DE69207808T2

DE69207808T2 - Feuchtigkeitshartbare Polyurethanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69207808T2
Application number: DE69207808T
Authority: DE
Inventors: Hamdy Khalil; Witek Majewski; George Nickel; George Wypych
Original assignee: Tremco Ltd
Current assignee: Tremco Ltd
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-23
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2012-04-24
Also published as: CA2063497C; EP0511586B1; GR3019060T3; DK0511586T3; AU1510992A; ATE133441T1; CA2041532C; US5288797A; EP0511586A1; CA2041839A1; CA2041532A1; DE69207808D1; AU652439B2; CA2041839C; CA2063497A1; ES2085512T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feuchtigkeitshärtbare Polyurethan-Zusammensetzungen und insbesondere auf Polyurethan-Zusammensetzungen, die bei umgebender Feuchtigkeit härtbar sind, die als Klebstoffe oder Dichtungsmittel und dergleichen brauchbar sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan- Klebstoff/Dichtungsmittel-Zusammensetzungen, die eine Mischung aus Polyurethan-Prepolymeren und einem oder mehrerer Additiv(e) zur Verbesserung der Ablaufbeständigkeit der Zusammensetzung umfassen.
Polyurethan-Zusammensetzungen werden als Dichtungsmittel oder Klebstoffe seit vielen Jahren verwendet. Polyurethan-Klebstoffe oder -Dichtungsmittel haben im allgemeinen hohe Bindungsfestigkeiten, Flexibilität, Stoß- und Schlagbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und dergleichen. Diese Reihe hoch erwunschter Eigenschaften stammt primär aus einer Vernetzungsreaktion, die als Härten bekannt ist, die erfolgen soll, sobald der Klebstoff oder das Dichtungsmittel aufgebracht ist. Wenn der Klebstoff oder das Dichtungsmittel härtet, verändert er(es) sich von einer weichen bearbeitbaren flüssigen oder halbflüssigen Form zu einem festen, elastischen, elastomeren Feststoff. Es sollte verstanden werden, daß nachstehend der Ausdruck Klebstoff zur Kennzeichnung der Polyurethan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und er wird so verstanden, daß er den Begriff Dichtungsmittel oder irgendeinen anderen Ausdruck einschließt, der zur Kennzeichnung derartiger Polyurethan-Zusammensetzungen, wie gerade oben beschrieben, verwendet werden kann.
Polymere Klebstoffe werden deshalb in einer nichtgehärteten Form verkauft, die polymerisierbare Komponenten enthält, die dazu bestimmt sind, bei der Anwendung zu härten. Viele derartige Klebstoffe bestehen aus einer Prepolymer-Komponente und einer härtbaren Komponente. Typischerweise ist für die Polyurethan-Zusammensetzungen die Prepolymer-Komponente das Reaktionsprodukt aus einem Polyol und einem organischen Polyiisocyanat mit funktionellen Isocyanat-Gruppen in einer gewichtsprozentigen Menge von 0,5 % bis 10 %, und typischer von 1 % bis 4 %, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers. Das Härtungsmittel ist im allgemeinen ein reaktives, Wasserstoffenthaltenden Material.
Das Prepolymer und die härtbaren Komponenten der Polyurethan- Klebstoff-Zusammensetzung können getrennt voneinander verpackt werden, wobei sogenannte zweiteilige oder zweistufige Produkte gebildet werden. Zweistufige Systeme, die viele erwünschte Eigenschaften besitzen, erfordern im allgemeinen das Vermischen kurz vor der Anwendung, und es wird gefunden, daß ein derartiges Vermischen oft unbequem und problematisch ist. Deshalb sind einstufige Systeme, die alle Komponenten einer Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung in einer einzigen Pakkung enthalten, von vielen Endverbrauchern bevorzugt. Derartige einstufige Polyurethan-Zusammensetzungen härten im allgemeinen aufgrund der Umgebungsbedingungen und sehr oft aufgrund der Feuchtigkeit der Luft. In Polyurethan-Systemen kann Feuchtigkeit der Umgebung mit den reaktiven Isocyanat- Stellen reagieren und direkte Polymerisation verursachen, oder kann mit einer Zwischenstufe, wie Oxazolidin oder Ketimin, unter Bildung eines Reaktionsprodukts (typischerweise ein Amin) reagieren, welches wiederum Härtung verursacht. Selbst wenn das System vom einteiligen Typ ist, enthält die Klebstoff-Zusammensetzung üblicherweise genügend Urethan- Katalysator, um eine erwünschte Härtungszeit zu ergeben. Die oben erwähnten ein- und zweiteiligen Polyurethan-Klebstoffe werden in breitem Maße in vielen Industriezweigen, einschließlich der Kraftfahrzeug- und Bauindustrie, verwendet.
Zur Anwendung auf senkrecht angeordnete Bereiche wie Wandoberflächen oder Fensterrahmen, muß das Klebstoff-Material nichtablaufende Eigenschaften haben, d.h. im wesentlichen frei vom Ablaufen oder Herunterfließen nach dem Auftrag sein.Ein Material vom nicht-ablaufenden Typ sollte leicht fließen, wenn es äußeren Kräften während seines Vermischens und seiner Anwendung ausgesetzt wird, sollte jedoch nicht fließen, wenn es zu einem Stillstand kommt, und sollte deshalb eine beträchtliche Zunahme der scheinbaren Viskosität haben. Ein derartiges Verhalten wird allgemein als thixotrop beschrieben oder Fließspannung genannt. Es sollte verstanden werden, daß hierin für die Zwecke einer weiteren Diskussion der Ausdruck "Ablaufen" für den Fachmann zwei Typen von Ablaufen umfaßt: (i) unmittelbares Ablaufen, welches sich selbst unmittelbar bei der Herstellung des Materials zeigt, und (ii) latentes Ablaufen, welches sich während der Lagerung des Materials entwickelt.
Ablaufbeständige Polyurethan-Klebstoffe sind allgemein in der Technik bekannt, sie können jedoch Nachteile haben. Derartige Materialien benötigen eine genau optimierte Formulierung, was unverzeihlich sein kann, wenn irgendwelche Fehler während des Herstellungsverfahrens auftreten. Darüber hinaus sind diese Materialien zuweilen auch gegenüber den Lager- und Härtungstemperaturen empfindlich, was die Antiablauf-Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinträchtigen kann.
