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CN1209145A - 单组分可固化聚氨酯粘合剂 - Google Patents

单组分可固化聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明是一种单组分粘合剂组合物,包含:A)i)游离异氰酸酯含量为0.8—2.2%的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物及包括包封在涂敷材料内的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物的固化剂的颗粒;或ii)包括一种或多种多异氰酸酯、平均含有一个以上异氰酸酯反应性结构部分的一种或多种化合物和分散体三醇的反应产物的预聚物,该分散体三醇基于分散体含有10—60wt%的粒度为5—50微米且不与异氰酸酯反应活性结构部分和多异氰酸酯反应的有机聚合物颗粒;其中预聚物的游离异氰酸酯含量为0.8—2.2%;和B)能够催化异氰酸酯结构部分与异氰酸酯反应性结构部分的反应的催化剂。在又一个实施方案中,本发明是将两基底粘结在一起的方法,包括让本发明粘合剂组合物与至少一个基底接触,然后在所施加的粘合剂固化之前让基底沿着已施过粘合剂的基底部分相互接触,然后让粘合剂固化和使基底粘结在一起。

Description

单组分可固化聚氨酯粘合剂
本申请涉及用于粘结多孔和非孔材料的单组分聚氨酯基粘合剂。该粘合剂尤其可用于将玻璃粘结于窗框，例如将挡风玻璃粘结于汽车。
聚氨酯粘合剂组合物典型地包括至少一种氨基甲酸乙酯预聚物。用于粘结于非孔基底，如将玻璃粘结于金属的粘合剂是众所周知的。当在生产线上将玻璃安装在汽车上时，优选使用单组分可湿固化的聚氨酯粘合剂，因为在汽车组装车间中施用此类粘合剂所需要的设备不如施用双组分粘合剂所需要的设备那么昂贵。单组分聚氨酯粘合剂公开于US专利4,374,237和4,687,533。
在汽车售后维修工业中，常常使用双组分可湿固化聚氨酯粘合剂将玻璃粘结于汽车。使用双组分聚氨酯粘合剂的原因是它们提供快速的初始固化，使得有快速的开走(drive-away)时间。双组分粘合剂需要特殊的施胶机，它在施胶之前将两组分即时按特定比例混合。与用于单组分粘合剂的施胶机相比而言，这些施胶机常常使用起来很困难且花费高。此外，双组分粘合剂的非正确施用或混合将导致差的粘附性。双组分聚氨酯粘合剂是众所周知的，US专利4,835,012和DE4,210,277。
还有，市场上需求更简单的施胶系统和更快固化的粘合剂，使得有更快的开走时间。如果粘合剂固化得太快，则在粘合剂变得太难控制而不能操作之前车窗安装者失去了将玻璃安装到窗框上并适当放置所必要的时间。工作时间被定义为施用粘合剂一直到粘合剂变得太难控制而不能操作的时间。
在美国的未来法规要求在车辆中有双保险气袋。在碰撞过程中保险气袋膨胀并对挡风玻璃施加附加的压力。联邦交通委员会法规要求挡风玻璃在高达30mph(48KPH)的碰撞力下仍保持完好。这需要在开走时间具有增强的强度的粘合剂。为了满足这一标准，粘合剂的搭接剪切强度-根据ASTM D-3163测定-应该优选是150psi(1033kPa)或更高，并在指定的开走时间内冲击能量强度为9ft-lbs(12.2焦耳)或更高。
所以，所需要的是有利于更快速的开走时间，满足以上所定义的强度和冲击要求并提供合理的工作时间使得玻璃能够合适地安装在窗框中的一种单组分聚氨酯粘合剂。还需要的是一种满足这些要求以避免双组分体系的缺点的单组分体系。
在一个实施方案中，本发明是包括以下组分的反应产物的聚氨酯预聚物：
A)一种或多种多异氰酸酯；
B)平均含有一个以上异氰酸酯反应性结构部分的一种或多种化合物；和
C)分散体三醇，它基于分散体含有10-60wt％的粒度为5-50微米且不与异氰酸酯反应性化合物和多异氰酸酯反应的有机聚合物颗粒；其中预聚物的游离异氰酸酯含量为0.8-2.2％。
在另一实施方案中，本发明是单组分粘合剂组合物，包括：
A)i)游离异氰酸酯含量为0.8-2.2％的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物及包括包封在涂敷材料内的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物的固化剂的颗粒；或
ii)包括一种或多种多异氰酸酯、平均含有一个以上异氰酸酯反应性结构部分的一种或多种化合物和分散体三醇的反应产物的预聚物，该分散体三醇基于分散体含有10-60wt％的粒度为5-50微米且不与异氰酸酯反应性化合物和多异氰酸酯反应的有机聚合物颗粒；其中预聚物的游离异氰酸酯含量为0.8-2.2％；和
B)能够催化异氰酸酯结构部分与异氰酸酯反应性结构部分的反应的催化剂。
在再一个实施方案中，本发明是将两基底粘结在一起的方法，该方法包括让本发明的粘合剂组合物与至少一种基底接触和在所施加的粘合剂固化之前让基底沿着已施过粘合剂的基底部分相互接触，然后让粘合剂固化和使基底粘结在一起。
在又一实施方案中，本发明是将两基底粘结在一起的方法，该方法包括让包封的固化剂颗粒破裂以使固化剂与粘合剂组合物中的预聚物接触，让本发明的粘合剂组合物与至少一种基底接触和在所施加的粘合剂固化之前让基底沿着已施过粘合剂的基底部分相互接触，然后让粘合剂固化和使基底粘结在一起。
本发明的预聚物有利于粘合剂的制备，它解决了熟练人员目前所面临的问题。本发明的粘合剂为替换粘结于汽车上的玻璃提供合理的开走时间。该开走时间优选是施用粘合剂后的60分钟和更优选30分钟。本发明的粘合剂还提供合适的工作时间，优选6-15分钟，和更优选10-12分钟。另外，在开走时间内粘合剂的搭接剪切强度和冲击能量强度优选分别是150psi(1033kPa)或更高和更优选250psi(1723kPa)或更高[根据ASTMD-3163]和9.0ft-lbs(12.2焦耳)或更高。此外，消除了前面所述的与双组分粘合剂有关的许多问题。
