DE69109762T2

DE69109762T2 - Feuchtigkeitshärtende Polyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69109762T2
Application number: DE69109762T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Aoki; Hiroshi Honda; Masayuki Kamiyama
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2011-07-19
Also published as: KR970006961B1; US5087661A; DE69109762D1; EP0469751A1; KR920002655A; EP0469751B1

Description

Die Erfindung betrifft eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- Zusammensetzung, die o-Polyaldimin enthält und welche durch Hydrolyse ein Polyamin bildet, sowie ein wasserdichtes Material, Fußbodenmaterial, Abdichtungsmaterial, Wandbeschichtungsmaterial und Farbe, die diese Zusammensetzung enthält.
Polyurethanharz ist für zahlreiche Eigenschaften wie Gummielastizität, Abriebbeständigkeit und Betriebsdauer ausgezeichnet und ist daher in den letzten Jahren besonders für Farben, Fußbodenbeläge, wasserdichte Materialien, Klebstoffe, Wandbeschichtungsmaterialien und Abdichtmaterialien verwendet worden.
Das Polyurethanharz wird im wesentlichen in zwei Gruppen einklassifiziert, das ist einmal der Einkomponenten-Typ, zum anderen der Zweikomponenten-Typ. Bei dem Einkomponenten-Typ härten endständige Isocyanatgruppen eines Polyurethan-Vorpolymerisats durch Reaktion mit atmosphärischer Feuchtigkeit nach dem Aufbringen auf dem Objekt an Ort und Stelle. Bei dem Zweikomponenten-Typ wird eine Hauptkomponente, die das Polyurethan-Vorpolymerisat enthält, und ein Härtungsmittel, welches Polyole enthält, zur Zeit des Aufbringens an Ort und Stelle gemischt, um die Härtung zu bewirken.
Der Einkomponenten-Polyurethan-Typ kann von jedermann benutzt werden wegen der Leichtigkeit des Aufbringens und hat seither an Attraktion gewonnen.
Der Einkomponenten-Polyurethan-Typ wird als feuchtigkeitshärtendes Polyurethan bezeichnet und die folgenden Zusammensetzungen werden üblicherweise verwendet. (1) Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzungen durch Verwendung der Reaktion von Polyisocyanat mit Feuchtigkeit (Wasser), das heißt einer Reaktion worin ein Teil des Isocyanats in Amin umgewandelt wird durch Decarboxylierung eines Isocyanat-Wasser- Reaktionsproduktes, wobei das resultierende Amin mit dem Rest des Polyisocyanats reagiert, um die Härtung zu bewirken. (2) Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzungen, die im wesentlichen aus Polyaldimin oder Polyketimin und Polyisocyanat bestehen (Britisches Patent 1064841 und Deutsches Patent 3607996A). (3) Feuchtigkeitshartende Polyurethanzusammensetzungen, bestehend aus Polyenamin und Polyisocyanat (Britisches Patent 1575666 und Deutsches Patent 2125247).
Die Zusammensetzungen 1 weisen jedoch Nachteile insofern auf, als sie eine schlechte Härtungsfähigkeit besitzen und Blasen bilden, wenn sie an Ort und Stelle aufgebracht werden, obgleich sie andererseits relativ gute Lagerfähigkeit in einem abgeschlossenen Gefäß besitzen. Amin- oder Zinn-Katalysatoren können zur Verbesserung der Härtungsfähigkeit zugesetzt werden. Diese Additive verringern indessen die Lagerstabilität der Zusammensetzungen oder beschleunigen die Blasenbildung und sind daher für die praktische Verwendung ungeeignet.
In den Zusammensetzungen 2 reagiert Polyaldimin oder Polyketimin während der Lagerung mit Polyisocyanat. Konsequenterweise ist es daher erforderlich, zur Härtung der Zusammensetzungen 2 durch atmosphärische Feuchtigkeit nach dem Aufbringen an Ort und Stelle die vorgenannte Reaktion zu hemmen, indem sterische Hinderung für Polyaldimin oder Polyketimin oder durch blockierende Isocyanatgruppen vorgesehen ist.
Im Britischen Patent 1064841 und im Deutschen Patent 3607996A sind Polyaldimine mit sterischer Hinderung in den Molekülen offenbart. Diese Aldimine werden jedoch aus aliphatischen Aldehyden hergestellt und sind ungeeignet für die praktische Verwendung wegen der langsamen Härtungsrate und der schlechten Lagerstabilität.
Insbesondere das in dem Deutschen Patent 3607996A offenbarte Polyaldimin wird aus aromatischen Aminen hergestellt und besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie mechanische Festigkeit. Die Verbindung hat jedoch den Nachteil, daß die Härtungsrate zu langsam ist und die Lagerstabilität bei erhöhten Temperaturen schlecht ist.
In den Zusammensetzungen 3 reagiert Polyenamin ebenfalls mit Polyisocyanat. Demzufolge müssen Isocyanatgruppen in ähnlicher Weise wie Polyketimine blockiert sein, wenn aromatisches Isocyanat als Polyisocyanat verwendet wird. Die Zusammensetzungen sind daher ebenfalls ähnlich wie die Polyketimine für die praktische Verwendung ungeeignet. Andererseits ist es bekannt, daß Polyisocyanate mit relativ geringer Reaktionsfähigkeit, beispielsweise aliphatische Polyisocyanate oder alizyklische Polyisocyanate für Abdichtungsmaterialien in Kombination mit Polyenamin verwendet werden können. Das System weist die Eigenschaft auf, daß keine Blasenbildung auftritt und eine schnelle Härtung stattfindet.
Das Polyenamin reagiert jedoch, obgleich sehr schrittweise, mit aliphatischem oder alizyklischem Polyisocyanat und führt über eine lange Zeitspanne hinweg oder bei etwas erhöhten Temperaturen zu einer schlechten Lagerstabilität, selbst wenn es in abgeschlossenen Behältern aufbewahrt wird. Als Folge haben diese Abdichtmaterialien, welche solche Polyenamine enthalten, den Nachteil, daß die anfänglichen physikalischen Eigenschaften der Abdichtmaterialien nicht beibehalten werden können und die Viskosität ansteigt und zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt.
Demzufolge sind die herkömmlich bekannten Zusammensetzungen unbefriedigend. Das heißt, sehr wichtige Eigenschaften dieser Typen von Polyurethanen sind gute Lagerstabilität in abgeschlossenen Behältern, ausgezeichnete mechanische Festigkeit in der anfänglichen Auftragperiode, gute Beibehaltung der anfänglichen physikalischen Eigenschaften während der Lagerung bei erhöhten Temperaturen, Verhinderung der Gelierung, gute Stabilität der Viskosität, schnelles Härten bei atmosphärischer Feuchtigkeit und keine Blasenbildung. Der Betrag dieser Eigenschaften bestimmt den Wert der Polyurethanprodukte.
Mit anderen Worten, es wird in hohem Maße gefordert eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung zu entwickeln, die ausgezeichnete Lagerstabilität in abgeschlossenen Behältern aufweist, d.h. fähig ist für eine lange Zeitdauer mit konstanter Viskosität gelagert zu werden,in der Gegenwart von Feuchtigkeit schnell und ohne Blasenbildung auszuhärten und nach dem Aushärten überragende mechanische Festigkeit besitzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung geschaffen, die ein Polyaldimin enthält, welches durch die folgende Formel repräsentiert wird:
Y ( N = CH - X)n
worin X eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, Y einen Aminorest darstellt, der von einem Amin abgeleitet ist, welches durch die folgende Formel repräsentiert wird:
Z ( CH&sub2;NH&sub2;)n
oder Y ein Aminorest ist, abgeleitet von Isophorondiamin, Z einezweiwertiger oder dreiwertiger cyclo-, bicyclo- oder tricyclo-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und n gleich 2 oder 3 ist, und ein Polyisocyanat und/oder ein Polyurethan-Prepolymer mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen.
Durch Verwendung eines Polyaldimins, welches von einer aromatischen Aldehydverbindung abgeleitet ist, besitzen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verbesserte Härtungsfähigkeit, mechanische Festigkeit und Lagerstabilität.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Y ein Aminorest, der von Isophorondiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan und 2,5- oder 2,6-Bis(aminomethyl)-bicyclo[2,2,1]-heptan abgeleitet ist.
Die durch X repräsentierte Arylgruppe kann eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten sein. Die Substituenten umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Die Zahl der Substituenten an der oben erwähnten Arylgruppe ist vorzugsweise 1 bis 3. Beispiele von Arylgruppen, die durch X repräsentiert werden und bevorzugt verwendet werden, umfassen eine Phenylgruppe, Methylphenylgruppe, Äthylphenylgruppe, Propylphenylgruppe, Butylphenylgruppe, Dimethylphenylgruppe, Methoxyphenylgruppe, Äthoxyphenylgruppe und Propoxyphenylgruppe. X kann in einem Molekül gleich oder unterschiedlich sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyaldimin kann leicht durch Umsetzung eines Polyamins mit einem Aldehyd hergestellt werden.
Beispiele von Polyaminen umfassen alizyklische Diamine wie Isophorondiamin, Bisamino-methylcyclohexan, 2,5- oder 2,6- Diaminomethylbicyclo[2.2.1]-heptan, und 3(4), 8(9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]-decan; und 2) Triamine wie 1,3,5-Tris(aminomethyl)-cyclohexan.
In diesen Aminverbindungen werden Polyamine mit niedrigem Schmelzpunkt von 50ºC oder weniger besonders bevorzugt. Polyaldimin, das aus Polyaminen mit hohem Schmelzpunkt hergestellt wird, ist ein Feststoff und in gewissen Fällen schwierig zu handhaben.
Bevorzugte niedrig-schmelzende Polyamine umfassen beispielsweise Isophorondiamin, Bisaminomethylcyclohexan, 2,5- oder 2,6-Diaminomethylbicyclo[2.2.1]-heptan, 1,3,5-Tris(aminomethyl)cyclohexan und 3(4), 8(9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo- [5.2.1.02,6]-decan.
Die Aldehyde, die bevorzugt mit diesen Polyaminen reagieren, umfassen beispielsweise Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, 4-Äthylbenzaldehyd, 4-Propylbenzaldehyd, 4-Butylbenzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,4,5- Trimethylbenzaldehyd, p-Anisaldehyd und p-Äthoxybenzaldehyd.
Die folgenden Verfahren werden für die Herstellung des Polyaldimins bevorzugt.
So werden beispielsweise das vorstehend beschriebene Polyamin und der Aldehyd erhitzt,um in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol in Anwesenheit eines Säurekatalysators die Dehydratisierungsreaktion zu bewirken, bei der Wasser erzeugt wird, das azeotrop abdestilliert wird. Polyaldimin wird durch Fortführung der Reaktion bis zur Beendigung der Wasserdestillation in dem Separator erhalten. Der Mischungsanteil des Polyamins und des Aldehyds beträgt vorzugsweise von 1 bis 2 Äquivalenten des Aldehyds pro Äquivalent des Amins. Die Reaktion wird üblicherweise mehrere Stunden lang fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden der Aldehyd und das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck abdestilliert, um Polyaldimin zu erhalten.
Das verwendete Polyisocyanat ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül. Bevorzugtes Polyisocyanat enthält im allgemeinen 2 bis 5 Isocyanatgruppen in einem Molekül.
Solch ein Typ von Polyisocyanatverbindung hat vorzugsweise zwei oder mehr Isocyanatgruppen, die an eine Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe oder Phenylengruppe gebunden sind.
Beispiele von Polyisocyanatverbindungen umfassen 1) Tolylendiisocyanat einschließlich verschiedener Mischungen von Isomeren, Diphenylmethandiisocyanat einschließlich verschiedener Mischungen von Isomeren, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bisphenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, 2,4,4- Trimethyl-1,6-diisocyanathexan und andere Diisocyanate; 2) 4,4',4"-Triphenylmethan-triisocyanat, Tris(4-phenylisocyanat)-thiophosphat und andere Triisocyanate; und 3) Urethanmodifiziertes Polyisocyanat, Isocyanurat-modifiziertes Polyisocyanat, Carbodiimid-modifiziertes Polyisocyanat, Biuretmodifiziertes Polyisocyanat der vorerwähnten Polyisocyanatverbindungen, rohes Tolylendiisocynat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und andere multifunktionelle Isocyanate.
Das verwendete Polyurethan-Prepolymer hat eine Mehrzahl von Isocyanatgruppen und kann hergestellt werden durch Reaktion der oben erwähnten organischen Polyisocyanatverbindung mit einem Polyol, Polyamin oder einer anderen Verbindung, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome im Molekül aufweist. Freie Isocyanatgruppen verbleiben in dem Polyurethan-Prepolymer.
Eine bekannte Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen im Molekül hat zwei oder mehr Hydroxygruppen und eine oder mehr Aminogruppen, zwei oder mehr Mercaptogruppen, Hydroxyl- und Aminogruppen oder Hydroxyl- und Mercaptogruppen. Repräsentative bekannte Verbindungen umfassen beispielsweise Wasser,Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Sucrose und andere mehrwertige Alkohole, Anilin, Tolylendiamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan und andere aromatische Amine, Äthylendiamin und andere aliphatische Amine und Äthanolamin, Diäthanolamin und andere Alkanolamine.
Bekannte Verbindungen umfassen ebenfalls Polyätherpolyole, die durch Additions-Polymerisation von Propylenoxid oder Propylenoxid und Äthylenoxid zu diesen Verbindungen oder einer Mischung dieser Verbindungen und Polyätherpolyamine, die durch Umwandlung der Hydroxylgruppen in den Polyätherpolyolen zu Amingruppen erhalten werden.
Bekannte Verbindungen umfassen weiterhin Polytetramethylenätherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polyesterpolyole wie Polyäthylenadipat, Polybutadienpolyole, höhere Fettsäure-Ester wie Rizinusöl, Polymerpolyole,erhalten durch Pfropfen von Vinylmonomeren auf Polyätherpolyol oder Polyesterpolyole, Verbindungen, die durch Copolymerisation bekannter äthylenisch ungesättigter Monomeren mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen in einem Molekül erlangt werden und Äther mit Mercaptogruppen.
Das Polyurethan-Prepolymer wird durch mehrstündige Umsetzung des Polyisocyanats bei 100ºC mit der besagten Verbindung hergestellt, die das aktive Wasserstoffatom aufweist. Das Prepolymer hat einen Isocyanatgehalt von vorzugsweise 0,5 bis 20,0 Gew.-%.
Die durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen des Polyaldimins mit dem Polyisocyanat und/oder dem Polyurethan-Prepolymer, welches die Isocyanatgruppen enthält, hergestellt werden.
Das Verhältnis der Zahl der Aminogruppen in dem Polyamin, welches durch Hydrolyse von Polyaldimin gebildet wird, zu der Anzahl der Isocyanatgruppen, die in dem obenbeschriebenen Polyisocyanat und/oder dem Polyurethan-Prepolymer enthalten sind, welches die Isocyanatgruppen enthält, beträgt 0,5 bis 2,0, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5.
Die durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die durch das obenbeschriebene Verfahren hergestellt wird, kann als solche für verschiedene Anwendungen wie beispielsweise als Abdichtmaterial, wasserdichte Materialien, Fußbodenmaterialien, Wandbeschichtungsmaterialien, Farben und Klebstoffe verwendet werden.
Weiterhin können zur Steuerung der Viskosität, der Harzeigenschaften und der Lebensdauer in Abhängigkeit von den Verwendungen die nachfolgend beschriebenen Füllstoffe, thixotropen Mittel, Plastifizierungsmittel, Lösungsmittel, Haftverbesserer, Farbstoffe, Stabilisatoren und Katalysatoren für die Härtungsbeschleunigung der durch Feuchtigkeit aushärtbaren Polyurethanzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden.
So werden beispielsweise bei der Herstellung der wasserfesten Materialien und der Fußbodenmaterialien Füllstoffe vorzugsweise der durch Feuchtigkeit aushärtbaren Polyurethanzusammensetzung zugesetzt, die aus dem oben erwähnten Polyaldeimin und dem oben erwähnten Polyisocyanat und/oder dem Polyurethan- Prepolymer mit den Isocyanatgruppen umgesetzt.
Brauchbare Füllstoffe umfassen beispielsweise Kalziumcarbonat, Talk, Kaolin, Aluminiumsulfat, Zeolith, Diatomäenerde, Polyvinylchlorid- Harzpaste, Glasballons und Polyvinylidenchlorid- Harzballons. Die Füllstoffe werden in einem Bereich von 60 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet.
Im Falle der Herstellung von Abdichtmaterialien und Wandbeschichtungsmaterialien werden vorzugsweise thixotrope Mittel der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanzusammensetzung zugesetzt, die aus dem oben erwähnten Polyaldimin und dem oben erwähnten Polyisocyanat und/oder dem Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanatgruppen besteht.
Beispiele thixotroper Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen colloidales Siliziumdioxid, Fettsäure-Amidwachs, Aluminiumstearat, oberflächenbehandeltes Bentonit, Polyäthylen-Kurzfasern und Phenolharz- Kurzfasern. Die thixotropen Mittel werden im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung zugemischt.
Repräsentative Weichmacher für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweiseDioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dilaurylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctyladipat, Diisodecyladipat, Diisodecylphthalat und Trioctylphosphat. Die Weichmacher können im Bereich von 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 0 bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzung zugemischt werden.
Geeignete Lösungsmittel für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Octan; Lösungsmittel auf Erdölbasis aus Gasolin bis Kerosin; Ester wie Äthylacetat und Butylacetat; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon; und Ätherester wie Cellosolveacetat und Butylcellosolveacetat. Die Lösungsmittel können in einem Bereich von 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 0 bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet werden.
Beispiele von Haftverbesserungsmitteln, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen bekannte Silan-Kupplungsmittel. Die Haftverbesserungsmittel können in einem Bereich von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet werden.
Ruß, Titanweiß, Chromoxid, Eisenoxid, Rot und andere Farbstoffe können im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung zugemischt werden. Gehinderte Phenolverbindungen, Triazolverbindungen und andere Stabilisatoren können im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung zugesetzt werden.
Weiterhin können der Polyurethanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Katalysatoren zur Härtungsbeschleunigung zugemischt werden. Bevorzugte Härtungsbeschleunigungs-Katalysatoren umfassen Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure und Phosphatester. Die Menge dieser Katalysatoren liegt im Bereich von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung.
Bezüglich des verwendeten Mischverfahrens dieser Komponenten bestehen keine besonderen Beschränkungen. Einfaches Mischen oder das Mischen mit anderen bekannten Verfahren kann willkürlich durchgeführt werden. So können beispielsweise die Füllstoffe, Weichmacher, thixotropen Mittel und andere notwendigen Additive in einem Mischer wie einem Planetenmischer oder einem Dissolver gemischt werden. Dann werden das organische Polyisocyanat und/oder das Prepolymer mit Isocyanatgruppen und das Polyaldimin dem Mischer zugegeben und innig gemischt.
Wenn die Additive einen hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, dann müssen diese Additive vorher dehydratisiert werden oder es muß ein Dehydratisierungsmittel wie Zeolith zugegeben werden.
Die durch Feuchtigkeit härtbare Polyurethanzusammensetzung, die in solcher Weise erhalten wird, kann sofort verwendet werden oder sie kann durch Abpacken in abgeschlossene Behälter unter einer Stickstoffatmosphäre gelagert werden. In solch einem Falle hat die Zusammensetzung gute Lagerstabilität in einem abgeschlossenen Behälter unter Bedingungen, die sie von der atmosphärischen Feuchtigkeit ausschließen und sie behält in hohem Maße die physikalischen Eigenschaften und die gute Stabilität der Viskosität selbst bei Lagerung bei erhöhter Temperatur bei. Andererseits wenn die Abdichtung einmal aufgebrochen ist, dann wird die Zusammensetzung durch die atmosphärische Feuchtigkeit schnell ausgehärtet. Es können so porenlose feste Polyurethanprodukte mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden, deren Eigenschaft völlig verschieden ist von herkömmlichem feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan.
Die feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Härtungsfähigkeit und ist für eine lange Zeitdauer lagerstabil. Die Zusammensetzung ergibt Abdichtmaterialien, Wandbeschichtungsmaterialien, wasserdichte Materialien, Fußbodenmaterialien, Farben und Klebstoffe durch Mischen von Füllstoffen, thixotropen Mitteln und anderen Additiven in Abhängigkeit von der in Aussicht genommenen Verwendung. Diese Materialien haben ebenfalls ausgezeichnete Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit und können schnell bei atmosphärischer Feuchtigkeit an Ort und Stelle der Anwendung ausgehärtet werden. Des weiteren haben die ausgehärteten Erzeugnisse einen hohen Modul und ausgezeichnete Festigkeit.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in denen unter "Teilen" jeweils "Gewichtsteile" verstanden werden.

Synthesebeispiel 1

(Herstellung von Dialdimin ALD-1)
In ein mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserseparator versehenes Reaktionsgefäß wurden 154 Teile (2,0 Äquivalente) Diaminomethylbicyclo[2.2.1]-heptan gegeben, welches eine Mischung aus 60% 2,5-Isomeren und 40% 2,6-Isomeren war, und 0,1 Teil Ameisensäure und 500 Teile Toluol gegeben und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach 10 Minuten wurden 265 Teile (2,5 Äuqivalente) Benzaldehyd tropfenweise über den Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Sukzessive wurde die Mischung erhitzt und bei etwa 90ºC begann der Rückfluß und die Wasserabscheidung zeigte sich im Wasserseparator. Anschließend wurde die Reaktion 6 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt, bis die Wasserdestillation beendet war. Die Menge des abdestillierten Wassers betrug 36 Teile.
In der nächsten Stufe betrug die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes 150ºC. Sukzessive wurde der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf 1 mm Hg mittels einer Vakuumpumpe abgesenkt, um das Toluol und den nicht umgesetzten Benzaldehyd abzudestillieren.
Das verbleibende Reaktionsprodukt ALD-1 betrug 328 Teile.
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Reaktionsproduktes hatte eine charakteristische Absorptionsbande von -N = CH- bei 1640 cm&supmin;¹.
Das Dialdimin ALD-1 war bei Raumtemperatur eine leicht gelbe Flüssigkeit und sie hatte einen Amin-Wert von 337 mgKOH/g.

Synthesebeispiel 2

(Herstellung von Dialdimin ALD-2)

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserabscheider versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 154 Teilen (2,0 Äquivalente) Diaminomethylbicyclo[2.2.1]-heptan, welches eine Mischung aus 60% 2,5-Isomeren und 40% 2,6-Isomeren war, und 0,1 Teil Ameisensäure und 500 Teile Toluol beschickt und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach 10 Minuten wurden 300 Teile (2,5 Äquivalente) p-Tolualdehyd tropfenweise durch den Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Sukzessive wurde die Mischung erhitzt und bei etwa 90ºC begann der Rückfluß,und die Abtrennung des Wassers wurde im Wasserseparator beobachtet. Anschließend wurde die Reaktion 6 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt, bis die Wasserdestillation beendet war. Die Menge des abdestillierten Wassers betrug 36 Teile.
In der nächsten Stufe lag die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes bei 150ºC. Sukzessive wurde der Innendruck in dem Reaktionsgefäß auf 1 mm Hg mittels einer Vakuumpumpe vermindert, um Toluol und nicht umgesetztes p-Tolualdehyd abzudestillieren.
Das rückständige Reaktionsprodukt ALD-2 betrug 354 Teile.
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Reaktionsproduktes hatte eine charakteristische Absorptionsbande für -N = CH- bei 1640 cm&supmin;¹.
Dialdimin ALD-2 war eine leicht gelb-gefärbte Flüssigkeit bei Raumtemperatur und hatte einen Aminwert von 310 mgKOH/g.

Synthesebeispiel 3

(Herstellung von Dialdimin ALD-3)

Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserseparator versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 154 Teilen (2,0 Äquivalente) Diaminomethylbicyclo[2.2.1]-heptan, welches eine Mischung aus 60% 2,5-Isomeren und 40% 2,6-Isomeren war, 0,1 Teile Ameisensäure und 500 Teile Toluol beschickt und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach 10 Minuten wurden 335 Teile (2,5 Äquivalente) 4-Äthylbenzaldehyd tropfenweise über den Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Sukzessive wurde dann die Mischung erhitzt und bei 90ºC begann der Rückfluß,und die Abscheidung van Wasser wurde in dem Wasserseparator beobachtet. Danach wurde die Reaktion 6 Stunden lang unter Rückfluß fortgeführt, bis die Wasserdestillation beendet war. Die Menge des abdestillierten Wassers betrug 36 Teile.
In der nächsten Stufe wurde die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 150ºC gehalten. Sukzessive wurde der Innendruck des Reaktionsgefäßes dann auf 1 mm Hg mittels einer Vakuumpumpe reduziert, um Toluol und nicht umgesetzten 4-Äthylbenzaldehyd abzudestillieren.
Das rückständige Reaktionsprodukt ALD-3 betrug 382 Teile.
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Reaktionsproduktes hatte eine charakteristische Absorptionsbande für -N = CH- bei 1640 cm&supmin;¹.
Dialdimin ALD-3 war eine leicht gelbe Flüssigkeit bei Raumtemperatur und sie hatte einen Aminwert von 285 mgKOH/g.

Synthesebeispiel 4

(Herstellung von Dialdimin ALD-4)

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserseparator versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 154 Teilen (2,0 Äquivalente) Diaminomethylbicyclo[2.2.1]-heptan, welches eine Mischung aus 60% des 2,5-Isomeren und 40% des 2,6-Isomeren war, 0,1 Teilen Ameisensäure und 500 Teilen Toluol beschickt und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach 10 Minuten wurden 340 Teile (2,5 Äquivalente) p-Anisaldehyd tropfenweise durch den Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach und nach wurde die Mischung erhitzt und der Rückfluß startete bei etwa 90ºC und in dem Wasserabscheider wurde die Wasserabscheidung beobachtet. Anschließend wurde die Reaktion unter Rückfluß 6 Stunden lang durchgeführt bis die Wasserdestillation beendet war. Die Menge des destillierten Wassers betrug 36 Teile.
In der nächsten Stufe wurde die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 150ºC gehalten. Der Innendruck des Reaktionsgefäßes wurde mit einer Vakuumpumpe sukzessive auf 1 mm Hg vermindert, um Toluol und nicht umgesetzten p-Anisaldehyd zu destillieren.
Das rückständige Reaktionsprodukt ALD-4 waren 383 Teile.
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Reaktionsproduktes hatte eine charakteristische Absorptionsbande bei -N = CH- von 1640 cm&supmin;¹.
Das Dialdimin ALD-4 war bei Raumtemperatur eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit und hatte einen Aminwert von 286 mgKOH/g.

Synthesebeispiel 5

(Herstellung von Dialdimin ALD-5)

Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserabscheider versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 170 Teilen (2,0 Äquivalenten) Isophorondiamin, 0,1 Teilen Ameisensäure und 500 Teilen Toluol beschickt und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach 10 Minuten wurden 265 Teile (2,5 Äquivalente) Benzaldehyd innerhalb von 30 Minuten tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wurde dann sukzessive erhitzt und der Rückfluß begann bei etwa 90ºC, und im Wasserabscheider wurde die Abtrennung von Wasser beobachtet. Anschließend wurde die Reaktion 6 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt bis die Wasserabscheidung beendet war. Die Menge des abdestillierten Wassers betrug 36 Teile.
In der nächsten Stufe wurde die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 150ºC gehalten. Der Innendruck des Reaktionsgefäßes wurde sukzessive mittels einer Vakuumpumpe auf 1 mm Hg verringert, um Toluol und nicht umgesetzten Benzaldehyd abzudestillieren.
Das restliche Reaktionsprodukt ALD-5 betrug 343 Teile.
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Reaktionsproduktes hatte eine charakteristische Absorptionsbande bei -N = CH- von 1640 cm&supmin;¹.
Das Dialdimin ALD-5 war bei Raumtemperatur eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit und hatte einen Aminwert von 320 mgKOH/g.

Synthesebeispiel 6

(Herstellung von Dialdimin ALD-6)

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserseparator versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 170 Teilen (2,0 Äquivalente) Isophorondiamin, 0,1 Teilen Ameisensäure und 500 Teilen Toluol beschickt und unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gemischt. Nach 10 Minuten wurden 300 Teile (2,5 Äquivalente) m-Tolualdehyd tropfenweise durch den Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann sukzessive erhitzt und der Rückfluß begann bei etwa 90ºC, und im Wasserseparator wurde die Abscheidung von Wasser beobachtet. Anschließend wurde die Reaktion unter Rückfluß 6 Stunden lang durchgeführt, bis die Wasserdestillation beendet war. Die Menge des destillierten Wassers betrug 36 Teile.
In der nächsten Stufe wurde die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 150ºC gehalten. Der Innendruck des Reaktionsgefäßes wurde dann mittels einer Vakuumpumpe sukzessive auf 1 mm Hg reduziert, um das Toluol und den nicht umgesetzten m-Tolualdehyd abzudestillieren.
Das verbleibende Reaktionsprodukt ALD-6 umfaßte 372 Teile.
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Reaktionsproduktes hatte eine charakteristische Absorptionsbande für -N = CH- bei 1640 cm&supmin;¹.
Dialdimin ALD-6 war bei Raumtemperatur eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit und hatte einen Aminwert von 297 mgKOH/g.

Synthesebeispiel 7

(Herstellung von Dialdimin ALD-7)

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserseparator versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 142 Teilen (2,0 Äquivalente) Bisaminomethylcyclohexan, 0,1 Teilen Ameisensäure und 500 Teilen Toluol beschickt und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach 10 Minuten wurden 335 Teile (2,5 Äquivalente) 4-Äthylbenzaldehyd über den Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt.Sukzessive wurde die Mischung dann erhitzt und der Rückfluß begann bei etwa 90ºC, und im Wasserabscheider wurde die Abtrennung von Wasser beobachtet. Anschließend wurde die Reaktion unter Rückfluß 6 Stunden lang fortgeführt, bis die Wasserdestillation beendet war. Die Menge des destillierten Wassers betrug 36 Teile.
In der nächsten Stufe wurde die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 150ºC gehalten. Der Innendruck des Reaktionsgefäßes wurde dann sukzessive mit einer Vakuumpumpe auf 1 mm Hg reduziert, um Toluol und nicht umgesetzten 4-Äthylbenzaldehyd abzudestillieren.
Das restliche Reaktionsprodukt ALD-7 fiel in einer Menge von 371 Teilen an.
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Reaktionsproduktes hatte eine charakteristische Absorptionsbande für -N = CH- bei 1640 cm&supmin;¹.
Dialdimin ALD-7 war bei Raumtemperatur eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit und hatte einen Aminwert von 297 mgKOH/g.

Synthesebeispiel 8

(Herstellung von Dialdimin ALD-8)

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserseparator versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 210 Teilen (2,0 Äquivalenten) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 0,1 Teilen Ameisensäure und 500 Teilen Toluol beschickt und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemis-cht. Nach 10 Minuten wurden 300 Teile (2,5 Äquivalente) p-Tolualdehyd innerhalb von 30 Minuten über den Tropftrichter tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde dann sukzessive erhitzt und der Rückfluß begann bei 90ºC, und im Wasserabscheider wurde die Wasserabtrennung beobachtet. Anschließend wurde die Reaktion unter Rückfluß 6 Stunden lang fortgeführt, bis die Wasserdestillation beendet war. Die Menge des destillierten Wassers betrug 36 Teile.
In der nächsten Stufe wurde die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 150ºC gehalten. Der Innendruck des Reaktionsgefäßes wurde dann mittels einer Vakuumpumpe sukzessive auf 1 mm Hg vermindert, um Toluol und nicht umgesetzten p-Tolualdehyd abzudestillieren.
Das restliche Reaktionsprodukt ALD-8 wurde in einer Menge von 410 Teilen erhalten.
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Reaktionsproduktes hatte eine charakteristische Absorptionsbande für -N = CH- bei 1640 cm&supmin;¹.
Dialdimin ALD-8 war bei Raumtemperatur eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit und hatte einen Aminwert von 268 mgKOH/g.

Synthesebeispiel 9

(Herstellung von Trialdimin ALD-9)

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserseparator versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 114 Teilen (2,0 Äquivalenten) 1,3,5-Tris(aminomethyl)cyclohexan, 0,1 Teilen Ameisensäure und 500 Teilen Toluol beschickt und unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gemischt. Nach 10 Minuten wurden 265 Teile (2,5 Äquivalente) Benzaldehyd tropfenweise innerhalb von 30 Minuten über den Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wurde sukzessive erhitzt und der Rückfluß begann bei etwa 90ºC, und im Wasserabscheider wurde die Abtrennung von Wasser beobachtet. Anschließend wurde die Reaktion unter Rückfluß 6 Stunden lang durchgeführt, bis die Wasserdestillation beendet war. Die Menge des destillierten Wassers betrug 36 Teile.
In der nächsten Stufe wurde die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 150ºC gehalten. Der Innendruck des Reaktionsgefäßes wurde dann mittels einer Vakuumpumpe auf 1 mm Hg vermindert, um das Toluol und den nicht umgesetzten Benzaldehyd abzudestillieren.
Das restliche Reaktionsprodukt ALD-9 fiel in einer Menge von 299 Teilen an.
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Reaktionsproduktes hatte eine charakteristische Absorptionsbande für -N = CH- bei 1640 cm&supmin;¹.
Trialdimin ALD-9 war bei Raumtemperatur eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit und hatte einen Aminwert von 386 mgKOH/g.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 20 Teilen ALD-1, 70 Teilen Dioctylphthalat und 200 Teilen Polyoxypropylenglycol (PPG)/Tolylendiisocyanat (TD1)Basen-Prepolymer, HIPRENE P-305 (Warenzeichen der Mitsui Toatsu Chemicals) mit einem NCO-Gehalt von 2,8 Gew.-% wurde verschlossen und bei 50ºC 30 Tage lang gelagert. Nach der Lagerung wurde keinerlei Veränderung der Eigenschaften festgestellt.
Nach der Lagerung wurde die Mischung in einer Dicke von 0,5 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 25ºC unter relativer Feuchtigkeit von 50% stehen gelassen. Die Oberfläche war nach 1,5 Stunden ausgehärtet.

Vergleichsbeispiel 1

HIPRENE P-305 wurde allein nach den gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel 1 behandelt. Dabei zeigte sich nach 10 Stunden keinerlei Oberflächenhärtung.
In den Beispielen 2 bis 5 wurden die feuchtigkeitshärtbaren wasserdichten Polyurethanmaterialien hergestellt und beurteilt.
Die Härtbarkeit wurde durch Messen der klebfreien Zeit gemäß JIS-A5758 (1986) bestimmt (Punkte 6-10).
Die Lagerstabilität wurde durch Messen der Viskositätsveränderung mit einem Typ B Rotations-Viskosimeter nach Lagerung des feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan wasserdichten Materials für eine vorgeschriebene Dauer unter abgeschlossenen Bedingungen bestimmt.
Die mechanischen Festigkeiten des gehärteten wasserdichten Materials nach Aufbringen an Ort und Stelle wurden gemäß JIS-K6301 gemessen. Dabei wurde die Probe nach dem Aufbringen 7 Tage bei 23ºC unter relativer Feuchtigkeit von 50% und weiterhin bei 50ºC 7 Tage stehen gelassen. Anschließend wurde die 100%ige Zugdehnung, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung gemessen.
Die Formulierungen und die Bewertung der Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Zu Vergleichszwecken sind die Formulierungen und die Bewertung der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 2 und 3 ebenfalls in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Es wurden die folgenden Rohmaterialien verwendet. Dialdimin ....ALD-1 wurde hergestellt wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben.
Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanatgruppen Ein Vorpolymerisat, welches durch Reaktion von 598 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat mit 2600 Teilen Polyoxypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 1802 Teilen Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 3000 10 Stunden lang bei 100ºC behandelt worden war. Das Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 1,89 Gew.-% und eine Viskosität von 41000 cps/25ºC.
Einem 3 Liter Planetenmischer wurden 200 Teile Dioctylphthalat, 600 Teile Kalziumcarbonat, 50 Teile Titandioxid und 10 Teile Witterungsstabilisator, IRGANOX-1010 (Warenzeichen der Ciba Geigy) zugesetzt und 15 Minuten bei Raumtemperatur geknetet und anschließend bei 100ºC eine Stunde lang unter Vakuumtrocknung sukzessive geknetet. Anschließend wurden 700 Teile des Prepolymeren und 48 Teile Dialdimin (ALD-1) zugesetzt und 15 Minuten bei Raumtemperatur geknetet. Zu der erhaltenen Mischung wurden 10 Teile absetzverhinderndes Mittel, HYDROPHOBIC SILICA, R-972 (Warenzeichen der Japan Aerosil) und 150 Teile Toluol zugesetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Vakuum geknetet, um ein feuchtigkeitshärtbares Polyurethan wasserdichtes Material der Erfindung zu erhalten.
Das wasserdichte Material hatte eine kurze klebfreie Zeit und ausgezeichnete Härtbarkeit, wie aus Tabelle 1 ersichtlich.
Die Viskosität wurde in zufriedenstellender Weise für die praktische Verwendung nach der Lagerung unter abgeschlossenen Bedingungen bei 50ºC 14 Tage lang beibehalten. Nach dem Aushärten durch Feuchtigkeit zeigte das gehärtete Produkt keinerlei Blasenbildung und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Beispiel 3

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß 52 Teile Dialdimin (ALD-2), hergestellt im Synthesebeispiel 2, verwendet wurden.
Das wasserdichte Material hatte eine kurze klebfreie Zeit und besaß, wie in Tabelle 1 veranschaulicht, ausgezeichnete Härtbarkeit.
Die Viskosität wurde für die praktische Anwendung nach der Lagerung unter abgeschiedenen Bedingungen bei 50ºC 14 Tage lang in zufriedenstellender Weise beibehalten. Nach dem Aushärten durch Feuchtigkeit zeigte das gehärtete Produkt keinerlei Blasenbildung und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 56 Teile Dialdimin (ALD-3), hergestellt in Synthesebeispiel 3, verwendet wurden.
Das wasserdichte Material hatte eine kurze klebfreie Zeit und ausgezeichnete Härtbarkeit, wie es in Tabelle 1 veranschaulicht ist.
Die Viskosität wurde in zufriedenstellender Weise für praktische Anwendungen nach der Lagerung unter abgedichteten Bedingungen bei 50ºC 14 Tage lang beibehalten. Nach dem Aushärten durch Feuchtigkeit zeigte das gehärtete Produkt keine Blasenbildung und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 50 Teile Dialdimin (ALD-5), hergestellt in Synthesebeispiel 5, verwendet wurden.
Das wasserdichte Material hatte eine kurze klebfreie Zeit und besaß ausgezeichnete Härtbarkeit , wie es aus Tabelle 1 hervorgeht.
Die Viskosität wurde für Praktische Anwendung in zufriedenstellender Weise nach der Lagerung unter abgedichteten Bedingungen bei 50ºC 14 Tage lang beibehalten. Nach dem Aushärten durch Feuchtigkeit zeigte das gehärtete Produkt keine Blasenbildung und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 2

Polyaldimin (ALD-10) mit einem Aminwert von 299 mgKOH/g wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie es in Synthesebeispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß polymeres Methylendianilin, Aromatic-Polyamin MDA-150 (hergestellt durch Mitsui Toatsu Chemicals) als Amin verwendet wurde und Trimethylacetaldehyd als Aldehyd Verwendung fand.
Es wurden dann die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, durchgeführt mit der Ausnahme, daß 54 Teile des oben erwähnten Aldimins(ALD-10) verwendet wurden.
Das so erhaltene wasserdichte Material hatte eine lange klebfreie Zeit und die Härtbarkeit war,wie in Tabelle 1 veranschaulicht, schlecht.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß Dialdimin nicht verwendet wurde.
Das so erhaltene wasserdichte Material hatte eine sehr lange klebfreie Zeit und die Härtbarkeit war außerordentlich schlecht, wie es aus Tabelle 1 ersichtlich ist.
Nach dem Härten durch Feuchtigkeit erzeugte das gehärtete Produkt Blasen, hatte schlechte mechanische Eigenschaften und einen schlechten Gebrauchswert des wasserdichten Materials.
Durch Feuchtigkeit härtbare Polyurethan-Abdichtmaterialien wurden hergestellt und in den nachfolgend beschriebenen Beispielen 6 bis 10 bewertet.
Die Härtbarkeit wurde durch Messen der klebfreien Zeit gemäß JIS A-5758 (1986), Punkt 6-10, bestimmt.
Die Lagerstabilität wurde durch Lagerung des durch Feuchtigkeit härtbaren Polyurethan-Abdichtmaterials unter abgedichteten Bedingungen für eine vorgeschriebene Zeitdauer und anschließende Messung der Penetration bei einer Sekunde und 5 Sekunden (10&supmin;¹ mm) gemäß JIS-K2808 (1961) beurteilt. Die mechanischen Eigenschaften des Dichtungsmaterials wurden nach dem Aufbringen und Härten gemäß JIS-K6301 gemessen. Das heißt, die Probe wurde 7 Tage lang bei 23ºC unter relativer Feuchtigkeit von 50% stehengelassen und anschließend 7 Tage lang bei 50ºC. Anschließend wurden der 100%ige Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung gemessen.
Die Formulierungen und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Für Vergleichszwecke sind die Formulierungen und Bewertungen der Ergebnisse von Vergleichsbeispielen 4 und 5 ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 6

Es wurden die folgenden Rohmaterialien verwendet. Dialdimin .... ALD-1, welches in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war.
Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanatgruppen ....
Das Prepolymer, welches in Beispiel 2 verwendet wurde.
Einem 3 Liter Planetenmischer wurden 390 Teile Dioctylphthalat, 450 Teile Kalziumcarbonat, 50 Teile Titandioxid und 10 Teile Bewitterungsstabilisator, IRGANOX-1010 (Warenzeichen der Ciba Geigy), zugesetzt und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und anschließend sukzessive bei 100ºC eine Stunde lang unter Vakuum- Entwässerung geknetet. Anschließend wurden 800 Teile des Prepolymeren und 54 Teile Dialdimin (ALD-1) zugesetzt und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur geknetet. Zu der erhaltenen Mischung wurden 100 Teile eines thixotropen Mittels, Hydrophobic Silica # R-972 (hergestellt durch Japan Aerosil), und 170 Teile Toluol zugesetzt und 10 Minuten lang bei Raumtemperatur unter Vakuum geknetet, um ein durch Feuchtigkeit härtbares Polyurethan-Abdichtmaterial gemäß der Erfindung zu erhalten.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich hatte das Abdichtmaterial eine kürzere klebfreie Zeit und besaß ausgezeichnete Härtbarkeit, verglichen mit einem Abdichtmaterial, welches ohne Verwendung des Aldimins hergestellt worden war. Das erhaltene Abdichtmaterial hatte gute Verarbeitbarkeit nach der Lagerung unter abgedichteter Bedingung bei 50ºC für die Dauer von 14 Tagen. Das nach der vorliegenden Anmeldung gehärtete Abdichtmaterial zeigte keine Blasenbildung und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 64 Teile Dialdimin (ALD-4), hergestellt in Synthesebeispiel 4, verwendet wurden.
Das erhaltene Abdichtmaterial hatte eine kurze klebfreie Zeit und besaß ausgezeichnete Härtbarkeit, wie es aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Die Verarbeitbarkeit des Abdichtmaterials war nach der Lagerung unter abgedichteter Bedingung für die Dauer von 14 Tagen bei 50ºC gut. Das Abdichtmaterial härtete nach dem Aufbringen ohne Blasenbildung und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 62 Teile Dialdimin (ALD-6), hergestellt in Synthesebeispiel 6, verwendet wurden.
Das erhaltene Abdichtmaterial hatte eine kürzere klebfreie Zeit und besaß ausgezeichnete Härtbarkeit, wie in Tabelle 2 dargestellt. Die Verarbeitbarkeit des Abdichtmaterials erwies sich nach der Lagerung unter Abdichtbedingungen bei 50ºC für die Dauer von 14 Tagen als gut. Das Abdichtmaterial härtete nach dem Aufbringen ohne Blasenbildung und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 62 Teile Dialdimin (ALD-7), hergestellt in Synthesebeispiel 7, verwendet wurden.
Das erhaltene Abdichtmaterial hatte eine kürzere klebfreie Zeit und besaß ausgezeichnete Härtbarkeit, wie es in Tabelle 2 veranschaulicht ist. Die Verarbeitbarkeit des Abdichtmaterials war nach der Lagerung unter abgedichteten Bedingungen bei 50ºC für die Dauer von 14 Tagen gut. Das Abdichtmaterial härtete nach dem Aufbringen ohne Blasenbildung und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Beispiel 10

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 68 Teile Dialdimin (ALD-8), hergestellt in Synthesebeispiel 8, verwendet wurden.
Das erhaltene Abdichtmaterial hatte eine kurze klebfreie Zeit und besaß ausgezeichnete Härtbarkeit, wie es in Tabelle 2 veranschaulicht ist. Die Verarbeitbarkeit des Abdichtmaterials war nach der Lagerung unter abgedichteter Bedingung bei 50ºC für die Dauer von 14 Tagen gut. Das Abdichtmaterial härtete nach dem Aufbringen ohne Blasenbildung und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
Die weiterhin in den Beispielen 6 bis 10 hergestellten Zusammensetzungen besaßen Eigenschaften, die für feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Wandbeschichtungsmaterialien erforderlich sind.

Vergleichsbeispiel 4

Dialdimin (ALD-11) mit einem Aminwert von 441 mgKOH/g wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben verwendet wurden mit der Ausnahme, daß Hexamethylendiamin als Amin und Trimethylacetaldehyd als Aldehyd verwendet wurden.
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß 42 Teile des oben erwähnten Aldimins (ALD-11) verwendet wurden.
Das so erhaltene Abdichtmaterial hatte schlechte Lagerstabilität, wie in Tabelle 2 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt, ohne daß Dialdimin verwendet wurde. Das so erhaltene Abdichtmaterial hatte eine sehr lange klebfreie Zeit wie in Tabelle 2 veranschaulicht und außerordentlich schlechte Härtbarkeit. Das durch Feuchtigkeit gehärtete Material erzeugte Blasen und hatte daher schlechte mechanische Eigenschaften.
Des weiteren wurden wasserdichte Materialien und Abdichtmaterialien in diesen vorerwähnten Beispielen hergestellt. Die gleichen Formulierungen wie in diesen Beispielen können ebenfalls für die Herstellung von Fußbodenbelägen und Wandbeschichtungsmaterialien verwendet werden. Die Härtungsverfahren dieser Materialien sind ebenfalls die gleichen. Konsequenterweise wurde daher die Beschreibung der Beispiele ausgelassen.
Feuchtigkeitshärtbare Polyurethan-Farben wurden hergestellt und in dem nachfolgend beschriebenen Beispiel 11 bewertet.
Die Härtbarkeit wurde durch Messen der klebfreien Zeit gemäß JIS A-5758 (1986), Punkte 6-10, beurteilt.
Die Lagerstabilität wurde durch Lagern der durch Feuchtigkeit aushärtbaren Polyurethan-Farbe unter abgedichteten Bedingungen in der vorgeschriebenen Zeitspanne und danach durch Messen der Viskosität mit einem Typ B Rotations-Viskosimeter bestimmt.
Die mechanischen Eigenschaften der Farbe, die nach dem Aufbringen ausgehärtet worden war, wurden gemäß JIS-K6301 bestimmt. Hierzu wurde eine Probe nach dem Auftragen 7 Tage lang bei 23ºC unter relativer Feuchtigkeit von 50% stehengelassen und dann weitere 7 Tage bei 50ºC aufbewahrt. Danach wurden ein 100%iger Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung gemessen.
Die Formulierungen und die Bewertung der erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 veranschaulicht. Für Vergleichszwecke wurden die aus Vergleichsbeispiel 5 resultierenden Formulierungen und Bewertungen ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 11

Es wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet. Trialdimin .... ALD-9, welches gemäß Synthesebeispiel 9 hergestellt wurde.
Polyurethan-Prepolymer, abgeschlossen durch Isocyanatgruppen .... Ein Addukt aus Tolylendiisocyanat und Polyoxytetramethylenglycol, HIPRENE L-167 (Warenzeichen der Mitsui Toatsu Chemicals) mit einem NCO-Gehalt von 6,4%.
Ein 3 Liter Kolben wurde mit 1000 Teilen des Prepolymeren, 201 Teilen Trialdimin (ALD-12), 600 Teilen Xylol und 20 Teilen eines thixotropen Mittels, Hydrophobic Silica # R-972 (hergestellt durch Japan Aerosil) beschickt und bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt, um die feuchtigkeitshärtbare Polyurethan-Farbe der Erfindung zu erhalten.
Die so erhaltene Farbe hatte eine kurze klebfreie Zeit und besaß ausgezeichnete Härtbarkeit, wie in Tabelle 3 veranschaulicht. Die Farbe behielt eine zufriedenstellende Viskosität bei der praktischen Anwendung nach der Lagerung unter abgeschlossener Bedingung bei 50ºC für die Dauer von 14 Tagen. Die durch Feuchtigkeit gehärtete Farbe hatte keine Blasen und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 6

Trialdimin (ALD-12) mit einem Aminwert von 447 mgKOH/g wurde nach den gleichen Verfahren,wie sie in Synthesebeispiel 1 beschrieben sind, hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,3,5- Tris(aminomethyl)cyclohexan als Amin und Trimethylacetaldehyd als Aldehyd verwendet wurden.
Es wurden die gleichen Verfahren wie sie in Beispiel 11 beschrieben sind durchgeführt mit der Ausnahme, daß 174 Teile des oben erwähnten Trialdimins (ALD-12) verwendet wurden.
Die so erhaltene Farbe zeigte eine sehr schlechte Lagerbeständigkeit, wie es in Tabelle 3 veranschaulicht ist. Tabelle 1 Beispiele Vgl.Beispiele Formulierung (Teile) Kalziumcarbonat Titandioxid Prepolymer AEROSIL Toluol IRANOX Lagerstabilität Tage Klebfreie Zeit (h) Viskosität Modul Zugfestigkeit Dehnung Blasenbildung keine gefunden Tabelle 2 Beispiele Vgl.Beispiele Formulierung (Teile) Kalziumcarbonat Titandioxid Prepolymer AEROSIL R Toluol IRGANOX Härtbarkeit Klebfreie Zeit (h) Lagerstabilität Penetration Bei der Herstellung Nach Tagen Physikalische Eigenschaften Modul Zugfestigkeit Dehnung Blasenbildung keine gefunden Anmerkung: + SO zeigt eine Pentrierung von 420 oder mehr Tabelle 3 Beispiel Vergl.-Beispiel Formulierung (Teile) Prepolymer Xylol AEROSIL R Härtbarkeit Klebfreie Zeit (h) Lagerstabilität Viskosität Nach Tagen Physikalische Eigenschaft Elastizitätsmodul Zugfestigkeit Dehnung Blasenbildung keine Gel

Claims

1. Durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung, enthaltend ein Polyaldimin, welches durch die folgende Formel repräsentiert wird:

Y ( N = CH - X)n ,

in welcher X eine Arylgruppe mit 6 - 15 Kohlenstoffatomen ist, Y einen Aminorest darstellt, der von einem Amin abgeleitet ist, welches durch die folgende Formel repräsentiert wird:

Z ( CH&sub2;NH&sub2;)n ,

oder Y ein Aminorest ist, der von Iso-Phoron-Diamin abgeleitet ist, Z eine zweiwertige oder dreiwertige cyclo-, bicyclo- oder tricycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und n 2 oder 3 ist, und ein Polyisocyanat und/oder ein Polyurethanvorpolymer mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen.

2. Durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher Y ein Aminorest ist, der von Iso-Phoron-Diamin, 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan oder 2,5- oder 2,6-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan abgeleitet ist.

3. Durch Feuchtigkeit aushärtbares wasserfestes Polyurethanmaterial, enthaltend eine durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, sowie einen Füllstoff.

4. Durch Feuchtigkeit aushärtbarer Fußbodenbelag, enthaltend eine durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, und einen Füllstoff.

5. Durch Feuchtigkeit aushärtbares Polyurethan-Abdichtmaterial, enthaltend eine durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2 und ein thixotropes Mittel

6. Durch Feuchtigkeit aushärtbares Wandabdeckungsmaterial, enthaltend eine durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, und ein thixotropes Mittel.

7. Durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethan-Anstrichfarbe, enthaltend eine durch Feuchtigkeit aushärtbare Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2.