Bisher umfaßten die bekannten Methoden zur Verbesserung der Nichtablauf-Eigenschaften in Polyurethan-Klebstoff-Polymeren:
1) Die Verwendung von speziellen ablaufbeständigen Additiven, üblicherweise Castoröl-Derivate;
2) Die Verwendung hochstrukturierter Füllstoffe mit hohen spezifischen Oberflächen, die zum Agglomerieren neigten, wie verschiedene Ruß-Qualitäten und amorphes Siliciumdioxid;
3) Die Verwendung hoher Konzentrationen bestimmter Füllstoff-Kombinationen wie spezielle Calciumcarbonat-Qualitäten, oder
4) Die Verwendung quellbarer Polymerer wie Polyvinylchlorid.
Jedes dieser Systeme zur Verbesserung des Ablaufens des Standes der Technik hat starke Nachteile:
1) Castoröl-Derivate und andere im Handel erhältliche nichtablaufende Additive reagieren mit Isocyanat- Gruppen, und deshalb haben die Polyurethan-Polymere, die damit formuliert werden, beschränkte Lagerstabilität, was eine nachteilige Wirkung auf ihre praktische Anwendbarkeit hat.
2) Amorphes Siliciumdioxid verusacht ernsthafte Schrumpfprobleme während des Härtens des Polyurethan-Produkts, und verursacht häufig Haftungsprobleme.
3> Polyvinylchlorid erfordert ein sehr präzises Herstellungsverfahren, und das fertige Polyurethanprodukt hat üblicherweise eine eingeschränkte Ultraviolett (UV) lichtbeständigkeit.
4) Ruß kann nur zur Herstellung von Ruß-Polyurethan- Produkten verwendet werden.
5) Um die erforderlichen Nichtablauf-Eigenschaften zu erreichen, müssen die Konzentrationen von Ruß oder anderen Füllstoffen nahe dem kritischen Pigmentvolumen-Konzentrationswert liegen, und dies kann einige Schwierigkeiten bei der Herstellung mitsichbringen, wodurch die endgültigen mechanischen Eigenschaften des Polyurethanprodukts beeinträchtigt werden.
In der Technik bekannte Urethan-Materialien umfassen zusätzlich zu dem Uretan-Prepolymer, Härtungskatalysator und gebräuchliche Nichtablauf-Additive wie oben beschrieben, einen Weichmacher und/oder Lösungsmittel, Füllstoffe, einen Haftungsverbesserer, Pigment(e), UV-Stabilisatoren und einen Feuchtigkeitsabsorber. Die Füllstoffe tragen zur Erhöhung des Volumens des Dichtungsmaterials bei und auch zum Einstellen der mechanischen Eigenschaften wie der Härte oder der Zugeigenschaften.
Insbesondere weisen Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzungen, die keine Füllstoffe haben, im allgemeinen geringe Ablaufbeständigkeit auf, und deshalb wurden routinemäßig Füllstoffe darin eingebaut, um die Ablaufbeständigkeit dort zu entwickeln oder zu verbessern, wo eine derartige Ablaufbeständigkeit erforderlich ist. Unglücklicherweise erhöht diese Technik auch die Viskosität der Komponente oder der Komponenten, die den Füllstoff enthält (enthalten) . Deshalb erhöht das Beschicken mit großen Mengen Füllstoff teilweise die Ablaufbeständigkeit, ergibt jedoch typischerweise Schwierigkeiten, ein befriedigendes Vermischen zu erreichen, da eine Ausrüstung zum Schervermischen und eine Ausrüstung zum Hochdruckpumpen benötigt wird.
Weiterhin neigen hohe Füllstoff-Beschickungen dazu, die Festigkeit der Klebstoffbindung zu vermindern, und typischerweise vermindern sie die Elastizität. Durch die erhöhte Viskosität läßt sich der Klebstoff schwieriger anwenden.
Wie oben diskutiert wurde, verfügen Polyurethan-Klebstoffe über viele hocherwünschte Eigenschaften, primär aufgrund der Vernetzungsreaktion oder dem Härten, welche(s) stattfindet, sobald der Klebstoff aufgebracht ist. Jedoch stehen die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Klebstoffs in direktem Zusammmenhang mit den Härtungsbedingungen. Die mechanischen Eigenschaften vieler bekannter Polyurethan-Klebstoff-Formulierungen des Standes der Technik werden durch Anderungen der Umgebungsbedingungen während des Härtens beeinträchtigt.
Konventionelle Kompoundierungstechniken ermöglichen es, die elastomeren Eigenschaften und Fließeigenschaften einer Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung zu variieren, es ist jedoch allgemein schwierig, die erwünschte Kombination aus Leichtigkeit der Herstellung, Extrudierbarkeit, Nichtablauf- Eigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften einfach durch umsichtige Auswahl konventioneller Kompoundierungsbestandteile zu erreichen.
Somit besteht eine Notwendigkeit für eine feuchtigkeitshärtbare einteilige Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung mit guter Stabilität in Abwesenheit von Feuchtigkeit und einer allgemein schnellen Härtungsgeschwindigkeit beim Vorliegen atmosphärischer Feuchtigkeit, und welche ablaufbeständig ist und geeignete mechanische Eigenschaften nach dem Härten aufweist, trotz Anderungen der Umgebungsbedingungen während des Auftragens und Härtens des Klebstoffs.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einteilige, feuchtigkeitshärtbare Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung mit verbesserten Ablaufbeständigkeits-Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine derartige Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung bereitzustellen, die während einer ausgedehnten Zeitspanne zwischen der Herstellung und der Verwendung des Klebstoffs beständig ist.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine derartige Zusammensetzung bereitzustellen, die beim Auftragen im Einklang mit den mechanischen Eigenschaften - und ohne dieselben zu beeinträchtigen - des fertigen, gehärteten Produkts, unabhängig von den Umgebungsbedingungen, relativ schnell härtet.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die zur Verwendung in einer Vielzahl von Klebstoff-Anwendungen geeignet ist, und die in wirtschaftlicher Weise hergestellt wird und einfach zu verwenden ist.
