DE69624538T2

DE69624538T2 - Verfahren zum Verkleben oder Abdichten

Info

Publication number: DE69624538T2
Application number: DE69624538T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hagiwara; Kouji Noda
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: US5804253A; DE69624538D1; EP0758029B1; EP0758029A2; EP0758029A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anhaften und Versiegeln von Aluminium oder Glas unter Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung, welche ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit mindestens einem siliciumhaltigen Rest (im Folgenden als reaktiver Siliciumrest bezeichnet), der durch Bildung einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist und mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest, gebunden an das Siliciumatom, aufweist, und ein Haftfähigkeit verleihendes Mittel umfasst.
Ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, ist ein flüssiges Polymer und wird durch Feuchtigkeit bei Umgebungstemperatur gehärtet, um ein gummiartiges gehärtetes Material herzustellen. Daher wird es als eine elastische Dichtungsmasse z. B. im Baugewerbe verwendet. Dieses Polymer kann jedoch eine ungenügende Haftfähigkeit für verschiedene Substrate aufweisen, da die Hauptkette des Polymers aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff besteht.
Besonders bei anodisiertem Aluminium oder oberflächenbehandeltem Glas, wie zum Beispiel Wärme reflektierendem Glas, das als ein Baustoff verwendet wird, kann keine ausreichende Haftfähigkeit erhalten werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die schnell durch Feuchtigkeit in Luft bei Umgebungstemperatur härtet, an einer Vielzahl von Substraten ohne Primer haftet, insbesondere an anodisiertem Aluminium oder oberflächenbehandeltem Glas, und ein gummiähnliches, gehärtetes Material mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Haftbeständigkeit bei Wärme, Haftbeständigkeit in Wasser und Wetterbeständigkeit ergeben kann.
Diese Aufgabe wurde gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers mit mindestens einem siliciumhaltigen Rest gelöst, der durch Bildung einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist und mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest, gebunden an das Siliciumatom, aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats, umfassend anodisiertes Aluminium oder ein Glas, das mit einem Metall oder einer Metallverbindung oberflächenbehandelt wurde, um ein anhaftendes oder versiegeltes Produkt herzustellen, in dem eine härtbare Zusammensetzung als Klebstoff oder Dichtungsmasse verwendet wird, wobei die härtbare Zusammensetzung umfasst:
(A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit mindestens einem siliciumhaltigen Rest, der durch Bildung einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist und mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest, gebunden an das Siliciumatom, aufweist, und
(B) ein Silan-Kupplungsmittel, ausgewählt aus expoxygruppenhaltigen Silan- Kupplungsmitteln und isocyanatgruppenhaltigen Silan-Kupplungsmitteln.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet als Komponente (A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer (im Folgenden manchmal als ein gesättigtes Kohlenwasserstoff- Polymer (A) bezeichnet), umfassend einen reaktiven Siliciumrest.
Als ein repräsentatives Beispiel für diesen reaktiven Siliciumrest ist ein Rest, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, aufgeführt:
In der allgemeinen Formel (1) sind R¹ und R² jeweils ein Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder ein durch R'&sub3;SiO- dargestellter Triorganosiloxyrest, wobei R' ein einwertiger Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist und die drei R's gleich oder verschieden sein können; kann jeder Rest R¹ und R² gleich oder verschieden sein, wenn mehr als ein R¹ bzw. R² vorliegt; ist X eine Hydroxylgruppe oder ein hydrolysierbarer Rest und kann gleich oder verschieden sein, wenn mehr als ein X vorliegt; ist a 0, 1, 2 oder 3 und ist b 0, 1 oder 2, wobei a + mb ≥ 1, jedes b in
nicht gleich sein muss und ist m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19.
Der hydrolysierbare Rest in der allgemeinen Formel (1) ist nicht spezifisch beschränkt und kann jeder hydrolysierbare Rest sein. Als Beispiele können ein Wasserstoffatom, ein Alkoxyrest, ein Acyloxyrest, ein Ketoximatrest, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Alkenyloxyrest angegeben werden. Von diesen ist ein Alkoxyrest besonders bevorzugt, da die Hydrolisierbarkeit ruhig ist und er leicht zu handhaben ist.
Dieser hydrolysierbare Rest und die Hydroxygruppe können jeweils an ein Siliciumatom in einer Anzahl von 1-3 gebunden sein, und (a + mb) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5. Wenn mehr als ein hydrolysierbarer Rest und eine Hydroxygruppe in dem reaktiven Siliciumrest vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
Die Anzahl an Siliciumatomen, die in diesem reaktiven Siliciumrest enthalten sind, kann 1 oder größer als 1 sein. Wenn das Siliciumatom durch eine Siloxan-Bindung verbunden ist, ist eine Anzahl von bis zu 20 bevorzugt. Insbesondere ist der durch die folgende Formel dargestellte reaktive Siliciumrest bevorzugt, da er leicht verfügbar ist:
wobei R², X und a die vorstehende Bedeutung haben.
Mindestens ein, vorzugsweise 1,1-5 reaktive Siliciumreste liegen in einem Molekül des gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers vor. Wenn die Anzahl der reaktiven Siliciumreste in dem Molekül unter 1 liegt, reicht die Härtbarkeit nicht aus und es ist schwer, ein ausgezeichnetes elastisches Gummiverhalten zu erhalten.
Der reaktive Siliciumrest kann am Ende, im Zwischenabschnitt oder an beiden Stellen der Kohlenwasserstoff-Polymer-Molekülkette vorliegen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das reaktive Siliciumatom an dem Ende des Moleküls vorliegt, da ein gummiartiges gehärtetes Material mit einer hohen Festigkeit und hoher Dehnung leicht erhalten werden kann, da der wirksame Netzwerkgehalt der gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymer-Komponente, die in dem schließlich gebildeten gehärteten Material enthalten ist, steigt. Ferner kann das gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer mit dem reaktiven Siliciumatom alleine oder als ein Gemisch von mehr als einem derartigen Polymer verwendet werden.
"Gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer", das hier verwendet wird, bedeutet ein Polymer, das im Wesentlichen keine andere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung als einen aromatischen Ring enthält. Ein Polymer, das das Grundgerüst des gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers mit dem reaktiven Siliciumrest ist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach den folgenden Verfahren erhalten werden:
(1) ein Verfahren, in dem eine Olefin-Verbindung mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten oder Isobutylen, als ein Hauptmonomer polymerisiert wird,
(2) ein Verfahren, in dem eine Dien-Verbindung, wie zum Beispiel Butadien oder Isopren, homopolymerisiert wird, oder ein Verfahren, in dem eine oben erwähnte Olefin-Verbindung und eine Dien-Verbindung copolymerisiert werden und danach eine Hydrierung durchgeführt wird.
Von diesen Polymeren werden ein Isobutylenpolymer und ein hydriertes Polybutadienpolymer bevorzugt, da am Ende leicht eine funktionelle Gruppe eingebracht, das Molekulargewicht leicht reguliert und die Anzahl der funktionellen Endgruppen erhöht werden kann.
Dieses Isobutylenpolymer kann eines sein, in dem alle Monomereinheiten Isobutyleneinheiten sind, oder eines, welches Monomereinheiten enthält, die mit Isobutylen vorzugsweise in einer Menge von gleich oder weniger als 50% (Gew.-%, wie auch im Folgenden), stärker bevorzugt gleich oder weniger als 30%, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 10%, bezogen auf das Isobutylenpolymer, copolymerisiert werden können.
Als derartige Monomerkomponente können zum Beispiel Olefine mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Vinylether, aromatische Vinylverbindungen, Vinylsilane und Allylsilane aufgeführt werden. Spezifische Beispiele für die Copolymer-Komponente umfassen zum Beispiel 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Vinylcyclohexan, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Styrol, α- Methystyrol, Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, β-Pinen, Inden, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldimethylsilan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Trivinylmethylsilan, Tetravinylsilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, Diallyldimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan.
Wenn Vinylsilane oder Allylsilane als ein mit Isobutylen copolymerisiertes Monomer verwendet werden, erhöht sich der Siliciumgehalt des Polymers, und in dem Maße, in dem sich die Menge der Gruppen, die als ein Silan-Kupplungsmittel wirken können, erhöht, verbessert sich die Haftfähigkeit der resultierenden Zusammensetzung.
Ferner können auch in einem hydrierten Polybutadienpolymer und den anderen gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren, wie in dem Fall des Isobutylenpolymers, andere Monomereinheiten als die Hauptmonomereinheit enthalten sein.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymer kann eine Monomereinheit, die eine Doppelbindung nach der Polymerisierung hinterlässt, wie eine Polyenverbindung, wie zum Beispiel Butadien oder Isopren, in einer kleinen Menge, vorzugsweise 10% oder weniger, ferner 5% oder weniger, insbesondere 1% oder weniger, bis zu einem gewissen Ausmaß enthalten sein, bei dem die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers (A), insbesondere des Isobutylen-Polymers und des hydrierten Polybutadien-Polymers, beträgt vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 100.000. Ein Polymer, das flüssig bis fließfähig ist und dessen Molekulargewicht 1.000 bis 30.000 beträgt, wird bevorzugt, da es leicht zu handhaben ist. Ferner wird in Hinblick auf die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ein engeres Mw/Mn bevorzugt, da die Viskosität bei gleichem Molekulargewicht geringer ist. Ein besonders bevorzugtes Mw/Mn beträgt 1,6 oder weniger.
Das Herstellungsverfahren des gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers mit einem reaktiven Siliciumrest wird insbesondere in Bezug auf Beispiele für ein Isobutylen-Polymer und ein hydriertes Polybutadien-Polymer erklärt.
Von den oben erwähnten Isobutylen-Polymeren mit einem reaktiven Siliciumrest kann ein Isobutylen-Polymer mit einem reaktiven Siliciumrest am Ende durch Verwendung des Isobutylen-Polymers mit funktionellem Ende, vorzugsweise mit funktionellen Gruppen an allen Enden, das durch das Polymerisierungsverfahren erhalten wurde, das sich Iniferverfahren nennt (kationisches Polymerisierungsverfahren unter Verwendung einer spezifischen Verbindung, die sich Inifer nennt und gleichzeitig als ein Initiator und ein Kettenübertragungsmittel wirkt), hergestellt werden. Ein derartiges Herstellungsverfahren ist in der JP-A-63-6003, der 63-6041, 63-254149, 1-22904 und der 1-38407 beschrieben. Zum Beispiel wird p-Dicumylchlorid [Cl(CH&sub3;)&sub2;CC&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;Cl] als ein Inifer verwendet, Isobutylen kationisch polymerisiert und in der letzten Stufe der Polymerisierung 1,9-Decadien [CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub1;&sub2;CH=CH&sub2;] zugegeben, um ein Polymer zu erhalten, das am Ende -CH&sub2;CHClC&sub6;H&sub1;&sub2;CH=CH&sub2;-Reste aufweist. Ferner kann eine Hydrosilan-Verbindung mit einem hydrolysierbaren Rest (zum Beispiel HSi(OCH&sub3;)CH&sub3;) mit diesem Polymer umgesetzt werden, um ein Polymer mit -CH&sub2;CHClC&sub6;H&sub1;&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)CH&sub3;-Resten am Ende zu erhalten.
Das Isobutylen-Polymer mit dem reaktiven Siliciumrest in seiner Molekülkette wird durch Zugeben eines Vinylsilans oder eines Allylsilans mit einem reaktiven Siliciumrest zu einem Monomer, das in erster Linie aus Isobutylen besteht, zu dessen Copolymerisierung hergestellt.
Ferner kann bei der Polymerisierung zur Herstellung des Isobutylen-Polymers mit reaktiven Siliciumresten an seinem Molekülende nach der Copolymerisierung des Vinylsilans oder Allylsilans mit einem reaktiven Siliciumrest zusätzlich zu dem Isobutylenmonomer als Hauptkomponente durch Einbringen eines reaktiven Siliciumrestes in das Ende ein Isobutylen-Polymer mit reaktiven Siliciumresten am Ende und an einem Zwischenabschnitt der Molekülkette hergestellt werden.
Beispiele für die Vinylsilane oder Allylsilane mit einem reaktiven Siliciumrest umfassen zum Beispiel Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ- Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan.
Als ein Herstellungsverfahren für das hydrierte Polybutadien-Polymer wird ein hydriertes Polybutadien-Polymer mit endständigen Olefinresten hergestellt, zum Beispiel, indem zunächst die Hydroxygruppe eines hydrierten Polybutadien-Polymers mit einer endständigen Hydroxygruppe zu einer Oxymetallgruppe umgewandelt wird, wie zum Beispiel -ONa oder - OK, und anschließend mit einer organischen Halogenverbindung umgesetzt wird, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
