylen niedriger Dichte (mit einer Dichte von 0,919 g/cm³) (LDPE) einem Doppelextruder zugeführt und geknetet, um einen Masterbatch zu erhalten, in dem der Gehalt der Ascorbinsäure auf Zeolithträger 30 Gew.-% betrug. Dann wurde zur Herabsetzung des Gehalts an Ascorbinsäure auf Zeolithträger auf 10 Gew.-% dieser Masterbatch und das wie oben beschrieben verwendete LDPE zusammen mit Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (mit einer Dichte von 0,94 g/cm³) (EAA) jeweils einem Extruder zugeführt, um aus der in dem Extruder bereitgestellten Runddüse Coextrusion unterzogen zu werden, um eine zweischichtige Blasfolie zu bilden, die aus 30 μm Trägerzeolith enthaltender LDPE-Schicht und 10 μm EAA-Schicht zusammengesetzt war.
Danach wurde diese zweischichtige Blasfolie und ein aus LDPE (15 μm)-Pappe (mit einem Flächengewicht von 200 g/m²)-LDPE (15 μm)-Aluminiumfolie (7 μm) zusammengesetztes Basismaterial Sandwich-Laminierung bei 280°C unter Verwendung einer Bindeschicht aus EAA (20 μm) unterzogen, um ein erfindungsgemäßes Laminat mit der unten gezeigten Struktur zu erhalten.
LDPE-Pappe-LDPE-Aluminiumfolie//EAA/EAA-Trägerzeolith enthaltendes LDPE
Unter Verwendung dieses Laminats wurde ein ziegelförmiger Papierbehälter erhalten; der Behälter wurde mittels einer Papierbehälterfüllmaschine mit 250 ml entlüftetem Wasser mit einer Konzentration an gelöstem Sauerstoff von 0,5 mg/l gefüllt, so dass die den Trägerzeolith enthaltende LDPE-Schicht für die Innenseitenoberfläche des Behälters verwendet wurde.
Dieser mit entlüftetem Wasser gefüllte Behälter wurde dann in ein Konstanttemperaturbad von 37°C gestellt und dort für einen vorgeschriebenen Zeitraum belassen, währenddessen die Konzentration des gelösten Sauerstoffs in dem entlüfteten Wasser gemessen wurde. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Ausführungsform 12
Unter Verwendung desselben Verfahrens wie oben in Ausführungsform 11 beschrieben wurde eine dreischichtige Blasfolie mit der unten angegebenen Struktur hergestellt.
LDPE (10 μm) – Trägerzeolith enthaltendes LDPE (30 μm) – LDPE (10 μm)
Außer der Verwendung dieser dreischichtigen Blasfolie anstelle der zweischichtigen Blasfolie wurde das Laminat in derselben Weise wie oben für Ausführungsform 11 beschrieben aufgebaut und wurde daher derselben Bewertung unterzogen, die für Ausführungsform 11 durchgeführt wurde. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Ausführungsform 13
Eine dreischichtige Blasfolie, in der eine der LDPE-Seitenschichten eine Dicke von 30 μm hatte, wurde in derselben Weise wie oben für Ausführungsform 12 beschrieben gebildet. Ein Laminat wurde des Weiteren in derselben Weise aufgebaut, wie es in Ausführungsform 11 gemacht worden war, so dass die 30 μm dicke LDPE-Schicht dieser dreischichtigen Blasfolie für die Innenseite des Behälters verwendet wurde und somit derselben Bewertung unterzogen wurde, wie für Ausführungsform 11 durchgeführt worden war. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Ausführungsform 14
Eine dreischichtige Blasfolie, in der eine der Seitenschichten eine 20 μm dicke Harz-gemischte Schicht war, die aus einer Mischung zusammengesetzt war, die 90 Gewichtsteile Polypropylen (mit einer Dichte von 0,90 g/cm³) und 10 Gewichtsteile Ethylen/1-Buten-Copolymer (mit einer Dichte von 0,88 g/cm³) enthielt, wurde in derselben Weise wie oben für Ausführungsform 12 beschrieben gebildet.
Des Weiteren wurde ein Laminat in derselben Weise aufgebaut, wie dies für Ausführungsform 11 gemacht wurde, so dass die 20 μm dicke gemischte Harzschicht dieser dreischichtigen Blasfolie für die Innenseite des Behälters verwendet wurde und somit derselben Bewertung unterzogen wurde, die für Ausführungsform 11 durchgeführt wurde. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Außer der Verwendung von Zeolith A, der kein Träger für Ascorbinsäure war, wurde das Laminat in derselben Weise wie für Ausführungsform 11 beschrieben aufgebaut und wurde somit nach derselben Weise bewertet, wie für Ausführungsform 11 durchgeführt wurde. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Außer der fehlenden Verwendung von Ascorbinsäure enthaltendem Zeolith wurde das Laminat in derselben Weise wie für Ausführungsform 11 beschrieben aufgebaut und wurde daher nach derselben Weise bewertet, wie für Ausführungs form 11 durchgeführt wurde. Deren Ergebnisse sind dieselben wie jene von Vergleichsbeispiel 4.