Diese Aufgaben und Vorteile werden durch die Polyurethan- Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, umfassend eine Mischung aus Polyurethan-Prepolymeren und Additiven, einschließlich Ruß und einem Harz mit einem Polyamidgerüst, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Ablaufbeständigkeits-Eigenschaften der Klebstoff-Zusammensetzung, erreicht.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyurethan- Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend:
(a) eine Mischung von Polyurethan-Prepolymeren, wobei die Mischung Prepolymer(e) A und/oder C und Prepolymer B umfaßt, wobei Prepolymer A das Reaktionsprodukt aus einem Polyol und einem aromatischen (Poly)isocyanat ist und eine Molmasse von 1000 bis 20 000 hat, Prepolymer C das Reaktionsprodukt aus einem Polyol und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen (Poly)isocyanat ist und eine Molmasse von 1000 bis 20 000 hat, und Prepolymer B das Reaktionsprodukt aus einem Polyol, das von den Polyolen verschieden ist, die in den Prepolymeren A und/oder verwendet wurden, und einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen (Poly)isocyanat ist und eine Molmasse von 500 bis 3000 hat,
worin das Polyol von jedem dieser Prepolymere lineares oder verzweigtes Polyol ist, einschließlich eines Gerüsts aus Polyacrylat, Polybutadien, Polycarbonat, Polycaprolacton, Polyether, Polyester, Polythioether oder Polyurethan, wobei die Polyole jeweils wenigstens zwei terminale und/oder sekundäre Hydroxylgruppen haben, wobei die Mischung 98 bis 50 Gewichtsteile Prepolymer A, 1 bis 10 Gewichtsteile Prepolymer B und bis zu 40 Gewichtsteile Prepolymer 0, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung der drei Prepolymere, umfaßt, und
(b) ein Rußadditiv,
und worin die Klebstoff-Zusammensetzung 6 bis 24 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gewicht der gesamten Klebstoff- Formulierung, umfaßt.
Diese Formulierung einer ersten Ausführungsform der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist oben beschrieben.
Gemäß einem der Hauptmerkmale der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt eine neuartige Mischung von Polyurethan-Prepolymeren unerwarteterweise eine einteilige, feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzung mit verbesserter Ablaufbeständigkeit. Der bestimmte Katalysator, die bestimmten Additive und Füllstoffe, die mit der Prepolymermischung verwendet werden, um die Klebstoff-Zusammensetzung zu bilden, hängen von der erwünschten Endanwendung ab.
Bezüglich der Prepolymer-Mischung wird eine Mischung aus wenigstens zwei Polyurethan-Polymeren verwendet, um die unmittelbaren Nichtablauf-Eigenschaften der einteiligen, feuchtigkeitshärtbaren Dichtungsmittel-Zusammensetzung zu verbessern. Ein erstes Prepolymer, das in der Prepolymer-Mischung verwendet werden soll, ist nachstehend als Prepolymer A bezeichnet. Prepolymer A ist ein Reaktionsprodukt eines Polyols und eines Isocyanats. Polyole, die zur Bildung von Prepolymer A brauchbar sind, umfassen lineare oder verzweigte Polyole mit Gerüsten von Polyacrylat, Polybutadien, Polycarbonat, Polycaprolacton, Polyether, Polyester, Polythioether und Polyurethanen, wobei jedes von ihnen wenigstens zwei terminale primäre und/oder sekundäre OH-Gruppen hat. Polyole mit Polyether- Gerüsten sind erwünscht und umfassen: Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Copolymere von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, Polyoxybutylen und Polyoxytetramethylen-Polyolen. Polyoxypropylentriol ist bevorzugt.
Isocyanate, die zur Herstellung von Prepolymer A der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind aromatische (Poly) isocyanate wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan4,4', 4"- triisocyanat und Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanate sowie Derivative der obigen Verbindungen. Eine bevorzugte Verbindung ist 4,4¹-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
Prepolymer A hat eine Molmasse von 1000 bis 20 000, erwünschterweise von 2000 bis 7000 und vorzugsweise von 4000 bis 7000. Die Funktionalität von Prepolymer A ist 1,6 bis 3,0 und vorzugsweise 1,7 bis 2,4.
Ein zweites Polyurethan-Prepolymer zur Verwendung in der Prepolymer-Mischung wird nachstehend als Prepolymer C bezeichnet. Prepolymer C ist ein Reaktionsprodukt aus einem Polyol und einem Isocyanat. Die Verbindungen, die als das Polyol für Prepolymer C brauchbar sind, sind die gleichen wie oben für Prepolymer A beschrieben. Das Isocyanat, das zur Reaktion mit dem ausgewählten Polyol unter Bildung des Prepolymer C geeignet ist, ist ein aliphatisches oder cycloaliphatisches (Poly) isocyanat wie Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan, 2,4- und 2, 6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenyldiisocyanat und Perhydro-2,4mi - und -4,4'-dicyclohexylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI). Das bevorzugte Isocyanat ist H&sub1;&sub2;MDI. Das Prepolymer C hat eine Molmasse von 1000 bis 20 000, erwünschenswerterweise von 2000 bis 7000, und vorzugsweise von 4000 bis 7000, Prepolymer C hat eine Funktionalität von 1,6 bis 3,0 und vorzugsweise von 1,7 bis 2,4.