CH&sub2;=CH-R³-Y (3),
wobei Y ein Halogenatom, wie zum Beispiel ein Chloratom oder ein Jodatom ist, und R³ ein zweiwertiger organischer Rest ist, dargestellt durch -R&sup4;-, -R&sup4;-OC(=O)- oder -R&sup4;-C(=O)-, wobei R&sup4; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Beispiele für R&sup4; sind Alkylenreste, Cycloalkylenreste, Arylenreste und Aralkylenreste, und ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus -CH&sub2;- und R"-Ph-CH&sub2;-, wird besonders bevorzugt, wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen und Ph eine p-Phenylengruppe ist.
Zum Umwandeln einer endständigen Hydroxygruppe des hydrierten Polybutadien-Polymers zu einer Oxymetallgruppe können die folgenden Verfahren aufgeführt werden: Umsetzung mit einem Alkalimetall, wie zum Beispiel Na, K; mit einer Metallhydrid-Verbindung, wie zum Beispiel NaH; mit einem Metallalkoxid, wie zum Beispiel NaOCH&sub3;; oder mit einem kaustischen Alkali, wie zum Beispiel NaOH, KOH.
In dem oben erwähnten Verfahren wird ein hydriertes Polybutadien-Polymer mit einem endständigen Olefinrest mit ungefähr dem gleichen Molekulargewicht wie das hydrierte Polybutadien-Polymer mit einer endständigen Hydroxygruppe, die als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, erhalten. Für ein Polymer mit höherem Molekulargewicht kann jedoch vor der Umsetzung mit der organischen Halogen-Verbindung der allgemeinen Formel (3) das hydrierte Polybutadien-Polymer mit einer endständigen Hydroxygruppe mit einer mehrwertigen organischen Halogen-Verbindung mit mehr als einem Halogenatom in ihrem Molekül, wie zum Beispiel Methylenchlorid, bis(Chlormethyl)benzol oder bis(Chlormethyl)ether, und anschließend mit der organischen Halogen-Verbindung der allgemeinen Formel (3) umgesetzt werden, um ein hydriertes Polybutadien-Polymer mit einem Olefinrest an dem Ende und einem höheren Molekulargewicht zu erhalten.
Beispiele für die organische Halogen-Verbindung, die durch die oben erwähnte allgemeine Formel (3) dargestellt ist, sind zum Beispiel Allylchlorid, Allylbromid, Vinyl(chlormethyl)benzol, Allyl(chlormethyl)benzol, Allyl(brommethyl)benzol, Allyl(chlormethyl)ether, Allyl(chlormethoxy)benzol, 1-Butenyl(chlormethyl)ether, 1- Hexenyl(chlormethoxy)benzol und Allyloxy(chlormethyl)benzol, aber sie sind nicht auf diese beschränkt. Von diesen wird Allylchlorid bevorzugt, da es günstig ist und leicht umgesetzt werden kann.
Das Einbringen des reaktiven Siliciumrestes in das hydrierte Polybutadien-Polymer mit einem endständigen Olefinrest, wie in dem Fall des Isobutylen-Polymers mit einem reaktiven Siliciumrest an dem Ende des Moleküls, wird zum Beispiel unter Verwendung eines Platinkatalysators durch eine Additionsreaktion einer Hydrosilanverbindung durchgeführt, in welcher ein Wasserstoffatom an den durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Rest gebunden ist, vorzugsweise eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird:
wobei R², X und a die vorstehende Bedeutung haben.
Beispiele für die Hydrosilan-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist, sind zum Beispiel halogenierte Silane, wie zum Beispiel Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Phenyldichlorsilan; Alkoxysilane, wie zum Beispiel Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan; Acyloxysilane, wie zum Beispiel Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan; Ketoxymatsilane, wie zum Beispiel bis(Dimethylketoxymat)methylsilan und bis(Cyclohexylketoxymat)methylsilan; aber sie sind nicht auf diese beschränkt. Von diesen werden insbesondere halogenierte Silane und Alkoxysilane bevorzugt.
Das Silan-Kupplungsmittel ist eine Verbindung, die einen Rest aufweist, der ein Siliciumatom enthält, an den ein hydrolysierbarer Rest (im Folgenden als ein hydrolysierbarer Siliciumrest bezeichnet) und ein anderer funktioneller Rest als dieser Rest gebunden ist. Als Beispiel für diesen hydrolysierbaren Siliciumrest kann der Rest, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, in der X ein hydrolysierbarer Rest ist, aufgeführt werden. Insbesondere können Reste, die bereits als hydrolysierbare Reste beispielhaft angegeben wurden, aufgeführt werden, und ein Alkoxyrest, wie zum Beispiel ein Methoxyrest, wird bevorzugt. Die Anzahl hydrolysierbarer Reste liegt vorzugsweise bei 2 oder mehr, insbesondere 3 oder mehr.
Als andere funktionelle Reste als der hydrolysierbare Siliciumrest werden primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Mercaptogruppen, Epoxygruppen, Carboxygruppen, Vinylgruppen, Halogenatome und Isocyanatgruppen beispielhaft angegeben. Von diesen werden die Vinylgruppe, die Epoxygruppe und die Isocyanatgruppe bevorzugt.
Der hydrolysierbare Siliciumrest und die anderen funktionellen Reste können mittels eines Kohlenwasserstoffrestes, wie zum Beispiel eines Alkylenrestes oder Arylenrestes, gebunden werden, aber es gibt hierfür keine Beschränkung. Das Molekulargewicht des Silan- Kupplungsmittels liegt vorzugsweise bei 500 oder weniger, insbesondere 300 oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung werden ein epoxygruppenhaltiges Silan-Kupplungsmittel und/oder ein isocyanatgruppenhaltiges Silan-Kupplungsmittel verwendet. Beispiele für derartige Silan-Kupplungsmittel sind epoxybindungshaltige Silane, wie zum Beispiel γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; isocyanatgruppenhaltige Silane, wie zum Beispiel γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ- Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan und γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan. Es können auch Derivate, die durch ihr Modifizieren erhalten werden, als Silan-Kupplungsmittel verwendet werden.
Als Epoxysilan kann auch eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist, aufgeführt werden:
wobei R&sup5; ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, R&sup6; ein Rest der folgenden Strukturformel: (CH&sub3;O)&sub3;Si-CH=CH-, (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si-CH=CH-, oder ein Alkoxysilylrest ist.
R&sup5; in der oben erwähnten Formel ist vorzugsweise ein Alkylenrest, ein Cycloalkylenrest, ein Alkenylrest, ein Arylenrest oder ein Aralkylenrest.
Ein Beispiel für die oben erwähnte Verbindung ist:
Als Isocyanatsilan kann eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist, aufgeführt werden:
wobei R', R², R&sup5;, X, a, b, m die vorstehende Bedeutung haben.
Als Beispiele für eine derartige Verbindung können die oben erwähnten Verbindungen aufgeführt werden.
