DE69623817T2

DE69623817T2 - Härtbare einkomponentenpolyurethanklebstoffe

Info

Publication number: DE69623817T2
Application number: DE69623817T
Authority: DE
Inventors: S. Bhat; K. Hoffman; D. Rizk
Original assignee: Essex Specialty Products LLC; Dow Chemical Co
Current assignee: Essex Specialty Products LLC; Dow Chemical Co
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2016-12-31
Also published as: CA2242333C; ATE224409T1; JP3988892B2; EP0873369A1; CN1209145A; CN1111552C; AU724913B2; WO1997025360A1; ES2179224T3; KR100496779B1; MX9805619A; JP2000515173A; AU1356297A; CA2242333A1; KR19990077153A; DE69623817D1; BR9612478A; EP0873369B1

Description

Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf einen Einkomponentenklebstoff auf Polyurethanbasis, der beim Verkleben von porösen und nicht-porösen Materialien brauchbar ist. Der Klebstoff ist besonders brauchbar beim Einkleben von Glas in Scheibenrahmen, beispielsweise Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen.
Polyurethanklebstoffzusammensetzungen umfassen typischerweise wenigstens ein Urethanprepolymeres. Klebstoffe, welche zum Verkleben an nicht-porösen Substraten, wie Glas an Metall, brauchbar sind, sind wohlbekannt. Wenn Glas in Kraftfahrzeugen auf einem Fließband installiert wird, wird bevorzugt ein durch Feuchtigkeit aushärtbarer Einkomponentenpolyurethanklebstoff verwendet, da die für den Auftrag eines solchen Klebstoffes in einer Kraftfahrzeugzusammenbauanlage erforderliche Ausrüstung weniger kostspielig als die Ausrüstung ist, welche zum Aufbringen eines Zweikomponentenklebstoffes erforderlich ist. Einkomponentenpolyurethanklebstoffe sind in den US-A-4 374 237 und US-A-4 687 533 veröffentlicht. Die US- A-3 707 521 und US-A-4 780 520 beschreiben Einkomponentenpolyurethanklebstoffe, die auf dem Kraftfahrzeug-OEM-Markt zum Einkleben von Windschutzscheiben in Kraftfahrzeuge verwendet werden.
Die WO-A-96/21688 beschreibt eine Zweikomponentenklebstoffzusammensetzung, welche umfaßt: ein Polyurethanprepolymeres mit isocyanatreaktiven Einheiten in einem Teil und einen zweiten Teil, der eine Härterzusammensetzung umfaßt, wobei sie weiterhin ein einen Polyharnstoff umfassendes Reaktionsprodukt eines Polyamins und eines Polyisocyanates umfaßt, dispergiert als ein auf Polyetherpolyol basierendes Polyurethanprepolymeres, das reaktive Hydroxyleinheiten besitzt, eine Verbindung mit wenigstens einer Oxazolidineinheit und einen Katalysator, der zur Katalyse der Reaktion des Isocyanates und der Hydroxyleinheiten in Anwesenheit von Feuchtigkeit in der Lage ist. Dieser Zweikomponentenklebstoff liefert eine vernünftige Wegfahrzeit für die Verklebung von Ersatzscheiben an Kraftfahrzeugen. Wegfahrzeiten betragen bevorzugt 60 Minuten und mehr bevorzugt 30 Minuten von dem Auftrag des Klebstoffes an.
Die US-A-4 118 376 und US-A-5 015 321 (entspricht der EP-A-0275908) beschreiben durch Feuchtigkeit ausgehärtete Klebstoffe, welche Dispersionen in dem Polyurethanprepolymeren enthalten und welche mit Oxazolidinen ausgehärtet werden können.
In den Kraftfahrzeugwerkstätten wird der Ersatz von Glas nach der Markteinführung oftmals in Kraftfahrzeugen unter Verwendung von durch Feuchtigkeit aushärtbaren Zweikomponentenpolyurethanklebstoffen eingeklebt. Zweikomponentenpolyurethanklebstoffe werden verwendet, da sie oftmals eine rasche Anfangshärtung bieten, was rasche Wegfahrzeiten erlaubt. Zweikomponentenklebstoffe erfordern spezielle Auftragsvorrichtungen, welche die zwei Teile in spezifischen Proportionen unmittelbar vor dem Auftrag mischen. Diese Auftragsvorrichtungen sind schwieriger und kostspieliger zu verwenden als Auftragsvorrichtungen, die für Einkomponentenklebstoffe verwendet werden. Weiterhin kann ein nicht geeigneter Auftrag oder ein nicht geeignetes Mischen der Zweikomponentenklebstoffe eine schlechte Haftung zum Ergebnis haben. Zweikomponentenpolyurethanklebstoffe sind wohlbekannt, US-A-4 835 012 und DE-A-4 210 277.
Zusätzlich erfordert der Markt einfachere Auftragssysteme und rascher aushärtende Klebstoffe, welche noch kürzere Wegfahrzeiten erlauben. Falls der Klebstoff zu rasch aushärtet, verliert der Installateur für die Scheibe die erforderliche Zeit zum Installieren und zum richtigen Anordnen des Glases in dem Rahmen, bevor der Klebstoff zu schwer zu verarbeiten wird, um hiermit zu arbeiten.
Zukünftige Bestimmungen in den USA erfordern Doppelairbags in Fahrzeugen. Während Crashvorgängen blasen sich die Airbags auf und üben zusätzlichen Druck auf die Windschutzscheibe aus. Bestimmungen der Federal Transportation Agency erfordern, daß Windschutzscheiben an Ort und Stelle bei Crashvorgängen bis zu 30 mph (48 kmh) verbleiben. Dies erfordert Klebstoffe, welche verbesserte Festigkeit bei der Wegfahrzeit haben. Um solch einen Standard zu erfüllen, sollten die Überlappungsscherfestigkeiten des Klebstoffes bevorzugt 150 psi (1033 kPa) oder größer betragen, bestimmt entsprechend ASTM D-3163, und Schlagzähigkeitsfestigkeiten von 9 ft- lbs (12,2 Joule) oder größer bei der angegebenen Wegfahrzeit zeigen.
Erforderlich ist daher ein Einkomponentenpolyurethanklebstoff, der raschere Wegfahrzeit erleichtert, der die oben definierten Anforderungen für Festigkeit und Schlagzähigkeit erfüllt und der dennoch eine vernünftige Verarbeitungszeit liefert, um den richtigen Einsatz von Scheiben in Windschutzscheibenrahmen zu erleichtern. Ebenfalls gefordert ist ein Einkomponentensystem, welches diese Erfordernisse erfüllt, so daß die Nachteile von Zweikomponentensystemen vermieden werden können.
In einer Ausführungsform ist die Erfindung ein Polyurethanprepolymeres, umfassend das Reaktionsprodukt von
A) einem oder mehreren Polyisocyanaten;
B) einer oder mehreren Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine isocyanatreaktionsfähige Verbindung enthalten; und
C) einem Dispersionstriol, enthaltend von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, von Teilchen eines organischen Polymeren, welches nicht reaktiv mit den isocyanatreaktiven Verbindungen ist, und wobei die Polyisocyanate eine Teilchengröße von 5 bis 50 Mikron (um) haben;
worin das Prepolymere einen Gehalt an freiem Isocyanat von 0,8 bis 2,2 Gew.-% hat.
Bei einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Einkomponentenklebstoffzusammensetzung, umfassend:
A) i) ein isocyanatfunktionelles Polyurethanprepolymeres, das einen Gehalt an freiem Isocyanat von 0,8 bis 2,2 Gew.-% hat, und Teilchen, die einen Härter für ein isocyanatfunktionelles Polyurethanprepolymeres, eingekapselt innerhalb eines Überzugsmaterials umfassen; oder
ii) ein Prepolymeres, umfassend das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Polyisocyanaten, einer oder mehreren Verbindungen, welche im Durchschnitt mehr als eine isocyanatreaktive Verbindung enthalten, und ein Dispersionstriol, enthaltend von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, von Teilchen eines organischen Polymeren, das mit den isocyanatreaktiven Verbindungen nicht-reaktionsfähig ist, und wobei die Polyisocyanate eine Teilchengröße von 5 bis 50 Mikron (um) besitzen, worin das Prepolymere einen Gehalt an freiem Isocyanat von 0,8 bis 2,2 Gew.-% hat; und
B) einen Katalysator, der zur Katalyse der Reaktion von Isocyanateinheiten mit isocyanatreaktiven Einheiten in der Lage ist.
Bei einer noch anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten miteinander, welches umfaßt: Inkontaktbringen einer Klebstoffzusammensetzung der Erfindung mit wenigstens einem der Substrate und Kontaktieren der Substrate miteinander längs des Abschnittes des/der Substrates/Substrate, auf den der Klebstoff aufgetragen wurde, vor dem Aushärten des aufgetragenen Klebstoffes und Ermöglichen des Aushärtens des Klebstoffes und des Verklebens der Substrate miteinander.
Bei einer noch anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten miteinander, welches umfaßt: Zerbrechen der Teilchen des eingekapselten Härters, so daß der Härter mit dem Prepolymeren in der Klebstoffzusammensetzung in Kontakt kommt, Kontaktieren der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung mit wenigstens einem der Substrate und Inkontaktbringen der Substrate miteinander längs des Abschnittes des/der Substrates/Substrate, auf den der Klebstoff aufgetragen wurde, bevor der aufgetragene Klebstoff aushärtet, und Ermöglichen des Aushärtens des Klebstoffes und des Verklebens der Substrate miteinander.
Die Prepolymere dieser Erfindung erleichtern die Herstellung von Klebstoffen, welche die Probleme lösen, mit denen der Fachmann konfrontiert wird. Die Klebstoffe dieser Erfindung liefern vernünftige Wegfahrzeiten, damit Ersatzglas in Kraftfahrzeugen klebt. Solche Wegfahrzeiten betragen bevorzugt 60 Minuten und mehr bevorzugt 30 Minuten von dem Auftrag des Klebstoffes an. Der Klebstoff der Erfindung liefert ebenfalls vernünftige Verarbeitungszeiten, bevorzugt 6 bis 15 Minuten und mehr bevorzugt 10 bis 12 Minuten. Zusätzlich betragen die Überlappungsscherfestigkeiten und die Schlagzähigkeitsfestigkeiten des Klebstoffes zum Zeitpunkt der Wegfahrzeit bevorzugt 150 psi (1033 kPa) oder größer und mehr bevorzugt 250 psi (1723 kPa) oder größer entsprechend ASTM D-3163 bzw. 9,0 ft-lbs (12,2 Joule) oder größer. Zusätzlich werden viele der oben angegebenen, mit Zweikomponentenklebstoffen verbundenen Probleme ausgeschaltet.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Urethanprepolymere haben eine ausreichende Durchschnittsisocyanatfunktionalität, um die Herstellung eines vernetzten Polyurethans beim Härten zu ermöglichen, und nicht so hoch, daß die Prepolymere instabil sind. Stabilität in diesem Zusammenhang bedeutet, daß das Prepolymere oder der aus dem Prepolymeren hergestellte Klebstoff eine Lagerzeit von wenigstens 6 Monaten bei Umgebungstemperaturen dadurch hat, daß er eine Zunahme der Viskosität während einer solchen Periode nicht zeigt, wobei dies seinen Auftrag oder seine Verwendung verhindert.