Gemäß einem der Hauptmerkmale der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Prepolymere A und/oder C mit einem dritten Polyurethan-Prepolymer vermischt, das nachstehend als Prepolymer B bezeichnet wird, welches auch das Reaktionsprodukt aus einem Polyol und einem Isocyanat ist. Ein Polyol, das zur Bildung des Prepolymers B brauchbar ist, kann irgendeines der oben für die Prepolymeren A und C aufgeführten Polyole sein, solange das ausgewählte Polyol von denen verschieden ist, die für die Prepolymere A und/oder C verwendet werden. Das zur Bildung des Prepolymers B verwendete Polyol ist vorzugsweise ein Polyol, das ein Polyethergerüst wie Polyoxyethylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen hat, oder irgendeines der Polyole, das ein Polyestergerüst hat, welches dem Fachmann der Polyurethane- Technik wohlbekannt ist. Das bevorzugte Polyol, das zur Bildung von Prepolymer B der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Polyoxytetramethylen (PTMG) oder Polycaprolacton (PCL) . Das Isocyanat, das zur Bildung des Prepolymers B verwendet wird, kann irgendeines der Isocyanate sein, die oben für die Prepolymere A und C aufgeführt sind. Das bevorzugte Isocyanat ist MDI. Die Molmasse des Prepolymers B ist 500 bis 3000. Die Funktionalität des Prepolymers B ist 1,6 bis 3,0 und vorzugsweise 1,7 bis 2,4.
Die verwendete Menge jedes Polyurethan-Prepolymers, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung der drei Prepolymere, ist 98 bis 50 Gewichtsteile des Prepolymers A, 1 bis 10 Gewichtsteile des Prepolymers B und 1 bis 40 Gewichtsteile des Prepolymers C. Erwünschterweise werden 79 bis 67 Gewichtsteile des Prepolymers A, 1 bis 3 Gewichtsteile des Prepolymers B und 20 bis 30 Gewichtsteile des Prepolymers C verwendet. Vorzugsweise werden 68 Gewichtsteile des Prepolymers A, 2 Gewichtsteile des Prepolymers B und 30 Gewichtsteile des Prepolymers C verwendet. Der Mengenbereich des Prepolymers B bleibt, in bezug auf die Gesamt-Prepolymer-Mischung, der gleiche, unabhängig davon, ob nur eines der oder beide Prepolymere A und C in der Formulierung eingeschlossen sind. Es wird angenommen, obwohl es nicht vollständig verstanden oder nachgewiesen wurde, daß die unerwarterweise verbesserten Eigenschaften des Nichtablaufens der Formulierung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung von der Verwendung der allgemein inkompatiblen Polyole bei der Bildung der Prepolymere A und/oder C bzw. Prepolymer B stammt. Es wird angenommen, daß eine gewisse Inkompatibilität dieser Polyole die Ablaufbeständigkeit der Gesamtformulierung bereitstellt.
Brauchbare Additive in der feuchtigkeitshärtbaren einstufigen Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Diese Additive umfassen Weichmacher, die zur Reduzierung der Viskosität und Zunahme der Dehnung der Zusammensetzung brauchbar sind. In der Formulierung brauchbare Weichmacher umfassen Dibutyl-, Dioctyl-, Dicyclohexyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl-, Dibenzyl- oder Butylbenzylphthalate, Phosphate wie Trioctylphosphat oder Diphenyloctylphosphat, Adipate wie Dioctyladipat oder Benzyloctyladipat, Sulfonsäureester, Sulfonamide, Chlorparaffine und Polybutene. Dioctylterephthalat (DOTP) ist bevorzugt.
Ruß wird als ein Füllstoff und Additiv zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung, zusammen mit den Nichtablauf-Eigenschaften und der UV-Stabilität derselben, verwendet. Der bevorzugte Ruß ist einer, der ASTM N330 entspricht. Ruß wird in einer Menge von 6 bis 24 Gew.-%, und vorzugsweise 16 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet.
Ein anderes verwendetes Additiv ist ein Isocyanat-Schutzmittel, welches auch als ein Verdünnungsmittel wirkt, und vorzugsweise Diethylmalonat ist. Die Formulierung umfaßt ferner ein Feuchtigkeits-Einfangreagenz, welches irgendeines derjenigen ist, die in der Technik wohlbekannt sind. Andere verwendete Additive umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - Haftungsbeschleuniger, Fungizide, UV-Stabilisatoren und dergleichen, die alle dem Fachmann der Polyurethan-Technik wohlbekannt sind.
Gegebenenfalls werden konventionelle Füllstoffe und Verstärkungsmittel verwendet und umfassen Calciumcarbonat, Ruß, Diatomeenerde, Titandioxid, Siliciumdioxid, Talcum, Calciumsilicat, Wollastonit, Abestin, Kaolin, Bariumsulfat, Graphit, hydratisiertes Aluminiumoxid, Serpentin, Glimmer, Glasperlen, Glasfaser, Nylonfaser, Polyesterfaser, α-Cellulosefaser, Polypropylenfaser und dergleichen. Einschluß oder Ausschluß der wahlweisen Fasern hängt von der spezifischen Anwendung ab, für die die Polyurethan-Zusammensetzung verwendet werden soll.
Ein Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Co-Katalysator, umfassend Katalysator I und Katalysator II. Katalysator 1 ist ein organometallischer Katalysator, umfassend: (i) Naphthenat- oder octoatsalze von Schwermetallen wie Zinn, Blei, Bismuth, Cobalt und Mangan, oder (ii) organometallische Verbindungen wie Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndilaureat und Dibutylzinndiacetat, wobei Dibutylzinndiacetat bevorzugt ist. Katalysator II ist ein tertiäres Amin oder ein anderes Stickstoff-enthaltendes Material wie N-Alkylmorphilen, N-Alkyl-aliphatisches Polyamin, N-Al kylpiperazin, Triethylendiamin, Dimorpholinodiethyylether (DMDEE) und Bis-2,N,N-Dimethylaminoethylether, das von Union Carbide unter dem Namen Niax-A99 im Handel erhältlich ist. DMDEE ist bevorzugt. Katalysator 1 wird in einer gewichtsprozentigen Menge - bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung - von 0 bis 2 Gew.-%, erwünschterweise 0 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 0,3 Gew.-%, verwendet. Katalysator II wird in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, erwünschterweise 0 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 0,19 Gew.-%, verwendet.
Es soll verstanden werden, daß das oben diskutierte Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymere in der Technik und Litaratur (siehe "Polyurethane Handbook", G. Oertel (Herausgeber), Hanser Publishers (1985) wohlbekannt ist.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert und besser verstanden.

Beispiel I, Prepolymer A': Verzweigtes Polyether-Urethan- Prepolymer

Ein Polyurethan-Prepolymer wurde durch Vermischen von 80 g Polyoxypropylentriol (Hydroxylzahl: 28) mit 11 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 9 g Dioctylphtalat hergestellt. Ein Zinn-Katalysator wurde in einer Menge von 0,001 g verwendet. Die Mischung wurde auf 85 ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Isocyanat-Konzentration auf 1,6 % abfiel. Das sich ergebende Prepolymer hatte eine Viskosität von 45,8 Pascal.Sekunden.

Beispiel II, Prepolymer A : Geradkettiges Polyether-Urethan-Prepolymer

Ein anderes Polyurethan-Prepolymer wurde durch Vermischen von 70 g Polyoxypropylendiol (Hydroxylzahl: 56) mit 19 g 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 9,9 g Dioctylphtalat hergestellt.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 85 ºC erhöht, und sobald die Isocyanat-Konzentration auf 3,6 % abfiel, wurden 0,76 g Ethylenglycol zugegeben. Nach einer Stunde fiel die Isocyanat-Konzentration auf 2,5 % ab. Das sich ergebende Prepolymer hatte eine Viskosität von 33,4 Pascalsekunden.

Beispiel III, Prepolymer B: Reagenz für das Nichtablaufen

Ein Polyurethan-Prepolymer wurde durch Zugabe von 59 g Polyoxytetramethylendiol (PTMG) (Molmasse: 1000) zu 32 g 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 9 g Dioctylphtalat hergestellt. Die sich ergebende exotherme Reaktion wurde bei 80 ºC gehalten, bis die Isocyanat-Konzentration auf 5,6 % abfiel. Die Viskosität des sich ergebenden Prepolymers war 17,3 Pascal-Sekunden.

Beispiel IV: Endgültige Klebstoff-Zusammensetzung

Es wurde eine Anzahl von Klebstoff-Zusammensetzungen unter Verwendung einer Mischung der oben beschriebenen Prepolymere hergestellt. In der Mischung der Prepolymere A' und A" wurde der Füllstoff (Ruß) gleichförmig dispergiert. Dioctylphthalat wurde als Weichmacher verwendet. Additive umfaßten Molekularsiebe (Trocknungsmittel) und Phosphorsäure (Katalysator/Moderator) . Prepolymer B wurde als die letzte Komponente der Klebstoff-Formulierungen zugegeben.
Die kompoundierten Klebstoffe wurden gemäß ASTM D2202-88 auf die Ablaufbeständigkeit und die Viskosität durch Standardtest Nr. 204A getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt. Alle in der Tabelle aufgeführten Mengen sind Gewichtsteile in bezug auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Formulierung. Formulierung Prepolymer verschiedene Füllstoffe und Additive Ablaufen¹ Fließen² 1 ASTM D2202-88 2 Standardtest Nr. 204A
Die obigen Beispiele und die Tabelle zeigen, daß eine sehr geringe Menge (1 % oder weniger) des Nichtablauf-Reagenzes oder Prepolymers B erheblich das Ablauf-Verhalten des Klebstoffs verbessert, verglichen mit der Formulierung "a", die kein Prepolymer B enthält.
Eine zweite Ausführungsform der einteiligen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung im wesentlichen der gleichen Prepolymere, Katalysatoren und Additive wie oben für die Formulierung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben hergestellt, einschließlich der Bereiche der Molmassen, Funktionalitäten, Mengen und dergleichen, wobei auf diese Beschreibung hierin ausdrücklich bezug genommen wird. Jedoch ist der Unterschied zwischen der zweiten Ausführungsform und der ersten Ausführungsform der, daß in der zweiten Ausführungsform die Prepolymeren A und/oder B, die beide aromatische Prepolymere sind, mit dem Prepolymer C vermischt werden, das ein aliphatisches Prepolymer ist. Gemäß dem Hauptmerkmal der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt die Verwendung einer Mischung von aromatischen und aliphatischen Prepolymeren eine unerwartete Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des fertigen, gehärteten Klebstoffs und insbesondere die Zugfestigkeit und die Dehnung.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert und besser verstanden.

Beispiel V - Herstellung des Prepolymers A

Polyurethan-Prepolymer A wurde durch Vermischen von 2100 g Polyoxypropylentriol einer Hydroxylzahl von 28 mit 265 g Dioctylphthalat hergestellt. Anschließend wurden 275 g 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 0,10 g Dibutylzinndilaureat zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 89 ºC erhöht und auf diesem Niveau beibehalten, bis die Isocyanat-Konzentration auf 1,9 % abfiel.
Das sich ergebende Prepolymer war eine leichtgelbliche Flüssigkeit einer Viskosität von 26,7 Pascal Sekunden.

Beispiel VI - Herstellung von Prepolymer B

Polyurethan-Prepolymer B wurde durch Vermischen von 1111 g Polyoxytetramethylen (PTMG) einer Molmasse von 1000 mit 611 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 170 g Dioctylphthalat hergestellt. Die Reaktion wurde bei 70 ºC gehalten, bis die Isocyanat-Konzentration auf 5,6 % abgefallen war.
Das sich ergebende Prepolymer war leicht transparent und leicht gelblich mit einer Viskosität von 17,3 Pa s.

Beispiel VII - Herstelluna von Prepolymer C - Reagenz zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften

Polyurethan-Prepolymer C wurde durch Vermischen von 5306 g Polyoxypropylendiol einer Hydroxylzahl von 28 mit 696 g 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI) und 0,1 g Dibutylzinndilaureat hergestellt. Die Temperatur wurde auf 90 ºC erhöht und beibehalten, bis die Isocyanat-Konzentration auf 1,85 % abgefallen war.
Das sich ergebende Prepolymer war farblos, transparent und hatte eine Viskosität von 7,0 Pa s.

Beispiel VIII - Vergleichsbeispiel - Mischung nur der Prepolymere A und B

Ein Klebstoff wurde durch Vermischen von 1960 g Prepolymer A aus Beispiel V, 40 g Prepolymer B aus Beispiel VI und 6 g Dibutylzinndilaureat kompoundiert. Dann wurden 500 g Ruß- Füllstoff in der Mischung dispergiert. Der sich ergebende Klebstoff wurde horizontal als eine 3 mm dicke Schicht aufgetragen. Nach 5 Tagen wurden die Zug und Dehnungseigenschaften des gehärteten Films bestimmt.
Die Ergebnisse zeigten eine Zugfestigkeit von 2,38 MPa und eine Dehnung von 250 %.

Beispiel IX - aromatische Prepolymer-Mischung, die ein Additiv einer aliphatischen Isocyanat-Verbindung enthält.

Es wurde ein weiterer Klebstoff wie in Beispiel VIII kompoundiert, jedoch wurden zusätzlich 80 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI) zu der Zusammensetzung gegeben. Das sich ergebende Dichtungsmittel wurde horizontal als eine 3 mm dicke Schicht aufgetragen. Nach 5 Tagen wurden die Zug- und Dehnungseigenschaften des gehärteten Films bestimmt.
Die Ergebnisse zeigten, daß eine Zugfestigkeit von 5,45 MPA und eine Dehnung von 290 % erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe eines aliphatischen Polyisocyanats allein zu einer Klebstoff-Zusammensetzung, die nur aromatische-Isocyanat-terminierte Prepolymere enthält, die Zugfestigkeit und Dehnungseigenschaften verbessert.

Beispiel X - Mischung von aromatischen und aliphatischen Polyurethan-Prepolymeren

Es wurde ein weiterer Klebstoff durch Vermischen von 1360 g des Prepolymers A von Beispiel V, 40 g Prepolymer B von Beispiel VI und 600 g Prepolymer von Beispiel VII kompoundiert. Anschließend wurden 200 g Dioctylphthalat und 6 g Dibutylzinndilaureat zu der Formulierung gegeben. Dann wurden 500 g Ruß in der Mischung dispergiert. Der sich ergebende Klebstoff wurde horizontal als eine 3 mm dicke Schicht aufgetragen. Nach 5 Tagen wurden die Zug- und Dehnungseigenschaften bestimmt.
Die Ergebnisse zeigten eine Zugfestigkeit von 7,1 MPA und eine Dehnung von 660 %. Die Ergebnisse zeigen, daß obwohl die Zugabe von nur einem aliphatischen Polyisocyanat zu einem aromatischen Polyurethan-Prepolymer die Zugeigenschaften und die Dehnungseigenschaften wie in Beispiel IX verbessert, die Zugabe von einem aliphatischen Polyurethan-Prepolymer zu einem aromatischen Polyurethan-Prepolymer diese Eigenschaften sogar noch sehr viel stärker verbessert.
Bei einer dritten Ausführungsform einer einteiligen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden im wesentlichen die gleichen Prepolymere, Katalysatoren und Additive wie oben für die erste und zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben eingebaut, einschließlich der Bereiche der Molmassen, Funktionalitäten, Mengen und dergleichen, wobei auf diese Beschreibung hierin ausdrücklich bezug genommen wird. Jedoch ergab gemäß den Hauptmerkmalen der dritten Ausführungsform der Erfindung die Zugabe eines Harzes mit einem Polyamidgerüst zu der Klebstoff-Formulierung, die Prepolymere A, B und C einschließt, unerwarteterweise eine verbesserte Ablaufbeständigkeit vom unmittelbaren Typ und latenten Typ für die Zusammensetzung. Ein bevorzugtes Polyamid ist von Rheox Inc. Hightstown, NJ, 08520 erhältlich und wird als EA-2122 bezeichnet. Das Polyamid wird der Formulierung in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Formulierung, zugegeben.
Obwohl der Mechanismus nicht vollständig verstanden wird, wie unerwarterweise derartig verbesserte Eigenschaften der Ablaufbeständigkeit durch die Zugabe des Harzes mit einem Polyamidgerüst zu der Formulierung erreicht werden, könnte ein Mechanismus auf folgende Weise funktionieren. Das Phänomen des latenten Ablaufens, das vorstehend hierin definiert wurde, war bisher ein Problem in vielen einteiligen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan-Zusammensetzungen des Standes der Technik. Ein solches "latentes Ablaufen" wird durch Feuchtigkeitsabsorption während der Herstellung der Polyurethan-Zusammensetzung und der Rohmaterialien verursacht, oder die Feuchtigkeit diffundiert durch die Wand einer Lagerungs-Kartusche ein. Die unerwünschte Feuchtigkeit reagiert mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Zwischenprodukt-Komplexen, die mit anderen Isocyanatgruppen reagieren und die Bildung von Polyharnstoff verursachen. Die Absorption von Feuchtigkeit und die nachfolgende Bildung des Polyharnstoffs bewirkt Eigenschaften des Nichtablaufens derartiger Polyurethan-Zusammensetzungen, und das Phänomen läßt sich gleichermaßen auf Systeme anwenden, in denen Ruß, Füllstoffe, Castoröl-Derivate und dergleichen als die Hauptkomponente verwendet werden, wodurch dem System Ablaufbeständigkeit verliehen wird. Bisher hat die Industrie das Problem so gehandhabt, daß versucht wurde, Wasser bei der Herstellung und Lagerung der Klebstoff-Zusammensetzung zu eliminieren, was nur mit beschränktem Erfolg erreicht wurde. Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die das Harz mit dem Polyamidgerüst enthält, löst auf unerwartete Weise dieses Problem durch Verbesserung des latenten Ablaufens, zusätzlich zu dem unmittelbaren Ablaufen.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser verstanden.

Beispiel XI - Vergleich

100 Teile einer Mischung der Polyurethan-Prepolymere A, B und C, die wie in Beispiel X hergestellt wurden, wurden mit 25 Teilen Ruß in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre kompoundiert. Das Produkt wurde 30 Tage in einem Ofen von 50 ºC gelagert und wies ein latentes Ablaufen von 28 mm (1,1 inch) und ein Fließen von 42 s/20 g auf. Vor der Ofenbehandlung war das unmittelbare Ablaufen des Produkts 0 und das Fließen 25 s/20 g.

Beispiel XII

Zu einer Mischung, die gemäß Beispiel XI hergestellt wurde, wurden 1 Teil des Harzes mit einem Polyamidgerüst gegeben. Das unmittelbare Ablaufen war 0,25 mm (0,01 inch) und das Fließen 27 s/20 g. Nach 30 Tagen in einem Ofen von 50 ºC war das latente Ablaufen 12,7 mm (0,5 inch) und das Fließen 78 s/20 g.

Beispiel XIII

Zu einer Mischung, die gemäß Beispiel XI hergestellt wurde, wurden 4 Teile des Harzes mit einem Polyamidgerüst gegeben. Das unmittelbare Ablaufen war 0 und das Fließen 35 s/20 g. Nach 30 Tagen in einem Ofen von 50 ºC war das latente Ablaufen 5,1 mm (0,2 inch) und das Fließen 75 s/20 g.

Beispiel XIV

Eine Mischung wurde gemäß Beispiel XII mit der Abänderung hergestellt, daß der Ruß 0,4 % Feuchtigkeit enthielt. Das unmittelbare Ablaufen war 0 und das Fließen 17 s/20 g. Nach 7 Tagen in einem Ofen von 50 ºC war das latente Ablaufen 0,51 mm (0,02 inch) und die Viskosität 28 s/20 g.

Beispiel XV

Eine Mischung wurde gemäß Beispiel XIII mit der Abänderung hergestellt, daß der Ruß 0,4 % Feuchtigkeit enthielt. Das unmittelbare Ablaufen war 0,76 mm (0,03 inch) und das Fließen 24 s/20 g. Nach 7 Tagen in einem Ofen von 50 ºC war das latente Ablaufen 0,09 und das Fließen 60 s/20 g.
Die Ergebnisse des obigen Beispiels zeigen das folgende. Obwohl im Vergleichsbeispiel XI eine Formulierung, die nicht das Harz aufweist, das ein Polyamidgerüst enthält, akzeptierbares unmittelbares Ablaufen zeigte, war das latente Ablaufen für viele Klebstoff-Anwendungen nicht akzeptierbar. Beispiele XII und XIII zeigen beide, daß die Zugabe relativ geringer Mengen des Harzes mit Polyamidgerüst zu der Formulierung eine sehr starke Verbesserung das latenten Ablaufens ergibt. Beispiele XIV und XV zeigen, daß, selbst wenn Feuchtigkeit in die Formulierung eingeführt wird, bedeutsame Verbesserungen des latenten Ablaufens gegenüber dem Vergleichsbeispiel XI erreicht werden.
Wiederum umfassen die Hauptmerkmale der einteiligen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Mischung von Prepolymeren und eines oder mehrerer Additive, was auf unerwartete Weise zur Verbesserung der Ablaufbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften der Klebstoff-Zusammensetzung führt. Insbesondere weist die Klebstoff-Zusammensetzung der Erfindung verbessertes unmittelbares und latentes Ablaufen auf und härtet schnell und gleichmäßig unter Bildung eines gehärteten Klebstoffprodukts mit guten mechanischen Eigenschaften, unabhängig von den Umgebungsbedingungen während des Härtens.

Claims

1. Polyurethan-Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend:

(a) eine Mischung von Polyurethan-Prepolymeren, wobei die Mischung Prepolymer(e) A und/oder C und Prepolymer B umfaßt, wobei Prepolymer A das Reaktionsprodukt aus einem Polyol und einem aromatischen (Poly)isocyanat ist und ein Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 hat, Prepolymer C das Reaktionsprodukt aus einem Polyol und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen (Poly)isocyanat ist und ein Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 hat, und Prepolymer B das Reaktionsprodukt aus einem Polyol, das von den Polyolen verschieden ist, die in den Prepolymeren A und/oder C verwendet wurden, und einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen (Poly)isocyanat ist und ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 hat,

worin das Polyol von jedem dieser Prepolymere lineares oder verzweigtes Polyol ist, einschließlich eines Gerüsts aus Polyacrylat, Polybutadien, Polycarbonat, Polycaprolacton, Polyether, Polyester, Polythioether oder Polyurethan, wobei die Polyole jeweils wenigstens zwei terminale und/oder sekundäre Hydroxylgruppen haben,

wobei die Mischung 98 bis 50 Gewichtsteile Prepolymer A, 1 bis 10 Gewichtsteile Prepolymer B und bis zu 40 Gewichtsteile Prepolymer C, bezogen auf

100 Gewichtsteile der Mischung der drei Prepolymere, umfaßt, und

(b) ein Rußadditiv,

und worin die Klebstoff-Zusammensetzung 6 bis 24 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gewicht der gesamten Klebstoff- Formulierung, umfaßt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Polyurethan- Klebstoff-Zusammensetzung ein Harz umfaßt, das ein Polyamid-Gerüst hat.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Mischung der Polyurethan-Prepolymere das erste, zweite und dritte Prepolymer umfaßt, die als Prepolymere A, B bzw. C bezeichnet werden, worin die Klebstoff-Zusammensetzung ein aus einem Teil bestehendes, Feuchtigkeits-härtbares System ist, worin das Isocyant des Polyurethan-Prepolymers A ein aromatisches (Poly)isocyanat ist, umfassend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat, Naphthalin-1, 5-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanat oder Derivative derselben; worin das Isocyanat des Polyurethan-Prepolymers C ein aliphatisches oder cycloaliphatisches (Poly) isocyanat ist, umfassend Hexamethylendiisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- -und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatmehylcyclohexan, 2,4- und 2, 6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Hexahydro-1,3- und -1, 4-phenyldiisocyanat oder Perhydro-2,4'- und -4,4'-dicyclohexylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI), und worin das Isocyanat des Polyurethan- Prepolymers B ein aromatisches Poly(isocyanat) ist, umfassend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanat oder deren Derivate, oder ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Poly(isocyanat), umfassend Hexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1&sub1; 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und-1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanat, Methylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenyldiisocyanat oder Perhydro-2,4'- und -4,4'-dicyclohexylmethandiisocyanat.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das Polyol jedes der Prepolymere A und C ein Polyether-Gerüst-Polyol ist, umfassend Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Copolymere von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, Polyoxybutylen oder Polyoxytetramethylen, und worin das Polyol des Prepolymers B ein Polyether-Gerüst-Polyol ist, umfassend Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Copolymere von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, Polyoxybutylen oder Polyoxytetramethylen, oder ein Polyester-Gerüst-Polyol.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das Polyol jedes der Prepolymere A und C Polyoxypropylentriol (PPG) ist, und das Polyol des Prepolymers B Polyoxytetramethylen (PTMG) oder Polycaprolacton (PCL) ist, und worin das Isocyanat jedes der Prepolymere A und B MDI ist, und das Isocyanat des Prepolymers C H&sub1;&sub2;MDI ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin das Ruß-Additiv ein Ruß gemäß ASTM N330 ist, und worin die Funktionalität jedes der Prepolymere A, B und C 1,6 bis 3,0 ist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das Molekulargewicht jedes der Prepolymere A und C 2000 bis 7000 ist,

worin die Menge der Prepolymere A, B und C, die pro 100 Gewichtsteile der Mischung der Prepolymere verwendet wird, 79 bis 67 Teile Prepolymer A, 1 bis 3 Teile Prepolymer B und 20 bis 30 Teile Prepolymer C ist; worin der Ruß in einer Menge von 6 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet wird, und worin das Harz, das ein Polyamid-Gerüst hat, in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet wird.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Molekulargewicht der Prepolymere A und C jeweils 4000 bis 7000 ist, worin die Funktionalität der Prepolymere A, B und C jeweils 1,7 bis 2,4 ist; worin die Menge der Prepolymere A, B und C, die pro 100 Gewichtsteile der Mischung der Prepolymere verwendet wird, 68 Teile für Prepolymer A, 2 Teile für Prepolymer B und 30 Teile für Prepolymer C ist; worin der Ruß in einer Menge von 16 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet wird, und worin das Harz, das ein Polyamid- Gerüst hat, in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet wird.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin die Klebstoff- Zusammensetzung erste und zweite Co-Katalysatoren umfaßt, die als Co-Katalysator I bzw. Co-Katalysator II bezeichnet werden, worin der Co-Katalysator I ein organometallischer Katalysator ist und der Co-Katalysator II ein tertiäres Amin oder anderes Stickstoff-enthaltendes Material ist; worin die Co-Katalysatoren 1 und II jeweils in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet werden.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin der organometallische Katalysator des Co-Katalysators 1 umfaßt: (i) Naphthenat- oder Octoatsalze von Schwermetallen, umfassend Zinn, Blei, Bismut, Cobalt oder Mangan, oder (ii) organometallische Verbindungen, umfassend Dibutylzinnmalat, Dibutylzinnlaurat oder Dibutylzinndiacetat; worin das tertiäre Amin oder die Stickstoff-enthaltenden Materialien des Co-Katalysators II umfassen: N-Alkylmorphilin, N-Alkyl-aliphatisches-Polyamin, N-Alkylpiperazin, Triethylendiamin, Bis-2-N,N-dimethylaminoethylether oder Dimorpholinodiethylether (DMDEE); worin die Co-Katalysatoren I und II jeweils in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet werden.

11. Zusammensetzung gemäß Anpsruch 10, worin der Co-Katalysator I Dibutylzinndiacetat ist, und in einer Menge von bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff- Zusammensetzung, verwendet wird; und worin der Co-Katalysator II DMDEE ist, und in einer Menge von 0 bis 0,19 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet wird.

12. Zusammensetzung gemäß Anpsruch 1, worin die Mischung des Polyurethan-Prepolymers das erste und/oder zweite Prepolymer und ein drittes Prepolymer umfaßt, die als Prepolymere A, C bzw. B bezeichnet werden; worin die Klebstoff-Zusammensetzung ein aus einem Teil bestehendes, Feuchtigkeits-härtbares System ist; worin das Polyol jedes der Prepolymere ein lineares oder verzweigtes Polyol,ist, umfassend ein Gerüst aus Polyacrylat&sub1; Polybutadien, Polycarbonat, Polycaprolacton, Polyether, Polyester, Polythioether oder Polyurethan; wobei die Polyole jeweils wenigstens zwei terminale, primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen haben; worin das Isocyanat des Polyurethan-Prepolymers A ein aromatisches (Poly)isocyanat ist, umfassend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanat, oder deren Derivate; worin das Isocyanat des Polyurethan- Prepolymers C ein aliphatisches oder cycloaliphatisches (Poly) isocyanat ist, umfassend Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3, 3,5- trimethyl-5-isocyanat-methylcyclohexan, 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluoldiisocyanat, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenyldiisocyanat oder Perhydro-2,4'- und -4,4'-dicyclohexylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI); und worin das Isocyanat des Polyurethan-Prepolymers B ein aromatisches Poly(isocyanat> ist, umfassend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanat oder deren Derivative, oder ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Poly(isocyanat), umfassend Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Decandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und-1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanat-methylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenyldiisocyanat, oder Perhydro-2,4'- und -4,4'-dicyclohexylmethandiisocyanat.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das Polyol jedes der Prepolymere A und C ein Polyether-Gerüst-Polyol ist, umfassend, Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Copolymere von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, Polyoxybutylen oder Polyoxytetramethylen; und worin das Polyol des Prepolymers B ein Polyether-Gerüst-Polyol ist, umfassend, Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Copolymere von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, Polyoxybutylen oder Polyoxytetramethylen, oder ein Polyester-Gerüst-Polyol.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin das Polyol jedes der Prepolymere A und C Polyoxypropylentriol (PPG) ist, und das Polyol des Prepolymers B Polyoxytetramethylen (PTMG) oder Polycaprolacton (PCL) ist; und worin das Isocyanat jedes der Prepolymere A und B MDI ist, und das Isocyanat des Prepolymers C H&sub1;&sub2;MDI ist.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin die Mischung der Polyurethan-Prepolymere Prepolymere A, B und C umfaßt; worin das Ruß-Additiv ein Ruß gemäß ASTM N330 ist, und worin die Funktionalität jedes der Prepolymere A, B und C 1,6 bis 3,0 ist.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin das Molekulargewicht jedes der Prepolymere A und C 2000 bis 7000 ist; worin die Menge der Prepolymere A, B und C, die pro 100 Gewichtsteile der Mischung der Prepolymere verwendet wird, 79 bis 67 Teile für Prepolymer A , 1 bis 3 Teile für Prepolymer B und 20 bis 30 Teile für Prepolymer C ist; worin der Ruß in einer Menge von 6 bis 24 Gew.-% bezogen auf die Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet wird.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, worin das Molekulargewicht jedes der Prepolymere A und C 4000 bis 7000 ist; worin die Funktionalität jedes der Prepolymere A, B und C 1,7 bis 2,4 ist; worin die Menge der Prepolymere A, B und C, die pro 100 Gewichtsteile der Mischung der Prepolymere verwendet wird, 68 Teile für Prepolymer A , 2 Teile für Prepolymer B und 30 Teile für Prepolymer C ist; worin der Ruß in einer Menge von 16 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet wird.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, worin die Klebstoff- Zusammensetzung erste und zweite Co-Katalysatoren umfaßt, die als Co-Katalysator I bzw. Co-Katalysator II bezeichnet werden, worin der Co-Katalysator 1 ein organometallischer Katalysator ist und der Co-Katalysator II ein tertiäres Amin oder anderes Stickstoff-enthaltendes Material ist; worin die Co-Katalysatoren I und II jeweils in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet werden.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, worin der organometallische Katalysator des Co-Katalysators 1 umfaßt: (i) Naphthenat- oder Octoatsalze von Schwermetallen, umfassend Zinn, Blei, Bismut, Cobalt oder Mangan, oder (ii) organometallische Verbindungen, umfassend Dibutylzinnmalat, Dibutylzinnlaurat oder Dibutylzinndiacetat; worin das tertiäre Amin oder die Stickstoff-enthaltenden Materialien des Co-Katalysators II umfassen: N-Alkylmorphilin, N-Alkyl-aliphatisches-Polyamin, N-Alkylpiperazin, Triethylendiamin, Bis-2-N,N-dimethylaminoethylether oder Dimorpholinodiethylether (DMDEE); worin die Co-Katalysatoren 1 und II jeweils in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet werden.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, worin der Co-Katalysator 1 Dibutylzinndiacetat ist, und in einer Menge von bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff- Zusammensetzung, verwendet wird; und worin der Co-Katalysator II DMDEE ist, und in einer Menge von 0 bis 0,19 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, verwendet wird.