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KR970006961B1 - 폴리알디민을 함유하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

폴리알디민을 함유하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물 Download PDF

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KR970006961B1
KR970006961B1 KR1019910012364A KR910012364A KR970006961B1 KR 970006961 B1 KR970006961 B1 KR 970006961B1 KR 1019910012364 A KR1019910012364 A KR 1019910012364A KR 910012364 A KR910012364 A KR 910012364A KR 970006961 B1 KR970006961 B1 KR 970006961B1
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마사아끼 아오끼
마사유끼 카미야마
히로시 혼다
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용없음

Description

폴리알디민을 함유하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물
본 발명은 가수분해에 의해 폴리아민을 형성하는 폴리알디민을 함유하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물, 및 이런 조성물을 함유하는 방수재, 마루재, 시일재, 벽재에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 고무탄성, 내마모성 및 내구성등의 여러특성에 우수하기 때문에 도료, 마루재, 접착재, 벽재 및 시일재로서 최근 특히 이용되고 있다.
폴리우레탄 수지는 실질적으로 2개의 그룹, 즉, 일성분형태와 이성분형태로 분류되어, 일성분형태에 있어서는, 폴리우레탄 프레폴리머의 말단이소시아네이트기를 시공후 대기중 수분과 반응시켜 경화시키며, 이성분 형태에 있어서는 폴리우레탄 프레폴리머를 함유하는 주성분과 폴리올류를 함유하는 경화제를 시공시 혼합하여 경화시킨다.
일성분형태의 폴리우레탄은 시공방법이 간단하기 때문에 누구나 사용할 수 있고 특히 최근 많은 관심을 끌고 있다.
이런 일성분형태의 폴리우레탄은 습기경화성 폴리우레탄이라고 칭해지며 다음과 같은 조성물이 알려져 있다.
(1) 폴리이소시아네이트와 습기(물)의 반응, 즉, 이소시아네이트-물의 반응생성물의 탈탄산에 의해 일부의 이소시아네이트가 아민으로 전환되고, 얻어진 아민이 잔부의 폴리이소시아네이트와 반응하여 경화하는 반응을 이용한 습기경화성 폴리우레탄 조성물.
(2) 폴리알디민 또는 폴리케티민과 폴리이소시아네이트로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 조성물(영국특허 10648l 및 독일 특허 3607996A).
(3) 폴리에나민과 폴리이소시아네이트로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 조성물(영국 특허 1575666 및 독일 특허 2125247).
그러나,(1)의 조성물은 밀패용기에서의 저장안정성은 비교적 우수하나 경화성이 현저히 열등하며 시공시 발포한다고 하는 결점이 있다. 경화성을 향상하기 위해서 아민 또는 주석촉매를 사용할 수도 있으나, 이들 첨가제는 조성물의 저장안정성을 악화시키거나 발포형성을 가속화하여 실사용에 적합하지 않다.
(2)의 조성물에 있어서는, 저장시 폴리알디민 혹은 폴리케티민이 폴리이소시아네이트와 반응하기 때문에 시공후 대기중 수분으로(2)의 조성물을 경화시키기 위해서는 폴리알디민 또는 폴리케티민에 입체장해성을 부여한다거나 이소시아네이트기를 블록시켜 상기 반응을 방지할 필요가 있다.
영국 특허 1064841 및 독일 특허 3607996A에는 분자내에 입체장해성을 지니는 폴리알디민이 개시되어 있으나, 이들 알디민은 지방족 알데히드에서 제조된 것으로 경화속도가 느리고 저장안정성이 불량하기 때문에 실사용에 적합하지 않다. 특히, 독일 특허 3607996A에 개시되어 있는 폴리알디민은 방향족 아민으로부터 제조된 것으로 개계적 강도등의 각종 물리적특성이 우수하나 경화속도가 늦고 고온에서의 저장안정성이 불량하다고 하는 결점을 지니고 있다.
(3)의 조성물에 있어서도 폴리에나민은 폴리이소시아네이트와 반응하기 때문에, 폴리이소시아네이트로서 방향족 이소시아네이트를 사용할 경우 이소시아네이트기는 폴리케티민과 마찬가지로 블록되어야 하므로 폴리케티민과 마찬가지로 실사용에 부적합하다. 반면, 비교적 반응성이 낮은 폴리이소시아네이트, 예를들면, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 고리지방족 폴리이소시아네이트를 폴리에나민과 혼합해서 시일재등에 사용할 수 있는 것이 알려져 있고, 이것은 비발포성과 빠른 경화속도를 지니고 있다.
그러나, 폴리에나민은 지방족 혹은 고리지방족 폴리이소시아네이트와 매우 서서히 반응함에도 불구하고 밀폐용기에서 보관해도 장기간 또는 다소 높은 온도에서의 저장안정성이 나쁘다 그결과, 이런 폴리에나민을 함유하는 시일재는 시일재의 초기물성을 유지할 수 없거나 점성이 현저하게 증가하여 작업성이 매우 불량하다고 하는 결점을 지닌다. 따라서, 종래 공지된 기술은 어느것도 만족스럽지 않았다. 즉, 밀폐용기에서의 저장안정이 양호하고, 초기기계강도가 우수하며, 고온저장에 있어서 초기물성보유가 우수하며, 겔화가 방지되고, 점도안정성이 우수하며, 대기중 수분에 의한 경화가 빠르고 발포를 일으키지 않는 것들을 이런 형태의 폴리우레탄에 있어서 매우 중요한 특성이며, 이들 특성의 수준이 폴리우레탄제품의 상품가치를 결정한다.
즉, 밀폐용기에서의 저장안정성이 우수한, 환언하면, 장기간 일정점도하에 저장할 수 있고, 수분존재시 발포를 일으키지 않는 빠른 경화성과 강화후 기계적 강도가 뛰어난 습기경화성 폴리우레탄 조성물을 개발하는 것이 강하게 요망되어 왔다.
본 발명은 상기 설명한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 장기간의 저장안정성이 우수하고, 경화성이 양호하며 각종 용도에 사용할 수 있는 습기경화성 폴리우레탄 조성물 및 이런 조성물을 함유하는 방수재, 마루재, 시일재 및 벽재를 제공하는것이다.
본 발명자등은 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구할 결과, 방향족 알데히드 화합물등에서 유도된 폴리알디민을 대기중의 수분으로 가수분해하는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 방향족 알데히드 화합물등에서 유도된 폴리알디민을 사용함으로써 본 발명은 습기경화성 폴리우레탄 조성물의 경화특성, 기계적강도, 및 저장안정성을 향상시킬 수 있으므로 폴리우레탄 조성물의 각종 용도를 개발할 수 있다.
즉, 본 발명은 :
(1) 일반식(I)
Y-(-N=CH-X)n (I)
(식중, X는 탄소수 6∼15의 아릴기, Y는 탄소수 2∼15의 2가 또는 3가 탄화수소기이거나, 분자량이 70∼6000인 2가 또는 3가의 폴리옥시말킬렌기, n은 2 또는 3)로 표시되는 폴리알디민과 폴리이소시아네이트 및/또는 2 이상의 이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄조성물.
(2) Y가 융점이 50℃ 이하인 디 또는 트리아민에서 유도된 아미노잔기인 습기경화성 폴리우레탄 조성물.
(3) Y가 일반식(II)
Z -(-CH2N H2)n(II)
(식중, Z는 탄소수 6∼13의 2가 또는 3가 시클로, 비시클로-, 또는 트리시클로-지방족 탄화수소기, n은 2또는 3)으로 표현된 아민에서 유도된 아미노잔기인 습기경화성 폴리우레탄 조성물, 및
(4) Y가 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 2,5 또는 2,6-비스(아미노메틸)비시클로 [2, 2, 1]헵탄에서 유도된 아미노잔기인 습기경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이고, 또한,
(5) 상기 (1)∼(4)중의 하나의 습기경화성 폴리우레탄 조성물과 충전물로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 방수재,
(6) 상기 (1)∼(4)중의 하나의 습기경화성 폴리우레탄 조성물과 충전물로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 마루재,
(7) 상기 (1)∼(4)중의 하나의 습기경화성 폴리우레탄 조성물과 틱소트로픽제로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 시일재,
(8) 상기 (l)∼(4)중의 하나의 습기경화성 폴리우레탄 조성물과 틱소트로픽제로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄벽재, 및
(9) 상기 (1)∼(4)중의 하나의 습기경화성 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄도료에 관한 것이다.
본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 조성물은 폴리알디민과 폴리이소시아네이트 및/또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 폴리알디민은 일반식(I)
Y-(-N=CH-X)n (I)
로 표현된 화합물이다.
식중, X는 탄소수 6∼15의 아릴기로서, X로 표현된 아릴기는 페닐기 또는 하나이상의 치환체를 지니는 치환페닐기이고, 치환체로는 탄소수 1∼9의 알킬기와 탄소수 1∼9의 알콕시기가 있다.
상기 아릴기상의 치환수는 1∼3이고, X로 표현된 아릴기의 바람직한 예로는 페닐기, 메틸메닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 디메틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 및 프로폭시페닐기가 있으며, X는 분자내에 있어 같거나 다를 수 있다.
Y는 탄소수 2∼15의 2가 또는 3가 탄화수소기, 또는 분자량이 70∼6000인 2가 또는 3가의 폴리옥시알킬렌기이고, n은 2 또는 3이다. 바람직한 탄화수소기로는 2가 또는 3가 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기가 있고, 아릴기는 탄소수 4∼8의 직쇄알킬 또는 탄소수 4∼10의 분자형 알킬기가 바람직하다. 사용할 수 있는 시클로알킬기는 고리마다 5∼12의 탄소수를 지니는 1∼3의 고리기이며, 고리는 치환될 수 있다. 아릴기는 페닐기 및 1∼3의 치환체를 지니는 치환페닐기이며, 치환체의 예로는 탄소수 1∼9의 알킬기를 들 수 있다. 2가 폴리옥시알킬렌기는 물, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜에 프로필렌옥시드 및/또는 에틸렌옥시드를 부가 중합시켜 얻은 폴리옥시알킬렌글리콜에서 유도된 기이다. 3가 폴리옥시알킬렌기는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판에 프로필렌옥시드 및/또는 에틸렌옥시드를 부가중합시켜 얻은 폴리옥시알킬렌트리올에시 유도된 기이다.
2가 또는 3가 폴리옥시알킬렌기의 분자량은 70∼6000이 바람직하여, 분자량이 70 이하이면 실사용에 부적합하고 분자량이 6000을 초과하면 조성물은 경화후 물리적특성이 감소한다.
일반식(I)로 표현된 폴리알디민은 폴리아민과 알데히드를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
폴리아민의 예로는 1) 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 데트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌다이민, 옥타메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민등의 지방족디아민 ; 4, 4'-다아미노 디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 비스아미노메틸시클로헥산, 2,5- 또는 2,6-디아미노메틸비시클로[2, 2, 1]-헵탄, 디아미노시클로헥산, 및 3(4), 8(9)- 비스(아미노메틸)트리시클로[5, 2, 1,02.6]데칸등의 고리지방족디아민 ; 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 및 3,5-디에틸톨루엔-2, 4 또는 2,6-디아민등의 방향족디아민 ; 물, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜에 프로필렌옥시드 및/또는 에틸렌옥시드를 부가중합하고, 얻어진 폴리옥시알킬렌글리콜의 히드록실기를 아미노기로 전환하여 얻은 폴리옥시알킬렌디아민등의 디아민, 2) 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산, 및 글리콜, 트리메틸올프로판에 프로필렌옥시드 및/또는 에틸렌옥시드를 부가중합하고 얻어진 폴리옥시알킬렌트리올의 히드록실기를 아미노기로 전환하여 얻은 폴리옥시알킬렌트리아민이 있다.
이들 아민화합물에 있어서, 특히 융점이 50℃ 이하인 저융점의 폴리아민이 바람직하며, 고융점의 폴리아민에서 제조된 폴리알디민은 고형으로 몇몇 경우에 있어 취급이 곤란하다.
바람직한 저융점 폴리아민의 예를들면, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스아미노메틸시클로헥산, 2,5-또는 2,6-디아미노메틸비시클로[2,2,1] 헵탄크실릴렌디아민, 디아미노시클로헥산, 3,5-디에틸톨루엔-2, 4 또는 2,6-디아민, 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5, 2, 1,02.6]데칸, 및 폴리옥시알킬렌폴리아민이 있다.
이들 폴리아민과 반응할 수 있는 알데히드의 예를들면, 벤즈알데히드, o-톨루알데히드, m-톨루알데히드, 2, 4,5-트리메틸벤즈알데히드, p-아니스알데히드 및 p-에톡시벤즈알데히드가 있다.
다음의 방법은 폴리알디민의 제조용으로 바람직하다. 예를들어 상기 설명한 폴리아민과 알데히드를 산촉매존재하의 톨루엔 또는 크실렌등의 용매내에서 탈수반응을 하도록 가열하고 반응으로 생성된 물을 공비증류제거한다. 물분리기로의 물증류가 종료할때까지 반응을 행하여 폴리알디민을 얻는다. 폴리아민과 알데히드의 혼합비는 아민의 1당량에 대해 알데히드 1∼2당량이 바람직하다. 반응은 통상 수시간 행한다. 반응을 끝낸 후, 감압하에 반응혼합물에서 알데히드와 용매를 증류시켜 폴리알디민을 얻는다.
본 발명은 상기의 폴리알디민과 폴리이소시아네이트 및/또는 2 이상의 이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머를 혼합하여 습기경화성 폴리우레탄 조성물을 구성한다.
폴리이소시아네이트는 분자내에 2 이상의 이소시아네이트기를 지니는 화합물로 바람직한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 분자내에 2∼5의 이소시아네트기를 함유하고 있다.
2 이상의 이소시아네트기를 지니는 이런 형태의 폴리이소시아네이트 화합물은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 페닐렌기에 결합하다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 1) 이성질체의 각종 혼합물을 포함하는 톨릴렌 디이소시아네이트, 각종 이성질체 혼합물을 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트,3,3'-디메틸-4, 4',-비페닐렌 디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 데트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트,디시클로헥실메탄 4, 4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥산메틸렌 디이소시아네이트, 히드로겐화 크실릴렌 디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥실 디이소시아네이트, 1-메틸-2, 4-디이소시아네이트-시클로헥산, 2, 4, 4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트-헥산 및 기타의 디이소시아네이트류, 2) 4.4.'4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)티오포스페이트 및 기타의 트리이소시아네이트류, 3) 우레탄 변성 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 변성폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 변성폴리이소시아네이트, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 비우레트변성 폴리이소시아네이트, 조제톨릴렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 기타 다기능성 이소시아네이트류가 있다.
다수의 이소시아네이트기를 지니며 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리우레탄 프레폴리머는 상기의 유기폴리이소시아네이트 화합물과 공지의 폴리올, 공지의 폴리아민 및 2 이상의 활성수소를 분자내에 지니는 기타 공지의 화합물을 반응시킴으로서 제조하며, 유리이소시아네이트기가 폴리우레탄 프레폴리머내에 잔류하고 있다.
분자내에 2 이상의 활성수소를 지니는 공지의 화합물은 2 이상의 히드록실기, 하나이상의 아미노기, 2 이상의 메르캅토기, 히드록실 및 아미노기, 또는 히드록실 및 메르캅토기를 지닌다. 공지의 화합물의 대표적인 예를들면, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 자당 및 기타 다가알콜 ; 아닐린, 톨릴렌디아민, P,P'-디아미노디페닐메탄 및 기타 방향족아민 ; 에틸렌디아민 및 기타 지방족아민 ; 및 에탄올아민, 디에탄올아민 및 알칸올아민이 있다.
또한 공지의 화합물은 이들 화합물 또는 이들 혼합물에 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드를 부가중합시켜 얻은 폴리에테르폴리올 및 폴리에테르폴리올의 히드록실기를 아민기로 전환시켜 얻은 폴리에테르폴리아민도 있다.
더우기, 공지의 화합물로는 폴리테트라 메틸렌에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에틸렌 아디페이트등의 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 아주까리유등의 고급지방산 에스테르, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올에 비닐단량체를 그라프트시켜 얻은 중합체 폴리올, 분자내에 하나이상의 활성수소를 지니는 공지의 에틸렌성 불포화단량체와 메르캅토기를 지니는 에테르를 공중합하여 얻은 화합물도 있다.
폴리우레탄 프레폴리머는 폴리이소시아네이트를 활성수소를 지니는 공지의 화합물과 100℃에서 수시간 반응시키므로서 제조되며 프레폴리머의 이소시아네이트함량은 0.5∼20.0중량%가 바람직하다.
본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 조성물은 폴리알디민과 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 프레폴리머를 혼합시킴으로서 제조할 수 있다.
폴리알디민의 가수분해로 형성된 폴리아민에 있어 아미노기의 수와 상기 설명한 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머에 함유된 이소시아네이트기의 수의 비율은 0.5∼2.0이고 바람직하게는 0.7∼1.5이다.
상기 설명한 방법으로 제조되는 본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 조성물은 시일재, 방수재, 마루재, 벽재, 도료 및 접착재등의 각종 용도에 그대로 사용될 수 있다.
또한, 점도, 수지특성 및 용도에 따른 수명을 제어하기 위해 충전물, 틱소트로픽제, 가소제, 용제, 접착향상제, 착색제, 안정화제 및 경화촉진용 촉매를 본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 조성물에 첨가할 수 있다.
예를들어, 방수재 및 마루재를 제조할때, 상기의 폴리알디민과 상기의 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 조성물에 충전물을 첨가하는 것이 바람직하다.
유용한 충전물의 예를들면 칼슘카보네이트, 탤크, 카올린, 알루미늄, 설페이트, 제올라이트, 규조토, 폴리비닐클로라이드 페이스트수지, 글래스밸론 및 폴리비닐리덴 클로라이드수지 밸론이 있으며, 이들 충전물은 조성물의 60중량% 이하, 바람직하게는 20∼60중량% 법위로 사용한다.
시일재 및 벽재를 제조할 경우에는 상기의 폴리알디민과 상기의 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 조성물에 틱소트로픽제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 틱소트로픽제의 예로는 콜로이드성 실리카, 지바산 아미드왁스, 알루미늄 스테아레이트, 표면 처리된 벤토나이트, 폴리에틸렌단섬유 및 페놀수지 단섬유등이 있으며, 이들 틱소트로픽제는 조성물의 0.2∼15중량%, 바람직하게 0.5∼1.0중량% 범위로 혼합한다.
본 발명에 사용하는 대표적인 가소제로는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 부틸벤진 프탈레이트, 디옥틸 디아디페이트, 디이소데실 디아디페이트, 디이소데실 프탈레이트 및 트리옥틸포스페이트가 있다. 가소제는 조성물의 50중량% 이하, 바람직하게 0∼40중량% 범위로 혼합할 수 있다.
본 발명에 사용하는 용제의 적합한 예로는, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 옥탄등의 지방족 탄화수소 ; 가솔린에서부터 케로센까지 석유계용제 ; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤등의 케톤 ; 셀룰로오즈 아세데이트 및 부틸셀룰로오즈 아세테이트등의 에테르 에스테르가 있으며, 용제는 조성물의 50중량% 이하, 바람직하게는 0∼40중량%범위내에서 사용할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 접착향상제의 예로는 공지의 실란커플링제가 있으며, 접착향상제는 조성물의 5중량% 이하, 바람직하게는 0.05∼2중량% 범위내에서 사용할 수 있다.
카본블랙, 티타늄화이트, 산화크롬, 산화철 및 기타 착색제는 조성물의 0.1∼5중량% 범위내에서 혼합할 수 있고, 장해된 페놀화합물, 티아졸화합물 및 기타의 안정제를 조성물의 0.1∼2중량% 범위내에서 사용할 수 있다.
또한, 경화가속용 촉매를 본 발명의 폴리우레탄 조성물에 혼합할 수 있으며, 바람직한 경화가속촉매로는 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 포스페이트에스테르가 있으며, 이들 촉매의 양은 조성물에 대해 0.05∼5중량% 범위가 바람직하다.
이들 성분의 혼련방법에는 특별한 제한은 없어, 간단히 혼합하거나 기타 공지의 방법으로 임의적으로 혼합할 수 있다. 예를들면, 충전물, 가소제, 틱소트로픽제 및 기타의 필요첨가물을 플래너터리믹서 또는 디스솔비등의 믹서에서 혼합하고, 다음, 유기폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트기를 지니는 프레폴리머와 폴리알디민을 믹서에 첨가하여 충분히 혼합한다.
첨가제의 수분함량이 많을 경우, 첨가제를 미리 탈수시키거나 제올라이트등의 탈수제를 첨가시키는 것이 필요하다.
얻어진 습기경화성 폴리우레탄 조성물은 즉시 사용하거나, 질소분위기하의 밀폐용기에 포장해서 저장할수 있다. 이런 경우, 조성물은 대기중의 수분과 단절된 상태하의 밀폐용기내에서 저장안정성이 매우 우수하며, 고온에서 저장했을때에도 물성보유특성이 높고 점도안정성이 우수하다.
반면에, 밀폐를 한번 파기하면 조성물은 대기중 수분에 노출됨으로써 급속히 경화된다. 즉, 기계적강도가 우수한 무공성 고형폴리우레탄 제품을 얻을 수 있으며 이것의 특성은 종래의 습기경화성 폴리우레탄과는 상당히 다르다
본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 조성물은 경화특성이 우수하고 또한 장기간의 저장안정서도 우수하다. 따라서, 조성물은 사용목적에 따라 충전물, 틱소트로픽제 및 기타 첨가제를 혼합함으로써 시일재, 벽재, 방수재, 마루재, 도료 및 접착제를 제공한다. 또한 이들 재료는 저장안정성과 작업성이 우수하고, 시공후 대기중 수분에 의해 급속히 경화될 수 있다. 또한, 경화된 제품은 기계적 강도가 높다
(실시예)
실시예에 있어서, 부는 중량부를 나타낸다.
(합성예 1)
(알디민(ALD-1)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 데트라메틸렌디아민 88부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, P-톨루알데히드 300부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃ 로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 P-톨루알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-1은 290부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-1은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 381mg KOH/g이다.
(합성예 2)
(알디민(ALD-2)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 헥사메틸렌디아민 116부(2.0당량), 포름산0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, 벤즈알데히드 265부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-2은 290부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-2는 실온에서 담황색액체이며 아민값은 381mg KOH/g이다.
(합성예 3)
(알디민(ALD-3)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 2,5-이성질체 60%와 2,6-이성질체 40%의 혼합물인 디아미노메틸 비시클로[2,2,1]헵탄 154부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, 벤즈알데히드 265부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃ 로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-3은 328부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 164 0cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-3은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 337mg KOH/g이다.
(합성예 4)
(알디민(ALD-4)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 2,5-이성질체 60%와 2,6-이성질체 40%의 혼합물인 디아미노에틸비시클로[2,2,1]헵탄 154부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소 분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, P-톨루알데히드 300부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인 한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 P-톨루알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-4은 354부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스팩트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-4는 실온에서 담황색액체이며 아민값은 310mg KOH/g이다.
합성예 5
(알디민(ALD-5)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 2,5-이성질체 60%와 2,6-이성질체 40%의 혼합물인 디아미노메틸비시클로[2,2,1]헵탄 154부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소 분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, 4-에틸벤즈알데히드 335부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 화인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 4-에틸벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-5은 382부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 --N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-5은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 285mg KOH/g이다.
(합성예 6)
(알디민(ALD-6)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 2,5-이성질체 60%와 2,6-이성질체 40%의 혼합물인 디아미노메틸비시클로[2,2,1]헵탄 154부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소 분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, P-아니스알데히드 340부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 P-아니스알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-6은 383부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스팩트럼결과 164 0cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-6은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 286mg KOH/g이다.
(합성예 7)
(알디민(ALD-7)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 이소포론디아민 170부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, 벤즈알데히드 265부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃ 로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-7은 343부이다. 얻어진 반응생성물의 lR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-7은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 320mg KOH/g이다.
(합성예 8)
(알디민(ALD-8)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 이소포론디아민 170부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, m-톨루알데히드 300부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃ 로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 m-톨루알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-8은 372부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-8은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 297mg KOH/g이다.
(합성예 9)
(알디민(ALD-9)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 비스아미노메틸시클로헥산 142부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, 4-에틸벤즈알데히드 335부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도틀 150℃ 로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 4-에틸벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-9은 371부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스팩트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-9는 실온에서 담황색액체이며 아민값은 297mg KOH/g이다.
(합성예 10)
(알디민(ALD-10)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 210부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, P-톨루알데히드 300부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 전공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 P-톨루알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-10은 410부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-10은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 268mg KOH/g이다.
(합성예 11)
(알디민(ALD-11)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 2,4-이성질체 80%와 2,6-이성질체 20%의 혼합물인 3,5-디에틸톨루엔 2,4 및 2,6-디아민 178부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, 벤즈알데히드 265부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후의 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃ 로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-11은 351부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-11은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 315mg KOH/g이다.
(합성예 12)
(알디민(ALD-12)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 정착된 반응용기에 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산 114부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, 벤즈알데히드 265부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-12은 299부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-12는 실온에서 담황색액체이며 아민값은 386mg KOH/g이다.
(합성예 13)
(알디민(ALD-13)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 폴리옥시에틸렌디아민 JEFFAMINEEDR-148(상표명, Texaco Chemical Company, 분자량 148) 148(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, P-이소부틸벤즈알데히드 405부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃ 로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 P-이소부틸벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-13은 435부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-13은 실온에서 담황색액제이며 아민값은 257mg KOH/g이다.
(합성예 14)
(알디민(ALD-14)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 폴리옥시프로필렌디아민 JEFFAMINED-230(상표명, Texaco Chemical Company, 분자량 230) 230부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, P-아니스알데히드 340부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 P-아니스알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-l4은 464부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 16 40cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-14는 실온에서 담황색액체이며 아민값은 241mg KOH/g이다.
(합성예 15)
(알디민(ALD-15)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 폴리옥시프로필렌트리디아민 JEFFAMINET-403(상표명, Texaco Chemical Company, 분자량 440) 294부(2.0당량), 포름산 0.1부 및 톨루엔 500부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, P-이소프로필벤즈알데히드 370부(2.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 36부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃ 로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 P-이소프로필벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-15은 552부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-15은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 304mg KOH/g이다.
(합성예 16)
(알디민(ALD-16)의 제조)
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 물분리기가 장착된 반응용기에 폴리옥시프로필렌트리아민 JEFFAMINET-5000(상표명, Texaco Chemical Company, 분자량 5000) 2000부(1.2당량), 포름산 0.5부 및 톨루엔 2000부를 장입하고 질소분위기하 실온에서 혼합한다. 10분후에, 벤즈알데히드 159부(1.5당량)을 적하깔때기로 30분에 걸쳐 적하한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열하고 대략 90℃에서 환류시키기 시작해서 물분리기내에 물의 분리를 확인한다. 그후, 물의 증류가 완결될때까지 6시간 동안 환류하에 반응을 계속한다. 증류된 물의 양은 21부이다.
다음 단계로, 반응용기의 외부온도를 150℃ 로 설정하고, 계속해서 반응용기의 내압을 진공펌프에 의해 1mmHg으로 감소시켜 톨루엔과 미반응의 벤즈알데히드를 증류시킨다.
잔류 반응생성물 ALD-16은 2103부이다. 얻어진 반응생성물의 IR 흡수스펙트럼결과 1640cm-1에서 -N=CH-의 흡수대역 특성을 지닌다. 디알디민 ALD-16은 실온에서 담황색액체이며 아민값은 32mgKOH/g이다.
(실시예 1)
ALD-1 54부와 NCO 함량이 17중량%인 비우레트변성 헥사메틸렌 폴리이소시아네이트 OLESTERNP-1000(상표명, Mitsui Toatsu Chemicals) 100부로 이루어진 혼합물을 밀봉하여 50℃ 에서 30일간 저장한다. 저장후, 혼합물의 특성은 거의 변하지 않았다.
저장후, 혼합물을 두께 0.5mm 유리판에 도포하고 상대습도 50%의 25℃에 방치한다. 표면은 1.5시간후에 경화된다.
OLESTER NP-1000만을 상기와 동일한 방법으로 처리한 결과 24시간후에도 표면은 경화하지 않았다.
(실시예 2)
ALD-3 20부, 디옥틸프탈레이트 70부와 NCO 함량이 2.8중량%인 폴리옥시프로필렌글리콜(PPG)/톨릴렌디이소시아네이트(TDI)계 프레폴리머, HIPRENE P-305(상표명, Mi tsul Toatsu Chemicals) 200부로 이루어진 혼합물을 밀봉하여 50℃에서 30일간 저장한다. 저장후, 혼합물의 특성은 거의 변하지 않았다.
저장후, 혼합물을 두께 0.5mm 유리판에 도포하고 상대습도 50%의 25℃에 방치한다. 표면은 1.5시간후에 경화된다.
HIPRENE P-305만을 상기와 동일한 방법으로 처리한 결과 10시간후에도 표면은 경화하지 않았다
(실시예 3)
ALD-11 89부와 NCO 함량이 11.6중량%인 TDI-트리메틸올프로판부가물 OLESTER P45-75S(상표명, Mitsui Toatsu Chemicals) 100부로 이루어진 혼합물을 밀봉하여 50℃에서 30일간 저장한다. 저장후, 혼합물의 특성은 거의 변하지 않았다.
저장후, 혼합물을 두께 0.5mm 유리판에 도포하고 상대습도 50%의 25℃에 방치한다. 표면은 1.5시간후에 경화된다.
OLESTER P45-75S만을 상기와 동일한 방법으로 처리한 결과 10시간후에도 표면은 경화하지 않았다
실시예 4
ALD-16 220부와 NCO 함량이 11.6중량%인 TDI-트리메틸올프로판부가물, OLESTER P45-75S(상표명, Mitsui Toatsu Chemicals) 100부로 이루어진 혼합물을 밀봉하여 50에서 30일간 저장한다. 저장후, 혼합물의 특성은 거의 변하지 않았다
저장후, 혼합물을 두께 0.5mm 유리판에 도포하고 상대습도 50%의 25℃에 방치한다. 표면은 1.5시간후에 경화된다.
OLESTER P45-75S만을 상기와 동일한 방법으로 처리한 결과 10시간후에도 표면은 경화하지 않았다.
(습기경화성 폴리우레탄 방수재에 대한 실시예 및 비교예)
실시예 5∼10에 있어서, 습기경화성 폴리우레탄 방수재를 제조하고 평가한다.
경화특성은 JIS-A5758(1986)의 항목 6-10에 따라 택프리타임을 측정함으로써 평가한다.
저장안정성은 습기경화성 폴리우레탄 방수재를 일정시간 밀봉한 후 B형 회전점도계에 의한 점도변화를 측정함으로써 평가한다.
시공후 경화한 방수재의 기계적 강도는 JIS-K6301에 따라, 즉, 시료를 시공후 23℃, 상대습도 50%중에 7일간 방치하고, 그후, 이 시료를 다시 50℃ 중에서 7일간 방치한 후 100% 인장율, 인장강도 및 파단신도를 촉점한다.
배합 및 평가결과를 표 1에 표시하였다 비교를 위해 비교예 1, 2의 배합 및 평가결과도 표 1에 표시하였다.
(실시예 5)
다음의 원료를 사용한다.
디알디민… 합성예 1로 제조된 ALD-1
이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머…
2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 598부, 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌글리콜 2600부 및 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌트리올 1802부를 100℃에서 10시간 반응시켜 얻은 프레폴리머로서, 프레폴리머의 NCO함량은 1.89중량%이고 점도는 41000cps/25℃ 이다.
3l의 플래너터리믹서에 디옥틸프탈레이트 200부, 칼슘카보네이트 600부, 티타늄디옥시드 50부 및 내후안정제 IRGANOX-101(상표명, Ciba Geigy) 10부를 장입하고 실온에서 15분간 혼련하고, 계속해서 100℃에서 혼련하면서 진공에서 탈수조작을 1시간 행한다. 그후, 프레폴리머 700부, 디알디민(ALD-1) 42부를 첨가하여 실온에서 15분간 혼련하다. 얻어진 혼합물에 침강방지제, HYDROPHOBlC SILICA #R-972(상표명, Japan Aerosil) 10부와 톨루엔 150부를 첨가하고 진공하 실온에서 10분간 혼련하여 본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 방수재를 얻는다. 이 방수재는 표 1에 나타낸 바와 같이 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한, 50℃에서 14일간 밀폐상태에서 저장한 후의 점도는 실사용에서 만족스러울 정도로 유지되어 있으며, 수분에 의한 경화후 경화된 제품에는 발포가 일어나 있지 않으며 물리적 특성도 우수하다.
(실시예 6)
합성예 3에서 제조한 디알디민(ALD-3) 48부를 사용하는 이외에는 실시예 5와 동일한 공정을 실행한다.
이 방수재는 표 1에 나타낸 바와 같이 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한 50℃에서 l4일간 밀폐상태에서 저장한 후의 점도는 실사용에 만족스러운 것이며, 수분에 의한 경화후 경화된 제품에는 발포가 형성되어 있지 않으며 물리적 특성도 우수하다.
(실시예 7)
합성예 4에서 제조한 디알디민(ALD-4) 52부를 사용하는 이외에는 실시예 5와 동일한 공정을 실행한다.
이 방수재는 표 1에 나타낸 바와 같이 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한 50℃ 에서 14일간 밀폐 상태에서 저장한 후의 점도는 실사용에 만족스러운 것이며, 수분에 의한 경화후 경화된 제품에는 발포가 형성되어 있지 않으며 물리적 특성도 우수하다.
(실시예 8)
합성예 5에서 제조한 디알디민(ALD-5) 56부를 사용하는 이외에는 실시예 5와 동일한 공정을 실행한다.
이 방수재는 표 1에 나타낸 바와 같이 택프라타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한 50℃에서 14일간 밀폐상태에서 저장한 후의 점도는 실사용에 만족스러운 것이며, 수분에 의한 경화후 경화된 제품에는 발포가 형성되어 있지 않으며 물리적 특성도 우수하다.
(실시예 9)
합성예 7에서 제조한 디알디민(ALD-7) 50부를 사용하는 이외에는 실시예 5와 동일함 공정을 설행한다.
이 방수재는 표 1에 나타낸 바와 같이 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한 50℃에서 14일간 밀폐상태에서 저장한 후의 점도는 실사용에 만족스러운 것이며, 수분에 의한 경화후 경화된 제품에는 발포가 형성되어 있지 않으며 물리적 특성도 우수하다.
(실시예 10)
합성예 14에서 제조한 디알디민(ALD-14) 67부를 사용하는 이외에는 실시예 5와 동일한 공정을 실행한다
이 방수재는 표 1에 나타낸 바와 같이 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한 50℃에서 14일간 밀폐상태에서 저장한 후의 점도는 실사용에 만족스러운 것이며, 수분에 의한 경화후 경화된 제품에는 발포가 형성되어 있지 않으며 물리적 특성도 우수하다. 더우기, 실시예 5∼10에서 제조된 조성물은 습기경화성 폴리우레탄 마루재에 대해 요구된 특성을 유지하고 있다.
(비교예 1)
아민으로서 중합체 메틸렌 디아닐린, 방향족 폴리아민 MDA-150(Mitsui Toatsu Chemicals 제조)을 사용하고 알데히드로서 트리메틸아세트알데히드를 사용하는 이외에는 합성예 1과 동일한 공정을 실행하여 아민값이 299mg KOH/g인 폴리알디민(ALD-17)을 제조한다.
상기의 알디민(ALD-17) 54부를 사용하는 이외에 실시예 5와 동일한 공정을 실행한다.
얻어진 방수재는 표 1에 나타낸 바와 같이 택프리타임이 길고 경화성이 불량하다.
비교예 2
디알디민을 사용하지 않는 이외에는 실시예 5와 동일한 공정을 행한다. 얻어진 방수재는 표 1에 나타낸 바와 같이 택프리타임이 길고 경화성이 불량하다.
수분에 의한 경화후, 경화된 제품에는 발포가 형성되어 있으며 기계적 특성이 열등하여 방수재로서의 상품가치가 낮다
(습기경화성 폴리우레탄 시일재의 실시예 및 미교예)
습기경화성 폴리우레탄 시일재를 실시예 11∼16으로 제조하고 평가한다.
경화성은 JIS A-5758(1986)의 항목 6∼10에 따라 택프리타임을 측정함으로써 평가한다.
저장안정성은 습기경화성 폴리우레탄 시일재를 소정시간 밀폐상태하에 저장한 후 JIS-K2808(1961)에 따라 1초 및 5초[10-1mm]에서의 침입도를 측정함으로써 평가한다. 시공후 경화된 시일재의 기계적 특성을 JIS-K6301에 따라 측정한다. 즉, 시료를 시공후 23℃, 상대습도 50%에서 7일간 방치한 후 다시 50에서 7일간 더 방치한 후에 100% 인장율, 인장강도 및 파단신도를 측정한다.
배합 및 평가결과를 표 2에 나타내었으며, 비교를 위해 비교예 3, 4의 배합 및 평가결과도 표 2에 나타내었다.
(실시예 11)
다음의 원료를 사용한다.
이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머…
실시예 5에서 사용된 프레폴리머
3l의 플래너터리믹서에, 디옥틸프탈레이트 390부, 칼슘카보네이트 450부, 티타늄디옥시드 50부 및 내후안정제, IRGANOX-1010(상표명, Ciba Geigy) 10부를 장입하고 실온에서 15분간 혼련하고 계속해서 100℃에서 혼련하면서 진공에서 탈수조작을 1시간 행한다. 그후, 프레폴리머 800부, 디알디민(ALD-3) 54부를 첨가하여 실온에서 15분간 혼련한다. 얻어진 혼합물에 틱소트로픽제, 소수성실리카 #R-972(상표명, Japan Aerosil) 100부, 톨루엔 170부를 첨가하고 진공하 실온에서 10분간 혼련하여 본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 시일재를 얻는다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 이 시일재는 알디민을 사용하지 않고 제조한 시일재와 비교하여 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한, 50℃에서 14일간 밀폐상태에 저장한 후의 작업성이 우수하며, 시공후 경화된 시일재에는 발포가 일어나 있지 않으며 물리적 특성이 우수하다.
(실시예 12)
합성예 6에서 제조한 디알디민(ALD-6) 64부를 사용하는 이외에 실시예 11과 같은 공정을 실행한다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 시일재는 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한,50℃ 에서 14일간 밀폐상태에서 저장한 후의 시일재의 작업성이 우수하며, 시공후 경화된 시일재에는 발포가 일어나 있지 않으며 물리적 특성이 우수하다.
(실시예 13)
합성예 8에서 제조한 디알디민(ALD-8) 62부를 사용하는 이외에 실시예 11과 같은 공정을 실행한다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 시일재는 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한, 50℃에서 14일간 밀폐상태에서 저장한 후의 시일재의 작업성이 우수하며, 시공후 경화된 시일재에는 발포가 일어나 있지 않으며 물리적 특성이 우수하다.
(실시예 14)
합성예 9에서 제조한 디알디민(ALD-9) 62부를 사용하는 이외에 실시예 11과 같은 공정을 실행한다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 시일재는 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한,50℃ 에서 14일간 밀폐상태에서 저장한 후의 시일재의 작업성이 우수하며, 시공후 경화된 시일재에는 발포가 일어나 있지 않으며 물리적 특성이 우수하다.
(실시예 15)
합성예 10에서 제조한 디알디민(ALD-10) 68부를 사용하는 이외에 실시예 11과 같은 공정을 실행한다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 시일재는 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한,50℃에서 14일간 밀폐상태에서 저장한 후의 시일재의 작업성이 우수하며, 시공후 경화된 시일재에는 발포가 일어나 있지 않으며 물리적 특성이 우수하다.
(실시예 16)
합성예 13에서 제조한 디알디민(ALD-13) 71부를 사용하는 이외에 실시예 11과 같은 공정을 실행한다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 시일재는 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한,50℃ 에서 14일간 밀패상태에서 저장한 후의 시일재의 작업섬이 우수하며, 시공후 경화된 시일재에는 발포가 일어나 있지 않으며 물리적 특성이 우수하다.
또한, 실시예 11∼16에서 제조된 조성물은 습기경화성 폴리우레탄 벽재에 필요한 특성을 유지하고 있다.
(비교예 3)
아민으로서 헥사메틸렌디아민을 사용하고 알데히드로서 트리메틸아세트알데히드를 사용하는 이외에 합성예 1과 동일한 공정으로 아민값이 441mg KOH/g인 디알디민(ALD-18)을 제조한다.
상기의 알디민(ALD-18) 42부를 사용하는 이외에 실시예 11과 동일한 공정을 행한다.
얻어진 시일재의 저장안정성은 표 2에 나타낸 바와 같이 매우 불량하다.
(비교예 4)
알디민을 사용하지 않고 실시예 11과 동일한 공정을 행한다. 얻어진 시일재의 택프리타임은 표 2에 나타낸 바와 같이 길고 경화성은 매우 불량하며, 수분으로 경화된 생성물은 발포가 형성되어 있어 기계적 특성이 열등하다.
또한, 상기 실시예로 방수재 및 시일재를 제조하며, 이들 실시예에서 동일한 배합을 마루재 및 벽재의 제조에 그대로 적용할 수 있다. 또한 이들 재료의 경화공정 역시 동일하므로 이들 실시예에 대한 설명은 생략한다.
(습기경화성 폴리우레탄 도료의 실시예 및 비교에)
습기경화성 폴리우레탄 도료를 실시예 17 및 18로 제조하고 평가한다.
경화성은 JIS A-5758(1986)의 항목 6∼10에 따라 택프리타임을 측정함으로써 평가한다.
저장안정성은 습기경화성 폴리우레탄 시일재를 소정시간 밀폐상태하에 저장한 후 B형 회전점도계로 점도변화를 측정함으로써 평가한다.
시공후 경화한 도료의 기계적 특성은 JIS-K6301에 따라 측정한다. 즉, 시료를 시공후 23℃, 상대습도50%에서 7일간 방치한 후 다시 50℃에서 7일간 더 방치한 후에 100% 인장율, 인장강도 및 파단신도를 측정한다.
배합 및 평가결과를 표 3에 나타내었으며, 또한 비교를 위해 비교예 5의 배합 및 평가결과도 표 3에 나타내있다.
(실시예 17)
다음의 원료를 사용한다.
트리알디민… 합성예 12로 제조한 ALD-12
이소시아네이트기로 종결된 폴리우레탄 프레폴리머…
NCO 함량이 6.4%인 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜의 부가물, HIPRENE L-167(상표명, Mitsui toatsu Chemicals) 3l플라스크에 프레폴리머 1000부, 트리알디민(ALD-12) 201부, 크실렌 600부 및 틱소트로픽제, 소수성 실리카 #R-972(Japan Aerosil 제조) 20부를 장입하고 실온에서 1시간 교반하여 본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 도료를 얻는다.
얻어진 도료는 표 3에 나타낸 바와 같이 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하며, 이 도료는 밀폐상태하의 50℃ 에서 14일간 저장한 후 실사용에 대한 점도를 만족스럽게 유지하며, 습기에 의해 경화된 도료에는 아무런 발포가 일어나지 않았으며 물리적 특성이 우수하다.
(실시예 18)
합성예 15로 제조된 트리알디민(ALD-15) 256부를 사용하는 이외에 실시예 17과 동일한 공정을 실행한다.
얻어진 도료는 표 3에 나타낸 바와 같이 택프리타임이 짧고 경화성이 우수하다. 또한 밀폐상태가 50℃에서 14일간 저장한 후 실사용에 대한 점도를 만족스럽게 유지하며, 습기경화된 도료에는 어떠한 발포도 형성되어 있지 않으며 물리적 특성이 우수하다.
(비교예 5)
아민으로서 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산을 사용하고 알데히드로서 트리메틸아세트알데히드를 사용하는 이외에 합성예 1과 동일한 공정을 행하여 아민값이 447mg KOH/g인 트리알디민(ALD-19)을 제조한다.
상기의 트리알디민(ALD-19) 174부를 사용하는 이외에 실시예 17과 동일한 공정을 실행한다.
얻어진 도료의 저장안정성은 표 3에 나타낸 바와 같이 매우 불량하다.
[표 1]
[표2]
주 : *so는 침입도가 420 이상을 나타냄
[표3]

Claims (7)

  1. 일반식(I)
    Y-(-N=CH-X)n(Ⅰ)
    (식중, X는 탄소수 6∼15의 페닐기 또는 탄소수 1~9의 알킬기 또는 알콜시기의 치환체를 지닌 치환페닐기, Y는 융점이 50℃ 이하이고, 다음식,
    Z(CH2NH2)n(Ⅱ)
    으로 표현된 아민에서 유도된 아미노잔기이며, Z는 탄소수 6~13의 2가 또는 3가의 시클로-, 비시클로-, 또는 트리시클로고리로 이루어지는 지방족 탄화수소이고, n은 2 또는 3이다)로 표현된 폴리알디민과 폴리이소시아네이트 및/또는 2 이상의 이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머로 이루어지며, 폴리알디민이 가수분해하여 생성하는 폴리아민의 아미노기의 수와 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프레폴리머에 함유되는 이소아네이트기의 수와의 비가 0.5-2.0로 되도록 혼합되어 있는 습기 경화성 폴리 우레탄 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, Y가 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 또는 2,5- 또는 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄에서 유도된 아미노잔기인 것을 특징으로 하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제 1 항의 습기경화성 폴리우레탄 조성물과 충전물로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 방수재.
  4. 제 1 항의 습기경화성 폴리우레탄 조성물과 충전물로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 마루재.
  5. 제 1 항의 습기경화성 폴리우레탄 조성물과 틱소트로픽제로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 시일재.
  6. 제 1 항의 습기경화성 폴리우레탄 조성물과 틱소트로픽제로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 벽재.
  7. 제 1 항의 습기경화성 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 습기경화성 폴리우레탄 도료.
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