Wenn ferner das Substrat anodisiertes Aluminium oder Glas ist, das mit einem Metall oder einer Metallverbindung oberflächenbehandelt wurde, sind Epoxysilane und Isocyanatsilane besser als die anderen Silan-Kupplungsmittel, da ihre anfängliche Haftfähigkeit und wetterbeständige Haftfähigkeit ausgezeichnet sind. Insbesondere zeigen Isocyanatsilane die beste Leistung.
In der vorliegenden Erfindung können, zusätzlich zu einem epoxygruppenhaltigen Silan- Kupplungsmittel oder einem isocyanatgruppenhaltigen Silan-Kupplungsmittel, auch andere Silan-Kupplungsmittel verwendet werden. Beispiele für andere Silan-Kupplungsmittel können aminogruppenhaltige Silane, wie zum Beispiel γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ- Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2- Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ- Ureidopropyltriethoxysilan, N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Anilinpropyltrimethoxysilan; mercaptogruppenhaltige Silane, wie zum Beispiel γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan; Carboxysilane, wie zum Beispiel β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(N-Carboxymethylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan; ungesättigte Gruppen enthaltende Silane vom Vinyltyp, wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan; und chloratomhaltige Silane, wie zum Beispiel γ- Chlorpropylmethyltrimethoxysilan sein. Es können auch Derivate, die durch ihr Modifizieren erhalten werden, als Silan-Kupplungsmittel verwendet werden. Ferner können auch aminogruppenhaltige Silane, wie zum Beispiel (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(C&sub2;H&sub5;O)&sub3; oder Umsetzungsprodukte zwischen den oben erwähnten aminogruppenhaltigen Silanen und Methacryloxysilan- Verbindungen, wie zum Beispiel CH&sub2;=C(CH&sub3;)C(=O)-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; und CH&sub2;C(CH&sub3;)C(=O)-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)&sub3; aufgeführt werden.
Als das andere eine Haftfähigkeit verleihende Mittel außer dem Silan-Kupplungsmittel können Verbindungen mit einer Epoxygruppe oder einer Isocyanatgruppe in ihrem Molekül (einschließlich Polymer von Isocyanat) aufgeführt werden. Als Beispiele für eine derartige Verbindung können Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind, aufgelistet werden:
O=CN-R&sup5;-N=C=O
wobei R&sup5; und R&sup7; substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Reste mit jeweils 1-20 Kohlenstoffatomen sind; R&sup6; ein Rest ist, der durch die folgende Strukturformel oder einen Alkoxysilylrest dargestellt ist;
R&sup8; ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ ein Wasserstoffatom oder substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Reste mit jeweils 1-20 Kohlenstoffatomen sind und diese gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugt als R&sup5; in dieser Strukturformel sind Alkylenreste, Cycloalkylenreste, Alkenylreste, Arylenreste und Aralkylenreste. Bevorzugt als R&sup7; sind Alkylenreste, Alkylenoxyreste, Cycloalkylenreste, Alkenylenreste, Alkenylenoxyreste, Arylenreste, Arylenoxyreste, Aralkylenreste und Aralkylenoxyreste. Bevorzugt als R&sup8; sind ein Wasserstoffatom, Alkylreste, Arylreste und Aralkylreste. Bevorzugt als R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ sind ein Wasserstoffatom, Alkylreste, Alkoxyreste, Cycloalkylreste, Alkenylreste, Alkenyloxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Aralkylreste, Aralkyloxyreste, Glycidylreste und Alkylhydroxidreste.
Als Beispiele für diese Verbindungen können die folgenden Verbindungen aufgelistet werden:
Das epoxygruppenhaltige Silan-Kupplungsmittel oder das isocyanatgruppenhaltige Silan- Kupplungsmittel als Komponente (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in einer Menge von 0,01-20 Teilen (Gewichtsteilen, wie auch im Folgenden), bezogen auf 100 Teile des reaktiven siliciumresthaltigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers, verwendet. Insbesondere wird eine Menge von 0,1-10 Teile bevorzugt. Die oben erwähnte Komponente (B) kann alleine oder in Kombination mit mehr als einer verwendet werden.
Zum Härten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzung kann ein Härtekatalysator verwendet werden oder auch nicht. Wenn ein Härtekatalysator verwendet wird, können bekannte Katalysatoren in weitem Umfang hergenommen werden. Als Beispiele hierfür können zum Beispiel Titanate, wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Zinncarboxylate, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnnaphthenat; ein Umsetzungsprodukt von Dibutylzinnoxid und einem Phthalat; Dibutylzinndiacetylacetonat; organische Aluminiumverbindungen, wie zum Beispiel Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, wie zum Beispiel Zirkontetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Aminverbindungen, wie zum Beispiel Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, n-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4- methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU), oder Salze von diesen Aminverbindungen z. B. mit einer Carboxylsäure; ein Polyamidharz mit geringem Molekulargewicht, erhalten aus einem überschüssigen Polyamin und einer mehrbasigen Säure; und ein Silanolkatalysator, wie zum Beispiel ein Umsetzungsprodukt eines überschüssigen Polyamins und einer Epoxyverbindung, und ferner bekannte Silanol- Kondensationskatalysatoren, wie zum Beispiel ein anderer saurer Katalysator oder basischer Katalysator, beispielhaft angegeben werden.
Diese Katalysatoren können alleine oder in Kombination mit mehr als einem verwendet werden.
Die Menge dieser Härtekatalysatoren beträgt vorzugsweise 0,1-20 Teile, stärker bevorzugt 1 -10 Teile, bezogen auf 100 Teile des reaktiven siliciumresthaltigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers. Wenn die Menge des Härtekatalysators für das reaktive siliciumresthaltige gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer zu gering ist, wird die Härtegeschwindigkeit manchmal langsam und die Härteumsetzung ist manchmal schwierig vollständig durchzuführen. Wenn andererseits die Menge des Härtekatalysators für das reaktive siliciumresthaltige gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer zu groß ist, treten unerwünschterweise eine lokale Wärmeerzeugung und ein Schäumen beim Härten auf, und es ist schwierig, ein ausgezeichnet gehärtetes Material zu erhalten.
