CN111566140A - 基于多异氰酸酯的耐冻粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及亲水化多异氰酸酯用于制造具有最多10%的聚合多元醇比例的水稀释的涂层组合物的用途。

Description

基于多异氰酸酯的耐冻粘合剂

本发明涉及亲水化多异氰酸酯用于制造水稀释的粘合剂的用途。

水性粘合剂是水基粘合剂制剂领域的专业，被用于木材粘合，地板粘合，纺织品粘合领域中的多种应用，直至扩展到汽车层压应用，薄膜层压和鞋类粘合剂。基于异氰酸酯的两组分体系优选地包含乳化或分散形式的具有异氰酸酯反应性基团的高分子量的快速干燥的聚合物。所述的聚合物通过在施加之前不久加入的作为第二组分的亲水化异氰酸酯在干燥和成膜后交联，形成氨基甲酸酯-和脲基团。在这方面，还参见：US 5,608,000, US 4,108,814 , US 4,540,633, US 5,250,610, WO 20161/62394 A1, US 2005/0137375 A1。

对于所有水性聚合物分散体适用的是，只有在非常有限的温度范围内它们作为粘合剂制剂是稳定的。在低温和高温下，水性粘合剂制剂均具有凝结的趋势。这可以通过使用水作为"稀释剂"和作为分散体/乳液的聚合物在水中通过亲水和/或疏水、离子和/或非离子相互作用的复杂的稳定来解释。在水中稳定有机高分子的方法是本领域技术人员已知的并且例如详细描述于R. G. Gilbert „Emulsion polymerization, a mechanisticapproach“, Academic Press, London, 1995; Poehlein, GW., 卷6: 1 „Dispersionenund Emulsionen, Eine Einführung in die Kolloidik feinverteilter Stoffeeinschließlich der Tonminerale,; “Encyclopedia of Polymer Science andEngineering, 第2版, Mark, HF, 等人, Eds. 1986.;, Lagaly, Gerhard, Schulz,Oliver, Zimehl, Ralf , Rosen, M, Surfactants and Interfacial Phenomena, JohnWiley, 1989; Milton J. Rosen, Joy T., Kunjappu Surfactants and InterfacialPhenomena, 第4版ISBN: 978-0-470-54194-4 2012年3月。

此外，出于实际原因，水基双组分粘合剂的固体含量在大多数情况下通常限制为最高60重量%，因为超过60重量%，粘度显著地升高并且水性聚合物分散体的机械和胶体稳定性比例过大地降低。此外，适合用作粘合剂(成膜剂)的典型的聚合物分散体显示出相对较低的剪切稳定性和运输稳定性，使得在将它们用于应用之前，特别是在与亲水化异氰酸酯组合作为2K粘合剂应用之前，粗凝结物/干燥残留物仍然经常必须通过过滤方法除去。

另一方面，与水性粘合剂相比，具有异氰酸酯的常规溶剂基双组分粘合剂由较低分子量的异氰酸酯反应性化合物(树脂)和多异氰酸酯(例如脂族异氰酸酯官能的脲基甲酸酯，异氰脲酸酯，缩二脲，氨基甲酸酯)组成。所用树脂的粘度始终仍然很高，通常通过溶剂稀释。这种溶剂基2K粘合剂的常用固体浓度为20-80重量%。这些2K粘合剂的进一步的问题是由于异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物的反应造成的较短的适用期(在混合反应性组分后直至制剂的粘度加倍的时间)。由于所用的溶剂对气候的影响及其对使用者健康的危害潜力，通过例如高可燃性，使用溶剂基粘合剂引起了越来越多的批评。然而，在混合反应性组分A(异氰酸酯相)和B(异氰酸酯反应性相)之前，这些溶剂基粘合剂制剂显示出优异的储存稳定性，热稳定性和运输稳定性。

在US5,191,012中描述了一种水稀释的多异氰酸酯组合物的制造方法。在此，亲水化多异氰酸酯与若干个小量比（Mengenanteilen）的多胺一起溶解在水中。多胺与若干个部分的多异氰酸酯反应而得到聚脲，该聚脲封装了剩余的未反应的多异氰酸酯并因此将其与水相分开。由此实现了分散在水中的多异氰酸酯的长期的储存稳定性。

溶剂基2K粘合剂制剂的进一步的优点是，由于低亲水性，它们特别好地适合于能够耐水和耐水蒸气地粘合甚至膨胀的基材如木材。该类别通常称为D4，并根据DIN EN 204进行测试。其特别的变体是防水，耐候，结构性的和热稳定的2K粘合剂制剂，一种目前没有被聚氨酯基的水性粘合剂所覆盖的粘合剂类别。

因此，本发明的目的现在是开发低粘度和贫溶剂的、储存稳定的、热稳定的且运输(剪切)稳定的异氰酸酯基粘合剂制剂，其组合了溶剂基粘合剂的稳定性的优点与水基粘合剂的积极的环境方面。该目的通过在权利要求书中和在下面的说明书中公开的实施方式得以实现。

令人惊奇地发现，基于亲水的多异氰酸酯，可以得到具有出色的加工性能和产品性能的异氰酸酯基粘合剂。这些粘合剂的粘度通过添加水降低到可以有效地进行加工的程度。在需要时，可以将可溶于水和/或易于分散在水中的异氰酸酯反应性化合物添加到这种粘合剂中。

在第一实施方式中，本发明涉及一种粘合剂组合物，其包括水稀释的异氰酸酯组分A，其包含至少一种亲水化多异氰酸酯，其异氰酸酯基团与水直接接触，其中粘合剂组合物具有最高10重量%的聚合多元醇的含量。

在不添加异氰酸酯反应性组分B的实施方式中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.5至20.0，优选地1.1至20.0，更优选地1.1至10.0，最优选地1.1至3.0。在存在如本申请中进一步下文中定义的异氰酸酯反应性组分B的实施方式中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.5至10.0，优选地0.5至3.0并且更优选地0.7至3.0。在本申请中，"异氰酸酯反应性基团"被理解为是指羟基基团，硫醇基团和氨基基团。

在优选的实施方式中，基于固体含量，本发明的粘合剂组合物在固化后具有至少50重量%的异氰脲酸酯含量。

在进一步的优选的实施方式中，该粘合剂组合物在其固化后具有至少80℃的玻璃化转变点（Glaspunkt）。

术语"异氰酸酯组分A"是指含于本发明的组合物中的所有包含至少一个异氰酸酯基团的化合物的整体。根据本发明，由于异氰酸酯组分A旨在引起交联，因此其优选地主要由如下定义的单体和/或低聚多异氰酸酯组成。

根据本发明的一个实施方式，多异氰酸酯组分A总共包含最高30重量%，尤其最高20重量%，最高15重量%，最高10重量%，最高5重量%或最高1重量%的芳族多异氰酸酯，在各自情况中基于其总重量。如这里所使用的，"芳族多异氰酸酯"表示具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。芳族键合的异氰酸酯基团被理解为是指键合到芳族烃基上的异氰酸酯基团。

根据本发明的优选的实施方式，多异氰酸酯组分A仅仅包含下面的那些多异氰酸酯，其排他地具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团被理解为是指键合到脂族或脂环族烃基的异氰酸酯基团。

异氰酸酯组分A具有2重量%至40重量%，优选地5重量%至30重量%，优选地8重量%至25重量%的异氰酸酯浓度。异氰酸酯浓度在此计算为整个分子中异氰酸酯基团NCO的重量比例。通常通过异氰酸酯滴定确定异氰酸酯浓度。

在优选的实施方式中，该组合物包含2重量%至40重量%，优选地5重量%至30重量%，优选地8重量%至25重量%的异氰酸酯浓度。在此，异氰酸酯浓度基于涂层组合物的固体含量。固体含量定义为涂层组合物的非挥发性成分的含量。通常通过异氰酸酯滴定确定异氰酸酯浓度。

"异氰酸酯基团与水直接接触"是指，在现成即可使用的粘合剂组合物中异氰酸酯基团与水相之间没有空间分离。更特别地，不存在将异氰酸酯与水相分离的固相。在现有技术中已知的体系中，多异氰酸酯的一小部分异氰酸酯基团通过与多胺反应而转化成聚脲，该聚脲封装了若干未反应的部分的多异氰酸酯并因此形成固相。所述固相将剩余的多异氰酸酯与水相分离。相反，在本发明的粘合剂组合物中，多异氰酸酯组分A在现成即可使用的粘合剂组合物中不是以封装的形式存在的。不能排除多异氰酸酯组分A中的小部分的异氰酸酯基团与水反应。本领域技术人员在此清楚，在异氰酸酯颗粒的界面处仅仅小部分的异氰酸酯基团与水真正接触。在亲水化异氰酸酯的情况下，通过离子或空间方式再次另外地稳定了异氰酸酯在水中的分散体。在粒度在此降低的趋势中，亲水化的分散在水中的异氰酸酯的粒度在此通常具有比未亲水化的异氰酸酯更小的颗粒或更大的水接触相。

"现成即可使用的"在这里是指可以将粘合剂组合物施加到表面上并在那里固化而没有进一步的准备，尤其是没有其成分的彼此进一步的在先反应。

在提供多异氰酸酯组分A与异氰酸酯反应性化合物，尤其以下定义的水溶性多元醇的反应的本发明的实施方式中，优选地，在施加至表面上之前最多8小时，优选地最多4小时并且特别优选地最多1小时，将这些异氰酸酯反应性化合物与用水稀释的多异氰酸酯组合物A混合。然而，在每种情况中，混合是在施加至表面上之前至少30分钟进行的。

多异氰酸酯

如果在此一般性提及"多异氰酸酯"，则是用其同样地指单体的和/或低聚的多异氰酸酯。然而，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。如果在此提及"低聚多异氰酸酯"，则是用其指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即它们是代表或含有得自至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物的化合物。

亲水化多异氰酸酯原则上可以是单体或低聚的多异氰酸酯。如果亲水化多异氰酸酯是单体多异氰酸酯，则下文中描述的用于形成低聚多异氰酸酯的所有二异氰酸酯也适合用作单体多异氰酸酯。然而，优选地使用的亲水化多异氰酸酯是通过改性下文所述的低聚多异氰酸酯而获得的那些化合物。下面描述这种低聚多异氰酸酯的基本结构，该低聚多异氰酸酯可通过与亲水基团的反应转化为本发明的亲水化多异氰酸酯。

由单体二异氰酸酯制造低聚多异氰酸酯在本文中也称为单体二异氰酸酯的低聚。如这里所使用的，这种"低聚"是指单体二异氰酸酯生成具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的低聚的多异氰酸酯的反应。

例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是"单体二异氰酸酯"，因为它包含两个异氰酸酯基团并且不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：

相反，始终仍然具有至少两个异氰酸酯基团的至少两个HDI分子的反应产物是本发明的上下文中的"低聚多异氰酸酯"。从单体HDI开始，这样的"低聚多异氰酸酯"的代表是例如各自由三个单体HDI单元构成的HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲：

根据本发明，对于包含亲水化多异氰酸酯的本发明的粘合剂组合物的制造来说，使用贫单体的多异氰酸酯(即，缺乏单体二异氰酸酯)。根据本发明的一个实施方式，所使用的亲水性多异氰酸酯全部或至少80重量%，85重量%，90重量%，95重量%，98重量%，99重量%或99.5重量%由低聚多异氰酸酯组成，在各自情况中基于亲水化异氰酸酯的总量的重量。

根据本发明提供的低聚多异氰酸酯的存在以及对于其所给出的含量涉及最初提供的组合物，即，在催化氨基甲酸酯化和或三聚的开始之前，这意味着它们例如没有在该方法期间作为中间体形成；而是在反应的开始时低聚多异氰酸酯已经作为反应物存在于本发明的粘合剂组合物中。

关于亲水化异氰酸酯的组成，此处使用"贫单体的"和"缺乏单体的二异氰酸酯"。

当异氰酸酯组分A具有最高20重量%，尤其最高15重量%或最高10重量%，或最高5重量%的单体二异氰酸酯的比例时，在各自情况中基于粘合剂组合物的重量，出现特别实用的结果。优选地，异氰酸酯组分A具有最高2重量%，优选地最高1重量%，特别优选地最高0.5%的单体二异氰酸酯的含量，在各自情况中基于粘合剂组合物的重量。在此上下文中，"特别实用的"还意味着少量的单体异氰酸酯允许更简单和更安全地使用本发明的粘合剂组合物。其中，根据本发明，在此上下文中，亲水化单体异氰酸酯未落入单体异氰酸酯的类别中。

当粘合剂组合物基本上不含单体二异氰酸酯时，出现特别实用的结果。具有≤0.1%的二异氰酸酯含量的组合物或制剂在本文中被称为不含单体二异氰酸酯。

特别优选的是，异氰酸酯组分A是贫单体的。在实践中，这尤其可以这样实现，即在制备低聚多异氰酸酯时，在实际的低聚反应后在每种情况中进行至少一个另外的方法步骤，以分离未转化的过量的单体的改性二异氰酸酯。这种单体分离可以通过本身已知的方法以特别特别实用的方式进行，优选地通过在高真空下的薄层蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂例如脂族或脂环族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取来进行。

所述低聚多异氰酸酯通常通过简单的脂族、脂环族，芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或这样的单体二异氰酸酯的混合物的低聚而获得。

根据本发明，低聚多异氰酸酯可以特别地具有脲二酮，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。根据本发明的一个实施方式，低聚多异氰酸酯具有以下低聚结构类型或其混合物中的至少一种：

在本发明的特别优选的实施方式中，所述低聚多异氰酸酯包含至少一种选自脲基甲酸酯，脲二酮，异氰脲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮的结构。

已经令人惊奇地发现，使用是至少两种低聚多异氰酸酯的混合物的低聚多异氰酸酯可能是有利的，其中至少两种低聚多异氰酸酯在其结构方面不同。所述低聚多异氰酸酯的低聚结构优选地选自脲基甲酸酯，脲二酮，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮至噁二嗪三酮结构及其混合物。与仅一种所定义的结构的低聚多异氰酸酯相比，这种起始混合物尤其可以导致对Tg值的影响，这对于许多应用来说是有利的。

根据另一个实施方式，所述低聚异氰酸酯是包含仅单一定义的低聚结构，例如排他地或对于大部分为异氰脲酸酯结构的低聚多异氰酸酯的那些。因此，优选地使用单一定义的低聚结构的低聚多异氰酸酯，其中该低聚结构选自脲二酮，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构。然而，由于与制备有关的原因，该组合物中通常总是并列存在多个不同低聚结构的低聚多异氰酸酯。

因此，在进一步的实施方式中，本发明的多异氰酸酯是主要具有异氰脲酸酯结构并且其允许包含仅作为副产物的上述脲二酮，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些。

根据本发明同样可能的是使用具有非常基本上没有异氰脲酸酯结构并且主要包含上述脲二酮，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构类型中的至少一种的低聚多异氰酸酯。根据本发明的特别的实施方式，亲水性改性的异氰酸酯包含选自脲二酮，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构类型。

当这样的结构占全部脲二酮，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的总和的至少50mol%时，低聚多异氰酸酯主要具有上述定义的结构之一。

例如可以通过NMR谱确定低聚亲水改性的多异氰酸酯和低聚多异氰酸酯的其前体中的脲二酮，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在此可以优选地使用¹³C NMR谱，优选地以质子去耦形式使用，因为所提到的低聚结构给出了特征信号。

不取决于作为基础的低聚结构类型(脲二酮，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)，根据本发明使用的用于制造亲水改性的低聚多异氰酸酯的低聚多异氰酸酯优选地具有1.0至8.0，优选地1.5至6，特别优选地2.0至4.0的(平均)NCO官能度。

用于制造低聚多异氰酸酯的合适的单体多异氰酸酯是任意的以各种方式，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气的途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解，可获得的多异氰酸酯。当多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，出现了特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140-400g/mol，具有脂族，脂环族，芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)，1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷，1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,10-二异氰酸根合癸烷，1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷，1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷，1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷，1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯；IPDI)，1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷，2,4’-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)，1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)，4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)，4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)，4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)，1,8-二异氰酸根合-p-薄荷烷，1,3-二异氰酸根合金刚烷，1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷，1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二甲撑二异氰酸酯；XDI)，1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯，2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)，1,5-二异氰酸根合萘和这样的二异氰酸酯的任意混合物。同样合适的进一步的二异氰酸酯可以另外例如见于：Justus Liebigs Annalen der Chemie 卷562 (1949) 第75-136页。

另外，根据本发明，也可以使用带有脂族或芳族异氰酸酯端基的常规预聚物，例如带有脂族或芳族异氰酸酯端基的聚醚，聚酯，聚丙烯酸酯，聚环氧化物或聚碳酸酯预聚物作为单异氰酸酯和多异氰酸酯。

亲水化异氰酸酯

在本发明的上下文中，"亲水化"多异氰酸酯是单体或低聚的多异氰酸酯，其已被外部和/或内部乳化剂亲水化至这样的程度，在与水混合后不形成单独的连续相，也不形成具有大于5微米的平均粒度的分散体。

"外部乳化剂"未共价键合到多异氰酸酯。其特征在于至少一个亲水部分和至少一个疏水部分。亲水部分向外指向并将在水中的相对疏水的异氰酸酯稳定为分散体。疏水部分向内指向，并且优选地与异氰酸酯相是可混溶的。外部乳化剂的特征在于它不与异氰酸酯反应。合适的外部乳化剂描述如下。

"内部乳化剂"是具有至少一个亲水基团并且优选地还具有至少一个与异氰酸酯基团反应的官能团的分子，其通过与多异氰酸酯反应而共价键合到多异氰酸酯并促进多异氰酸酯在水中形成分散体。如果所得分散体的平均粒径小于50nm，则它们经常被描述为在水中的溶液，因为它们具有视觉上透明的外观。相反，亲水化异氰酸酯可以以少量溶解或极细地分散水。

将内部乳化剂共价键合到多异氰酸酯的反应在下文中也称为多异氰酸酯的"改性"。内部乳化剂在下文中也称为"官能化试剂"。与异氰酸酯基团反应的官能团介导与多异氰酸酯的键合。合适的异氰酸酯反应性官能团尤其是羟基，氨基和硫醇基。

官能化试剂的亲水基团可以是离子亲水基团或非离子亲水基团。根据本发明，官能化试剂总体上比待被要用其亲水改性的多异氰酸酯更强地亲水。

离子亲水基团优选地是锍基团，铵基团，磷鎓基团，羧酸根基团，磺酸根基团，膦酸根基团或可通过形成盐而转化为上述基团的基团(潜在的离子基团)。可用作亲水性官能化试剂的优选的离子或潜在离子化合物是单和二羟基羧酸，单和二氨基羧酸，单和二羟基磺酸，单和二氨基磺酸以及单和二羟基膦酸或单和二氨基膦酸及其盐，例如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸，亚丙基-1,2-或-1,3-二氨基-β-乙基磺酸，乙二胺丙基-或-丁基磺酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，赖氨酸，3,5-二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A0916647，实施例1)及其碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠在丁-2-烯-1,4-二醇上的加合物，聚醚磺酸盐，2-丁烯二醇与NaHSO₃的丙氧基化加合物，例如描述于DE-A2446440(第5-9页，式I-III)中，以及可以转化为阳离子基团的单元，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水形成组分。亲水性官能化试剂最优选地选自N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸或2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的钠盐或二甲基丙酸。在本发明的有利的实施方式中，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸或2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的钠盐和二甲基丙酸都用作官能化试剂。

非离子亲水基团是那些即使不形成离子也比待改性的多异氰酸酯更亲水的官能团。优选的非离子亲水基团是醇，胺，酸及其衍生物，环氧化物和特别是多元醇，例如糖，聚丙烯酸酯多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚乙烯醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚碳酸酯多元醇和聚酯碳酸酯多元醇，多胺，OH官能聚乙烯基吡咯烷酮，聚甲醛多元醇，聚醛醇多元醇。

根据本发明适合用作官能化试剂的多元醇优选地具有≥1至≤6的OH官能度。优选的是数均分子量≥100g/mol至≤10000g/mol并且OH官能度≥1至≤3，更优选地≥1且≤2的多元醇。数均分子量可以根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃(THF)中在23℃进行测定。

通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或光气与二醇的反应，可以获得待用作用于制备亲水性低聚改性的多异氰酸酯的官能化试剂的具有羟基的聚碳酸酯。作为这类二醇合适的是，例如，乙二醇，丙烷-1,2-和-1,3-二醇，丁烷-1,3-和-1,4-二醇，己烷-1,6-二醇，辛烷-1,8-二醇，新戊二醇，1,4-双羟基甲基环己烷，2-甲基丙烷-1,3-二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，还有内酯改性的二醇。优选地，该二醇组分包含≥40重量%至≤100重量%的己二醇，优选己烷-1,6-二醇和/或己二醇衍生物，尤其是除末端OH基团具有醚或酯基团的那些。示例性可提及已经通过根据DE-A1770245的1摩尔的己二醇与至少1摩尔，优选地1-2摩尔的己内酯反应，或通过己二醇与自身的醚化而得到二亚己基二醇或三亚己基二醇而获得的产物。例如从DE-A1570540中已知这样的衍生物的制备。在DE-A3717060中描述的聚醚聚碳酸酯二醇也可以根据本发明用作官能化试剂。

根据本发明可用作亲水性官能化试剂的羟基聚碳酸酯应优选地是线性的。然而，它们可以任选地通过引入多官能组分，尤其是低分子量多元醇而被轻微支化。用于此的合适的实例是甘油，三羟甲基丙烷，己烷-1,2,6-三醇，丁烷-1,2,4-三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，Chinit，甘露醇和山梨醇，甲基糖苷，1,3,4,6-双脱水己糖醇。

根据本发明同样可用作亲水性官能化试剂的聚醚多元醇是聚丁二醇聚醚，其可以例如通过阳离子开环通过四氢呋喃的聚合而制备。

另外，适合用作亲水性官能化试剂的本发明的聚醚多元醇是使用氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化苯乙烯或表氯醇的起始剂分子制备的加聚产物及其混合-和接枝加聚产物，和通过多元醇或其混合物的缩合获得的聚醚，以及通过水，多元醇，胺或氨基醇的烷氧基化获得的聚醚。

根据优选的实施方式，根据本发明，使用氧化乙烯和/或氧化丙烯的均聚和/或混合加聚化合物。

适合用作用于制备低聚改性的多异氰酸酯的亲水性官能化试剂的聚酯多元醇是，例如，得自二元醇和任选的三元醇和四元醇以及二元羧酸和任选的三元羧酸和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的本身已知的缩聚物。代替游离的多羧酸，也可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯来制备聚酯。适用于此的二醇的实例为乙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亚烷基二醇如聚乙二醇，以及丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁二醇(1,3)，丁二醇(1,4)，己二醇(1,6)及异构体，新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。此外，也可以使用多元醇如三羟甲基丙烷，甘油，赤藓糖醇，季戊四醇，三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。在这方面，合适的二羧酸是例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。作为酸源也可以使用相应的酐。如果待酯化的多元醇的平均官能度大于2，则另外还可以共同使用一元羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。可在具有末端羟基的聚酯多元醇的制备中作为共反应物共同使用的羟基羧酸例如是羟基己酸，羟基丁酸，羟基癸酸，羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯，丁内酯和同系物。优选的是己内酯。

根据本发明的优选的实施方式，基于己二酸和乙二醇，丁烷-1,4-二醇，新戊二醇和/或己烷-1,6-二醇的聚酯多元醇用作官能化试剂。

为此可以考虑使用单官能醇和单胺作为亲水性官能化试剂。优选的一元醇是具有1至18个碳原子的脂族一元醇，例如乙醇，正丁醇，乙二醇单丁醚，2-乙基己醇，1-辛醇，1-十二烷醇或1-十六烷醇。优选的单胺是脂族单胺，例如二乙胺，二丁胺，乙醇胺，N-甲基乙醇胺或N,N-二乙醇胺，以及来自Jeffamine® M系列的胺(Huntsman Corp. Europe, 比利时)或氨基官能的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。

同样适合作为亲水性官能化试剂的是分子量低于400g/mol的多元醇，氨基多元醇或多胺。

适合作为亲水性官能化试剂的非离子亲水性化合物是，例如，含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包含30重量%至100重量%的比例的氧化乙烯单元。合适的是官能度为1至3的线性结构的聚醚，以及通式(III)的化合物

适用于制备根据本发明可用的亲水性多异氰酸酯的官能化试剂优选地具有>20mN/m和<90mN/m的表面张力。

其中

R¹和R²各自彼此独立地是具有1至18个碳原子并且可以被氧和/或氮原子间断的二价脂族，脂环族或芳族基团，并且R³是烷氧基封端的聚氧化乙烯基团。

适合作为官能化试剂的进一步的亲水性非离子化合物是聚醚醇，尤其是聚氧化烯聚醚醇，优选地具有每分子5至50个氧化乙烯单元的统计平均数的一元或多元聚氧化烯聚醚醇，如以本身已知的方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化作用可获得的(例如，参见Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38页)。这类起始剂分子可以是例如分子量范围32至300的任意一元或多元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八烷醇，环己醇，异构的甲基环己醇，羟甲基环己烷，3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，苄醇，苯酚，异构的甲酚，辛基酚，壬基酚和萘酚，糠醇，四氢糠醇，乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-和-1,3-二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇和辛二醇，环己烷-1,2-和-1,4-二醇，环己烷-1,4-二甲醇，4,4'-(1-甲基乙叉基)双环己醇，丙烷-1,2,3-三醇，1,1,1-三羟甲基乙烷，己烷-1,2,6-三醇，1,1,1-三羟甲基丙烷，2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二醇或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。

适用于烷氧基化反应的氧化烯尤其是氧化乙烯和氧化丙烯，它们可以以任意顺序或以混合物形式在烷氧基化反应中使用。合适的聚醚醇是纯的聚氧化乙烯聚醚醇或混合的聚氧化烯聚醚，其氧化烯单元的至少70摩尔%，优选地至少80摩尔%由氧化乙烯单元组成。

根据本发明的优选的实施方式，用于本发明的组合物的亲水化多异氰酸酯是原则上从现有技术已知的并且例如在EP-A0206059，EP-A0540985，EP-A0959087和EP-A1287052中描述的那些。迄今为止，它们主要用作水性漆-和粘合剂组合物的交联剂组分。

根据本发明的优选的实施方式，用于制备亲水性多异氰酸酯的亲水性官能化试剂是聚醚醇。

根据本发明的优选的实施方式，使用聚氧化烯聚醚醇，尤其已经使用上述分子量范围为32至150的一元醇作为起始剂分子制备的那种，作为亲水性官能化试剂来制备亲水性多异氰酸酯。

根据本发明的特别优选的实施方式，用于制备亲水性多异氰酸酯的亲水性官能化试剂是聚醚醇，其是纯的聚乙二醇单甲基醚醇，特别是具有5至50，最优选地5至25个氧化乙烯单元的统计平均的那种。

亲水化异氰酸酯优选地具有最高20000g/mol，优选地最高10000g/mol，优选地最高5000g/mol，特别优选地最高3000g/mol的分子量。

合适的亲水化异氰酸酯例如描述于：Progress in Organic Coatings 第40卷，第1-4期，2000年12月，第99-109页Recent developments in aqueous two-componentpolyurethane (2K-PUR) coatings, Martin Melchiors, , Michael Sonntag, ClausKobusch, Eberhard Jürgens; D. Dieterich Prog. Org. Coat., 9 (1981), 第281页;W. Kubitza, Farbe Lack, 97 (1991), 第201-206页； WO 2004022624 A1;US6426414B1, US07971491, US09300842, US08679112, DE-A-41 42 275, EP-A-206059。

通过使多异氰酸酯与官能化试剂反应获得亲水改性的多异氰酸酯。在此选择两种共反应剂的比例，使得多异氰酸酯中的异氰酸酯基团相对于官能化试剂的异氰酸酯反应性基团过量。以这种方式，获得了亲水化异氰酸酯，其分子仍然平均包含至少1.0个，更优选地至少1.6个，最优选地至少2.0个的游离的异氰酸酯基团。这种优选的亲水性多异氰酸酯的制备原则上是已知的，并且例如在EP-A0206059和EP-A0540985中进行了描述。

考虑到亲水化异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度及其在异氰酸酯组合物A中的量比，含于异氰酸酯组合物A中的所有亲水化和非亲水化异氰酸酯分子的平均官能度为至少1.6，优选地至少1.8并且更优选地至少2.0。

通过低聚多异氰酸酯与至少一种对异氰酸酯基团具有反应性的亲水性官能化试剂的部分反应来制备低聚亲水改性的多异氰酸酯可以在从现有技术中已知是合适的，促进官能化试剂与低聚多异氰酸酯的反应的催化剂的存在下进行。当使用的催化剂是选自二月桂酸二丁基锡，二辛酸锡和双(2-乙基己酸)锌的催化剂时，其已经被证实是特别特别实用的。催化剂优选地选自双(2-乙基己酸)锌和促进噁唑烷酮以及异氰脲酸酯形成的催化剂及其混合物。

由于多异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的反应是统计过程，因此在一些多异氰酸酯分子中所有异氰酸酯基团都与官能化试剂反应，而还有其他多异氰酸酯分子，在它们中最初存在的所有异氰酸酯基团仍然存在。因此，本发明的多异氰酸酯组合物A实际上除了亲水化多异氰酸酯分子之外在大多数情况下还包含未改性的多异氰酸酯分子。

在进一步的优选的实施方式中，如此获得的亲水改性的异氰酸酯可以用未改性的多异氰酸酯稀释，使得根据本发明可获得的包含亲水化异氰酸酯的异氰酸酯组分A具有5重量%至40重量%异氰酸酯的优选异氰酸酯浓度，基于异氰酸酯组分A的总重量，以及1.6至8的平均异氰酸酯官能度。

在制备根据本发明合适的亲水化多异氰酸酯时，多异氰酸酯中的游离是异氰酸酯基团与官能化试剂中的异氰酸酯基团的摩尔比是优选地至少1.0:0.3，更优选地至少1.0:0.2，甚至更优选地至少1.0:0.15，最优选地至少1.0:0.1。

根据本发明的特别的实施方式，本发明的粘合剂组合物包含最高80重量%，尤其最高70重量%，最高60重量%，最高50重量%，最高40重量%或最高30重量%的比例的亲水改性的异氰酸酯，在各自情况中基于亲水改性的异氰酸酯的重量，基于全部的多异氰酸酯组分A。在这种情况下，本发明的粘合剂组合物包含至少5重量%，优选地至少10重量%，更优选地至少15重量%和最优选地至少20重量%的比例的亲水改性的异氰酸酯。该实施方式基于以下情况：根据本发明，小于100重量%的比例的亲水改性的多异氰酸酯也足以将异氰酸酯的未亲水改性的份额分散在水中。

外部乳化剂的特征在于存在亲水端基和疏水端基，其中这些端基又优选地不具有异氰酸酯反应性。这些的实例是聚氧化乙烯和聚丙烯酸丁酯或月桂醇起始的聚醚的AB和ABA嵌段共聚物。在此，示例性的聚醚在其末端处具有甲基或乙基。或者，可以使用阴离子或阳离子乳化剂，例如烷基苯磺酸盐(ABS)：C_nH_2n+1-C₆H₄-SO₃ ^-Na⁺，例如：十二烷基苯磺酸钠，仲烷基磺酸盐(也称为烷烃磺酸盐，SAS)：C_nH_2n+1-SO₃ ^-Na⁺，脂肪醇硫酸盐(FAS)：H₃C-(CH₂)_n-CH₂-O-SO₃ ^-Na⁺[n=8-16]，例如：十二烷基硫酸钠，烷基醚硫酸盐，例如十二烷基聚(氧乙烯)硫酸钠(SLES)，牛磺酸盐。阳离子乳化剂的实例基于具有不同长链烷基(例如硬脂基，棕榈基，甲基，苄基，丁基)的季铵化合物，氯离子作为抗衡离子。

在优选的实施方式中，异氰酸酯组分A是亲水化和非亲水化异氰酸酯的混合物，其中亲水化异氰酸酯占至少3重量%，优选地至少5重量%，最优选地至少10重量%的比例。该混合物可以通过在多异氰酸酯的亲水改性中并非所有使用的多异氰酸酯与官能化试剂反应而形成。但是，该混合物也可以通过主动将非亲水化多异氰酸酯添加到包含亲水化多异氰酸酯或由亲水化多异氰酸酯组成的组合物中而形成。

在每种情况中，根据本发明可获得的包含亲水化异氰酸酯的异氰酸酯组分A具有5重量%至40重量%异氰酸酯的优选异氰酸酯浓度，基于异氰酸酯组分A的总重量，以及1.6至8.0的平均异氰酸酯官能度。

对本发明而言重要的是，异氰酸酯组合物A中的亲水化多异氰酸酯的比例是如此大，以至于可以向无水异氰酸酯组分A中添加足够的水，以使其粘度相对于其他相同但无水的异氰酸酯组分A降低至少40%，优选地至少60%，并且更优选地至少80%，而在组合物的适用期范围内不会导致形成具有大于5微米的平均粒度的分散体或形成单独的连续相（这样的分散体或相不能容易地被再分散成溶液或具有最高5微米的平均粒度的分散体）。特别优选地，在异氰酸酯相A与水相混合后，在将该混合物作为粘合剂施加到基材上之前，没有形成分开的连续相或具有大于5微米的平均粒度的分散体。对于将本发明的组合物用于基材的粘合来说，简单的再分散被理解为是指借助于现场可用的常规辅助装置进行分散，如简单的搅拌器单元如实验室搅拌器，桶式搅拌器或带有附装的搅拌头和任选地甚至搅拌杆的钻机。

用水稀释异氰酸酯组分A

根据本发明，异氰酸酯组分A用水稀释。在本发明的上下文中，"稀释"与多异氰酸酯组分的"反应"的不同之处在于，在稀释之前存在的多异氰酸酯组分中的游离异氰酸酯基团中的至少90%被保留。这意味着，向异氰酸酯组分中添加了如此多的水，使得其粘度相对于其他相同但无水的异氰酸酯组分A降低。根据本发明，向异氰酸酯组分中添加了如此多的水，使得其粘度相对于其他相同但无水的异氰酸酯组分A降低了至少40%，优选地至少60%，并且更优选地至少80%。适合于此的异氰酸酯组分A在水中的浓度为5重量%至95重量%，优选地15重量%至90重量%，更优选地20重量%至85重量%，还更优选地30重量%至70重量%和最优选地30重量%至60重量%。在本发明最优选的实施方式中，异氰酸酯组分A在水中的浓度是5至70重量%或80至95重量%。"无水"是指包含最高0.1重量%的水的异氰酸酯组分A。由于异氰酸酯基团经数天或数周的时间与存在的水反应，因此可以假定，从自装填后没有打开的容器中取出的任何异氰酸酯组分A都将具有上述的最大含量。

如果存在本申请中如下定义的水溶性异氰酸酯反应性组分B，则优选地通过将异氰酸酯组分A添加到异氰酸酯反应性组分B的水溶液中而用水将其稀释。

在本发明的优选的实施方式中，用水稀释的异氰酸酯组分A形成具有直径为最高5微米，更优选地最高1微米并且还更优选地最高500纳米的平均粒度的异氰酸酯在水中的分散体。最优选地，所形成的分散体的平均粒度为最高200纳米；最优选地，该分散体是视觉上透明的。在特别优选的实施方式中涉及亲水化异氰酸酯在水中的溶液。

在优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物具有含有至少5重量%，优选地至少20重量%，更优选地至少30重量%并且特别优选地至少40重量%的固体含量。

本发明的水稀释的多异氰酸酯组分A优选地通过如下得到，即，将多异氰酸酯组分A溶解或分散在水中，其中最高以使异氰酸酯基团与氨基的摩尔比为至少30:1的量添加或者已经在水中存在进一步的具有异氰酸酯反应性基团的化合物(除水之外)，该化合物与异氰酸酯在<10分钟的时间内形成固体界面层，例如通过在水相和异氰酸酯相之间形成固体聚脲界面层的高官能度伯胺。在优选的实施方式中，本发明包含用水稀释的多异氰酸酯组分A的涂层组合物，其稀释以本节中定义的方式进行。

排除聚合多元醇

如引言中所述，聚合多元醇的水分散体具有仅在有限的温度范围内稳定的缺点。因此，本发明的粘合剂组合物的优点是其不使用聚合多元醇也能够被有效地加工，并能够制造具有良好应用技术性能的粘合剂。

因此，基于粘合剂组合物的重量，本发明的粘合剂组合物包含最高10重量%，优选地最高5重量%，更优选地最高2重量%的聚合多元醇，并且最优选地<1重量%的聚合多元醇。最优选地，该粘合剂组合物不含聚合多元醇。

在本申请中，"聚合多元醇"被理解为是指具有平均至少1.2个羟基并且具有至少2000g/mol，优选地至少5000g/mol，更优选地至少10000g/mol并且最优选地至少20000g/mol的数均分子量的任何化合物。

异氰酸酯反应性组分B

在本发明的特别优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物包含水溶性异氰酸酯反应性组分B。

当组分B含有至少一个可与异氰酸酯基团反应并且作为该反应的结果该异氰酸酯反应性组分B可与包含多异氰酸酯的组分A交联的官能团时，该组分B是"异氰酸酯反应性"的。优选地，组分B包含每分子平均至少两个具有上面描述的反应性的官能团。满足该标准的优选的官能团是羟基基团，硫醇基团和氨基基团。

本发明的组分B优选地是水溶性的，其中其具有至少50克/升水，优选地至少200克/升水并且最优选地至少500克/升水的水溶解度。优选的是与通常用于2K异氰酸酯交联粘合剂制剂中的聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚酯，聚环氧化物，乙烯-乙酸乙烯酯，醇酸树脂或其混合物的常规水性分散体相比，其水溶液具有更好的储存稳定性的那些组分B。尤其是，具有最高60重量%，优选地最高50重量%，更优选地最高40重量%，还更优选地最高30重量%并且最优选地最高25重量%的组分B的比例的本发明的组分B的水溶液在反复冷却至-5℃并随后融化后也保持稳定，其中稳定是指组分B不与水反应水解和解离结构单元，尤其是醇和胺，或者可以在冷冻后通过搅拌混合物又被再分散/均质化/溶解。

水溶性的异氰酸酯反应性组分B具有最高1800g/mol，优选地1200g/mol，更优选地最高800g/mol并且还更优选地最高600g/mol的数均分子量。

作为异氰酸酯反应性组分B优选的是水溶性或可容易分散在水中的异氰酸酯反应性组分，优选地选自醇，胺和硫醇。特别优选的是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，环己醇，乙二醇，丙二醇，异构的丁二醇，异构的戊二醇，异构的己二醇，2-乙基己烷-1,3-二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，环己二醇，戊二醇，己二醇，糖，糖衍生物，醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，四氢糠醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，二甘醇，二丙二醇或液态高分子量聚乙二醇，聚丙二醇，混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；聚四氢呋喃醇，酯醇，例如乙二醇单乙酸酯，丙二醇单乙酸酯，甘油单乙酸酯和二乙酸酯，甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇，聚乙烯醇，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苯甲醇；N-单取代的酰胺，例如N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮或任意的混合物，较高官能度的醇，例如双三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇或山梨醇。胺如丁胺，硬脂胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，肼，乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊-1,5-二胺，己-1,6-二胺，辛-1,8-二胺，壬-1,9-二胺，），癸-1,10-二胺，十一烷-1,11-二胺，十二烷-1,12-二胺，2-甲基戊烷-1,5-二胺，3-甲基戊烷-1,5-二胺，2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺，2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺，2-甲基辛烷-1,8-二胺和5-甲基壬烷-1,9-二胺，脂环族二胺，环己二胺，甲基环己二胺，异佛尔酮二胺，降冰片烷二甲基二胺，三环癸烷二甲基二胺，聚醚胺，二亚乙基三胺，氨基乙基哌嗪，三亚乙基四胺，三(2-氨基乙基)胺，亚甲基二环己基-4,4'-二胺的异构体，水溶性(二)/(三)硫醇和硫醚。

特别优选地，组分B包含至少一种选自甘油，单乙二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，三羟甲基丙烷，新戊二醇和二甘醇的化合物。还更优选地，组分B由至少一种选自甘油，单乙二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，三羟甲基丙烷，新戊二醇和二甘醇的化合物，和任选的水组成。

优选地，将组分B作为水溶液引入到粘合剂组合物中。用水稀释异氰酸酯反应性组分B优选地用于将降低异氰酸酯反应性组分B的粘度至这样的程度，以至于简化或实际上才能够实施其加工。

在另一优选的实施方式中，将异氰酸酯反应性组分B搅拌到预分散在水中的组分A中。

在另一特别优选的实施方式中，将异氰酸酯组分A搅拌加入到已经被溶解或预分散在水中的组分B中。

在另一优选的实施方式中，两种组分A和B彼此独立地预溶解或分散在水中，然后合并。

三聚催化剂C

生成粘合剂的本发明的粘合剂组合物的固化有利地通过合适的催化剂来促进，该催化剂引起异氰酸酯基团的交联以产生至少一个选自脲二酮，异氰脲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构。

因此，在本发明的优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物包含至少一种三聚催化剂C。

原则上，用于本发明方法的合适的催化剂是加速异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯结构的所有化合物。优选地使用这样的三聚催化剂，低于25℃，尤其低于30℃，优选地低于40℃，其没有加速或没有显著地加速三聚反应，但高于60℃，尤其高于70℃其显著地加速三聚反应。这里，"没有显著地加速"是指低于25℃，尤其低于30℃，优选地低于40℃，反应混合物中的三聚催化剂的存在对无论如何进行的反应的反应速度没有任何显著的影响，或者由此获得的组合物的适用期是≥1分钟并且优选地≥2分钟。适用期是组合物的粘度加倍所花费的时间。

显著的加速被理解为是指高于60℃，尤其高于70℃，反应混合物中的"热潜"催化剂的存在对无论如何进行的反应的反应速度具有明显的影响。

由于取决于所使用的催化剂，异氰脲酸酯形成经常伴随副反应，例如二聚成脲二酮结构或三聚形成亚氨基噁二嗪二酮(所谓的不对称三聚体)和在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下的脲基甲酸酯化反应，因此，在本发明的上下文中，术语"三聚"也应同义地表示这些另外进行的反应。

然而，根据特别的实施方式，三聚是指主要催化存在于异氰酸酯组合物A中的至少50%，优选地至少60%，特别优选地至少70%，尤其至少80%的异氰酸酯基团环三聚化成异氰脲酸酯结构单元。然而，通常发生副反应，尤其是生成缩二脲，脲二酮，脲基甲酸酯，噁二嗪三酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些，并且甚至可以有针对性地被利用以便有利地影响例如所得的粘合剂的Tg值。

用于本发明方法的合适催化剂是例如简单的叔胺，例如三乙胺，三丁胺，N,N-二甲基苯胺，N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还包括在GB2221465中描述的叔羟烷基胺，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或从GB2222161中已知的由叔双环胺例如DBU与低分子量的简单脂族醇的混合物构成的催化剂体系。

作为本发明的方法的三聚催化剂同样适合的是多种不同的金属化合物。合适的例如是在DE-A3240613中被描述为催化剂的锰，铁，钴，镍，铜，锌，锆，铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂，钠，钾，钙或钡的乙酸盐的混合物，由DE-A3219608已知的具有至多10个碳原子的线性或支化的烷烃羧酸例如丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸和十一烷酸的钠盐和钾盐，由EP-A0100129已知的具有2至20个碳原子的脂族，脂环族或芳族单和多羧酸的碱金属或碱土金属盐，如苯甲酸钠或苯甲酸钾，由GB-PS1391066和GB-PS1386399已知的碱金属酚盐，如苯酚钠或苯酚钾，由GB809809已知的碱金属和碱土金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐，醇盐和酚盐，可烯醇化的化合物的碱金属盐和弱的脂族或脂环族羧酸的金属盐如甲醇钠，乙酸钠，乙酸钾，乙酰乙酸钠，2-乙基己酸铅，和环烷酸铅，由EP-A0056158和EP-A0056159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性的碱金属化合物，如络合的羧酸钠或羧酸钾，由EP-A0033581已知的吡咯烷酮钾盐，由申请EP13196508.9已知的钛，锆和/或铪的单或多核络合物，如四正丁醇锆，四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆，以及在European PolymerJournal, 卷16, 147-148 (1979)中所述类型的锡化合物，如二氯化二丁基锡，二氯化二苯基锡，三苯基锡烷醇(Triphenylstannanol)，乙酸三丁基锡，三丁基氧化锡，二辛酸锡，二丁基(二甲氧基)锡烷，和三丁基锡咪唑。

适用于本发明的方法的进一步的三聚催化剂是，例如，由DE-A1667309，EP-A0013880和EP-A0047452已知的季铵氢氧化物，例如氢氧化四乙基铵，三甲基苄基氢氧化铵，N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵，N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物(氧化乙烯和水在1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷上的一元加成物)，由EP-A3765或EP-A10589已知的季羟烷基铵氢氧化物，例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵，由DE-A2631733，EP-A0671426，EP-A1599526和US4,789,705已知的三烷基羟基烷基羧酸铵，例如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基对叔丁基苯甲酸铵和N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基2-乙基己酸铵，由EP-A1229016已知的季苄基羧酸铵，例如N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基新戊酸铵，N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基2-乙基己酸铵，N-苄基-N,N,N-三丁基2-乙基己酸铵，N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)2-乙基己酸铵或N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧苯甲基)新戊酸铵，由WO2005/087828已知的四取代的α-羟基羧酸铵，例如四甲基乳酸铵，由EP-A0339396，EP-A0379914和EP-A0443167已知的季铵或磷鎓氟化物，例如具有C₈-C₁₀-烷基的N-甲基-N,N,N-三烷基氟化铵，N,N,N,N-四正丁基氟化铵，N,N,N-三甲基-N-苄基氟化铵，四甲基磷鎓氟化物，四乙基磷鎓氟化物或四正丁基磷鎓氟化物，由EP-A0798299，EP-A0896009和EP-A0962455已知的季铵和磷鎓多氟化物，例如苄基三甲基铵氢多氟物化，由EP-A0668271已知的并且通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应可获得的碳酸烷基酯四烷基铵盐，或甜菜碱-结构化的季铵碳酸烷基酯盐，由WO1999/023128已知的季铵碳酸氢盐，例如胆碱碳酸氢盐，由EP0102482已知的可由叔胺和磷的酸的起烷基化作用的酯获得的季铵盐，例如三乙基胺，DABCO或N-甲基吗啉与甲烷膦酸二甲酯的反应产物，或由WO2013/167404已知的内酰胺的四取代的铵盐，例如三辛基铵己内酰胺或十二烷基三甲基铵己内酰胺。

适用于根据本发明的方法的进一步的三聚催化剂C)例如可见于J. H. Saunders和K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, 第94页及其以后几页(1962) 和那里引用的文献。

催化剂可以单独地或以彼此任意的混合物的形式用于本发明的方法中。

在优选的实施方式中，所使用的三聚催化剂可溶解或分散在水相中，并且在亲水化异氰酸酯分散体聚结或成膜之后才变得对于所期望的三聚反应是可用的。

在另一个优选的实施方式中，所用的三聚催化剂可溶于异氰酸酯相中。

优选的催化剂是上面提及类型的金属化合物，尤其碱金属、碱土金属或锆的羧酸盐和醇盐，以及所提及类型的有机锡化合物。

特别优选的三聚催化剂是具有2至20个碳原子的脂族羧酸的钠盐和钾盐以及脂族取代的锡化合物。

非常特别优选的用于本发明的方法的三聚催化剂是乙酸钾、二辛酸锡和/或三丁基氧化锡。

根据本发明的一个实施方式，催化三聚在三聚催化剂的存在下发生，其中三聚催化剂优选包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐。

根据本发明的优选的实施方式，三聚催化剂包含乙酸钾作为碱金属盐和/或聚醚，尤其聚乙二醇。

在根据本发明的方法中，三聚催化剂通常以0.0005至5.0重量%，优选地0.0010至2.0重量%并且特别优选地0.0015至1.0重量%的浓度来使用，基于所使用的粘合剂组合物的量。

在本发明的方法中使用的三聚催化剂以引发低聚反应所需的量通常足以能够溶解或分散在异氰酸酯中或水中。因此，将催化剂添加到粘合剂组合物中优选地以本体进行，添加到水相中或异氰酸酯相中。

然而，任选地，也可以将催化剂溶解在合适的有机溶剂中来使用，以提高它们的可结合性。在此，催化剂溶液的稀释度可以在很宽的范围内自由选择。基于催化剂和有机溶剂的总重量，自约0.01重量%的浓度起，这样的催化剂溶液通常是有催化效果的。

合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷，甲苯，二甲苯，氯苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甘醇二甲醚，二丙二醇二甲醚，乙二醇单甲-或-单乙醚乙酸酯，二甘醇乙基-和-丁基醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，1-甲氧基丙基-2-乙酸酯，3-甲氧基-正丁基乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，内酯，如β-丙内酯，γ-丁内酯，和ε-己内酯，以及溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，1,2-碳酸亚丙酯，二氯甲烷，二甲亚砜，磷酸三乙酯或这样的溶剂的任意的混合物。

如果在本发明的方法中使用催化剂溶剂，则优选的是使用带有异氰酸酯反应基团并且可以引入到聚异氰脲酯塑料中的催化剂溶剂。这样的溶剂的实例是一元或多元的简单的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，正己醇，2-乙基-1-已醇，乙二醇，丙二醇，异构的丁二醇，2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，四氢糠醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，二甘醇，二丙二醇或液体的较高分子量的聚乙二醇，聚丙二醇，混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯，丙二醇单月桂酸酯，甘油单和二乙酸酯，甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇；N-单取代的酰胺，例如N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这样的溶剂的任意的混合物。

对于使用相对于异氰酸酯反应性基团高度过量的异氰酸酯基团的实施方式，尤其在至少3:1的摩尔过量的情况下，优选的是使用下列的三聚催化剂。

合适的是式(I)的化合物

其中R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基；

A选自O，S和NR³，其中R³选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基和异丁基；和

B，独立于A，选自OH，SH，NHR⁴和NH₂，其中R⁴选自甲基，乙基和丙基。

在本发明的优选的实施方式中，A是NR³，其中R³选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基和异丁基。优选地，R³是甲基或乙基。特别优选地，R³是甲基。

在这个实施方式的第一变体中，B是OH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第二变体中，B是SH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第三变体中，B是NHR⁴和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。在这个变体中，R⁴选自甲基，乙基和丙基。优选地，R⁴是甲基或乙基。特别优选地，R⁴是甲基。

在这个实施方式的第四变体中，B是NH₂和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在本发明的另一优选的实施方式中，A是氧。

在这个实施方式的第一变体中，B是OH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第二变体中，B是SH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第三变体中，B是NHR⁴和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。在这个变体中，R⁴选自甲基，乙基和丙基。优选地，R⁴是甲基或乙基。特别优选地，R⁴是甲基。

在这个实施方式的第四变体中，B是NH₂和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在本发明的又一优选的实施方式中，A是硫。

在这个实施方式的第一变体中，B是OH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第二变体中，B是SH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第三变体中，B是NHR⁴和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。在这个变体中，R⁴选自甲基，乙基和丙基。优选地，R⁴是甲基或乙基。特别优选地，R⁴是甲基。

在这个实施方式的第四变体中，B是NH₂和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

此外合适的是式(II)的化合物与具有至少一个异氰酸酯基团的化合物的加合物

其中R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基和异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基；

A选自O，S和NR³，其中R³选自H，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基和异丁基；和

B，独立于A，选自OH，SH，NHR⁴和NH₂，其中R⁴选自甲基，乙基和丙基。

式(II)的化合物的优选的变体

在本发明的优选的实施方式中，A是NR³，其中R³选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基和异丁基。优选地，R³是甲基或乙基。特别优选地，R³是甲基。

在这个实施方式的第一变体中，B是OH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第二变体中，B是SH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第三变体中，B是NHR⁴和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。在这个变体中，R⁴选自甲基，乙基和丙基。优选地，R⁴是甲基或乙基。特别优选地，R⁴是甲基。

在这个实施方式的第四变体中，B是NH₂和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在本发明的另一优选的实施方式中，A是氧。

在这个实施方式的第一变体中，B是OH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第二变体中，B是SH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第三变体中，B是NHR⁴和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。在这个变体中，R⁴选自甲基，乙基和丙基。优选地，R⁴是甲基或乙基。特别优选地，R⁴是甲基。

在这个实施方式的第四变体中，B是NH₂和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在本发明的又一优选的实施方式中，A是硫。

在这个实施方式的第一变体中，B是OH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第二变体中，B是SH和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

在这个实施方式的第三变体中，B是NHR⁴和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。在这个变体中，R⁴选自甲基，乙基和丙基。优选地，R⁴是甲基或乙基。特别优选地，R⁴是甲基。

在这个实施方式的第四变体中，B是NH₂和R¹和R²彼此独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，支化的C₅-烷基，未支化的C₅-烷基，支化的C₆-烷基，未支化的C₆-烷基，支化的C₇-烷基和未支化的C₇-烷基。优选地，R¹和R²彼此独立地是甲基或乙基。特别优选地，R¹和R²是甲基。

上位概念"加合物"被理解为是指式(II)的化合物与具有至少一个异氰酸酯基团的化合物的氨基甲酸酯加合物，硫代氨基甲酸酯加合物和脲加合物。氨基甲酸酯加合物是特别优选的。本发明的加合物通过异氰酸酯与式(II)中定义的化合物的官能团B反应而形成。如果B为羟基，则形成氨基甲酸酯加合物。如果B为硫醇基团，形成硫代氨基甲酸酯加合物。并且如果B为NH₂或NHR⁴，形成脲加合物。

原则上，所有异氰酸酯都可用于制备本发明的加合物。但是优选的是具有脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯。单体和低聚多异氰酸酯同样是合适的。因为合适的异氰酸酯必须具有至少一个异氰酸酯基团，所以单异氰酸酯同样适合于制备本发明的加合物。另外，也可以使用带有异氰酸酯基团的任何预聚物。

在本发明的优选的实施方式中，用于制备加合物的异氰酸酯选自BDI，HDI，PDI，IPDI，低聚HDI，低聚PDI和低聚IPDI，上述异氰酸酯的混合物和在上述异氰酸酯的反应产物，只要这些反应产物还包含至少一个游离的异氰酸酯基团。

此外合适的是例如在DE-A3240613中被描述为催化剂的锰，钴，镍，铜，锌，锆或铈的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂，钠，钾，钙或钡的乙酸盐的混合物，由DE-A3219608已知的具有至多10个碳原子的线性或支化的烷烃羧酸例如丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸和十一烷酸的钠盐，钾盐和锌盐，由EP-A0100129已知的具有2至20个碳原子的脂族，脂环族或芳族单和多羧酸的碱金属或碱土金属盐，例如苯甲酸钠，苯甲酸钾或苯甲酸锌，由GB-PS1391066和GB-PS1386399已知的碱金属酚盐，例如钠盐，钾盐或锌酚盐，由GB809809已知的碱金属和碱土金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐，醇盐和酚盐，可烯醇化的化合物的碱金属盐以及弱的脂族或脂环族羧酸的金属盐，例如甲醇钠，乙酸钠，乙酸钾，乙酰乙酸钠，由EP-A0056158和EP-A0056159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性的碱金属化合物，例如络合的羧酸钠或羧酸钾，由EP-A0033581已知的吡咯烷酮-钾盐。进一步的金属催化剂由Blank等描述于Progress in Organic Coatings, 1999, 卷35, 第19-29页中。

特别优选的有机锌化合物是辛酸锌，环烷酸锌，树脂酸锌，羧酸锌(C8-C14)和乙酸锌。

另外，含氟化合物，即具有至少一个氟离子阴离子的化合物是特别合适的。具有至少一个氟离子阴离子的化合物优选地选自由以下形成的组中的至少一种化合物：氟化物，二氟化物和至少一个氟离子阴离子在氢氟化物(Hydrogenfluorid)上的加成物(氢多氟化物(Hydrogenpolyfluoride))。氢多氟化物部分地是商购可得的，或者可以以简单的方式并且以任意的化学计量通过将相应的氟化物与所期望的HF量混合来制备。与生理上令人不快的游离的氟化氢相比，氢多氟化物的问题较少。

优选地，本发明的组合物包含至少一种通式IV的化合物作为具有至少一个氟离子阴离子的化合物，

其中M是一种或多种阳离子的当量，其带有电荷数为n作为阳离子电荷并导致式(IV)的化合物的电中性，

n是1至6，尤其1至4，特别优选地1至2的数字，

m是0至5的数字。在此，当式(IV)中的m是0至5的数字，特别优选地0至2；最优选地，式(IV)中的m是0或1时，根据本发明是优选的。

特别优选地，在式(IV)中，n为数字1，m是0或1。

又优选地，在式(IV)中，n为1，m为1。

M表示一种或多种相同或不同类型的阳离子的等价物（Äquivalent），其确保化合物的电中性。该等价物的阳离子可能是相同或不同的。例如，当n=1和m=1且阳离子为Ca²⁺时，电中性所需的等价物M = 0.5Ca²⁺。

根据本发明，优选的是那些组合物，其特征在于，所述具有至少一个式(IV)的氟离子阴离子的化合物包含n价带电的阳离子作为M，并且n=1和m=0或1。

所使用的组分b)的化合物可以是一种或多种具有例如碱金属离子如LiF，KF，NaF，RbF，CsF或碱土金属阳离子，如BeF₂，MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂的金属氟化物。这还包括过渡金属的氟化物，如AgF，AgF₂，ZnF₂，CuF₂，CuF₂·H₂O，NiF₂，SnF₂，InF₃，ScF₃，TiF₃，MnF₃，CoF₃，CrF₃，AuF₃，FeF₃，MnF₃，BiF₃，SbF₃，PdF₂，GeF₄，HfF₄，PdF₄，VF₃，SbF₅，TaF₅，WF₆，H₂ZrF₆，K₂NiF₆，K₂ZrF₆，K₂TiF₆。还有氟化稀土如SmF₃，LaF₃，YbF₃，YtF₃，CeF₃，EuF₃，CeF₄，ErF₃，LuF₃，NdF₃，NbF₅，HoF。

也可以使用有机氟化物化合物，如苯基甲烷磺酰氟，二(2,4,6-三甲基苯基)氟化硼，N-(1,1-二甲基-2-氧代丙基硫基)-N-甲基氨基甲酰氟，甲烷磺酰氟，乙烷磺酰氟，全氟-1-辛烷磺酰氟，4-脒基苯基甲烷磺酰氟盐酸盐，对甲苯磺酰氟，其衍生物或其混合物。当有机氟化物化合物遵从式(II)且M为有机阳离子的等价物时，其在此又是优选的。

作为式(IV)的等价物M的另外的本发明有机阳离子，可以使用四烷基铵化合物以及四烷基磷鎓化合物，其中四烷基铵-或四烷基磷鎓基团中的烷基优选地由线性或支化的，任选地环状的由2至12个碳原子构建的亚烷基组成。根据本发明，优选的是那些组合物，其特征在于，所述具有至少一个式(IV)的氟离子阴离子的化合物包含n价带电的阳离子作为M，并且n=1和m=0或1。特别优选地合适的组合物是其中所述具有至少一个氟离子阴离子的化合物具有所给出的通式IV的结构，其中n＝1且m＝0，并且阳离子M选自碱金属离子，四烷基铵离子或四烷基磷鎓离子或其混合物的那些。

优选的是通式IV的那些体系，其包含钾离子、四烷基铵离子或四烷基磷鎓离子及其混合物作为阳离子组分。优选的阴离子是通式IV的那些，其中n=1和m=0或1及其混合物，又优选的是式IV的结构，其中n=1和m=1。

作为催化剂可以优选地使用至少一种式(IV-1)的化合物：

其中

E是N或P，R是相同或不同的，各自具有1至25个碳原子的任选地支化的，任选地环状的，任选地被取代的(O，N，卤素)，脂族，芳脂族和芳族基团，或两个基团R与季氮原子或季磷原子一起各自彼此独立地形成5元或6元环，并且对于m适用：m是0至5的数字；特别优选地，m是0或1；最优选地，m是1。如果在各自情况中两个R基团以成对的方式与季氮原子或季磷原子一起形成5元或6元环，则获得阳离子螺环化合物。根据本发明优选地合适的是相应的螺环阳离子，如专利申请WO2015/124504A1 (参见那里的式(I))中所述的，尤其在该文件的权利要求1和2中所述的。明确而完整地参考这个文件。

优选地，作为这类催化剂使用式(IV-1)的化合物，其中E是N或P，R是相同或不同的，各自具有1至20个碳原子的任选地支化的，任选地被取代的(O，N，卤素)(环)脂族和芳脂族基团，m为0至5的数字；特别优选地，m为0或1；最优选地，m为1。

后者的一个实例是式(IV-2)的苄基三甲基铵氢多氟化物：

以及式(II-3)的四烷基铵氢多氟化物和式(IV-4)的四烷基磷鎓氢多氟化物：

其中R是相同或不同的，任选地支化的，各自具有1至20个碳原子的(环)脂族基团或两个基团R与季氮原子或季磷原子一起各自彼此独立地形成5元或6元环，和m是0至5的数字；特别优选地，m是0或1；最优选地，m是1。如果在各自情况中两个R基团以成对的方式与季氮原子或季磷原子一起形成5元或6元环，则获得阳离子螺环化合物。根据本发明优选地合适的是相应的螺环阳离子，如专利申请WO2015/124504A1的式(I)中所述的，尤其在该文件的权利要求1和2中所述的。明确而完整地参考这个文件。

特别优选地，作为这类催化剂使用式(IV-5)和/或式(IV-6)的化合物：

其中

R是相同或不同的，任选地支化的，各自具有1至20个碳原子的(环)脂族基团或两个基团R与季氮原子或季磷原子一起各自彼此独立地形成5元或6元环，和m是0至5的数字；特别优选地，m是0至2；最优选地，m是0或1。如果在各自情况中两个R基团以成对的方式与季氮原子或季磷原子一起形成5元或6元环，则获得作为阳离子的螺环化合物。根据本发明优选地合适的是相应的作为阳离子的螺环化合物，如专利申请WO2015/124504A1中所述的，明确而完整地参考这个文件。

具有至少一个氟离子阴离子的优选的化合物选自由以下的至少一种化合物：氟化四丁基铵，氟化四丁基磷鎓，氟化四乙基铵，氟化四乙基磷鎓，氟化哌啶鎓-1-螺-1'-吡咯烷鎓，氟化四甲基铵，二氟化氢钾，二氟化氢四丁基铵，二氟化氢四丁基磷鎓，二氟化氢四乙基铵，二氟化氢四乙基磷鎓，二氟化氢哌啶鎓-1-螺-1'-吡咯烷鎓，二氟化氢四甲基铵。

可以使用具有至少一个氟离子阴离子的单一化合物，或者在某些情况下，也可以使用这些化合物的不同的混合物。

为了提高氟离子或其混合物的溶解度，也可以使用螯合物配体。这些包括乙酰丙酮，亚氨基二乙酸酯，次氮基三乙酸酯，双(亚水杨基)乙二胺，乙二胺三乙酸酯，乙二胺四乙酸酯，二亚乙基三胺五乙酸酯，1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Tetraazacyclodedecan)-1,4,7,10-四乙酸酯，草酸酯，酒石酸酯，柠檬酸酯，二甲基乙二肟，8-羟基喹啉，冠醚，例如18-冠-6，二巯基琥珀酸，1,2-双(二苯基膦基)乙烷。

具有至少一个氟离子阴离子的化合物(或这些化合物中的多种的混合物)也可以用溶剂稀释。当然可以或在某些情况下甚至优选地使用不同的具有至少一个氟离子阴离子的化合物的混合物。这类溶剂的实例是2-乙基己醇，丙酮，2-丁酮，甲基异丁基酮，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(MPA)，乙酸3-甲氧基-1-丁基酯，丙烯正丁醚，甲苯，甲乙酮，二甲苯，1,4-二氧六环，双丙酮醇，甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇，二甘醇，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，甲乙酮，溶剂石脑油(烃混合物)或此类溶剂的任意混合物。

氨基甲酸酯化催化剂D

在本发明的优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物任选地除了三聚催化剂以外还包含氨基甲酸酯化催化剂D。当本发明的粘合剂组合物另外包括如上所定义的异氰酸酯反应性组分B时，这是尤其优选的。在本申请中，"氨基甲酸酯化催化剂"被理解为是指能够加速羟基和异氰酸酯基团生成氨基甲酸酯基团的反应的任何化合物。由于氨基甲酸酯化催化剂通常还催化脲形成，因此在进一步的进程中将加速由异氰酸酯和氨基形成脲基的催化剂也同义地称为氨基甲酸酯化催化剂。

由于氨基甲酸酯化反应或脲形成取决于所使用的催化剂经常伴随有副反应，例如脲基甲酸酯形成或缩二脲形成，因此在本发明的范围内，术语"氨基甲酸酯化"也应同义地代表这些另外进行的反应。

然而，根据特别的实施方式中，氨基甲酸酯化是指主要地至少20％，优选地至少50％，特别优选地至少70％，尤其至少80％的存在于反应混合物中的异氰酸酯基团被转化为氨基甲酸酯基团。然而，副反应，尤其产生脲基甲酸酯和/或缩二脲和或脲的那些，通常发生并且甚至可以被有针对性地利用，以便有利地影响例如所得粘合剂的Tg。

优选地，使用低于25℃，尤其低于30℃，优选地低于40℃，没有加速或没有显著地加速氨基甲酸酯化反应，但在高于60℃，尤其高于70℃，显著地加速氨基甲酸酯化反应的氨基甲酸酯化催化剂。这样的催化剂称为"热潜的"。在此，"没有显著地加速"是指低于25℃，尤其低于30℃，优选地低于40℃，反应混合物中氨基甲酸酯化催化剂的存在对无论如何进行的反应的反应速度没有显著影响。显著的加速被理解为是指高于60℃，尤其高于70℃，反应混合物中的热潜催化剂的存在对无论如何进行的反应的反应速度具有明显的影响。

原则上，所有已知的用于制备聚氨酯的催化剂都可用作氨基甲酸酯化催化剂D。示例性可提及三乙胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二丁基氧化锡，二辛酸锡，二月桂酸二丁基锡，双(2-乙基己酸)锡，二辛酸锌，双(2-乙基己酸)锌或其他有机金属化合物。当所使用的催化剂是选自二月桂酸二丁基锡，二辛酸锌，双(2-乙基己酸)锌和钼酸锂的催化剂时，已经证实是特别实用的。催化剂优选地选自双(2-乙基己酸)锌和促进噁唑烷酮以及异氰脲酸酯形成的催化剂，以及它们的混合物。催化剂还可以根据反应混合物的组成，官能化试剂的选择和反应条件，还可以以适当的量选自下面列举的用于催化剂的化合物，并且任选地使用以下给出的催化剂溶剂。

根据特别的实施方式，使用潜在的氨基甲酸酯化催化剂，其在较高温度下才有针对性地催化氨基甲酸酯化反应，由此使得能够低于潜在催化剂的活化温度干燥粘合剂组合物。由此获得了特别均匀且高质量的粘合剂薄膜。

在优选的实施方式中，将潜在的氨基甲酸酯化催化剂计量加入到包含亲水化异氰酸酯的组分中。

本发明的潜在的氨基甲酸酯化催化剂包含一种或多种式F-I，F-II和/或F-III的环状锡化合物：

其中：

D是-O-，-S-或-N(R1)-

其中R1是饱和或不饱和的，线性或支化的，脂族或脂环族的或任选地被取代的芳族或芳脂族的基团，其具有至多20个碳原子，并且可以任选地包含选自氧，硫，氮的杂原子，或者是氢或下列基团

,

或者R1和L3一起表示-Z-L5-；

D*是-O-或-S-；

X，Y和Z是相同或不同的基团，其选自下述的亚烷基基团：-C(R2)(R3)-，-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-或下式的邻亚芳基基团

或

，

其中R2至R11彼此独立地是饱和或不饱和的，线性或支化的，脂族或脂环族的或任选地被取代的芳族或芳脂族的基团，其具有至多20个碳原子并且可以任选地包含选自氧，硫，氮的杂原子，或者是氢；

L1，L2和L5彼此独立地是-O-，-S-，-OC(=O)-，-OC(=S)-，-SC(=O)-，-SC(=S)-，-OS(=O)₂O-，-OS(=O)₂-或-N(R12)-，

其中R12是饱和或不饱和的，线性或支化的，脂族或脂环族的或任选地被取代的芳族或芳脂族的基团，其具有至多20个碳原子并且可以任选地包含选自氧，硫，氮的杂原子，或是氢；

L3和L4彼此独立地是-OH，-SH，-OR13，-Hal，-OC(=O)R14，-SR15，-OC(=S)R16，-OS(=O)₂OR17，-OS(=O)₂R18或-NR19R20，或L3和L4一起表示-L1-X-D-Y-L2-，

其中对于R13至R20彼此独立地是饱和或不饱和的，线性或支化的，脂族或脂环族的或任选地被取代的芳族或芳脂族的基团，其具有至多20个碳原子并且可以任选地包含选自氧，硫，氮的杂原子，或者是氢。

式F-I，F-II和F-III的锡化合物是热不稳定的。在一定温度以下，它们对于NCO基团与带有Zerewitinoff活性氢原子的官能团的反应没有显示出工业上有意义的催化活性。这里可提及的反应尤其是氨基甲酸酯化和脲形成。然而，高于一定温度，催化活性显著提高。不受理论的限制，假设然后配体完全或部分离解Sn中心并且因此作为催化剂的Sn中心是可及的。因此，该催化剂可以被称为热潜催化剂。因为存在于构建材料中的NCO基团在低于这个温度没有反应，因此该构建材料也可以容易地重复使用。

在式F-I，F-II和/或F-III的锡化合物具有带有游离的OH基和/或NH基的配体的情况下，可以在多异氰酸酯加聚反应中将催化剂结合到产物中。这些可结合的催化剂的特别优点是其显着降低的起雾行为。

根据本发明使用的锡(IV)化合物或其锡(II)前体的不同制备方法尤其描述于：J.Organomet. Chem. 2009 694 3184-3189, Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813-834,Indian J. Chem. 1967 5 643-645和其中引用的文献。

可以使包含亲水化异氰酸酯的异氰酸酯相中的式F-I，F-II和/或F-III的锡化合物的含量依赖于异氰酸酯的类型。例如，当键合到芳族碳原子上的NCO基团占优势时，该含量可以是≤100ppm，基于构建材料的总重量。当键合到脂族碳原子上的NCO基团占优势时，该含量可以是≤3000ppm，基于包含亲水化异氰酸酯的异氰酸酯相的总重量。

在另一优选的实施方式中使用以下化合物中的一种或多种作为环状锡化合物：

4,12-二正丁基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，

4,12-二正丁基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，

2,4,6,10,12,14-六甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，

4,12-二正辛基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，

4,12-二正辛基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，

4,12-二甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，

1,1-二氯-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

1,1-二异丙基-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

1,1-二苯甲酰基-3,3,7,7-四甲基-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

1,1-二苯甲酰基-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

1,1-双(对十二烷基苯基磺酰基)-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

苯甲酸2-苯甲酰氧基-6-辛基-4,8-二氧代-1,3,6,2-二氧杂氮杂锡杂环辛-2-基酯或其混合物。

适用于本发明方法的进一步的氨基甲酸酯化和三聚催化剂可以例如见于J. H.Saunders 和 K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, 第1和2部分，以及那里引用的文献中。

催化剂可以单独地或以彼此任意混合物的形式用于本发明的方法中。

在优选的实施方式中，所用的氨基甲酸酯化催化剂可溶于水相中。

在另一个优选的实施方式中，所用的氨基甲酸酯化催化剂可溶于异氰酸酯相中。

用于本发明的方法中的氨基甲酸酯化催化剂以引发交联所需要的量通常足以溶解在异氰酸酯组分A中或在水中或在异氰酸酯反应性组分B中。因此，催化剂优选地以本体添加到粘合剂组合物中。

然而，任选地，也可以将催化剂溶解在合适的有机溶剂中使用以提高它们的可结合性。催化剂溶液的稀释度在此可以在很宽的范围内自由选择。基于催化剂和有机溶剂的总重量，自约0.01重量%的浓度起，这样的催化剂溶液通常是有催化效果的。

合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷，甲苯，二甲苯，氯苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甘醇二甲醚，二丙二醇二甲醚，乙二醇单甲-或-单乙醚乙酸酯，二甘醇乙基-和-丁基醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，乙酸3-甲氧基-正丁基酯，丙二醇二乙酸酯，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，内酯，如β-丙内酯，γ-丁内酯，ε-丁内酯和ε-甲基己内酯，以及溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，碳酸1,2-亚丙基酯，二氯甲烷，二甲亚砜，磷酸三乙酯或这样的溶剂的任意混合物。

如果在本发明的方法中使用催化剂溶剂，则在一种实施方式中，优选的是使用带有异氰酸酯反应基团并且可以引入到聚异氰脲酯塑料中的催化剂溶剂。这样的溶剂的实例是一元或多元的简单的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，正己醇，2-乙基-1-已醇，乙二醇，丙二醇，异构的丁二醇，2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，四氢糠醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，二甘醇，二丙二醇或液体的较高分子量的聚乙二醇，聚丙二醇，混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯，丙二醇单月桂酸酯，甘油单和双乙酸酯，甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇；N-单取代的酰胺，例如N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这样的溶剂的任意混合物。

助剂

用本发明的粘合剂组合物可获得的粘合剂的特征本身已经在于，即，在不添加相应的助剂和添加剂的情况下，非常好的光稳定性。尽管如此，在其制备时任选地可以共同使用常见的助剂和添加剂，例如常见的填料，紫外稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，除水剂，滑动添加剂，消泡剂，流平剂，流变添加剂，阻燃剂和/或颜料。这些助剂和添加剂，不包括填料和阻燃剂，基于本发明的粘合剂组合物的固体含量，通常以最高10重量%，优选地最高5重量%，特别优选地最高3重量%的量存在。阻燃剂通常以最高70重量%，优选地最高50重量%，特别优选地最高30重量%的量存在，基于本发明的粘合剂组合物的固体含量作为所使用的阻燃剂的总量计算。

本发明的粘合剂组合物的优点

本发明的粘合剂是贫溶剂或不含溶剂的，因此具有相当大的生态优势。使用没有额外的异氰酸酯反应性组分B的异氰酸酯组分A已经能够制备具有良好应用技术性能的粘合剂。特别地，获得具有在根据（DIN EN 465）的拉伸剪切试验中的至少5N/mm²，优选地至少7N/mm²并且特别优选地至少9N/mm²的高强度的透明粘合剂。

常规的分散在水中的聚合多元醇必须存储在相对窄的温度范围内，以保持其稳定性。相反，本发明的水溶性的异氰酸酯反应性组分B即使在低于冰点的温度下也保持稳定溶解。因此，本申请公开了相对于常规的水基和含异氰酸酯的粘合剂组合物具有明显提高的热稳定性的水基(并因此贫溶剂的)粘合剂组合物。这简化了应用，并显著地扩展了可能的使用场合的范围。

用途

在另一实施方式中，本发明涉及本发明的粘合剂组合物用于将基材与至少一个第二基材粘合的用途。

在此，将本发明的粘合剂组合物施加到至少一个基材上，任选干燥，并与第二基材接触，然后固化。所述接触优选地在压力和温度下进行。

可以用本领域技术人员已知的所有合适方法来实现在基材上的施加。这些优选地是喷涂，刷涂，浸渍，流涂或印刷。本发明的粘合剂组合物还可以借助于刷子，辊或刮刀以一层或多层施加到任意基材上。优选的基材是金属，木材，玻璃，石材，陶瓷材料，混凝土，硬质和软质塑料，纺织品，皮革和纸张。特别优选的基材是多孔和/或吸水基材如木材，皮革，混凝土，纺织品，纸张。

所述固化优选地在10℃至250℃的温度下进行。只要本发明的粘合剂组合物包含催化剂，固化优选地在催化剂是活性的温度范围内进行。

优选地进行固化，直到很大程度完成了生成聚异氰脲酯结构或氨基甲酸酯或脲结构的三聚反应和/或氨基甲酸酯化反应。在本发明的上下文中，"很大程度完成"可被认为是指<20%，优选地<10%，优选地<5%的残余异氰酸酯含量，或者当至少80%，优选地至少90%，特别优选地至少95%的在本发明的粘合剂组合物中初始存在的游离的异氰酸酯基团已经反应。仍然存在的异氰酸酯基团的百分比可以通过比较初始粘合剂组合物中异氰酸酯基团的含量(以重量％给出)与反应产物中异氰酸酯基团的含量(以重量％给出)来确定，例如通过比较借助于IR光谱在大约2270cm^-1处的异氰酸酯谱带的强度。

方法

在另一实施方式中，本发明涉及一种制造粘合接头的方法，包括以下步骤：

a)用水稀释包含至少一种亲水化多异氰酸酯的异氰酸酯组分A，使得亲水化异氰酸酯的异氰酸酯基团与水直接接触；

b)将在方法步骤a)中获得的粘合剂组合物施加到至少一个基材上，并使涂覆的基材与至少一个第二基材接触，和

c)固化该粘合剂组合物，条件是，固化的粘合剂组合物具有最高10重量%的聚合多元醇的含量。

上文中进一步给出的异氰酸酯组分A、亲水化多异氰酸酯以及异氰酸酯与水的混合比的所有定义也适用于这个实施方式。同样适合于方法步骤c)中的聚合多元醇的比例。

可以通过现有技术中常用的所有方法用水稀释多异氰酸酯组分A。在本发明的上下文中，"稀释"与多异氰酸酯组分的"反应"不同之处在于，在稀释之前存在的多异氰酸酯组分中的游离异氰酸酯基团中的至少90%被保留。由于异氰酸酯基团可以在合适的反应条件下与水反应生成氨基，因此在将粘合剂组合物施加到基材上之前，最高12小时，优选地最高6小时，更优选地最高4小时，用水稀释异氰酸酯组分A。在将多异氰酸酯组分A溶解或分散在水中时，最高以这样的量添加另外的具有异氰酸酯反应性基团的化合物，使得异氰酸酯基团与氨基(除水外)的摩尔比是至少30:1，所述氨基与异氰酸酯在<10分钟的时间内形成固体界面层，例如通过在水相和异氰酸酯相之间形成固体聚脲界面层的高官能度伯胺。在方法步骤a)的末端，存在多异氰酸酯组分A和水的混合物，其中这两种组分没有被固相分开。尤其是，多异氰酸酯A没有被包封并因此与水分离。甚至在方法步骤a)和b)之间，优选地在粘合剂组合物中没有发生反应，这导致在形成粘合剂粘接之前在多异氰酸酯组分A和水之间形成固相，从而在方法步骤b)开始时，存在于多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团中的至少90％与水直接接触。

如果存在水溶性异氰酸酯反应性组分B，则优选的是，通过将异氰酸酯组分A添加到异氰酸酯反应性组分B的水溶液中而用水将其稀释。在该实施方式中，稀释所需的水因此不是以纯的形式，而是作为与另一种组分的混合物来使用的。

在本发明的优选的实施方式中，在方法步骤b)中，在使涂覆的基材与第二基材接触之前，干燥施加在基材上的粘合剂组合物。尤其在由于基材是无孔的因而水不能从粘合接头中溢出的那些基材中，这是优选的。优选地持续干燥，直到初始含于所施加的粘合剂组合物中的水的至少70重量％，优选地至少80％，最优选地至少90％已经蒸发。

术语"使涂覆的基材与第二基材接触"是指，使施加在第一基材上的涂层与第二基材接触。这优选地在压力下，优选地以至少1巴，优选地至少2巴，特别优选地至少5巴的压力进行。第二基材可以具有任意表面特性，只要其表面特性能够实现本发明的粘合剂组合物的粘附性。在本发明的优选的实施方式中，第二基材同样用本发明的粘合剂组合物涂覆。

三聚催化剂C在此可以存在于用于稀释的水中。然而，它可能已经含于要稀释的异氰酸酯组合物A中。同样可能的是，在稀释异氰酸酯组合物A之后将三聚催化剂C添加至用水稀释的异氰酸酯组合物A中。

另外优选的是，异氰酸酯组分A的在方法步骤a)开始时存在的游离的异氰酸酯基团中的至少90％在方法步骤b)开始时仍然存在。因此，在稀释异氰酸酯组分A之后以及在将其施加到基材上之前，游离的异氰酸酯基团的显著反应是不希望的。

在本申请中上文已经进一步描述了将粘合剂组合物施加到基材上的方法和设备以及合适的基材。

在本发明的特别优选的实施方式中，在进行方法步骤b)之前，将在方法步骤a)中获得的用水稀释的异氰酸酯组分A与异氰酸酯反应性组分B混合。

上面给出的异氰酸酯反应性组分B的所有进一步的定义也适用于该实施方式。

当本发明的粘合剂组合物包含异氰酸酯反应性组分B时，如上所述，则优选地与异氰酸酯反应性组分B分开地制备用水稀释的异氰酸酯组分A。如果需要的话，将异氰酸酯反应性组分B用水稀释，然后与用水稀释的异氰酸酯组分A混合。在将粘合剂组合物施加到基材上之前，进行这种混合至多12小时，优选地至多6小时，更优选地至多4小时。在优选的实施方式中，在将本发明的粘合剂组合物施加到基材上期间，将用水稀释的异氰酸酯组分A和异氰酸酯反应性组分B混合。这可以特别有利地使用已知的用于施加双组分聚氨酯粘合剂的设备和方法来实现。

在组合使用用水稀释的异氰酸酯组分A和异氰酸酯-反应性组分B的情况下，氨基甲酸酯化催化剂D优选地被添加到本发明的粘合剂组合物。特别优选地，添加三聚催化剂C和氨基甲酸酯化催化剂D。可以将催化剂共同地或分别地添加到粘合剂组合物的每种组分(A或B)中。催化剂或者也可以添加到每种任意的起始化合物(未稀释的异氰酸酯组分A，异氰酸酯反应性组分B，用于稀释的水)中。

在本发明的特别优选的实施方式中，将催化剂C和/或D与异氰酸酯组分A和任选的异氰酸酯反应性组分B分开地以至少两层的形式施加到基材上。这种方法详细描述在申请号17163485.0的欧洲专利申请中。

本发明的方法产生高价值的粘合剂，其具有基本上均匀分布的转化的亲水化异氰酸酯。此处，均匀分布的特征在于，固化后，本发明的粘合剂组合物仅具有一个借助于DSC测定的玻璃化转变点。

下面的实施例仅仅用于说明本发明。它们不应以任何方式限制专利权利要求的保护范围。

实施例

测试方法的说明

类似于DIN EN ISO 1522的摆锤硬度：摆锤阻尼测试是一种在摆锤阻尼仪器中测定根据DIN EN ISO 1522用于确定粘合剂的粘弹性质的方法，因此是其硬度的量度。它由样品台和计数器组成，在该样品台上摆锤可以在样品表面上自由振动。在给定角度范围内的振动次数是粘合剂的硬度的量度，以秒或振动次数给出。

拉伸实验(DIN EN 1465)。对于剪切应力(拉伸抗剪强度)的粘接强度t粘接作为力/面积，单位为MPa(或N/mm²)确定。标准化样品几何形状：粘合件：100×25×1.6毫米；粘合：12.5×25毫米。

根据DIN EN 204 D4的耐水性：在水中储存后，用于非承载应用的热塑性木材粘合剂的分类。

制剂：

本发明的粘合剂在两个阶段中混合。首先，将含有亲水化异氰酸酯的组分(A)和平行于此将含水组分(B)各自在溶解器中以1500转/分钟混合至少2分钟。此后，将这两种组分再次借助于溶解器在1500转/分钟下在所期望的组合物中混合至少1分钟。

对于组分A和B而言以及对于A和B的混合物而言，向溶解器中添加成分的顺序为：

A：异氰酸酯相：1.亲水化异氰酸酯；2.另外的有机组分；3.添加剂；4.填料；5.催化剂，。

B：水相：1.水，2.有机组分，3.添加剂，4.填料，5.催化剂。

A+B：1.组分A，2.组分B

施加：

混合后15分钟，借助于刮刀以0.12mm的厚度将粘合剂施涂在两个要粘合的所期望的基材上。将基材上的粘合剂混合物在23℃下通风10分钟，直到大部分水相已经蒸发，随后将要粘合的两个基材在室温下以50N/cm²的压力压制24小时。7天后，根据DIN EN 1465:2009-07测量剥离剪切强度（Abzugsscherfestigkeit），并根据DIN EN 204 D4测量耐水性。在这两种情况下，偏差在于测试样品的尺寸。

所用的原材料：

干燥的山毛榉木块，2 cm * 5 cm *0.4 cm。与DIN EN 1465和DIN EN 204的偏离在于，山毛榉木块以4cm²的搭接粘合在一起。

接合前在基材上的施加厚度：在各自情况中，湿约100g/平方米，干约60g/平方米。

在固化后，在拉伸测试之前，将从粘合接头挤出的多余的粘合剂用剃刀刀片在粘合接头的边缘小心地除去。

亲水化异氰酸酯：

基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水脂族多异氰酸酯，在23℃的粘度为3500 ± 1000mPa·s，根据M014-ISO 3219/A.3；NCO含量为20.3至21.3％重量， M105-ISO 11909,11909；Hazen色数<60， M017-EN 1557；单体HDI≤0.24％，M106-ISO 10283；闪点约192℃，DIN EN ISO 2719；密度约1.16g/cm3，DIN EN ISO 2811；作为Bayhydur XP 2655购自Covestro Deutschland AG。

多元醇

乙二醇，丁烷-1,4-二醇，二甘醇，甘油，购自Aldrich。

线性脂族聚碳酸酯二醇，酸值≤ 3 mg KOH/g，DIN EN ISO 2114；在23℃的粘度为30500 ± 5500 mPa·s，DIN EN ISO 3219；羟基含量为6.5 ± 0.45 %，DIN 53 240/2；水含量≤ 0.1%，DIN 51 777/1；当量重量约为260；在20℃下的密度为约1.17 g/ml，DIN ENISO 2811-2； 闪点约150℃，DIN EN ISO 2719；倾点约-3℃，DIN ISO 3016, *理论值，作为Desmophen C 1100购自Covestro Deutschland AG。

阴离子高分子量聚氨酯分散体，约50％在水中，非挥发物比例(1 g/1 h/125℃)为49-51%，DIN EN ISO 3251；在23℃纺锤L2/30转/分钟下的粘度为40-600 mPa·s，DIN 53019；pH值6.0-9.0，DIN ISO 976。最低成膜温度为约5℃，DIN ISO 2115，作为DesmophenU54购自Covestro Deutschland AG。

添加剂

DBTL(催化剂)购自TIBChemicals，作为TIBKAT 218

钼酸锂根据DE102006005165A1中的方法制备并用作异氰酸酯相中的催化剂。

根据本发明的实施例用*标示

试验	1*	2*	3*	4*	5*
						异氰酸酯相的组成(组分A)
Bayhydur XP(g)	21	21	21	21	21
						水相的组成(组分B)
甘油(g)		2.65
						单甘醇(g)			2.27
丁-1,4-二醇(g)				3.16
						二甘醇(g)					3.64
钼酸锂(g)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						水(g)	16	16	16	16	16
实施例	1*	2*	3*	4*	5*
						拉伸剪切强度N/mm<sup>2</sup>	15	14.5	14.7	13.6	14.5
满足D4标准	是	是	是	是	是

在另一实验中，检查了各种制剂的冷冻稳定性。为此，将异氰酸酯反应性组分A在-10℃下进行1小时热处理，并在50℃下进行1小时热处理，在各自情况中重复5次。

冻融循环后，含异氰酸酯的组分A显示出根本没有变化。

配制本发明实施例2-5的异氰酸酯反应性组分B用于冷冻稳定性试验，使得获得20重量％的固体含量。

组分B的制剂的比较例

6. 用80 g水稀释的20 g Desmophen C1100，分开的相

7. 用60 g水稀释的40 g Bayhydrol U54，凝结的

在重复5次的1小时-10℃和1小时50℃的冷循环后，组分B的所有非根据本发明的制剂显示出明显的不稳定性，这是通过完全凝结和/或水相与多元醇相之间的不可逆的相分离表明的。

基于分散性差，水溶性小的多元醇，没有得到冻和剪切稳定的水性组分B。如果在冻循环后将这些相与本发明的组分A混合，则在干燥后仅获得不均匀的粘合剂施加和粘合。

在使用常规的水性粘合剂分散体和乳液作为组分B时，观察到不足的冻和剪切稳定性。这些众所周知出色地适合用作2K聚氨酯粘合剂的产品因此显示出差的冷冻稳定性，因此在运输和存储时必须采取复杂的预防措施，例如温度控制。

相反，用于与在组分A中包含亲水化异氰酸酯的异氰酸酯相结合使用的本发明的组分B表现出出色的冷冻-和剪切稳定性。这表现在，即使在冷冻或高剪切应力后，组分B中的混合物仍形成稳定的相，如果需要的话，其能够在完全冷冻和解冻之后通过简单的搅拌来又转化到其初始形式。因此首次可以基于本发明的制剂来制造运输和冷冻稳定的双组分的基于异氰酸酯的水性粘合剂制剂。

Claims (16)

1.粘合剂组合物，包含用水稀释的异氰酸酯组分A，其具有2重量%至40重量%的异氰酸酯浓度，所述异氰酸酯浓度定义为包含至少一种亲水化多异氰酸酯的整个分子中异氰酸酯基团的重量比例，其异氰酸酯基团与水直接接触，其中所述粘合剂组合物具有最高10重量%的聚合多元醇的含量。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述亲水化多异氰酸酯是通过未共价键合至所述多异氰酸酯的外部乳化剂亲水化的。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述亲水化多异氰酸酯是通过共价键合至所述多异氰酸酯的内部乳化剂亲水化的。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚合多元醇具有至少20000g/mol的数均分子量。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中如此限定用于稀释异氰酸酯组分A的水比例，使得相对于其他相同但无水的异氰酸酯组分A，稀释的异氰酸酯组分A的根据M014-ISO 3219/A.3确定的粘度降低了至少40%。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其中异氰酸酯组分A作为具有最高1000纳米的平均粒度的分散体或者作为水溶液存在。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物，其另外包含三聚催化剂C。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物，其另外包含具有最高4500g/mol的分子量和至少50克/升的水溶解度的异氰酸酯反应性组分B。

9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中异氰酸酯反应性组分B选自甘油，单乙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷，新戊二醇和二乙二醇。

10.根据权利要求8或9所述的粘合剂组合物，其另外包含氨基甲酸酯化催化剂D。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂组合物，基于固体含量计，固化后，其具有至少50重量%的异氰脲酸酯含量。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物，其具有至少80℃的固化后的玻璃化转变点。

13.制造粘合接头的方法，包括以下步骤：

a)用水稀释包含至少一种亲水化多异氰酸酯的异氰酸酯组分A，使得所述亲水化异氰酸酯的异氰酸酯基团与水直接接触；

b)将在方法步骤a)中获得的粘合剂组合物施加到至少一个基材上，并使涂覆的基材与至少一个第二基材接触，其中异氰酸酯组分A的在方法步骤a)开始时存在的游离异氰酸酯基团中的至少90%在方法步骤b)开始时仍然存在；和

c)固化该粘合剂组合物，条件是，固化的粘合剂组合物具有最高10重量%的聚合多元醇的含量。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，在进行方法步骤b)之前，在方法步骤a)中将异氰酸酯组分A与溶解在水中的异氰酸酯反应性组分B混合。

15.由根据权利要求13或14所述的方法获得的粘合连接的产品。

16.根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂组合物用于粘合多孔基材的用途。