Tabelle 3 Konzentration von gelöstem Sauerstoff (mg/l)
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Weil die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Gegenwart von Wasser eine Sauerstoffabsorptionsfunktion zeigt, wenn eine solche Zusammensetzung für die innerste Schicht oder die Schicht neben der innersten Schicht des erfindungsgemäßen Laminats verwendet wird oder wenn ein Behälter aus dem erfindungsgemäßen Laminat gebildet wird, das eine Harzschicht einschließt, die ein Ascorbinsäurederivat enthält, ist es möglich, nicht nur den im Inneren eines solchen Behälters eingeschlossenen Sauerstoff zu absorbieren, sondern auch Sauerstoff, der über die Außenseite eines derartigen Behälters eindringt, wodurch es ermöglicht wird, die vorhandene Sauerstoffmenge zu reduzieren. Es wird demnach möglich, den Abbau der flüssigen Nahrungsmittels durch Sauerstoff während der Lagerung zu verhindern, wodurch es möglich wird, die Qualität des Nahrungsmittels zu erhalten und dessen Lagerungsdauer zu verlängern.
Es ist zudem einfach, die Sauerstoffabsorptionsfunktion durch Veränderung der Konzentration der reduzierenden organischen Verbindung, des Mischanteils des gekneteten Gemisches aus der reduzierenden organischen Verbindung und dem hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harz, der Konzentration der Ascorbinsäuren, die sich auf der porösen anorganischen Verbindung als Träger befinden, und der zugesetzten Menge der porösen anorganischen Trägerverbindung einzustellen. Es ist daher einfach, Einstellungen durchzuführen, um sich dem Typ der zu konservierenden Nahrungsmittel und den inneren und äußeren Umweltbedingungen anzupassen, die während der Lagerung dieser Nahrungsmittel vorhanden sind.

Claims

Harzzusammensetzung, die zur Verwendung zur Lagerung flüssiger Nahrungsmittel geeignet ist, hergestellt durch Dispergieren eines gekneteten Gemisches, das eine hydrophile reduzierende organische Verbindung ausgewählt aus Ascorbinsäure, Polyphenolen und Catechinen und wasserunlösliches thermoplastisches Harz ausgewählt aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylalkoholen mit 95% oder mehr Verseifung, Polyamidharzen, Polyesterharzen und Acetylcellulose einschließt, in einem hydrophoben thermoplastischen Harz ausgewählt aus Polyolefinen, Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polymethacrylatharzen, Ethylen/α-ungesättigten Carbonsäure-Copolymeren, Ionomeren, mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefinen und Cycloolefincopolymeren.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die auf Gewichtsbasis 0,05 bis 10% der hydrophilen reduzierenden organischen Verbindung, 3 bis 40% des hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harzes und 50 bis 96% des hydrophoben thermoplastischen Harzes umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das geknetete Compound auch eine poröse anorganische Verbindung einschließt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, die auf Gewichtsbasis 0,05 bis 10% der hydrophilen reduzierenden organischen Verbindung, 0,05 bis 10% der porösen anorganischen Verbindung, 3 bis 40% des hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harzes und 40 bis 96% des hydrophoben thermoplastischen Harzes umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, in der die poröse anorganische Verbindung synthetischen Zeolith umfasst.
Laminat, das zur Verwendung zum Verpacken flüssiger Nahrungsmittel geeignet ist, umfassend eine innerste Schicht aus einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Laminat, das zur Verwendung zum Verpacken flüssiger Nahrungsmittel geeignet ist, umfassend eine innerste Schicht aus einem hydrophilen und wasserunlöslichen thermoplastischen Harz und eine angrenzende Schicht aus einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Laminat nach Anspruch 7, bei dem das hydrophile und wasserunlösliche thermoplastische Harz Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer oder Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 95% oder höher umfasst.
Laminat, das zur Verwendung zum Verpacken flüssiger Nahrungsmittel geeignet ist, umfassend eine innerste Schicht aus Harz mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von nicht weniger als 5 g/m²/24 Stunden bei 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit und eine angrenzende Schicht aus einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Laminat nach Anspruch 9, bei dem die Harzschicht mit einer spezifizierten Wasserdampfdurchlässigkeit Harz auf Polyethylenbasis oder Harz auf Polypropylenbasis mit einer Dicke von 30 μm oder weniger umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die hydrophile reduzierende organische Verbindung in das hydrophile und wasserunlösliche thermoplastische Harz eingeschlossen ist, und das hydrophile und wasserunlösliche thermoplastische Harz eine Sauerstoffgasbarriere für die hydrophile reduzierende organische Verbindung bildet.