Das reaktive siliciumresthaltige gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer kann durch Mischen mit einer Vielfalt von Füllstoffen modifiziert werden. Beispiele für die Füllstoffe sind zum Beispiel Verstärkungsfüllstoffe, wie zum Beispiel pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltige Kieselsäure und Russschwarz; Füllstoffe, wie zum Beispiel Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomit, gebrannter Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktives Zinkweiß, hydriertes Rizinusöl und "Silas Balloon"; faserartige Füllstoffe, wie zum Beispiel Asbest, Glasfaser und Filament, sie sind jedoch nicht beschränkt und es können im Allgemeinen verwendete Füllstoffe verwendet werden.
Wenn eine hochfeste härtbare Zusammensetzung unter Verwendung dieser Füllstoffe erforderlich ist, wird ein Füllstoff ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Kieselsäureanhydrid, hydratisiertem Silikat, Rußschwarz, oberflächenbehandeltem feinem Kalziumcarbonat, gebranntem Ton, Ton und aktivem Zinkweiß in einer Menge von 1-100 Teilen, bezogen auf 100 Teile des reaktiven siliciumresthaltigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers, verwendet, um ein bevorzugtes Ergebnis zu liefern. Wenn eine härtbare Zusammensetzung mit geringer Festigkeit und einer hohen Dehnung erforderlich ist, wird ein Füllstoff, ausgewählt aus Titanoxid, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Eisenoxid, Zinkoxid und "Silas Balloon" in einer Menge von 5-200 Teilen, bezogen auf 100 Teile des reaktiven siliciumresthaltigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers, verwendet, um ein bevorzugtes Ergebnis zu liefern. Es erübrigt sich, zu erwähnen, dass diese Füllstoffe alleine oder in Kombination mit mehr als einem verwendet werden können.
Ferner ist bei der härtbaren Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Verwendung eines Weichmachers zusammen mit dem Füllstoff wirksamer, da die Dehnung des resultierenden gehärteten Materials erhöht werden kann und das Mischen einer großen Menge des Füllstoffs möglich ist. Beispiele für derartige Weichmacher umfassen zum Beispiel Phthalate, wie zum Beispiel Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat; aliphatische zweibasige Säureester, wie zum Beispiel Dioctyladipat, Isodecylsuccinat und Dibutylsebacat; Glycolester, wie zum Beispiel Diethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritolester; aliphatische Ester, wie zum Beispiel Butyloleat und Methylacetylricinoleat; Phosphate, wie zum Beispiel Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Octyldiphenylphosphat; Epoxy-Weichmacher, wie zum Beispiel epoxidiertes Sojaöl und Benzylepoxystearat; Polyester-Weichmacher, wie zum Beispiel Polyester von zweibasigen Säuren und zweiwertige Alkohole; Polyether, wie zum Beispiel Polypropylenglycol und Derivate davon; Polystyrole, wie zum Beispiel Poly-α-Methylstyrol und Polystyrol; Weichmacher, wie zum Beispiel Polybutadien, Butadienacrylnitril- Copolymer, Polychloropren, Polyisopren, Polybuten, chlorierte Paraffine, Petroleumweichmacher, Alkylbenzole und Trimellithsäuren. Diese Weichmacher können alleine oder in Kombination von mehr als einem verwendet werden, es wird bevorzugt, diejenigen auszuwählen, die eine ausgezeichnete Kompatibilität aufweisen. Der Weichmacher wird in einer Menge von 0-100 Teilen, bezogen auf 100 Teile des reaktiven siliciumresthaltigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymers verwendet, um ein bevorzugtes Ergebnis zu liefern.
Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzung, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und es können allgemeine Verfahren übernommen werden, zum Beispiel werden die oben erwähnten verschiedenen Komponenten gemischt und unter Verwendung eines Mischwerks, einer Walze oder eines Kneters wird die Mischung bei Umgebungstemperatur unter Erwärmung geknetet, oder jede Komponente wird in einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels gelöst und die resultierenden Lösungen werden gemischt. Ferner kann jede Komponente geeignet kombiniert werden, um in erster Linie eine Mischung aus zwei Flüssigkeiten zu ergeben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete härtbare Zusammensetzung bildet ein dreidimensionales Netzwerk und wird durch die Wirkung von Feuchtigkeit in Umgebungsluft oder Wasser, das in der Zusammensetzung vorliegt, zu einem gummiartigen, elastischen Feststoff gehärtet.
Zur Verwendung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten härtbaren Zusammensetzung kann ferner eine Vielfalt von Zusatzstoffen, wie zum Beispiel ein die Haftfähigkeit verbesserndes Mittel, eine Reglersubstanz für die physikalischen Eigenschaften, ein Alterungsschutzmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Metall-Deaktivierungsmittel, ein Mittel gegen Ozonzersetzung, ein Lichtstabilisator, ein Aminrest-Ketteninhibitor, ein Phosphorperoxidzersetzer, ein Schmiermittel, Pigment und Schaummittel je nach Bedarf auf geeignete Weise zugegeben werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete härtbare Zusammensetzung ist besonders nützlich als eine elastische Dichtungsmasse und kann als ein Dichtungsmittel für Konstruktionszwecke, wie zum Beispiel Gebäude, Schiffe, Automobile und Straßen, verwendet werden. Da ferner die in der vorliegenden Erfindung verwendete härtbare Zusammensetzung alleine oder mit Hilfe eines Primers mit einem weiten Bereich von Substraten, wie zum Beispiel Glas, Porzellan, Holz, Metall und Harzmasse, in engen Kontakt gebracht werden kann, kann die Zusammensetzung auch als verschiedene Arten von Dichtmassen und Haftmassen verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete härtbare Zusammensetzung ist außerdem auch nützlich als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Gießgummimaterial, Formmaterial oder Anstrich, und sie ist auch wegen einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen das Eindringen von Feuchtigkeit als mehrschichtiges Glasmaterial nützlich.
In der vorliegenden Erfindung wird als ein Substrat anodisiertes Aluminium oder Glas, das mit einem Metall oder einer Metallverbindung oberflächenbehandelt wurde, verwendet. Anodisiertes Aluminium ist ein sehr bekanntes Material. Als Metalle oder Metallverbindungen zur Behandlung von Glasoberflächen können eine einzelne Metallsubstanz, wie zum Beispiel Silber, Aluminium, Kupfer, Nickel, Chrom oder Eisen, oder Metalloxide oder Nitride aufgeführt werden. Diese Metalle oder Metallverbindungen können z. B. durch ein Sprühverfahren, CVD-Verfahren, Vakuumbeschichtungsverfahren oder Sputter-Verfahren aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter die vorliegende Erfindung genauer, sollen aber nicht als ihren Rahmen beschränkend ausgelegt werden.