可用于本发明中的氨基甲酸乙酯预聚物具有足以在固化后制备出交联聚氨酯但不致于高到使预聚物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在本文中稳定性是指预聚物或从该预聚物制备的粘合剂在室温下具有至少6个月的储存期，但并不说明在这段时间中粘度的提高会妨碍其应用或使用。优选地，预聚物或从预聚物制备的粘合剂在所述时间中粘度的提高不会超过50％。优选地，平均异氰酸酯官能度是至少2.2和优选至少2.4。低于2.2，预聚物交联足以达到固化粘合剂的所需强度的能力受到限制。预聚物的平均异氰酸酯官能度优选是3.0或更低，和更优选2.8或2.8以下。平均异氰酸酯官能度高于3.0，预聚物和从预聚物制备的粘合剂会显示出不可接受的稳定性。预聚物优选具有一定的游离异氰酸酯含量，该含量有利于从预聚物制备的粘合剂在60分钟后有可接受的强度和有利于预聚物的稳定性。游离异氰酸酯含量优选是0.8wt％或更高(基于预聚物的重量)，更优选1.0wt％或更高，甚至更优选1.2wt％或更高和最优选1.4wt％或更高，且优选2.2wt％或更低，甚至更优选2.1wt％或更低和最优选1.8wt％或更低。高于2.2wt％，从预聚物制备的粘合剂在60分钟后搭接剪切强度太低以致于无法用于预定目的并在从预聚物制备的粘合剂的固化过程中会产生发泡。低于0.8wt％，预聚物显示出不稳定性，例如在3天内凝胶化。预聚物的重均分子量优选是3,000或更高，更优选4,000或更高，甚至更优选5,000或更高和最优选6,000或更高；且优选20,000或更低，更优选15,000或更低，甚至更优选10,000或更低和最优选8,000或更低。预聚物优选显示出一种粘度，该粘度有利于具有良好原始强度的可泵抽粘合剂的配制。预聚物的粘度优选是20,000厘泊或更低和更优选13,000厘泊或更低，优选3,000厘泊或更高，和更优选6,000厘泊或更高和最优选8,000厘泊或更高。粘合剂的粘度可用填料来调节，但填料不能改进最终粘合剂的原始强度。低于3,000厘泊，从预聚物制备的粘合剂将会显示出差的原始强度。高于20,000厘泊，预聚物将会不稳定并发生凝胶化。预聚物可通过任何合适的方法制备，如通过让平均含有一个以上，和优选至少两个异氰酸酯反应性基团的一种或多种化合物或聚合物与化学计量过量的多异氰酸酯在反应条件下反应，该条件足以形成异氰酸酯官能度和游离氰酸酯含量满足以上所讨论标准的一种预聚物。
用于制备预聚物的优选多异氰酸酯包括任何脂族，环脂族，芳脂族，杂环族或芳族多异氰酸酯，或其混合物，平均异氰酸酯官能度为至少2.0和当量为至少80。多异氰酸酯的异氰酸酯官能度优选是至少2.0，更优选至少2.2，和最优选至少2.3；且优选不高于4.0，更优选不高于3.5，和最优选不高于3.0。也可以使用更高的官能度，但它们的使用将会导致过量的交联，得到的粘合剂太粘稠而不易处理和施用，引起固化粘合剂变得太脆并因释放出二氧化碳而导致起泡。多异氰酸酯的当量优选是至少100，更优选至少110，和更优选至少120；且优选不高于300，更优选不高于250，和最优选不高于200。
此类多异氰酸酯的例子包括在WO96/21688中公开的那些，参见第3页第7-36行，1996年7月18日出版。优选地，多异氰酸酯是芳族或环脂族多异氰酸酯，如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，和最优选二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
多异氰酸酯以足以形成具有游离反应性异氰酸酯部分的高级聚氨酯预聚物的量使用。优选多异氰酸酯的用量是5wt％或5wt％以上，基于起始原料，和更优选9wt％或9wt％以上，且优选20wt％或20wt％以下，更优选15wt％或15wt％以下，和最优选11wt％或11wt％以下。
这里所使用的术语“异氰酸酯反应性化合物”包括水和平均具有一个以上和优选至少两个，且优选不多于4个异氰酸酯反应性结构部分的任何有机化合物，如含有活性氢部分的化合物或亚氨基官能化化合物，并描述在1996年7月18日公开的WO96/21688中，参见第3页第37行-第4页第9行。
优选的异氰酸酯反应性化合物是多元醇。这里所使用的术语多元醇包括平均具有一个以上和优选至少两个，且优选不多于4个异氰酸酯反应性羟基部分的任何有机化合物。用于制备预聚物的优选多元醇包括，例如，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚(碳酸亚烷基酯)多元醇，含羟基的聚硫醚，聚合物多元醇，和它们的混合物。优选用于本发明中的聚醚多元醇公开于1996年7月18日公开的WO96/21688中，参见第4页第11-26行。
聚酯多元醇在现有技术中是众所周知的并可通过多元羧酸或其酸酐与多羟基醇反应来制备。优选的多元羧酸的例子包括描述在1996年7月18日公开的WO96/21688中的那些，参见第4页第29-37行。
优选的聚合物多元醇包括乙烯基单体的聚合物在连续的多元醇相中的分散体，尤其苯乙烯/丙烯腈共聚物的分散体。也可以使用的是所谓的多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯颗粒在多元醇中的分散体)和聚脲在多元醇中的分散体(PHD多元醇)。乙烯基型的共聚物多元醇描述在例如，US专利4,390,645，4,463,107，4,148,840和4,574,137中。
优选地，多元醇具有的平均官能度为至少1.5，更优选至少1.8和最优选至少2.0；且优选不高于4.0，更优选不高于3.5和最优选不高于3.0。优选地，多元醇的当量是至少200，更优选至少500和更优选至少1,000；且优选不高于3,5000，更优选不高于3,000和最优选不高于2,500。
优选地，多元醇是一种或多种二醇和一种或多种三醇的混合物。优选地，一种或多种多元醇是聚醚多元醇和更优选聚氧化亚烷基多元醇。然而，最优选的是氧化乙烯封端的聚氧化丙烯基多元醇，例如通过让甘油与环氧丙烷反应，然后让产物与环氧乙烷反应所制备的那些。