Bevorzugt erfährt das Prepolymere oder der hieraus hergestellte Klebstoff keine Erhöhung der Viskosität um mehr als 50% während der angegebenen Periode. Bevorzugt beträgt die Durchschnittsisocyanatfunktionalität wenigstens 2,2 und bevorzugt wenigstens 2,4. Unter 2,2 wird die ausreichende Vernetzunsfähigkeit des Prepolymeren zum Erreichen der gewünschten Festigkeit des ausgehärteten Klebstoffes beeinträchtigt. Bevorzugt beträgt die Durchschnittsisocyanatfunktionalität des Prepolymeren 3,0 oder weniger und mehr bevorzugt 2,8 oder weniger. Oberhalb 3,0 kann die Durchschnittsisocyanatfunktionalität des Prepolymeren und der aus dem Prepolymeren hergestellten Klebstoffe unannehmbare Stabilität aufweisen. Das Prepolymere besitzt bevorzugt einen Gehalt an freiem Isocyanat, welche annehmbare Festigkeit in dem aus den Prepolymeren hergestellten Klebstoffen nach 60 Minuten und Stabilität des Prepolymeren liefert. Bevorzugt beträgt der Gehalt an freiem Isocyanat 0,8 Gew.-% oder größer, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, mehr bevorzugt 1,0 Gew.-% oder größer, noch mehr bevorzugt 1,2 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 1,4 Gew.-% oder größer, sowie bevorzugt 2,2 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 2,1 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 1,8 Gew.-% oder weniger. Oberhalb 2,2 Gew.-% können die aus dem Prepolymeren hergestellten Klebstoffe Überlappungsscherfestigkeiten nach 60 Minuten, die zu niedrig für die beabsichtigte Verwendung sind, zeigen, und es kann Schäumen während des Aushärtens des aus dem Prepolymeren hergestellten Klebstoffes auftreten. Unterhalb 0,8 Gew.-% kann das Prepolymere Instabilität zeigen, beispielsweise durch Gelbildung innerhalb 3 Tagen. Bevorzugt beträgt das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Prepolymeren 3000 oder größer, mehr bevorzugt 4000 oder größer, noch mehr bevorzugt 5000 oder größer und am meisten bevorzugt 6000 oder größer, und es beträgt bevorzugt 20.000 oder weniger, mehr bevorzugt 15.000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 10.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 8000 oder weniger. Das Prepolymere weist bevorzugt eine Viskosität auf, welche die Formulierung eines pumpfähigen Klebstoffes mit einer guten Grünfestigkeit erleichtert. Bevorzugt beträgt die Viskosität des Prepolymeren 20.000 oder weniger und mehr bevorzugt 13.000 oder weniger, bevorzugt 3000 Centipoise oder größer und mehr bevorzugt 6000 Centipoise oder größer und am meisten bevorzugt 8000 Centipoise oder größer. Die Viskosität des Klebstoffes kann mit Füllstoffen eingestellt werden, obwohl die Füllstoffe die Grünfestigkeit des fertigen Klebstoffes nicht verbessern können. Unterhalb 3000 Centipoise kann der aus dem Prepolymeren hergestellte Klebstoff geringe Grünfestigkeit zeigen. Oberhalb 20.000 kann das Prepolymere instabil und anfällig gegenüber Gelbildung sein. Das Prepolymere kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie durch Umsetzung von einer oder mehreren Verbindungen oder Polymeren, welche im Durchschnitt mehr als eine und bevorzugt wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthalten, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyisocyanates unter ausreichenden Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Prepolymeren, welches Isocyanatfunktionalität und einen Gehalt an freiem Isocyanat, welcher die oben diskutierten Kriterien erfüllt, besitzt.
Bevorzugte Polyisocyanate zur Verwendung bei der Herstellung des Prepolymeren schließen ein beliebiges aliphatisches, cycloaliphatisches, arylaliphatisches, heterocyclisches oder aromatisches Polyisocyanat oder Mischungen hiervon mit einer Durchschnittsisocyanatfunktionalität von wenigstens 2,0 und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 80 ein. Bevorzugt beträgt die Isocyanatfunktionalität des Polyisocyanates wenigstens 2,0, mehr bevorzugt wenigstens 2,2 und ist am meisten bevorzugt wenigstens 2,3, und ist bevorzugt nicht größer als 4,0, mehr bevorzugt nicht größer als 3,5 und ist am meisten bevorzugt nicht größer als 3,0. Höhere Funktionalitäten können ebenfalls verwendet werden, jedoch kann ihre Verwendung übermäßige Vernetzung bewirken, was einen Klebstoff ergibt, der zum Handhaben und zum leichten Auftrag zu viskos ist, bewirken kann, daß der ausgehärtete Klebstoff zu spröde wird und ein Schäumen als Folge von Kohlendioxidgasung bewirken kann. Bevorzugt beträgt das Äquivalentgewicht des Polyisocyanates wenigstens 100, mehr bevorzugt wenigstens 110 und es ist am meisten bevorzugt wenigstens 120, und es ist bevorzugt nicht größer als 300, mehr bevorzugt nicht größer als 250 und ist am meisten bevorzugt nicht größer als 200.
Beispiele solcher Polyisocyanate sind in der WO 96/21688, siehe Seite 3, Zeilen 7 bis 36, veröffentlicht am 18. Juli 1996, beschrieben. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ein aromatisches oder cycloaliphatisches Polyisocyanat wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat und ist am meisten bevorzugt Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Die Polyisocyanate werden in ausreichender Menge zur Bildung eines verlängerten Polyurethanprepolymeren, das freie reaktive Isocyanateinheiten besitzt, eingesetzt. Bevorzugt beträgt die Menge von Polyisocyanat 5 Gew.-% oder größer, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, und mehr bevorzugt 9 Gew.- % oder größer und bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 11 Gew.-% oder weniger.
Der hier verwendete Ausdruck "isocyanatreaktive Verbindung" schließt Wasser und eine beliebige organische Verbindung, welche im Durchschnitt mehr als eine und bevorzugt wenigstens zwei und bevorzugt nicht mehr als 4 isocyanatreaktive Einheiten hat, ein wie eine Verbindung, welche eine aktive Wasserstoffeinheit oder eine iminofunktionelle Verbindung enthält, und in der WO 96/21688, veröffentlicht am 18. Juli 1996, siehe Seite 3, Zeile 37 bis Seite 4, Zeile 9, beschrieben ist.
Bevorzugte isocyanatreaktive Verbindungen sind Polyole. Der hier verwendete Ausdruck Polyol schließt eine beliebige organische Verbindung ein, die im Durchschnitt mehr als eine und bevorzugt wenigstens zwei und bevorzugt nicht mehr als vier isocyanatreaktive Hydroxyleinheiten besitzt. Bei der Herstellung der Prepolymere brauchbare bevorzugte Polyole schließen beispielsweise Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Poly(alkylencarbonat)polyole, hydroxylhaltige Polythioether, Polymerpolyole und Mischungen hiervon ein. Bevorzugt in der Erfindung brauchbare Polyetherpolyole sind in der WO 96/21688, veröffentlicht am 18. Juli 1996, siehe Seite 4, Zeilen 11 bis 26, gezeigt.
Polyesterpolyole sind auf dem Fachgebiet ebenfalls wohlbekannt und können durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder eines Anhydrids hiervon mit einem vielwertigen Alkohol hergestellt werden. Beispiele von bevorzugten Polycarbonsäuren schließen solche ein, die in der WO 96/21688, veröffentlicht am 18.Juli 1996, siehe Seite 4, Zeilen 29 bis 37, beschrieben sind.
Bevorzugte Polymerpolyole schließen Dispersionen von Polymeren von Vinylmonomeren in einer kontinuierlichen Polyolphase, insbesondere Dispersionen von Styrol/Acrylnitrilcopolymeren, ein. Ebenfalls brauchbar sind die sogenannten Polyisocyanatpolyadditions(PIPA)polyole (Dispersionen von Polyharnstoff-Polyurethanteilchen in einem Polyol) und die Polyharnstoffdispersionen in Polyolen (PHD-Polyole). Copolymerpolyole vom Vinyltyp sind beispielsweise in den US- Patenten 4 390 645, 4 463 107, 4 148 840 und 4 574 137 beschrieben.
Bevorzugt haben das/die Polyol/e eine Durchschnittsfunktionalität von wenigstens 1,5, mehr bevorzugt von wenigstens 1,8 und am meisten bevorzugt von wenigstens 2,0, und sie ist bevorzugt nicht größer als 4,0, mehr bevorzugt nicht größer als 3,5 und am meisten bevorzugt nicht größer als 3,0. Bevorzugt beträgt das Äquivalentgewicht des/der Polyols/Polyole wenigstens 200, mehr bevorzugt wenigstens 500 und am meisten bevorzugt wenigstens 1000, und es ist bevorzugt nicht größer als 3500, mehr bevorzugt nicht größer als 3000 und am meisten bevorzugt nicht größer als 2500.
Bevorzugt ist das Polyol eine Mischung von einem oder mehreren Diolen und einem oder mehreren Triolen. Bevorzugt ist das eine oder die mehreren Polyole Polyetherpolyole und mehr bevorzugt Polyoxyalkylenoxidpolyole. Am meisten bevorzugt sind jedoch mit Ethylenoxid gekappte Polyole auf Polypropylenoxidbasis, beispielsweise diejenigen, welche durch Umsetzung von Glycerin mit Propylenoxid, gefolgt von der Reaktion des Produktes mit Ethylenoxid hergestellt wurden.