Herstellungsbeispiel 1

560 ml getrocknetes Methylenchlorid, 1160 ml n-Hexan, 940 mg α-Methylpiridin, 22 g p- Dicumylchlorid wurden gewogen und in einen vierhalsigen Kolben gegeben, der mit einem Rührgerät und einer Stickstoffleitung verbunden war. Nachdem sie zu einer homogenen Lösung gemischt wurden, wurde die Lösung auf -70ºC gekühlt und 570 ml Isobutylenmonomer wurden unter reduziertem Druck durch ein Rohr mit Molekularsieb gegeben. Nach dem Kühlen auf -70ºC wurden der oben erwähnten Umsetzungslösung eine vorgekühlte Polymerisierungskatalysator-Lösung (Titantetrachlorid 14 ml/Methylenchlorid 80 ml) auf einmal unter Rühren zugegeben, um die Polymerisierung zu starten. Sobald die Temperatur auf -54ºC erhöht worden war, wurde sie anschließend in 17 Minuten auf -70ºC gesenkt. 20 Minuten nach der Initiierung der Polymerisierung wurden 132 g 1,9-Decadien zugegeben und das Rühren wurde weitere 4 Stunden bei -70ºC fortgesetzt. Der resultierenden gelbbraunen Umsetzungslösung wurden 3 Liter heißes Wasser (etwa 45ºC) zugegeben und dann wurde das Rühren etwa 2 Stunden fortgesetzt, dann wurde eine organische Schicht abgetrennt und es wurde Waschen mit hochreinem Wasser dreimal wiederholt. Die so erhaltene farblose organische Schicht wurde unter reduziertem Druck konzentriert, um etwa 400 g Isobutylenoligomer mit Vinylgruppen an beiden Enden zu erhalten.
Anschließend wurden 400 g des so erhaltenen vinylgruppenhaltigen Isobutylenoligomers in 200 ml n-Heptan gelöst und nach dem Erwärmen auf etwa 70ºC wurden 1,5-[eq/Vinylgruppe] von Methyldimethoxysilan und 1 · 10&supmin;&sup4; [eq/Vinylgruppe] Platin(Vinylsiloxan)- Komplexkatalysator zugegeben, um eine Hydrosilylierungsumsetzung durchzuführen. Die Umsetzung wurde durch FT-IR aufgezeichnet und es wurde gefunden, dass eine Olefinabsorption bei 1640 cm&supmin;¹ in 4 Stunden verschwand.
Die Umsetzungslösung wurde unter reduziertem Druck konzentriert, um ein beabsichtigtes Isobutylenoligomer mit reaktiven Siliciumresten an beiden Enden zu erhalten.
Me(MeO)&sub2;Si(CH&sub2;)&sub8;CHClCH&sub2;(C(Me)&sub2;CH&sub2;)nC(Me)&sub2;(C&sub6;H&sub4;)C(Me)&sub2;(CH&sub2;C(Me)&sub2;)mCH&sub2;CHCl (CH&sub2;)&sub8;SiMe(OMe)&sub2;
Ergebnisse von verschiedenen Analysen von erhaltenem Isobutylenoligomer mit reaktiven Siliciumresten sind in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 wurde die GPC-Analyse mittels Polystyrol gemessen, die NMR-Analyse ist bezogen auf den aromatischen Protonenstandard, abgeleitet von dem Initiator (p- Dicumylchlorid), gezeigt, Fn(Si) zeigt die Anzahl von Silylendresten pro Molekül und die Viskosität zeigt einen Wert an, der durch ein E-Viskometer von Tokyo Gauge Corp. gemessen wurde.

Herstellungsbeispiele 2-3

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer dass die Mengen des p- Dicumylchlorids und 1,9-Decadiens auf die Hälfte (Herstellungsbeispiel 2), und auf ein Drittel (Herstellungsbeispiel 3) reduziert wurden, um Isobutylenoligomere mit jeweils unterschiedlichem Molekulargewicht zu erhalten. Es sind in Tabelle 1 verschiedene Messwerte gezeigt.

Herstellungsbeispiel 4

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer dass 24 g Allylmethylsilan anstelle von 1,9-Decadien verwendet wurde, um Isobutylenoligomere mit jeweils unterschiedlichem Molekulargewicht zu erhalten. Es sind in Tabelle 1 verschiedene Messwerte gezeigt.
Me(MeO)&sub2;Si(CH&sub2;)&sub3;(C(Me)&sub2;CH&sub2;)nC(Me)&sub2;(C&sub6;H&sub4;)C(Me)&sub2;-(CH&sub2;C(Me)&sub2;)m(CH&sub2;)&sub3;SiMe(OMe)&sub2;

Herstellungsbeispiele 5-6

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 wurde wiederholt, außer dass die Mengen des p- Dicumylchlorids und Allylmethylsilans auf die Hälfte (Herstellungsbeispiel 5), und auf ein Drittel (Herstellungsbeispiel 6) reduziert wurden, um Isobutylenoligomere mit jeweils unterschiedlichem Molekulargewicht zu erhalten. Es sind in Tabelle 1 verschiedene Messwerte gezeigt.

Herstellungsbeispiel 7

560 ml getrocknetes Methylenchlorid. 1160 ml n-Hexan, 940 mg α-Methylpiridin, 22 g p- Dicumylchlorid wurden gewogen und in einen vierhalsigen Kolben, der mit einem Rührgerät und einer Stickstoffleitung verbunden war, gegeben, nachdem sie zu einer homogenen Lösung gemischt worden waren, die Lösung wurde auf -70ºC gekühlt und 570 ml Isobutylenmonomer wurden unter reduziertem Druck durch ein Rohr mit Molekularsieb zugegeben. Der oben erwähnten, auf -70ºC gekühlten Umsetzungslösung wurde eine vorgekühlte Polymerisierungskatalysator-Lösung (Titantetrachlorid 14 ml/Methylenchlorid 80 ml) auf einmal unter Rühren zugegeben, um die Polymerisierung zu starten. Sobald die Temperatur auf -54ºC erhöht worden war, wurde sie anschließend in 17 Minuten auf -70ºC gesenkt. Das Rühren wurde nach der Initiierung der Polymerisierung etwa 60 Minuten lang fortgesetzt. Der resultierenden gelbbraunen Umsetzungslösung wurden 3 Liter heißes Wasser (etwa 45ºC) zugegeben und das Rühren wurde etwa 2 Stunden lang fortgesetzt, dann wurde eine organische Schicht abgetrennt und es wurde Waschen mit hochreinem Wasser dreimal wiederholt. Die so erhaltene farblose organische Schicht wurde unter reduziertem Druck konzentriert, um etwa 400 g Isobutylenoligomer mit tertiären Chlorresten an beiden Enden zu erhalten.
Ferner wurde das so erhaltene Isobutylenoligomer unter reduziertem Druck 2 Stunden lang auf 170ºC erwärmt, um eine thermische Dehydrochlorierung durchzuführen, um ein Isobutylenoligomer mit Isopropenylresten an beiden Enden zu erhalten.
Anschließend wurden 400 g des so erhaltenen isopropenylgruppenhaltigen Isobutylenoligomers in 200 ml n-Heptan gelöst und nach dem Erwärmen auf etwa 100ºC in einem Druckbehälter wurden 1,5 [eq/Vinylgruppe] von Methyldichlorsilan und 1 · 10&supmin;&sup4; [eq/Vinylgmppe] Platin(Vinylsiloxan)-Komplexkatalysator zugegeben, um eine Hydrosilylierungsumsetzung durchzuführen. Die Umsetzung wurde durch FT-IR nachgewiesen, und es wurde gefunden, dass eine Olefinabsorption bei 1640 cm&supmin;¹ in etwa 10 Stunden verschwand. Nachdem die Umsetzungslösung auf 60ºC gekühlt worden war, wurde eine überschüssige Menge [/Methyldichlorsilan] von Methanol zugegeben, das Rühren wurde für etwa 4 Stunden fortgesetzt, um die Methoxylierung zu vollenden. Die Umsetzungslösung wurde unter reduziertem Druck konzentriert, um ein beabsichtigtes Isobutylenoligomer mit reaktiven Siliciumresten an beiden Enden zu erhalten. Es sind in Tabelle 1 verschiedene Messwerte gezeigt.
Me(MeO)&sub2;SiCH&sub2;CH(Me)CH&sub2;(C(Me)&sub2;CH&sub2;)nC(Me)&sub2;(C&sub6;H&sub4;)C(Me)&sub2;(CH&sub2;C(Me)&sub2;)mCH&sub2;CH(Me) CH&sub2;SiMe(OMe)&sub2;