多元醇以足以与异氰酸酯类的绝大多数异氰酸酯基反应留下与预聚物的所需游离异氰酸酯含量对应的足够异氰酸酯基的量存在。基于预聚物，多元醇优选以25wt％或更高的量存在，更优选42wt％或更高和最优选48wt％或更高。优选地，多元醇以基于预聚物的70wt％或更低，更优选58wt％或更低，和最优选52wt％或更低的量存在。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的实施方案中，基于预聚物，二醇的存在量优选是10wt％或更高，更优选17wt％或更高，和最优选19wt％或更高；且基于预聚物为30wt％或更低，更优选23wt％或更低和最优选21wt％或更低。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的实施方案中，基于预聚物，三醇的存在量优选是15wt％或更高，更优选25wt％或更高，和最优选28wt％或更高；且优选基于预聚物为40wt％或更低，更优选35wt％或更低，和最优选32wt％或更低。二醇与三醇的比例经选择后达到预聚物的所需异氰酸酯官能度。
在一个优选的实施方案中，三醇能够是其中分散了有机基聚合物的颗粒的分散体三醇。有机基聚合物颗粒在选择时应要求不与异氰酸酯反应性结构部分或异氰酸酯类的异氰酸酯部分反应。优选地，颗粒包括热塑性聚合物，橡胶改性热塑性聚合物或聚脲，分散在三醇中。有用的聚脲优选包括多胺与多异氰酸酯的反应产物。优选的热塑性聚合物是基于单亚乙烯基芳族单体的那些以及单亚乙烯基芳族单体与共轭二烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或不饱和腈类的共聚物。该共聚物能够是嵌段共聚物或无规共聚物。更优选地，分散于三醇中的颗粒包括不饱和腈类、共轭二烯烃和单亚乙烯基芳族化合物的共聚物；不饱和腈类和单亚乙烯基芳族单体的共聚物或聚脲。甚至更优选地，颗粒包括聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中聚苯乙烯-丙烯腈共聚物是最优选的。
这里能够使用的代表性单亚乙烯基芳族化合物包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)和环上取代的苯乙烯(例如，乙烯基甲苯，尤其对-乙烯基甲苯，邻-乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯)；环上取代的卤化苯乙烯类如氯代苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯；被卤素和烷基同时取代的苯乙烯类如2-氯-4-甲基苯乙烯和乙烯基蒽。一般来说，用于制备苯乙烯系聚合物树脂的优选单亚乙烯基芳族化合物是苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物(有利的是，该混合物含有10-50wt％，更优选15-40wt％的α-甲基苯乙烯，基于苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总重)；其中苯乙烯是最优选的单亚乙烯基芳族化合物。
这里使用的优选不饱和腈类包括丙烯腈，乙基丙烯腈和甲基丙烯腈及其混合物，更为优选的是丙烯腈。在制备可用于本发明中的共聚物时，最优选使用的不饱和腈类的量将根据共聚物颗粒中所需物理和化学性能来变化。共聚物有利的是从5-35wt％、优选15-25wt％的不饱和腈类得到的，其中该重量百分数是基于聚合物的总重。
可用于嵌段共聚物中的共轭二烯烃包括含有两个连接于相邻碳原子的双键的直链和支链脂族烃类。优选的二烯烃含有4-6个碳原子并包括丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，2，3-二甲基丁二烯和其混合物。最优选地，此类共轭二烯烃含有4-5个碳原子并包括例如丁二烯，异戊二烯，顺式1，3-戊二烯，反式1，3-戊二烯和其混合物。最优选的二烯烃是丁二烯和异戊二烯。
为了制备基于苯乙烯和任选的其它不饱和化合物的共聚物，本体或本体/悬浮聚合技术相结合是最常使用的。举例性的本体聚合技术描述在US专利2,727,884和4,782,127中。制备单亚乙烯基芳族共聚单体和共轭二烯烃的嵌段共聚物的方法描述在US专利5,242,984和US5,134,968中。
在一个实施方案中，热塑性聚合物颗粒可以是橡胶改性的。一般来说这包括将弹性或橡胶状聚合物与热塑性聚合物共混。优选的橡胶状材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。优选地，橡胶改性热塑性聚合物颗粒含有15-25wt％的橡胶聚合物。
三醇优选是聚醚三醇，更优选基于聚氧化亚烷基的三醇，和最优选地，三醇包括具有聚氧化乙烯端基的聚氧化丙烯链。特别优选的聚醚三醇是1，2，3-丙三醇起始的具有聚氧化乙烯端基的聚氧化丙烯。优选地，该三醇具有分子量为4,000或更高，更优选5,000或更高和最优选6,000或更高。优选地，该三醇具有分子量为8,000或更低和更优选7,000或更低。低于4,000分子量，最终固化的粘合剂的伸长和冲击性能可能太低而不能用于预定目的。高于8,000分子量，从该预聚物制备的粘合剂具有太高的弹性而无法用于预定目的。三醇优选具有足够高的羟值，以使得从预聚物制备的粘合剂能够快速地充分固化并提供所需开放时间(open times)。如果羟值太低，则粘合剂固化得太缓慢，不能达到所需开放时间和开走时间。羟值不应高至降低从预聚物制备的固化粘合剂的伸长。优选地，三醇的羟值是15或更高，更优选20或更高，甚至更优选30或更高，和最优选40或更高。三醇的羟值优选是75或更低和更优选60或更低。
分散在三醇中的有机聚合物颗粒优选具有足够大的粒度以改进最终固化的粘合剂的冲击性能和弹性性质，但不应大到使粘合剂在60分钟固化后的最终强度降低的程度。优选的粒度是10微米或更高和更优选粒度是20微米或更高。粒度优选是50微米或50微米以下，更优选的柱度是40微米或40微米以下。三醇分散体含有足够量的有机聚合物颗粒，以使得粘合剂在固化后具有为预定应用所需要的足够硬度，但也不致于多到使固化粘合剂具有太高的弹性(由伸长来定义)。基于分散体，分散体优选含有20wt％或更高的有机聚合物颗粒，优选30wt％或更高和更优选35wt％或更高。基于分散体，分散体优选含有60wt％或更低的有机聚合物颗粒，优选50wt％或更低和更优选45wt％或更低。
如果存在，有机聚合物颗粒在三醇中的分散体在预聚物中的存在量为预聚物的9wt％或9wt％以上和更优选10wt％或10wt％以上，且为预聚物的18wt％或18wt％以下和更优选12wt％或12wt％以下。
在一个实施方案，有机聚合物颗粒包括聚脲，该聚脲包括多胺与多异氰酸酯的反应产物。聚脲优选不与异氰酸酯反应性结构部分或异氰酸酯部分反应。优选的是，聚脲是通过多胺(优选二胺)与多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)反应所制备的。聚脲和多胺被混合并在室温下立即进行反应。之后，聚脲与三醇接触，优选在高剪切条件下，以将聚脲分散于三醇中。用于制备聚脲的异氰酸酯优选是环脂族或脂族多异氰酸酯，因为使用环脂族和脂族异氰酸酯有利于聚脲的处理和稳定性。聚脲优选具有脲官能度为8％或8％以上，更优选10％或10％以上，和最优选15％或15％以上。该聚脲优选具有官能度为40％或40％以下和更优选20％或20％以下。这里就聚脲而言所使用的官能度是指在聚脲中存在的脲基的wt％。
本发明的聚氨酯预聚物进一步可包括增塑剂。用于预聚物中的增塑剂是在聚氨酯粘合剂应用中常用的增塑剂并且对于本技术领域中的熟练人员来说是众所周知的。增塑剂的存在量足以将预聚物分散于最终的粘合剂组合物中。可以在预聚物的制备过程中或在粘合剂组合物的配制过程中将增塑剂加入到粘合剂中。增塑剂优选以预聚物配方(预聚物加上增塑剂)的1wt％或1wt％以上的量存在，更优选18wt％或18wt％以上和最优选22wt％或22wt％以上。优选地，增塑剂以预聚物配方的32wt％或32wt％以下和更优选25wt％或25wt％以下的量存在。
聚氨酯预聚物可通过任何合适的方法，如本体聚合和溶液聚合来制备。制备预聚物的反应是在无水条件下进行的，优选在惰性气氛如氮气氛围下，以防止大气中的水分使异氰酸酯基团交联。聚氨酯预聚物优选通过在无催化剂存在下让带有异氰酸酯反应性结构部分的化合物或聚合物接触并将混合物加热至45℃或45℃以上，更优选48℃或48℃以上来制备。混合物被加热至55℃或55℃以下，更优选49℃或49℃以下的温度。然后将多异氰酸酯加入到混合物中，将混合物混合，以便将多异氰酸酯均匀地分散于反应混合物中。之后，添加聚氨酯催化剂。在添加催化剂之后，一般会放热，放热峰优选是58℃或58℃以上和更优选60℃或60℃以上。放热峰优选是70℃或70℃以下和更优选65℃或65℃以下。高于70℃，反应混合物会凝胶化。之后，在放热过后(即温度下降)可以添加增塑剂以稀释反应物和骤冷反应。反应进行的程度应使得所有游离异氰酸酯反应性结构部分与异氰酸酯部分反应。反应混合物优选含有标准聚氨酯催化剂，如1994年4月28日公开的WO94/09046所公开的，参见第6页第30-34行。催化剂的用量一般是被催化混合物的0.005-5wt％，取决于异氰酸酯的性质。异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的相对比例应该使所得到的预聚物没有游离异氰酸酯反应性基团，因为这类基团将过早地反应。异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比例优选使得发生合理的前期反应(advancement)。异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的当量比优选是1.2或1.2以上，更优选1.4或1.4以上。该当量比不应该低到妨碍异氰酸酯反应性结构部分的完全反应。异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的当量比优选是2.0或2.0以下和最优选1.6或1.6以下。
在一个实施方案中，粘合剂组合物含有颗粒，该颗粒包括包封在涂敷材料内的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物的固化剂。该颗粒用作潜在固化体系。当从涂敷材料中释放出固化剂时，固化剂会加速粘合剂的固化，这样会获得所需性能。颗粒具有的尺寸应在破裂后释放出固化剂，但也不应大到使保留在粘合剂中的残余涂敷材料干扰固化粘合剂的粘附或粘结强度。颗粒的平均粒度优选是10微米或10微米以上，更优选700微米或700微米以上和最优选1000微米或1000微米以上。颗粒的平均粒度优选是2100微米或2100微米以下，更优选1400微米或1400微米以下和最优选1200微米或1200微米以下。
颗粒含有多异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物的固化剂。能够固化该预聚物的任何物质可用作固化剂，此类物质是以上所定义的异氰酸酯反应性物质。优选地，可用作固化剂的异氰酸酯反应性化合物是多元醇，水，含有至少一个噁唑烷结构部分的潜在交联物质或它们的混合物。优选的固化剂是短链多元醇，如常常用作以上所述的聚醚多元醇的起始剂的那些，水，含有至少一个噁唑烷结构部分的潜在交联物质或它们的混合物。潜在交联物质的例子包括在US专利4,396,681，3,743,626，4,118,376，4,192,937和5,235,062中描述的那些。在一个实施方案中，此类潜在交联剂包括双噁唑烷，为二异氰酸酯与羟烷基取代的噁唑烷酮如N-羟乙基噁唑烷酮的反应产物。优选的异氰酸酯是环脂族和脂族异氰酸酯类如六亚甲基二异氰酸酯。优选的含噁唑烷酮的化合物是以Hardener OZ购自Mobay的商品，它是1，6-己烷二基双-氨基甲酸双(2-(2-(1-甲基乙基)-3-噁唑烷基)乙基)酯。更优选，固化剂是水，二甘醇，丁二醇，双噁唑烷如Hardener OZ或它们的混合物。
涂敷材料相对于固化剂、优选预聚物为不容性，并优选具有熔点为40℃-200℃。涂敷材料更优选是石油衍生而来的链烷烃蜡，聚乙烯蜡，聚乙烯-链烯烃共聚物，含羟基或羧基的氧化的烃类蜡，聚酯，聚酰胺或它们的混合物。最优选地，涂敷材料是石油衍生而来的链烷烃蜡，聚乙烯-链烯烃共聚物，或聚乙烯蜡或它们的混合物。优选的聚乙烯蜡优选具有重均分子量为500，更优选1000至3000，更优选2000道尔顿。这些蜡例如有PolywaxTM500，PolywaxTM1000，和PolywaxTM2000，或它们的共混物，更优选PolywaxTM1000和PolywaxTM2000的75∶25共混物。(Polywax是Petrolite Corporation的商标)。
通过使用US专利3,389,194中公开的装置将固化剂包封。固化剂通过中心管泵出和涂敷材料通过喷嘴的环管泵出，使得在载体流体中挤出了被包封在涂敷材料壳中的固化剂的流体棒。随后将棒破碎成一个个的颗粒。颗粒沿着载体管路传输以使涂敷材料硬化。在筛子上收集颗粒。涂敷材料的优选载体流体是水。应该选择涂敷材料和载体流体的温度，使涂敷材料配制料可以泵抽和挤出。在冷却过程中，颗粒与冷却流体如水接触，后者所处温度可使涂敷材料固化。涂敷材料在与载体流体接触之前可以单独加热，优选加热到使它变为液体的温度。
此外，通过以下操作程序可制备颗粒：a)在足以使涂敷材料熔化的温度下将固化剂分散于涂敷材料中；b)形成有固化剂散布在涂敷材料中的液滴和c)冷却液滴使涂敷材料固化。任意性地，该方法可进一步包括d)让液滴与溶解固化剂但不溶解涂敷材料的溶剂接触，这样从涂敷材料的表面上除去固化剂。这一方法描述在1996年4月4日公开的WO96/09883中，参见第2页第26-30行和第4页第5-23行。在一个优选实施方案中，散布了固化剂的涂敷材料的固化颗粒被收集下来，并与可溶解固化剂但不溶解涂敷材料的溶剂接触，该溶剂描述在1996年4月4日公开的WO96/09883中，参见第4页第23-35行。
固化剂在颗粒中的浓度优选是1wt％或1wt％以上，更优选20wt％或20wt％以上和最优选25wt％或25wt％以上。固化剂在颗粒中的浓度优选是70wt％或70wt％以下，更优选65wt％或65wt％以下，甚至更优选50wt％或50wt％以下，和最优选45wt％或45wt％以下，基于固化剂和涂敷材料的总重。
聚氨酯预聚物以足够的量存在于粘合剂组合物中，使得当所得粘合剂固化时基底能够被粘结在一起。优选地，如此形成的粘结体的搭接剪切强度在60分钟后和更优选在30分钟后是30psi(206kPa)或更高。优选地，聚氨酯预聚物以粘合剂组合物的55wt％或更高，更优选60wt％或更高和最优选69wt％或更高的量存在。优选地，聚氨酯预聚物以粘合剂组合物的80wt％或更低，更优选75wt％或更低，和甚至更优选70wt％或更低的量存在。
含有固化剂的颗粒在粘合剂组合物中的存在量足以达到所需开放时间。优选地，基于粘合剂组合物的重量，粘合剂组合物含有0.1wt％或更高量的颗粒，更优选0.3wt％或更高和最优选0.7wt％或更高。基于粘合剂组合物的重量，粘合剂组合物优选含有10wt％或10wt％以下的颗柱，更优选5.0wt％或5.0wt％以下，和最优选2.0wt％或2.0wt％以下。
本发明的粘合剂可用本技术领域中已知用于粘合剂组合物中的填料和添加剂来配制。通过添加此美材料，能够改进物理性能如粘性流动速率。然而，为了防止聚氨酯预聚物的水分敏感性基团的过早水解，在混合之前填料应该彻底干燥。
本发明粘合剂的任选组分包括增强填料。此类填料对于本技术领域中熟练人员来说是众所周知的并包括炭黑，二氧化钛，碳酸钙，表面处理过的硅石，氧化钛，煅制硅石，和滑石。优选的增强填料包括炭黑。在一个实施方案中，可以使用一种以上的增强填料，其中一种是炭黑，足够量的炭黑可用来为粘合剂提供所需黑色。增强填料以足以提高粘合剂强度和为粘合剂提供触变性能的量使用。优选地，增强填料的存在量是粘合剂组合物的1重量份或更多，更优选15重量份或更多和最优选17重量份或更多。优选地，增强填料的存在量是粘合剂组合物的40重量份或更低，更优选25重量份或更低和最优选23重量份或更低。
粘合剂组合物中任选的材料是粘土。可用于本发明中的优选粘土包括高岭土，表面处理过的高岭土，煅烧高岭土，硅酸铝和表面处理过的无水硅酸铝。粘土能够以有利于配制可泵抽粘合剂的任何形式使用。粘土优选是粉末，喷雾干燥的珠粒或细磨的颗粒形式。粘土能够以粘合剂组合物的0重量份或更多，更优选1重量份或更多和甚至更优选6重量份或更多的量使用。粘土优选以粘合剂组合物的20重量份或更低和更优选10重量份或更低的量使用。
本发明的粘合剂组合物进一步可包括已知在水分存在下促进聚氨酯固化的一种或多种催化剂。优选的催化剂包括金属盐类，如羧酸锡，有机硅钛酸酯，钛酸烷基酯，羧酸铋，和二吗啉代二乙基醚或烷基取代的二吗啉代二乙基醚。优选的催化剂是辛酸铋，二吗啉代二乙基醚和(二-(2-(3，5-二甲基吗啉代)乙基))醚。当使用时此类催化剂优选以基于粘合剂组合物重量为0重量份或更多，更优选0.1重量份或更多，甚至更优选0.2重量份或更多，和最优选0.4重量份或更多的量使用。此类催化剂优选以基于粘合剂组合物重量为5重量份或更低，更优选1.75重量份或更低，甚至更优选1重量份或更低和最优选0.6重量份或更低的量使用。
本发明的粘合剂组合物进一步可包括增塑剂以使流变性能改进到所需稠度。此类物质应该无水，对异氰酸酯基呈现惰性和与聚合物相容。合适的增塑剂在本技术领域中是众所周知的并且优选的增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯，以“HB-40”购买到的部分氢化萜烯，磷酸三辛基酯，环氧增塑剂，甲苯-磺酰胺，氯代链烷烃，己二酸酯类，蓖麻油，甲苯和烷基萘类。在粘合剂组合物中增塑剂的量是可以达到所需流变性能和足以将催化剂分散于体系中的量。这里所公开的量包括在预聚物的制备过程中和在粘合剂的配混过程中所添加的量。增塑剂优选以基于粘合剂组合物重量为0重量份或更多，更优选5重量份或更多和最优选10重量份或更多的量用于粘合剂组合物中。该增塑剂优选以基于粘合剂组合物总量为45重量份或更低，和更优选40重量份或更低的量使用。
本发明的粘合剂进一步可包括稳定剂，用来保护粘合剂组合物不受水分的影响，从而抑制异氰酸酯在粘合剂配制剂中的前期反应和过早交联。包括在此类稳定剂中的是丙二酸二乙基酯和烷基酚烷基化物。此类稳定剂优选以基于粘合剂组合物总重为0.1重量份或更高，优选0.5重量份或更高和更优选0.8重量份或更高的量使用。此类稳定剂以基于粘合剂组合物总重为5.0重量份或更低，更优选2.0重量份或更低和最优选1.4重量份或更低的量使用。
任选地，粘合剂组合物进一步可包括触变剂。此类触变剂对于本技术领域中那些熟练人员来说是众所周知的并包括氨，石灰石，滑石，氧化锌，氧化硫，碳酸钙，珍珠岩，板岩粉，盐(氯化钠)和环糊精。触变剂以足以得到所需流变性能的量加入到组合物的粘合剂中。优选地，触变剂的存在量基于粘合剂组合物重量为0重量份或更高，优选1重量份或更高。优选地，任选的触变剂的存在量基于粘合剂组合物重量10重量份或更低，和更优选2重量份或更低。
粘合剂组合物进一步可包括一种或多种多异氰酸酯。可以存在的多异氰酸酯是前面描述的那些。
常常在粘合剂组合物中使用的其它组分也可用于本发明的粘合剂组合物中。此类物质对于本技术领域中熟练人员来说是众所周知的并包括紫外线稳定剂和抗氧化剂。
这里所使用的所有相对于粘合剂组合物的组分的重量份数是以100重量份粘合剂组合物为基础计。
本发明的粘合剂组合物可通过使用本技术领域中众所周知的装置共混各组分来配制。一般来说，各组分在合适的混合机中共混。这一共混优选是在没有氧和大气水分存在下在惰性气氛中进行的，以防止过早的反应。有利的是向用于制备含异氰酸酯的预聚物的反应混合物中添加任何增塑剂，以使该混合物能够容易地被混合和处理。此外，在共混所有组分的过程中能够添加增塑剂。一旦配制好粘合剂组合物，将它包装在合适的容器中，保护它不受大气水分和氧的影响。与大气水分和氧接触将导致含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物发生过早的交联。
包封的固化剂颗粒能够在生产的不同阶段使用不同的方法共混或混合到粘合剂配方中。包封的固化剂颗粒能够在其合成之后共混到预聚物中。共混了包封的固化剂颗粒的这一预聚物然后用来配混到粘合剂中。包封的固化剂颗粒也能够在配混阶段之后直接共混到粘合剂中。一旦在混合或共混装置中完成填料的混合和润温周期，加入包封的固化剂颗粒以获得良好的分散。包封的固化剂颗粒然后在填充和包装阶段中干法共挤出到包装材料内或与预聚物以淤浆的形式直接共挤出到包装材料内。
本发明的粘合剂组合物用来将多孔和非孔基底粘结在一起。粘合剂组合物被施涂于基底上，然后在第一基底上的粘合剂与第二基底接触。在优选的实施方案中，将要涂覆粘合剂的表面在涂覆之前清洁和涂底漆，参见例如US专利4,525,511，3,707,521和3,779,794。一般来说，本发明的粘合剂是在大气水分存在下在室温下涂覆。暴露于大气水分中足以使粘合剂固化。通过添加包封的固化剂颗粒能够加速固化。借助于对流热或微波加热，对固化粘合剂施以热量可进一步促进固化。本发明的粘合剂优选配制后可提供6分钟或更多、更优选10分钟或更多的工作时间。优选地，工作时间是15分钟或更少和更优选12分钟或更少。
在使用包封固化剂的实施方案中，在本发明的粘合剂施用过程中，将颗粒破碎以释放出固化剂来促进粘合剂的固化。颗粒的破碎可在粘合剂施用过程中通过加热，剪切力，超声波或微波来实施。在许多实施方案中，分配装置装有必要的破碎颗粒的装置。分配装置可以装有加热元件，剪切颗粒或施加超声波或微波的器具。在一个优选的实施方案中，粘合剂受迫通过一筛子，筛子的最小点小于最小的颗粒。在这一实施方案中，优选筛子具有长狭缝，该长狭缝具有面对待挤出粘合剂的较大开孔和面对分配喷嘴的较小开孔，其中最小的开孔小于最小的颗粒和较大的开孔大于最大的颗粒。这一设计减少了因让含有颗粒的粘合剂受迫通过筛子所产生的压降。
粘合剂组合物优选用来将玻璃粘结于其它的基底如金属或塑料上。在优选的实施方案中，第一基底是玻璃窗和第二基底是窗框。在另一优选的实施方案中，第一基底是玻璃窗和第二基底是汽车的窗框。
本发明的粘合剂组合物优选在施涂于基底上达60分钟后显示搭接剪切强度为30psi(206kPa)或更高，更优选60psi(412kPa)或更高和最优选80psi(548kPa)或更高。搭接剪切强度是根据ASTM D-3163测定的。本发明的固化的粘合剂组合物优选显示由ASTM D-638-91测得的伸长率为200％或更高，更优选300％或更高，和最优选高于600％。伸长率优选是700％或700％以下。
这里所述的粘度是根据1996年7月18日公开的WO96/21688中公开的操作程序来测定的，参见第12页第24-30行。
这里所述的分子量是指重均分子量并且是根据1996年7月18日公开的WO96/21688中公开的操作程序来测定的，参见第12页第31-第13页第2行。
对于聚氨酯预聚物，平均异氰酸酯官能度是根据1996年7月18日公开的WO96/21688中公开的操作程序来测定的，参见第13页第3-17行。
下面的实施例用来说明本发明，但不应认为限定了本发明的范围。所有的份数和百分数都是按重量计。
预聚物实施例1-6的制备
通过将545.52g以商品名“PPG2025”购自PPG公司的、平均分子量为2000的聚氧化丙烯二醇与790.56g以商品名“POLY G85-36”购自Olin Chemical的、平均分子量为4500的聚氧化丙烯三醇混合制得低支化度的聚醚聚氨酯型预聚物。混合是在反应器中进行的，与此同时将混合物加热至55℃。将240.9g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和0.25g辛酸亚锡加入到混合物中。混合物反应1小时。将788.16g增塑剂邻苯二甲酸二烷基酯加入到混合物中，混合继续进行1小时。
粘合剂组合物实施例1-6的制备
通过在行星式混合机中放置预先制备的预聚物，将混合物脱气20分钟，制备粘合剂组合物。将炭黑和粘土加入到混合机中，混合操作在真空下继续进行20分钟。二吗啉代二乙基醚(DMDEE)作为催化剂被加入到混合物中，另外混合20分钟。包封的固化剂被随意地分散于粘合剂组合物中。将粘合剂组合物包装在管中。所制得的粘合剂组合物的组分和组分用量列于表I中。在实施例1中，没有使用包封的固化剂。在实施例2和实施例3中，包封的固化剂为以50wt％的量包封在45wt％BolerTM1426链烷烃蜡、45wt％Piccolyte 5-115烃树脂和10wt％EpoleneC-16聚乙烯的混合物中的水。在实施例4-6中，包封的固化剂是二甘醇和氨基甲酸乙酯双噁唑烷(购自BASF公司的Hardener OZ)的50∶50混合物，以35wt％的总量存在于包封的固化剂颗柱中，其中涂覆材料如上所述。
                    表I
粘合剂组合物实施例     1(g)      2(g)      3(g)     4(g)     5(g)     6(g)
预聚物 648.38  648.38   324.19  778.05   648.38   713.21
炭黑 255.96  255.96   127.98  307.15   255.96   281.55
粘土    72     72     36   86.4     72    79.2
二吗啉代二乙基醚   2.28    2.28    1.14   2.73    2.28     2.5
包封的固化剂     0     55     55    66     110     242
根据下面所描述的方法试验粘合剂的工作时间和结皮时间(skinningtime)和根据ASTM D-3163测定搭接剪切强度。由以下操作程序测定结皮时间。将1/4英寸×1/4英寸(6.35×6.35mm)的粘合剂珠粒分配在防粘纸上。每隔2分钟，将压舌器轻微地压在珠柱的表面上。在加压之后在压舌器上没有粘合剂残余物的最早时间被记录为结皮时间。为了测定工作时间，如上所述放在防粘纸上的珠柱每分钟用压舌器压至其一半的尺寸。沉积后珠拉不再因压舌器的压力而沾污时的时间是工作时间的上限。结果列于表II中。
                               表II
   1     2     3     4     5     6
包封的固化剂的wt％    0    0.5    1.0   0.5    1.0    2.0
固化剂在包封的颗粒中的wt％    0     50     50     35     35     35
工作时间(分钟)   20     8     5     13     9     5
结皮时间   15     6     4     8     6     2
搭接剪切强度psi    9(61.7)     20(137)   11.31(212)     18(123)     20(137)    26(178)
60分钟psi(kPa)   19(130)     41(281)    52(356)     47(322)     61(418)     70(480)
90分钟psi(kPa)   28(192)     52(356)    71(486)     81(555)   108(740)    131(897)
预聚物的制备-实施例7-10
通过将651.5g平均分子量为2,000的聚氧化丙烯二醇与947.2g平均分子量为4,500的聚氧化丙烯三醇和480g平均分子量为5,400的苯乙烯丙烯腈分散的聚氧化丙烯三醇混合制备聚醚聚氨酯型预聚物。通过将混合物加热至48℃在反应器中进行混合操作。向混合物中加入320g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和0.17g辛酸亚锡。整个混合物然后反应1小时。最后，800g增塑剂邻苯二甲酸二烷基酯被加入到混合物中，混合继续进行1小时。
粘合剂组合物实施例7-10的制备
通过如下制备粘合剂组合物：在行星式混合机中使用1127g这一实施例的预聚物，脱气20分钟，将376g炭黑和96g粘土加入到混合机中并在真空下混合20分钟。最后，将8g二吗啉代二乙基醚(DMDEE)和4g辛酸铋(BiO)作为催化剂加入到混合物中并混合另外20分钟，然后包装在管中。
使用表III中所述的组分和量，按以上所述制备额外的聚氨酯预聚物和粘合剂组合物。
                             表III
预聚物组分/实施例      7(g)      8(g)      9(g)      10(g)
聚氧化丙烯二醇1    651/5     320     640   363.684
聚氧化丙烯三醇2    947.2     384     768   527.055
分散在聚氧化丙烯三醇中的SAN3     480     288     576     0
二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯     320     176     320    160.0
辛酸亚锡     0.17     0.08     0.17     0.17
邻苯二甲酸二烷基酯     800     432     896    525.44
粘合剂组合物
预聚物     1127     564     1127    270.16
炭黑     376     188     376    136.65
粘土     96     48     96
二吗啉代二乙基醚     8     8     8     0.95
辛酸铋     4     4     4
增塑剂     8     8
1  2000分子量-以商品名PolyG 55-56购自Olin Chemical2  4500分子量-以商品名TPE4542购自BASF3  5400分子量-以商品名994LV购自BSAF4  以商品名PPG2025购自PPG公司的、MW为2000的聚氧化丙烯二醇5  以商品名Poly G85-36购自Olin Chemical的、分子量为4500的聚氧化丙烯三醇
在实施例10中，在添加多异氰酸酯和催化剂之前反应混合物被加热至55℃。
按照以上所述对实施例7-10的粘合剂测试结皮时间和搭接剪切强度。结果列于表IV中。
                       表IV
粘合剂 实施例7  实施例8   实施例9  实施例10
％B.O.   0.23     0.23     0.47     0.00
％DMDEE   0.47     0.47     0.47     0.3
％增塑剂   0.47     0.47     0.00     0.00
工作时间   10.5      13      10     20
搭接剪切强度30分钟psi(kPa)    12(82.2)    17.3(119)      11(75.4)      2.5(17.1)
分钟  psi(kPa)
60分钟psi(kPa)    32.5(223)   37.3(256)     40(274)      15(102)
90分钟psi(kPa)    91.5(627)   78.3(536)    85.7(587)      40(274)
实施例7和实施例10的对比说明与没有苯乙烯-丙烯腈共聚物的三醇相比，使用分散于三醇中的苯乙烯-丙烯腈共聚物导致较低的结皮时间和在30、60和90分钟时较高的搭接剪切强度。
实施例11
预聚物的制备
通过将609.6g平均分子量为2000的聚氧化丙烯二醇与862.5g平均分子量为4500的聚氧化丙烯三醇和435g平均分子量为5400的苯乙烯-丙烯腈共聚物分散的聚氧化丙烯三醇进行混合制备聚醚聚氨酯型预聚物。通过将混合物加热至48℃在反应器中进行混合。向混合物中加入315g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和0.15g辛酸亚锡。整个反应混合物然后反应1小时。最后，将735.6g增塑剂邻苯二甲酸二烷基酯加入到混合物中，混合继续进行1小时。
粘合剂组合物的制备
按以下制备粘合剂组合物：在行星式混合机中使用2432.5g以上配方的预聚物并在真空下脱气20分钟。将815.5g炭黑和210g粘土加入到混合机中并在真空下混合30分钟。最后，将17.5g二吗啉代二乙基醚(DMDEE)和7g辛酸铋(BiO)作为催化剂加入到混合物中并继续混合另外20分钟。
通过将498g以上实施例中所述的粘合剂与2g包封的固化剂混合制备带有包封的固化剂的粘合剂组合物。固化剂的组成为20％二甘醇和80％双噁唑烷(Hardener OZ)。包封的固化剂具有固化剂量为31％和壳物质为69％，平均粒度分布在1000-2000微米范围内。壳物质是与实施例1-6中所使用的同样的壳物质。
以上粘合剂的使用性能工作时间                    12分钟结皮时间                    8分钟搭接剪切强度30分钟                24psi(165kPa)60分钟                80psi(551kPa)90分钟                107psi(737kPa)

Claims (10)

1、一种聚氨酯预聚物，它包括以下组分的反应产物：
A)一种或多种多异氰酸酯；
B)平均含有一个以上异氰酸酯反应性结构部分的一种或多种化合物；和
C)分散体三醇，它基于分散体含有10-60wt％的粒度为10-50微米且不与异氰酸酯或异氰酸酯反应性结构部分反应的有机聚合物颗粒；其中预聚物的游离异氰酸酯含量为0.8-2.2％。
2、根据权利要求1的聚氨酯预聚物，其中有机聚合物颗粒包括热塑性聚合物，橡胶改性热塑性聚合物或聚脲。
3、根据权利要求1或2的聚氨酯预聚物，其中有机聚合物颗粒包括基于单亚乙烯基芳族单体的聚合物，单亚乙烯基芳族单体与共轭二烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈类或其混合物的共聚物，或聚脲。
4、一种单组分粘合剂组合物，包括：
A)i)游离异氰酸酯含量为0.8-2.2％的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物及包括包封在涂敷材料内的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物的固化剂的颗粒；或
  ii)根据权利要求1-3中任何一项的预聚物；
B)能够催化异氰酸酯结构部分与异氰酸酯反应性结构部分的反应的催化剂；
C)任选地，一种或多种多异氰酸酯。
5、一种粘合剂组合物，它包括：根据权利要求1-3中任何一项的预聚物，包括包封在涂敷材料内的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物的固化剂的颗粒，和能够催化异氰酸酯结构部分与异氰酸酯反应性结构部分的反应的催化剂。
6、根据权利要求4或5的单组分粘合剂，包括
1)55-80重量份的预聚物；
2)15-40重量份的增强填料；
3)1-20重量份的粘土；
4)0.1-5.0重量份的催化剂；
5)5-45重量份的增塑剂；和
6)0.1-10重量份的包封固化剂颗粒；其中粘合剂含有100重量份。
7、一种将两基底粘结在一起的方法，该方法包括：将根据权利要求6的粘合剂组合物的包封固化剂的颗粒破裂以使固化剂与粘合剂组合物中的预聚物接触，让粘合剂组合物与至少一个基底接触，然后在所施加的粘合剂固化之前让基底沿着已施过粘合剂组合物的基底部分相互接触，然后让粘合剂固化和使基底粘结在一起。
8、根据权利要求7的方法，其中包封固化剂的颗粒通过加热、剪切力或超声波破裂。
9、根据权利要求4的单组分粘合剂，包括：
1)55-80重量份的根据权利要求1-3中任何一项的预聚物；
2)15-40重量份的增强填料；
3)1-20重量份的粘土；
4)0.1-5.0重量份的催化剂；和
5)5-45重量份的增塑剂；其中粘合剂含有100重量份。
10、一种将两基底粘结在一起的方法，该方法包括：将根据权利要求9的粘合剂组合物与至少一个基底接触和在所施加的粘合剂固化之前让基底沿着已施过粘合剂的基底部分相互接触，然后让粘合剂固化和使基底粘结在一起。
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