Die Polyole liegen in einer ausreichenden Menge vor, um mit den meisten der Isocyanatgruppen der Isocyanate zu reagieren, wobei ausreichend Isocyanatgruppen zurückbleiben, um dem gewünschten Gehalt an freiem Isocyanat des Prepolymeren zu entsprechen. Bevorzugt sind die Polyole in einer Menge von 25 Gew.-% oder größer, bezogen auf das Prepolymere, mehr bevorzugt 42 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 48 Gew.-% oder größer vorhanden. Bevorzugt sind die Polyole in einer Menge von 70 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Prepolymere, mehr bevorzugt 58 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 52 Gew.-% oder weniger vorhanden. Bei der Ausführungsform, bei welcher die Polyole eine Mischung von Diolen und Triolen umfassen, ist die Menge von vorhandenen Diolen bevorzugt 10 Gew.-% oder größer, bezogen auf das Prepolymere, mehr bevorzugt 17 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 19 Gew.-% oder größer, und 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Prepolymere, mehr bevorzugt 23 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 21 Gew.-% oder weniger. Bei der Ausführungsform, bei welcher die Polyole eine Mischung von Diolen und Triolen umfassen, ist die Menge von vorhandenen Triolen bevorzugt 15 Gew.-% oder größer, bezogen auf das Prepolymere, mehr bevorzugt 25 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 28 Gew.-% oder größer, und bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Prepolymere, mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 32 Gew.-% oder weniger. Das Verhältnis von Diol zu Triol wird so ausgewählt, daß die gewünschte Isocyanatfunktionalität in dem Prepolymeren erreicht wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das Triol ein Dispersionstriol, das hierin Teilchen eines Polymeren auf organischer Basis dispergiert enthält, sein. Die Polymerteilchen auf organischer Basis werden so ausgewählt, daß sie mit den isocyanatreaktiven Einheiten oder Isocyanateinheiten der Isocyanate nicht reaktiv sind. Bevorzugt umfassen die Teilchen ein thermoplastisches Polymeres, ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Polymeres oder einen Polyharnstoff, dispergiert in einem Triol. Die bevorzugt brauchbaren Polyharnstoffe umfassen des Reaktionsprodukt eines Polyamins und eines Polyisocyanates. Bevorzugte thermoplastische Polymere sind solche, welche auf monovinylidenaromatischen Monomeren und Copolymeren von monovinylidenaromatischen Monomeren mit konjugierten Dienen, Acrylaten, Methacrylaten und/oder ungesättigten Nitrilen basieren. Das Copolymere kann ein Blockcopolymeres oder ein statistisches Copolymeres sein. Mehr bevorzugt umfassen die in dem Triol dispergierten Teilchen Copolymere von ungesättigten Nitrilen, konjugierten Dienen und einer monovinylidenaromatischen Verbindung; ein Copolymeres eines ungesättigten Nitrils und eines monovinylidenaromatischen Monomeren oder einen Polyharnstoff. Noch mehr bevorzugt umfassen die Teilchen einen Polyharnstoff oder ein Polystyrol-Acrylnitrilcopolymeres, wobei Polystyrol-Acrylnitrilcopolymere am meisten bevorzugt sind.
Repräsentative monovinylidenaromatische Verbindungen, die hier verwendet werden können, schließen ein: Styrol, alkylsubstituierte Styrole (beispielsweise alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol) und ringsubstituierte Styrole (beispielsweise Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, ortho- Ethylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol); ringsubstituierte halogenierte Styrole wie Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol; mit sowohl einem Halogen als auch einer Alkylgruppe substituierte Styrole wie 2-Chlor-4-methylstyrol und Vinylanthracen. Im allgemeinen ist/sind die bevorzugten monovinylidenaromatische/n Verbindungen, die bei der Herstellung des styrolartigen Polymerharzes verwendet werden, Styrol oder eine Kombination von Styrol und alpha-Methylstyrol (vorteilhafterweise enthalten solche Kombinationen alpha-Methylstyrol in Mengen von 10 bis 50, stärker vorteilhaft von 15 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes von Styrol und alpha-Methylstyrol), wobei Styrol die am meisten bevorzugte monovinylidenaromatische Verbindung ist.
Bevorzugte ungesättigte Nitrile, die hier brauchbar sind, schließen Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen hiervon ein, stärker bevorzugt ist Acrylnitril. Bei der Herstellung von in der Erfindung brauchbaren Copolymeren variiert die Menge des/der ungesättigten Nitrils/Nitrile, das/die am vorteilhaftesten eingesetzt werden, in Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Eigenschaften, die bei den Copolymerteilchen gewünscht werden. Das Copolymere stammt vorteilhafterweise von 5 bis 35, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% des/der ungesättigten Nitrils/Nitrile ab, wobei dieser Gewichtsprozentsatz auf dem Gesamtgewicht des Polymeren basiert.
Konjugierte Diene, welche in dem Blockcopolymeren brauchbar sind, schließen geradkettige und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, die zwei an benachbarte Kohlenstoffatome gebundene Doppelbindungen enthalten, ein. Bevorzugte Diene enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome und schließen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien und Mischungen hiervon ein. Mehr bevorzugt enthalten solche konjugierten Diene von 4 bis 5 Kohlenstoffatome und schließen beispielsweise Butadien, Isopren, cis-1,3- Pentadien, trans-1,3-Pentadien und Mischungen hiervon ein. Die am meisten bevorzugten Diene sind Butadien und Isopren.
Zur Herstellung der auf Styrol und wahlweise anderen ungesättigten Verbindungen basierenden Copolymere werden Massenpolymerisationstechniken oder eine Kombination von Massen/Suspensionspolymerisationstechniken am häufigsten angewandt. Illustrative Massenpolymerisationstechniken sind in den US-Patenten 2 727 884 und 4 782 127 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren von monovinylidenaromatischen Comonomeren und konjugierten Dienen sind in den US-Patenten 5 242 984 und 5 134 968 beschrieben.
Bei einer Ausführungsform können die Teilchen des thermoplastischen Polymeren kautschukmodifiziert sein. Im allgemeinen schließt dies das Mischen eines elastomeren oder kautschukartigen Polymeren mit dem thermoplastischen Polymeren ein. Ein bevorzugtes kautschukartiges Material ist Acrylnitril-Butadien-Styrolinterpolymeres. Bevorzugt enthalten die Teilchen des kautschukmodifizierten thermoplastischen Polymeren 15 bis 25 Gew.-% von Kautschukpolymerem.
Bevorzugt ist das Triol ein Polyethertriol, mehr bevorzugt ein Triol auf Polyoxyalkylenbasis und am meisten bevorzugt umfaßt das Triol eine Polyoxypropylenkette mit einer Polyoxyethylenendkappe. Ein besonders bevorzugtes Polyethertriol ist ein 1,2,3-Propantriol-initiiertes Polyoxypropylen mit einer Polyoxyethylenendkappe. Bevorzugt hat ein solches Triol ein Molekulargewicht von 4000 oder größer, mehr bevorzugt 5000 oder größer und am meisten bevorzugt 6000 oder größer. Bevorzugt hat ein solches Triol ein Molekulargewicht von 8000 oder weniger und mehr bevorzugt 7000 oder weniger. Unterhalb eines Molekulargewichtes von 4000 können die Eigenschaften der Dehnung und der Schlagzähigkeit des abschließend ausgehärteten Klebstoffes zu niedrig für die vorgesehene Anwendung sein. Oberhalb eines Molekulargewichtes von 8000 kann der aus dem Prepolymeren hergestellte Klebstoff für die vorgesehene Anwendung zu stark elastomer sein. Das Triol hat bevorzugt eine Hydroxylzahl, welche ausreichend hoch ist, so daß der aus dem Prepolymeren hergestellte Klebstoff ausreichend rasch härtet und die gewünschten Offenzeiten liefert. Falls die Hydroxylzahl zu niedrig ist, härtet der Klebstoff zu langsam aus, und die gewünschten Offenzeiten und die Wegfahrzeiten können nicht erreicht werden. Die Hydroxylzahl sollte nicht so hoch sein, daß die Dehnung des aus dem Prepolymeren hergestellten ausgehärteten Klebstoffs reduziert wird. Bevorzugt ist die Hydroxylzahl des Triols 15 oder größer, mehr bevorzugt 20 oder größer, noch mehr bevorzugt 30 oder größer und am meisten bevorzugt 40 oder größer. Bevorzugt ist die Hydroxylzahl des Triols 75 oder weniger und mehr bevorzugt 60 oder weniger.
Die in dem Triol dispergierten Teilchen von organischem Polymerem haben bevorzugt eine Teilchengröße, die ausreichend groß ist, um die Schlagzähigkeitseigenschaften und elastomeren Eigenschaften des abschließend ausgehärteten Klebstoffes zu verbessern, die jedoch nicht so groß ist, so daß die Endfestigkeit des Klebstoffes nach 60 Minuten Aushärtung reduziert wird. Bevorzugt beträgt die Teilchengröße 10 Mikron (um) oder größer und mehr bevorzugt ist die Teilchengröße 20 Mikron (um) oder größer. Bevorzugt ist die Teilchengröße 50 Mikron (um) oder weniger und mehr bevorzugt ist die Teilchengröße 40 Mikron (um) oder weniger. Die Trioldispersion enthält eine ausreichende Menge von Teilchen von organischem Polymerem, so daß der Klebstoff, nach dem Aushärten, ausreichende Härte für die gewünschte Anwendung hat, enthält jedoch nicht so viel, daß der ausgehärtete Klebstoff zu stark elastisch, wie durch Dehnung definiert, ist. Bevorzugt enthält die Dispersion 20 Gew.-% oder größer von Teilchen von organischem Polymerem, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt 30 Gew.-% oder größer und mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder größer. Bevorzugt enthält die Dispersion 60 Gew.-% oder weniger der Teilchen von organischem Polymerem, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger.
Falls vorhanden, liegt die Dispersion von Teilchen von organischem Polymerem in einem Triol in dem Prepolymeren in einer Menge von 9 Gew.-% oder größer des Prepolymeren und mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder größer, sowie 18 Gew.-% oder weniger des Prepolymeren und mehr bevorzugt 12 Gew.-% oder weniger vor.
Bei einer Ausführungsform umfassen die Teilchen von organischem Polymerem einen Polyharnstoff, der das Reaktionsprodukt eines Polyamins und eines Polyisocyanates ist. Der Polyharnstoff reagiert bevorzugt nicht mit isocyanatreaktiven Einheiten oder Isocyanateinheiten. Bevorzugt wird der Polyharnstoff durch die Reaktion eines Polyamins, bevorzugt eines Diamins, mit einem Polyisocyanat, bevorzugt einem Diisocyanat, hergestellt. Das Polyisocyanat und Polyamin werden gemischt und erfahren eine sofortige Reaktion bei Zimmertemperatur. Danach wird der Harnstoff mit Triolen in Kontakt gebracht, bevorzugt unter hohen Scherbedingungen, um den Polyharnstoff in dem Triol zu dispergieren. Bevorzugt ist das zur Herstellung des Polyharnstoffs verwendete Isocyanat ein cycloaliphatisches oder aliphatisches Polyisocyanat, da die Verwendung von cycloaliphatischen und aliphatischen Isocyanaten die Handhabung und Stabilität des Polyharnstoffs erleichtern. Bevorzugt hat der Polyharnstoff eine Harnstofffunktionalität von 895 oder größer, mehr bevorzugt 10% oder größer und am meisten bevorzugt 15% oder größer. Bevorzugt hat der Polyharnstoff eine Funktionalität von 40% oder weniger und mehr bevorzugt 20% oder weniger. Funktionalität, wie sie hier mit Bezug auf Polyharnstoffe verwendet wird, bezieht sich auf den Gewichtsprozentsatz von Harnstoffgruppen, die in dem Polyharnstoff vorliegen.
Die Polyurethanprepolymere der Erfindung können weiterhin einen Weichmacher umfassen. Die in dem Prepolymeren brauchbaren Weichmacher sind übliche Weichmacher, die in Polyurethanklebstoffanwendungen brauchbar sind und dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt sind. Der Weichmacher ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um das Prepolymere in der endgültigen Klebstoffzusammensetzung zu dispergieren. Der Weichmacher kann zu dem Klebstoff entweder während der Herstellung des Prepolymeren oder während des Kompoundierens der Klebstoffzusammensetzung zugegeben werden. Bevorzugt liegt der Weichmacher in 1 Gew.-% oder größer der Prepolymerformulierung vor (Prepolymeres plus Weichmacher), mehr bevorzugt 18 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 22 Gew.-% oder größer. Bevorzugt liegt der Weichmacher in einer Menge von 32 Gew.-% oder weniger der Prepolymerformulierung und mehr bevorzugt 25 Gew.-% oder weniger vor.
Das Polyurethanprepolymere kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie durch Massenpolymerisation und Lösungspolymerisation. Die Reaktion zur Herstellung des Prepolymeren wird unter wasserfreien Bedingungen, bevorzugt unter einer Inertatmosphäre wie einem Stickstoffpolster durchgeführt, um Vernetzen der Isocyanatgruppen durch atmosphärische Feuchtigkeit zu vermeiden. Das Polyurethanprepolymere wird bevorzugt durch Inkontaktbringen der Verbindung oder Polymere, welche die isocyanatreaktiven Einheiten enthalten, in Abwesenheit eines Katalysators und durch Erhitzen des Gemisches auf 45ºC oder größer, mehr bevorzugt 48ºC oder größer, hergestellt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 55ºC oder weniger, mehr bevorzugt 49ºC oder weniger erhitzt. Das Polyisocyanat wird dann zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wird dem Mischen zur gleichmäßigen Dispersion des Polyisocyanates in dem Reaktionsgemisch unterworfen. Danach wird der Polyurethankatalysator zugesetzt. Nach Zugabe des Katalysators ergibt sich eine exotherme Reaktion, bevorzugt beträgt die exotherme Spitze 58ºC oder größer und mehr bevorzugt 60ºC oder größer. Bevorzugt beträgt die exotherme Spitze 70ºC oder weniger, mehr bevorzugt 65ºC oder weniger. Oberhalb 70ºC geliert das Reaktionsgemisch. Danach kann Weichmacher zugesetzt werden, nachdem die exotherme Temperatur zurückgeht, d. h. die Temperatur abfällt, um die Reaktionsteilnehmer zu verdünnen und die Reaktion abzuschrecken. Die Reaktion sollte derart durchgeführt werden, daß alle freien isocyanatreaktiven Einheiten mit Isocyanateinheiten umgesetzt sind. Das Reaktionsgemisch enthält bevorzugt einen Standardpolyurethankatalysator, wie beschrieben in der WO 94/09046, veröffentlicht am 28. April 1994, siehe Seite 6, Zeilen 30 bis 34. Die verwendete Katalysatormenge liegt im allgemeinen zwischen 0,005 und 5 Gew.-% des katalysierten Gemisches, abhängig von der Art des Isocyanates. Das relative Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen sollte derart sein, daß das resultierende Prepolymere keine freien isocyanatreaktiven Gruppen hat, da solche Gruppen vorzeitig reagieren würden. Bevorzugt ist das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen derart, daß eine vernünftige Verlängerung auftritt. Bevorzugt beträgt das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen 1,2 oder größer und mehr bevorzugt 1,4 oder größer. Das Äquivalentverhältnis sollte nicht so niedrig sein, daß vollständige Reaktion der isocyanatreaktiven Einheiten verhindert wird. Bevorzugt beträgt das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen 2,0 oder weniger und am meisten bevorzugt 1,6 oder weniger.
Bei einer Ausführungsform enthält die Klebstoffzusammensetzung Teilchen, welche einen Härter für ein isocyanatfunktionelles Polyurethanprepolymeres, eingekapselt innerhalb eines Überzugsmaterials, umfassen. Die Teilchen funktionieren als latentes Härtungssystem. Wenn die Härter aus dem Überzugsmaterial freigesetzt werden, wirken die Härter zur Beschleunigung des Aushärtens des Klebstoffes, so daß die gewünschten Eigenschaften erreicht werden. Die Teilchen sollten von einer Größe sein, die zur Freisetzung des Härters zerbrochen werden können, und nicht so groß sein, daß das verbleibende rückständige Überzugsmaterial in dem Klebstoff die Haft- oder Kohäsionsfestigkeit des ausgehärteten Klebstoffes stört. Die Durchschnittsteilchengröße der Teilchen beträgt bevorzugt 10 Mikron (um) oder größer, mehr bevorzugt 700 Mikron (um) oder größer und am meisten bevorzugt 1000 Mikron (um) oder größer. Die Durchschnittsteilchengröße der Teilchen beträgt bevorzugt 2100 Mikron (um) oder weniger, mehr bevorzugt 1400 Mikron (um) oder weniger und am meisten bevorzugt 1200 Mikron (um) oder weniger.
Die Teilchen enthalten einen Härter für polyisocyanatfunktionelle Polyurethanprepolymere. Ein beliebiges Material, das solche Prepolymere aushärten kann, kann als Härter verwendet werden, solche Materialien sind isocyanatreaktive Materialien, wie sie zuvor definiert wurden. Bevorzugt ist die isocyanatreaktive Verbindung, welche als Härter brauchbar ist, ein Polyol, Wasser, ein latentes Vernetzungsmaterial, das wenigstens eine Oxazolidineinheit enthält, oder eine Mischung hiervon. Bevorzugte Härter sind kleinkettige Polyole wie solche, die üblicherweise als Initiatoren für Polyetherpolyole, wie die üblicherweise als Initiatoren für Polyetherpolyole, wie zuvor beschrieben, verwendet werden, Wasser, ein latentes Vernetzungsmaterial, das wenigstens eine Oxazolidineinheit enthält, oder Mischungen hiervon. Beispiele von latenten Vernetzungsmaterialien schließen solche ein, die in den US-Patenten 4 396 681, 3 743 626, 4 118 376, 4 192 937 und 5 235 062 beschrieben sind. Bei einer Ausführungsform umfassen solche latenten Vernetzer Bisoxazolidine, die das Reaktionsprodukt eines Diisocyanates mit einem alkylsubstituierten Hydroxyoxazolidon, wie N-Hydroxyethyloxazolidon, sind. Die bevorzugten Isocyanate sind cycloaliphatische und aliphatische Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat. Eine bevorzugte Oxazolidon enthaltende Verbindung ist kommerziell von Mobay als Härter OZ erhältlich, wobei dies 1,6-Hexandiylbis-, bis(2-(2-(1-methylethyl)-3-oxazolidinyl)ethyl)-carbaminsäureester ist. Mehr bevorzugt ist der Härter Wasser, Diethylenglykol, Butandiol, ein Bisoxazolidin, wie Härter OZ, oder Mischungen hiervon.
Das Überzugsmaterial ist bezogen auf den Härter und bevorzugt das Prepolymere unlöslich, und bevorzugt hat es einen Schmelzpunkt im Bereich von 40ºC bis 200ºC. Das Überzugsmaterial ist mehr bevorzugt ein von Petroleum abstammendes Alkankohlenwasserstoffwachs, ein Polyethylenwachs, ein Polyethylen-Alkencopolymeres, ein oxidiertes Kohlenwasserstoffwachs, das Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthält, ein Polyester, ein Polyamid oder eine Kombination hiervon. Am meisten bevorzugt ist das Überzugsmaterial ein von Petroleum abstammendes Alkankohlenwasserstoffwachs, ein Polyethylen-Alkencopolymeres, ein Polyethylenwachs oder eine Kombination hiervon. Bevorzugte Polyethylenwachse haben bevorzugt ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 500, mehr bevorzugt von 1000 bis 3000, am meisten bevorzugt 2000 Daltons. Beispiele für solche Wachse sind PoylwaxTM 500, PolywaxTM 1000 und PolywaxTM 2000 oder Mischungen hiervon, mehr bevorzugt eine 75 : 25 Mischung von PolywaxTM 1000 und PolywaxTM 2000 (Polywax ist eine Handelsmarke von Petrolite Corporation).
Der Härter kann unter Verwendung der im US-Patent 3 389 194 beschriebenen Vorrichtung eingekapselt werden. Der Härter wird durch das mittlere Rohr gepumpt, und das Überzugsmaterial wird durch den Kreisring der Düse gepumpt, so daß ein Fluidstrang von Härter, eingefaßt in einem Mantel von Überzugsmaterial in einem Trägerfluid extrudiert wird. Anschließend wird der Strang in einzelne Teilchen gebrochen. Die Teilchen werden längs eines Trägerkanals zum Aushärten des Überzugsmaterials transportiert. Die Teilchen werden auf einem Sieb aufgefangen. Das bevorzugte Trägerfluid für das Überzugsmaterial ist Wasser. Die Temperatur des Überzugsmaterials und des Trägerfluids sollten so ausgewählt sein, daß die Formulierung des Überzugsmaterials pumpfähig und extrudierbar ist. Während des Abkühlens werden die Teilchen mit einem kalten Fluid, wie Wasser, in Kontakt gebracht, das sich auf einer Temperatur, bei welcher das Überzugsmaterial sich verfestigt, liegt. Das Überzugsmaterial kann getrennt erhitzt werden, bevorzugt auf einer Temperatur, bei welcher es flüssig ist, bevor es mit dem Trägerfluid in Kontakt gebracht wird.
Alternativ können die Teilehen nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden: a) Dispergieren des Härters in dem Überzugsmaterial bei einer ausreichenden Temperatur zum Schmelzen des Überzugsmaterials; b) Formen von Tröpfchen des Härters, durchsetzt mit dem Überzugsmaterial und c) Abkühlen der Tröpfchen zum Verfestigen des Überzugsmaterials. Wahlweise kann das Verfahren weiterhin umfassen: d) Inkontaktbringen der Tröpfchen mit einem Lösungsmittel, welches den Härter auflöst, jedoch nicht das Überzugsmaterial auflöst, so daß Härter von der Oberfläche des Überzugsmaterials entfernt wird. Dieses Verfahren ist in der WO 96/09883, veröffentlicht am 4. April 1996, siehe Seite 2, Zeilen 26 bis 30, und Seite 4, Zeilen 5 bis 23, beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden verfestigte Teilchen von Überzugsmaterial. die mit Härter vermischt sind, gesammelt und mit einem Lösungsmittel kontaktiert, welches den Härter auflöst, jedoch nicht das Überzugsmaterial auflöst, wobei dieses Lösungsmittel in der WO 96/09883, veröffentlicht am 4. April 1996 auf Seite 4, Zeilen 23 bis 35, beschrieben ist.
Die Konzentration von Härter in den Teilchen beträgt bevorzugt 1 Gew.-% oder größer, mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 25 Gew.-% oder größer. Die Konzentration von Härter in den Teilchen ist bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 65 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht von Härter und Überzugsmaterial.
Die Polyurethanprepolymere sind in der Klebstoffzusammensetzung in einer ausreichenden Menge vorhanden, so daß beim Aushärten des resultierenden Klebstoffes Substrate miteinander verklebt werden. Bevorzugt betragen die Überlappungsscherfestigkeiten von so gebildeten Verklebungen 30 psi (206 kPa) oder größer nach 60 Minuten und mehr bevorzugt nach 30 Minuten. Bevorzugt sind die Polyurethanprepolymere in einer Menge von 55 Gew.-Teilen der Klebstoffzusammensetzung oder größer, mehr bevorzugt 60 Gew.-Teilen oder größer und am meisten bevorzugt 69 Gew.-Teilen oder größer vorhanden. Bevorzugt sind die Polyurethanprepolymere in einer Menge von 80 Gew.-Teilen der Klebstoffzusammensetzung oder weniger, mehr bevorzugt 75 Gew.-Teilen oder weniger und noch mehr bevorzugt 70 Gew.-Teilen oder weniger vorhanden.
Die Härter enthaltenden Teilchen sind in der Klebstoffzusammensetzung in einer ausreichenden Menge vorhanden, um die gewünschte Offenzeit zu erreichen. Bevorzugt enthält die Klebstoffzusammensetzung die Teilchen in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder größer, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, mehr bevorzugt von 0,3 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 0,7 Gew.-% oder größer. Bevorzugt enthält die Klebstoffzusammensetzung die Teilchen in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, mehr bevorzugt von 5,0 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 2,0 Gew.-% oder weniger.
Der Klebstoff der Erfindung kann mit Füllstoffen und Zusatzstoffen, die auf dem Fachgebiet zur Verwendung in Klebstoffzusammensetzungen bekannt sind, formuliert werden. Durch den Zusatz solcher Materialien können physikalische Eigenschaften wie die Viskositätsfließraten modifiziert werden. Um jedoch vorzeitige Hydrolyse der feuchtigkeitsempfindlichen Gruppen des Polyurethanprepolymeren zu verhindern, sollten die Füllstoffe gründlich vor dem Zusammenmischen hiermit getrocknet sein.
Wahlweise Komponenten des Klebstoffes der Erfindung schließen verstärkende Füllstoffe ein. Solche Füllstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt und schließen Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, oberflächenbehandelte Kieselerden, Titanoxid, durch chemische Zersetzung hergestelltes Siliziumdioxid und Talk ein. Bevorzugte verstärkende Füllstoffe umfassen Ruß. Bei einer Ausführungsform kann mehr als ein verstärkender Füllstoff, wovon einer Ruß ist, verwendet werden, und eine ausreichende Menge von Ruß wird verwendet, um die gewünschte schwarze Färbung des Klebstoffes zu liefern. Die verstärkenden Klebstoffe werden in ausreichender Menge verwendet, um die Festigkeit des Klebstoffes zu erhöhen und dem Klebstoff thixotrope Eigenschaften zu erteilen. Bevorzugt liegt der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 1 Gew.- Teil der Klebstoffzusammensetzung oder größer, mehr bevorzugt 15 Gew.-Teilen oder größer und am meisten bevorzugt 17 Gew.- Teilen oder größer vor. Bevorzugt liegt der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 40 Gew.-Teilen der Klebstoffzusammensetzung oder weniger, mehr bevorzugt 25 Gew.-Teilen oder weniger und am meisten bevorzugt 23 Gew.-Teilen oder weniger vor.
Zu den wahlweisen Materialien in der Klebstoffzusammensetzung gehören Tone. In der Erfindung brauchbare bevorzugte Tone schließen Kaolin, oberflächenbehandeltes Kaolin, kalziniertes Kaolin, Aluminiumsilikate und oberflächenbehandelte wasserfreie Aluminiumsilikate ein. Die Tone können in einer beliebigen Form verwendet werden, welche die Formulierung eines pumpfähigen Klebstoffes erleichtern. Bevorzugt liegt der Ton in Form von pulverisiertem Pulver, sprühgetrockneten Perlen oder feingemahlenen Teilchen vor. Tone können in einer Menge von 0 Gew.-Teilen der Klebstoffzusammensetzung oder größer, mehr bevorzugt 1 Gew.-Teil oder größer und noch mehr bevorzugt 6 Gew.-Teilen oder größer verwendet werden. Bevorzugt werden die Tone in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder weniger der Klebstoffzusammensetzung und mehr bevorzugt von 10 Gew.-Teilen oder weniger verwendet.
Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung kann weiterhin einen oder mehrere Katalysatoren, welche zur Beschleunigung des Aushärtens von Polyurethanen in der Anwesenheit von Feuchtigkeit bekannt sind, umfassen. Bevorzugte Katalysatoren schließen Metallsalze wie Zinncarboxylate, Organosiliziumtitanate, Alkyltitanate, Wismutcarboxylate und Dimorpholinodiethylether oder alkylsubstituierte Dimorpholinodiethylether ein. Unter bevorzugten Katalysatoren sind Wismutoctoat, Dimorpholinodiethylether und (Di-(2-(3,5-dimethylmorpholino)ethyl))ether. Solche Katalysatoren werden, falls verwendet, bevorzugt in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, von 0 Gew.-Teilen oder größer, mehr bevorzugt 0,1 Gew.-Teilen oder größer, noch mehr bevorzugt 0,2 Gew.-Teilen oder größer und am meisten bevorzugt 0,4 Gew.- Teilen oder größer verwendet. Solche Katalysatoren werden bevorzugt in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, von 5 Gew.-Teilen oder weniger, mehr bevorzugt 1,75 Gew.-Teilen oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 Gew.-Teil oder weniger und am meisten bevorzugt 0,6 Gew.- Teilen oder weniger verwendet.
Die Klebstoffzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin Weichmacher zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften auf eine gewünschte Konsistenz umfassen. Solche Materialien sollten frei von Wasser, inert gegenüber Isocyanatgruppen und verträglich mit einem Polymeren sein. Geeignete Weichmacher sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, und bevorzugte Weichmacher schließen Alkalphthalate wie Dioctylphthalat oder Dibutylphthalat, partiell hydriertes Terpen, kommerziell erhältlich als "HB-40", Trioctylphosphat, Epoxyweichmacher, Toluolsulfamid, Chlorparaffine, Adipinsäureester, Castoröl, Toluol- und Alkylnaphthaline ein. Die Menge von Weichmacher in der Klebstoffzusammensetzung ist diejenige Menge, welche die gewünschten rheologischen Eigenschaften ergibt und welche ausreicht, um den Katalysator in dem System zu dispergieren. Die hier angegebenen Mengen schließen solche Mengen ein, die während der Herstellung des Prepolymeren und während des Kompoundierens des Klebstoffes zugegeben werden. Bevorzugte Weichmacher werden in der Klebstoffzusammensetzung in einer Menge von 0 Gew.-Teilen oder größer, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, mehr bevorzugt 5 Gew.- Teilen oder größer und am meisten bevorzugt 10 Gew.-Teilen oder größer verwendet. Der Weichmacher wird bevorzugt in einer Menge von 45 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, und mehr bevorzugt von 40 Gew.-Teilen oder weniger verwendet.
Der Klebstoff dieser Erfindung kann weiterhin Stabilisatoren umfassen, welche zum Schutz der Klebstoffzusammensetzung vor Feuchtigkeit funktionieren, wodurch die Verlängerung gehemmt wird und das vorzeitige Vernetzen der Isocyanate in der Klebstoffformulierung verhindert wird. Zu solchen Stabilisatoren gehören Diethylmalonat und Alkylphenolalkylate. Solche Stabilisatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-Teilen oder größer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, bevorzugt von 0,5 Gew.-Teilen oder größer und mehr bevorzugt 0,8 Gew.-Teilen oder größer verwendet. Solche Stabilisatoren werden in einer Menge von 5,0 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, mehr bevorzugt 2,0 Gew.-Teilen oder weniger und am meisten bevorzugt 1,4 Gew.-Teilen oder weniger verwendet.
Wahlweise kann die Klebstoffzusammensetzung weiterhin ein Thixotropiermittel umfassen. Solche Thixotropiermittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt und schließen Aluminiumoxid, Kalkstein, Talk, Zinkoxide, Schwefeloxide, Calciumcarbonat, Perlit, Schiefermehl, Salz (NaCl) und Cyclodextrin ein. Das Thixotropiermittel kann zu dem Klebstoff der Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist das Thixotropiermittel in einer Menge von 0 Gew.-Teilen oder größer, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, bevorzugt 1 Gew.-Teil oder größer vorhanden. Bevorzugt ist das wahlweise Thixotropiermittel in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, und mehr bevorzugt 2 Gew.-Teilen oder weniger vorhanden.
Die Klebstoffzusammensetzung kann weiterhin ein oder mehrere Polyisocyanate umfassen. Die Polyisocyanate, welche vorhanden sein können, sind die zuvor beschriebenen.
Andere Komponenten, welche üblicherweise in Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden, können in der Klebstoffzusammensetzung dieser Erfindung benutzt werden. Solche Materialien sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt und können Ultraviolettstabilisatoren und Antioxidantien einschließen.
Wie hier verwendet, beziehen sich alle Angaben in Gew.- Teilen für die Komponenten der Klebstoffzusammensetzung auf 100 Gesamt-Gew.-Teile der Klebstoffzusammensetzung.
Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen der Komponenten miteinander unter Verwendung von auf dem Fachgebiet wohlbekannten Einrichtungen formuliert werden. Im allgemeinen werden die Komponenten in einem geeigneten Mischer zusammengemischt. Ein solches Mischen wird bevorzugt in einer Inertatmosphäre bei Abwesenheit von Sauerstoff und atmosphärischer Feuchtigkeit durchgeführt, um vorzeitige Reaktion zu verhindern. Es kann vorteilhaft sein, irgendwelche Weichmacher zu dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Isocyanat enthaltenden Prepolymeren zuzusetzen, so daß ein solches Gemisch leicht gemischt und gehandhabt werden kann. Alternativ können die Weichmacher während des Mischens aller Komponenten zugesetzt werden. Wenn die Klebstoffzusammensetzung einmal formuliert ist, wird sie in einen geeigneten Behälter abgepackt, so daß sie vor atmosphärischer Feuchtigkeit und Sauerstoff geschützt ist. Kontakt mit atmosphärischer Feuchtigkeit und Sauerstoff könnte ein vorzeitiges Vernetzen des Polyurethanprepolymeren, das Isocyanatgruppen enthält, zur Folge haben.
Die eingekapselten Härterteilchen können in die Klebstoffformulierung unter Anwendung unterschiedlicher Verfahren bei unterschiedlichen Stufen der Herstellung eingemischt oder vermischt werden. Die eingekapselten Härterteilchen können in das Prepolymere, nachdem es synthetisiert worden ist, eingemischt werden. Dieses Prepolymere mit den eingemischten eingekapselten Härterteilchen wird dann zum Kompoundieren in dem Klebstoff verwendet. Die eingekapselten Härterteilchen können ebenfalls in den Klebstoff direkt nach der Kompoundierungsstufe eingemischt werden. Sobald der Misch- und Benetzungszyklus der Füllstoffe innerhalb der Misch- oder Blendingvorrichtung abgeschlossen ist, werden die eingekapselten Härterteilchen so zugesetzt, daß eine gute Dispersion erreicht wird. Die eingekapselten Härterteilchen können entweder trocken oder in einer Aufschlämmung mit dem Prepolymeren direkt in die Packung während der Füll- und Abpackstufe koextrudiert werden.
Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung wird zum Verkleben von porösen und nicht-porösen Substraten miteinander genutzt. Die Klebstoffzusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht, und der Klebstoff auf dem ersten Substrat wird danach mit einem zweiten Substrat kontaktiert. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden die Oberflächen, auf welche der Klebstoff aufgebracht wird, vor dem Auftrag gereinigt oder mit Primer versehen, siehe beispielsweise US-Patente 4 525 511, 3 707 521 und 3 779 794. Im allgemeinen werden die Klebstoffe der Erfindung bei Umgebungstemperatur in Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit aufgebracht. Exposition gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit reicht aus, um das Aushärten des Klebstoffes zur Folge zur haben. Das Aushärten wird durch Zugabe der eingekapselten Härterteilchen beschleunigt. Das Aushärten kann weiterhin durch Anwendung von Wärme auf den aushärtenden Klebstoff mittels Konvektionswärme oder Mikrowellenerhitzen beschleunigt werden. Bevorzugt wird der Klebstoff der Erfindung so formuliert, daß er eine Verarbeitungszeit von 6 Minuten oder größer, mehr bevorzugt 10 Minuten oder größer hat. Bevorzugt beträgt die Verarbeitungszeit 15 Minuten oder weniger und mehr bevorzugt 12 Minuten oder weniger.
Bei der Ausführungsform, bei welcher eingekapselte Härter verwendet werden, werden die Teilchen während des Auftrags des Klebstoffes der Erfindung zerbrochen, um den Härter freizusetzen, so daß er das Aushärten des Klebstoffes beschleunigen kann. Dieses Zerbrechen der Teilchen kann durch Anwendung von Wärme, von Scherkräften, von Ultraschallwellen oder von Mikrowellen während des Auftrages des Klebstoffes durchgeführt werden. Bei vielen Ausführungsformen hat die Abgabevorrichtung die erforderliche Apparatur zum Zerbrechen der Teilchen eingebaut. Die Abgabevorrichtung kann ein Heizelement, eine Einrichtung zum Scheren der Teilchen oder zum Anwenden von Ultraschall- oder Mikrowellen eingebaut enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff durch ein Sieb durchgepreßt, welches an seinem kleinsten Punkt kleiner als die kleinsten Teilchen ist. Bei einer solchen Ausführungsform ist es bevorzugt, daß das Sieb lange Schlitze besitzt, welche größere Öffnungen gegenüber dem zu extrudierenden Klebstoff und kleinere Öffnungen bei der Abgabedüse besitzen, wobei die kleinste Öffnung kleiner als das kleinste Teilchen ist und die größere Öffnung größer als das größte Teilchen ist. Diese Auslegung reduziert den Druckabfall, der von dem Durchtreiben des die Teilchen enthaltenden Klebstoffes durch das Sieb auftritt.
Die Klebstoffzusammensetzung wird bevorzugt zum Verkleben von Glas mit anderen Substraten wie Metall oder Kunststoffen benutzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Substrat ein Glasfenster und das zweite Substrat ist ein Fensterrahmen. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erste Substrat eine Glasscheibe und das zweite Substrat ist ein Scheibenrahmen eines Kraftfahrzeuges.
Bevorzugt zeigen die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung eine Überlappungsscherfestigkeit nach 60 Minuten nach dem Auftrag auf Substrate von 30 psi (206 kPa) oder größer, mehr bevorzugt von 60 psi (412 kPa) oder größer und am meisten bevorzugt 80 psi (548 kPa) oder größer. Überlappungsscherungen werden entsprechend ASTM D-3163 bestimmt. Bevorzugt zeigen die ausgehärteten Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung eine Dehnung von 200% oder größer, bestimmt entsprechend ASTM D-638-91, mehr bevorzugt von 300% oder größer und bevorzugt größer als 600%. Bevorzugt beträgt die Dehnung 700% oder weniger.
Die Viskositäten, wie sie hier beschrieben sind, werden entsprechend der in der WO 96/21688, veröffentlicht am 18. Juli 1996, auf Seite 12, Zeilen 24 bis 30, beschriebenen Arbeitsweise bestimmt.
Molekulargewichte, wie sie hier beschrieben sind, sind Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte und werden entsprechend der Arbeitsweise, die in der WO 96/21688, veröffentlicht am 18. Juli 1996, auf Seite 12, Zeilen 31 bis Seite 13, Zeile 2, beschrieben ist, bestimmt.
Bei der Bezugnahme auf Polyurethanprepolymere wird die Durchschnittsisocyanatfunktionalität entsprechend der Arbeitsweise und der Formel bestimmt, die in der WO 96/21688, veröffentlicht am 18. Juli 1996, auf Seite 13, Zeilen 3 bis 17, beschrieben ist.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sollenden Umfang hiervon jedoch nicht beschränken. Alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen sind in Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von Prepolymerem - Beispiele 1-6

Ein Polyetherpolyurethanprepolymeres mit einem niedrigen Verzweigungsgrad wurde durch Vermischen von 545,52 g Polyoxypropylendiol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000, kommerziell erhältlich von PPG unter dem Handelsnamen "PPG®2025", mit 790,56 g eines Polyoxypropylentriols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4500 und kommerziell erhältlich von Olin Chemical unter der Handelsmarke "POLY G®85-36", hergestellt. Das Mischen wurde in einem Reaktor unter Erhitzen des Gemisches auf 55ºC durchgeführt. 240,9 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,25 g Zinn(II)-octoat wurden zu dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wurde für 1 Stunde reagieren gelassen. 788,16 g eines Weichmachers, Dialkylphthalat, wurde zu dem Gemisch zugesetzt, und das Mischen wurde für 1 Stunde fortgeführt.

Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen - Beispiele 1-6

Es wurden Klebstoffzusammensetzungen durch Einbringen des zuvor hergestellten Prepolymeren in einem Planetenmischer, Entgasen des Gemisches für 20 Minuten, hergestellt. Ruß und Ton wurden in den Mischer zugesetzt und das Mischen wurde für 20 Minuten unter Vakuum fortgeführt. Dimorpholinodiethylether (DMDEE) wurde als Katalysator zu dem Gemisch zugesetzt, und dieses wurde für weitere 20 Minuten gemischt. Eingekapselte Härter wurden gleichmäßig innerhalb der Klebstoffzusammensetzung dispergiert. Die Klebstoffzusammensetzung wurde in Tuben abgepackt. Die Komponenten und die Mengen der Komponenten der hergestellten Klebstoffzusammensetzungen sind in Tabelle I zusammengestellt. In Beispiel 1 wurde kein eingekapselter Härter verwendet. In den Beispielen 2 und 3 war der eingekapselte Härter Wasser in einer Menge von 50 Gew.-%, eingekapselt in einer Mischung von 45 Gew.-% BolerTM 1426 Paraffinwachs, 45 Gew.-% Piccolyte 5-115 Kohlenwasserstoffharz und 10 Gew.-% Epolene C-16 Polyethylen. In den Beispielen 4 bis 6 war der eingekapselte Härter eine 50 : 50 Mischung von Diethylenglykol und einem Urethan-bisoxazolidin (Härter OZ, erhältlich von BASF), vorliegend in einer Gesamtmenge von 35 Gew.-% in den eingekapselten Härterteilchen, bei welchen das Überzugsmaterial wie zuvor beschrieben war. Tabelle I
* Vergleichsbeispiel
Die Klebstoffe wurden auf Verarbeitungszeit und Hautbildungszeit entsprechend den unten beschriebenen Methoden und auf Überlappungsscherfestigkeiten entsprechend ASTM D-3163 getestet. Die Hautbildungszeit wurde nach der folgenden Arbeitsweise bestimmt. Eine Klebstoffperle von 1/4 Zoll · 1/4 Zoll (6,35 · 6,35 mm) wurde auf Antihaftpapier abgelegt. Alle 2 Minuten wurde ein Zungendrücker schwach auf die Oberfläche der Perle gepreßt. Der früheste Zeitpunkt, zu welchem kein Klebstoffrückstand an dem Zungendrücker nach dem Pressen vorhanden ist, wurde als Hautbildungszeit aufgezeichnet. Zur Messung der Verarbeitungszeit wurde eine Perle auf Antihaftpapier, wie zuvor beschrieben, auf die Hälfte ihrer Größe mit einem Zungendrücker jede Minute zusammengepreßt. Der Zeitpunkt nach der Ablage, zu dem die Perle nicht länger durch Druck auf dem Zungendrücker verschmiert, ist die obere Grenze der Verarbeitungszeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II
* Vergleichsbeispiel

Herstellung von Prepolymerem - Beispiele 7 bis 10

Ein Polyetherpolyurethanprepolymeres wurde durch Vermischen von 651,5 g eines Polyoxypropylendiols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 mit 947,2 g eines Polyoxypropylentriols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4500 und 480 g eines mit Styrol/Acrylnitril dispergierten Polyoxypropylentriols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5400 hergestellt. Das Mischen wurde in einem Reaktor durch Erhitzen des Gemisches auf 48ºC durchgeführt. 320 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,17 g Zinn(II)-octoat wurden zu dem Gemisch zugesetzt. Das Gesamtgemisch wurde dann für 1 Stunde reagieren gelassen. Abschließend wurden 800 g eines Weichmachers, Dialkylphthalat, zu dem Gemisch zugesetzt, und das Mischen wurde für 1 Stunde fortgeführt.

Herstellung von Klebstoffzusammensetzung - Beispiele 7-10

Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung von 1127 g von Prepolymerem dieses Beispiels in einem Planetenmischer, entgast für 20 Minuten, hergestellt. 376 g Ruß und 96 g Ton wurden zu dem Mischer zugesetzt und für 20 Minuten unter Vakuum eingemischt. Abschließend wurden 8 g Dimorpholinodiethylether (DMDEE) und 4 g Wismutoctoat (BiO) als Katalysator zu dem Gemisch zugegeben und für weitere 20 Minuten eingemischt und in Tuben abgepackt.
Zusätzliche Polyurethanprepolymere und Klebstoffzusammensetzungen wurden wie zuvor beschrieben unter Verwendung der Komponenten und Mengen, die in Tabelle III beschrieben sind, hergestellt. Tabelle III
* Vergleichsbeispiel
¹ Molekulargewicht 2000 - erhältlich von Olin Chemical unter Markenname POLY G®55-56
² Molekulargewicht 4500 - erhältlich von BASF unter Handelsmarke TPE 4542
³ Molekulargewicht 5400 - erhältlich von BASF unter dem Markennamen 994 LV
&sup4; Polyoxypropylendiol mit einem MW von 2000, erhältlich von PPG unter dem Markennamen PPG 2025
&sup5; Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 4500, erhältlich von Olin Chemical unter dem Markennamen Poly G 85-36
In Beispiel 10 wurde das Reaktionsgemisch auf 55ºC vor der Zugabe von Polyisocyanat und Katalysator erhitzt.
Die Klebstoffe von Beispielen 7 bis 10 wurden auf Hautbildungszeit und Überlappungsscherfestigkeiten, wie zuvor beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV
* Vergleichsbeispiel
Ein Vergleich von Beispielen 7 und 10 zeigt, daß die Verwendung eines Styrol-Acrylnitrilcopolymeren, dispergiert in einem Triol, verglichen mit einem Triol ohne das Copolymere, eine niedrigere Hautbildungszeit und höhere Überlappungsscherfestigkeiten bei 30, 60 und 90 Minuten ergibt.

Beispiel 11

Herstellung von Prepolymerem:

Ein Polyetherpolyurethanprepolymeres wurde durch Vermischen von 609,6 g eines Polyoxypropylendiols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 mit 862,5 g eines Polyoxypropylentriols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4500 und 435 g eines Styrol-Acrylnitrils, dispergierten Polyoxypropylentriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5400 hergestellt. Das Mischen wurde in einem Reaktor durch Erhitzen des Gemisches auf 48ºC durchgeführt. 315 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,15 g Zinn(II)-octoat wurden zu dem Gemisch zugegeben. Das gesamte Gemisch wurde dann für 1 Stunde reagieren gelassen. Abschließend wurden 735,6 g eines Weichmachers, Dialkylphthalat, zu dem Gemisch zugesetzt, und das Mischen wurde für 1 Stunde fortgeführt.

Herstellung von Klebstoffzusammensetzung:

Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung von 2432,5 g Prepolymerem mit der oben angegebenen Formulierung in einem Planetenmischer und Entgasen für 20 Minuten unter Vakuum hergestellt. 815,5 g Ruß und 210 g Ton wurden in den Mischer zugegeben und für 30 Minuten unter Vakuum eingemischt. Abschließend wurden 17,5 g Dimorpholindiethylether (DMDEE) und 7 g Wismutoctoat (BiO) als Katalysator zu dem Gemisch zugesetzt und für weitere 20 Minuten eingemischt.
Eine Klebstoffzusammensetzung mit einem eingekapselten Härter wurde unter Verwendung von 498 g des im obigen Beispiel angegebenen Klebstoffes, vermischt mit 2 g des eingekapselten Härters, hergestellt. Der Härter hatte eine Zusammensetzung von 20% Diethylenglykol und 80% Bisoxazolidin (Härter OZ). Der eingekapselte Härter hatte eine Härterbeladung von 31% und ein Mantelmaterial von 69% mit einer Durchschnittsgrößenverteilung zwischen 1000-2000 Mikron (um). Das Mantelmaterial ist dasselbe Mantelmaterial, wie es in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurde.

Leistungseigenschaften des oben genannten Klebstoffes:

Verarbeitungszeit 12 Minuten
Hautbildungszeit 8 Minuten
Überlappungsscherfestigkeit
30 Minuten 24 psi (165 kpa)
60 Minuten 80 psi (551 kPa)
90 Minuten 107 psi (737 kPa)

Claims

1. Einkomponentenklebstoffzusammensetzung, umfassend:

A) ein isocyanatfunktionelles Prepolymeres, das einen Gehalt an freiem Isocyanat von 0,8 bis 2,2 Gew.-% und eine Viskosität von 3.000 Centipoise (3,0 Pascal-Sekunden) bis 20.000 Centipoise (20 Pascal-Sekunden) hat, worin das Prepolymere umfaßt:

i) ein oder mehrere Polyisocyanate;

ii) von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, eines Diols; von 15 bis 40 Gew.-%., bezögen auf das Gewicht des Prepolymeren, eines Triols; und von 9 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, eines Dispersionstriols, enthaltend von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, von organischen Polymerteilchen, die eine Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron (um) haben, worin das Triol ein Molekulargewicht von 4.000 bis 8.000 und eine Hydroxylzahl von 15 bis 75 hat;

B) einen Katalysator, der für die Reaktion von Isocyanateinheiten mit isocyanatreaktiven Einheiten fähig ist;

C) wahlweise ein oder mehrere Polyisocyanate.

2. Einkomponentenklebstoff nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator eine Mischung von einem Wismutcarboxylat und einem Dimorpholindiethylether oder einem alkylsubstituierten Dimorpholinodialkylether umfaßt.

3. Einkomponentenklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der Klebstoff weiter einen Härter für ein isocyanatfunktionelles Prepolymeres, das innerhalb eines Überzugsmaterials eingekapselt ist, umfaßt.

4. Einkomponentenklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der Härter ein Polyol, Wasser, ein latentes Vernetzungsmittel, das ein Oxazolidineinheit enthält, oder eine Mischung hiervon ist.

5. Klebstoff nach Anspruch 3 oder 4, bei welchem das Überzugsmaterial ein von Petroleum abstammendes Alkan-Kohlenwasserstoffwachs, ein Polyethylenwachs, ein Polyethylen-Alkencopolymeres, ein oxidiertes Kohlenwasserstoffwachs, das Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthält, ein Polyester, ein Polyamid oder ein Kombination hiervon ist.

6. Klebstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der Katalysator eine Mischung von Wismutoctoat und Dimorpholinodiethylether umfaßt.

7. Einkomponentenklebstoff, abhängig von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend:

1) von 55 bis 80 Gew.-Teile von Prepolymerem;

2) von 15 bis 40 Gew.-Teile eines verstärkenden Füllers;

3) von 1 bis 20 Gew.-Teile Ton;

4) von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile eines Katalysators;

5) von 5 bis 45 Gew.-Teile Weichmacher;

6) von 0,1 bis 10 Gew.-Teile von eingekapselten Härterteilchen;

wobei der Klebstoff 100 Teile enthält.

8. Verfahren zum Verkleben zweier Substrate miteinander, umfassend das Inkontaktbringen eines Klebstoffes entsprechend irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 mit wenigstens einem der Substrate und Inkontaktbringen der Substrate miteinander, wobei die Klebstoffzusammensetzung zwischen den Substraten angeordnet ist, und Ermöglichen des Klebstoffes zum Aushärten und Verkleben der Substrate miteinander.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Klebstoff Härter enthält, die in einem Überzugsmaterial eingekapselt sind, wobei das Verfahren weiter das Zerbrechen der Kapseln des Härters umfaßt, so daß der Härter mit dem Prepolymeren in Kontakt kommt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei welchem der Klebstoff eine Überlappungs-Scherfestigkeit entsprechend ASTM D- 3163 von 30 psi (206 kPa) oder größer nach 60 Minuten aufweist, und der Klebstoff eine Verarbeitungsszeit von 6 bis 15 Minuten zeigt.