Herstellungsbeispiele 8-9

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 7 wurde wiederholt, außer dass die Menge des p- Dicumylchlorids auf die Hälfte (Herstellungsbeispiel 8) und auf ein Drittel (Herstellungsbeispiel 9) reduziert wurde, um Isobutylenoligomere mit jeweils unterschiedlichem Molekulargewicht zu erhalten. Es sind in Tabelle 1 verschiedene Messwerte gezeigt. Tabelle 1

Beispiele 1-4, Vergleichsbeispiele 1-4

380 Teile von gemahlenem CaCO&sub3; (Handelsbezeichnung: Whiten SB), 100 Teile Weichmacheröl (Handelsbezeichnung: PS-32), 2,5 Teile Russschwarz (Handelsbezeichnung: CB # 30), 4 Teile Dibutylzinnbisacetylacetonat (Handelsbezeichnung: U-220) und 2 Teile Mirabilit wurden 100 Teilen der Komponente (A), die in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, zugegeben, um ein Gemisch zu ergeben. Und zwei Arten von Proben wurden hergestellt, von denen eine durch Zugabe von 2 Teilen Epoxysilan (3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan), Handelsbezeichnung: A-187, hergestellt von Nippon unicar Corp.) als Komponente (B) erhalten wurde und die andere das oben erwähnte Gemisch ohne die Komponente (B) war. Nachdem diese Proben jeweils völlig geknetet wurden, wurden sie dreimal durch eine dreifache Anstrichtrommel gegeben, um härtbare Zusammensetzungen herzustellen. Unter Verwendung der so erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen und unter Verwendung von Floatglas, reinem Aluminium, anodisiertem Aluminium, verspiegeltem (Titanoxid) Glas als ein Substrat in Form eines Nicht-Primers wurden gemäß JIS A5758 Probestücke vom H-Typ für die Haftfähigkeit gefertigt. Die Proben wurden einer Alterung bei 23ºC · 7 Tage + 50ºC · 7 Tage unterworfen, und ihre mechanischen Eigenschaften wurden gemessen. Das Ergebnis der Probe, der das Silan-Kupplungsmittel zugegeben worden war (Beispiele 1-2, Vergleichsbeispiele 5-6), und das Ergebnis der Probe, der kein Silan- Kupplungsmittel zugegeben worden war (Vergleichsbeispiele 1 bis 4) sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
CF: Kohäsionsversagen
TCF: Dünnschicht-Kohäsionsversagen
AF: Haftversagen
Wie durch Tabelle 2 erkannt wird, ist in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, in denen die Komponente (B) nicht zugegeben wurde, eine Neigung zur Zwischenflächenzersetzung bei verschiedenen Substraten dominierend, andererseits trat in den Vergleichsbeispielen 5-6 und den Beispielen 1-2, in denen 2 Teile der Komponente (B) zugegeben worden waren, ein Kohäsionsversagen in jeweiligen Substraten auf, was eine bessere Haftfähigkeit bedeutet. Ferner ist im Fall von anodisiertem Aluminium oder oberflächenbehandeltem Glas das Ausmaß der Verbesserung der Haftfähigkeit im Vergleich zu anderen Substraten größer.

Beispiele 3-4, Vergleichsbeispiele 7-12

380 Teile von gemahlenem CaCO&sub3; (Handelsbezeichnung: Whiten SB), 100 Teile Weichmacheröl (Handelsbezeichnung: PS-32), 2,5 Teile Russschwarz (Handelsbezeichnung: CB # 30), 4 Teile Dibutylzinnbisacetylacetonat (Handelsbezeichnung: U-220) und 2 Teile Mirabilit wurden 100 Teilen der Komponente (A), die in Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde. zugegeben, um ein Gemisch zu ergeben. Und zwei Arten von Proben wurden hergestellt, von denen eine durch Zugabe von 5 Teilen γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan (Handelsbezeichnung: Y-9030, hergestellt von Nippon unicar Corp.) als Komponente (B) (Beispiele 3-4, Vergleichsbeispiele 11-12) und die andere durch Zugabe von 5 Teilen Phenyltriethoxysilan (Handelsbezeichnung: LS4480) als Komponente (B) erhalten wurde (Vergleichsbeispiele 7-10). Nachdem diese Proben jeweils völlig geknetet wurden, wurden sie dreimal durch eine dreifache Anstrichtrommel gegeben, um härtbare Zusammensetzungen herzustellen. Unter Verwendung der so erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen und unter Verwendung von Floatglas, reinem Aluminium, anodisiertem Aluminium, verspiegeltem (Titanoxid) Glas als ein Substrat in Form eines Nicht-Primers wurden gemäß JIS A5758 Probestücke vom H-Typ für die Haftfähigkeit gefertigt. Die Proben wurden einer Alterung bei 23ºC · 7 Tage + 50ºC · 7 Tage unterworfen, und ihre mechanischen Eigenschaften wurden gemessen. Das Ergebnis der Probe, der das Isocyanatsilan zugegeben worden war (Beispiele 3 -4, Vergleichsbeispiele 11-12), und das Ergebnis der Probe, der Phenyltrialkoxysilan zugegeben worden war (Vergleichsbeispiele 7-10) sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Wie durch Tabelle 3 erkannt wird, trat in den Beispielen 3-4 und den Vergleichsbeispielen 11-12, in denen 5 Teile der Komponente (B) zugegeben wurden, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 7-10, in denen die Komponente (B) nicht zugegeben wurde, ein Kohäsionsversagen in jeweiligen Substraten auf, was eine bessere Haftfähigkeit bedeutet. Ferner ist im Fall von anodisiertem Aluminium oder oberflächenbehandeltem Glas das Ausmaß der Verbesserung der Haftfähigkeit im Vergleich zu anderen Substraten größer.

Beispiel 5, Vergleichsbeispiel 13

300 Teile von gemahlenem CaCO&sub3; (Handelsbezeichnung: Whiten SB), 100 Teile Weichmacheröl (Handelsbezeichnung: PS-32), 5 Teile Russschwarz (Handelsbezeichnung: CB # 30), 3 Teile Dibutylzinnbisacetylacetonat (Handelsbezeichnung: U-220) und 2 Teile Mirabilit wurden 100 Teilen der Komponente (A), die in Herstellungsbeispiel 1 bis 9 erhalten wurde, zugegeben, um ein Gemisch zu ergeben. Und zwei Arten von Proben wurden hergestellt, von denen eine durch Zugabe von 2 Teilen Isocyanatsilan (γ- Isocyanatpropyltriethoxysilan, Handelsbezeichnung: Y-9030, hergestellt von Nippon unicar Corp.) als Komponente (B) (Beispiel 5) erhalten wurde und die andere das oben erwähnte Gemisch ohne Komponente (B) war (Vergleichsbeispiel 13). Nachdem diese Proben jeweils völlig geknetet wurden, wurden sie dreimal durch eine dreifache Anstrichtrommel gegeben, um härtbare Zusammensetzungen herzustellen. Unter Verwendung der so erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen und unter Verwendung von anodisiertem Aluminium, verspiegeltem (Titanoxid) Glas als ein Substrat in Form eines Nicht-Primers wurden etwa 3 mm dicke ovalförmige Folienproben gefertigt. Die Proben wurden einer Alterung bei 23ºC · 7 Tage + 50ºC · 7 Tage unterworfen, und es wurde ein Haftfähigkeitstest durch Abschälen von Hand durchgeführt. In Vergleichsbeispiel 13 trat ein Haftversagen in jeweiligen Substraten auf, andererseits trat in Beispiel 5 ein Kohäsionsversagen in jeweiligen Substraten auf, was eine bessere Haftfähigkeit bedeutet.

Vergleichsbeispiele 13-14

Haftfähigkeitstests wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in den Beispielen 1-2, außer dass γ-Methacryloxytrimethoxysilan (Handelsbezeichnung: A-174, (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;) als das Silan-Kupplungsmittel verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Wenn die Beispiele 1-4 und die Vergleichsbeispiele 13-14 verglichen werden, wird verstanden, dass im Fall von oberflächenbehandeltem Glas Isocyanatsilan und Epoxysilan eine größere Wirkung der Verbesserung der Haftfähigkeit erzeugen.

Vergleichsbeispiele 15-16

Haftfähigkeitstests wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in den Beispielen 1-2, außer dass Vinyltrimethoxysilan (Handelsname: A-171, (CH&sub3;O)&sub3;SiCH=CH&sub2;) als das Silan- Kupplungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Wenn die Beispiele 1-4 und die Vergleichsbeispiele 15-16 verglichen werden, wird verstanden, dass im Fall von oberflächenbehandeltem Glas Isocyanatsilan und Epoxysilan eine größere Wirkung der Verbesserung der Haftfähigkeit erzeugen.

Vergleichsbeispiele 17-20

Haftfähigkeitstests wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in den Beispielen 1-2, außer dass Aminosilan (Handelsname: A-1120, (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;) als das Silan-Kupplungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Beispiele 5-6, Vergleichsbeispiele 21-26

Die Versuche der wetterbeständigen Haftfähigkeit (nach 1000 Stunden in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat) wurden unter Verwendung der Probe aus dem Haftfähigkeitstest vom H-Typ, die in den Beispielen 2, 4 und den Vergleichsbeispielen 1, 4, 5, 7, 10, 11 hergestellt wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 als Beispiele 5- 6 bzw. Vergleichsbeispiel 21-26 gezeigt. Tabelle 7
Wie durch Tabelle 7 verstanden werden kann, stieg in den Vergleichsbeispielen 21 und 22, in denen keine Komponente (B) zugegeben wurde, oder in den Vergleichsbeispielen 24 und 25, in denen das die Haftfähigkeit verleihende Mittel Phenyltriethoxysilan (LS4480) ohne Epoxygruppe und ohne Isocyanatgruppe ist, die Neigung zum Haftversagen nach den Versuchen der wetterbeständigen Haftfähigkeit an. Andererseits trat in den Beispielen 5 und 6 und den Vergleichsbeispielen 23 und 26, in denen 2 Teile der Komponente (B) zugegeben worden waren, ein Kohäsionsversagen in jeweiligen Substraten auf, das die Haftfähigkeit verbessernde Mittel mit einer Epoxygruppe oder einer Isocyanatgruppe schafft eine ausgezeichnete wetterbeständige Haftfähigkeit. Es wird ferner verstanden, dass im Fall von oberflächenbehandeltem Glas das Ausmaß der Verbesserung der Haftfähigkeit größer ist, wenn das die Haftfähigkeit verleihende Mittel eine Epoxygruppe oder Isocyanatgruppe hat.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Substrats, das anodisiertes Aluminium oder Glas, das mit einem Metall oder einer Metallverbindung oberflächenbehandelt wurde, umfasst, zur Herstellung eines anhaftenden oder versiegelten anodisierten Aluminiumprodukts oder eines Glasprodukts, das mit Metall oder einer Metallverbindung oberflächenbehandelt wurde, unter Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung als Klebstoff oder Versiegelungsmittel, wobei die härtbare Zusammensetzung umfasst:

(A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit mindestens einem siliciumhaltigen Rest, der durch Bildung einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist und mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest, gebunden an das Siliciumatom, aufweist; und

(B) ein Silan-Kupplungsmittel, ausgewählt aus einem epoxygruppenhaltigen Silan- Kupplungsmittel und einem isocyanatgruppenhaltigen Silan-Kupplungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der siliciumhaltige Rest der Polymerkomponente (A) ein Rest der allgemeinen Formel (1) ist:

in der R¹ und R² jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein durch R'&sub3;SiO- dargestellter Triorganosiloxyrest sind, wobei R' ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die drei R' gleich oder verschieden sein können; jeder Rest R¹ und R² gleich oder verschieden sein kann, wenn mehr als ein R¹ bzw. R² vorliegt; X eine Hydroxylgruppe oder ein hydrolysierbarer Rest ist und gleich oder verschieden sein kann, wenn mehr als ein X vorliegen; a 0, 1, 2 oder 3 ist;

und b 0, 1 oder 2 ist, wobei a+ mb ≥ 1, jedes b in

nicht gleich sein muss und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei X in der allgemeinen Formel (1) ein Alkoxyrest ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer ein Isobutylen-Polymer oder ein hydriertes Polybutadien-Polymer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Isobutylen-Polymer oder das hydrierte Polybutadien-Polymer ein Polymer ist, bei dem Mw/Mn 1,6 oder weniger beträgt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts 500 bis 100.000 beträgt.

6. Härtbare Zusammensetzung umfassend:

(A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit mindestens einem siliciumhaltigen Rest, das durch Bilden einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist und mindestens einen Hydroxylrest oder einen hydrolysierbaren Rest, gebunden an das Siliciumatom, aufweist; und

(B) ein isocyanatgruppenhaltiges Silan-Kupplungsmittel.

7. Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung für Klebe- oder Versiegelungszwecke auf anodisiertem Aluminium oder Glas, das mit einem Metall oder einer Metallverbindung oberflächenbehandelt wurde, wobei die härtbare Zusammensetzung umfasst:

(A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit mindestens einem siliciumhaltigen Rest, der durch Bilden einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist und mindestens einen Hydroxylrest oder einen hydrolysierbaren Rest, gebunden an das Siliciumatom, aufweist; und

8. Anhaftendes oder versiegeltes anodisiertes Aluminiumprodukt oder ein Glasprodukt, das mit einem Metall oder einer Metallverbindung oberflächenbehandelt wurde, wobei zum Anhaften oder Versiegeln eine härtbare Zusammensetzung benutzt wird, welche umfasst: