DE69621497T2

DE69621497T2 - Tieftemperaturbeständige halogenfreie flammgehemmte Polyolefinmasse

Info

Publication number: DE69621497T2
Application number: DE69621497T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Imahashi
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: AU691402B2; US5925700A; EP0731136A2; US5777018A; CN1134435A; ES2177724T3; TW332214B; EP0731136A3; CN1103796C; KR960034293A; NO314358B1; AU4790896A; NO960800D0; DE69621497D1; NO960800L; JP3197458B2; DK0731136T3; EP0731136B1; CN1319489A; CA2170962C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine halogenfreie, flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung mit verbesserter Niedertemperaturbeständigkeit (Kaltwetterbeständigkeit). Genauer gesagt, betrifft diese eine halogenfreie, flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung, welche frei von einem Oberflächenweißfärbungs-Phänomen ist und welche in Bezug auf die Flammschutzeigenschaft und den Schmelzindex verbessert ist und welche auch in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit verbessert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen expansionsgeformten Gegenstand aus dem obigen Harz, der frei von großen Gasblasen ist.
Polyolefinharze sind selbst leicht brennbar. Es ist daher notwendig, Polyolefinharzen Flammschutzeigenschaften zu verleihen, um verschiedenartige Verschlimmerungen, die durch Feuer, etc. verursacht werden, zu vermeiden, und eine Vielzahl von Vorschlägen sind bislang gemacht worden. Ein Vorschlag betrifft eine flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung, die durch Inkorporieren eines organischen Halogenids oder einer Kombination eines organischen Halogenids und Antimontrioxid in ein Polyolefinharz erhalten wird.
Das Problem der obigen Harzzusammensetzung ist jedoch, daß diese eine Formmaschine beim Formen korrodiert. Weiterhin erzeugt diese eine große Rauchmenge beim Brennen, und der Rauch ist toxisch und korrodierend. Um diese Probleme zu lösen, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung durch Inkorporieren einer großen Menge an halogenfreiem, sicheren Flammschutzmittel wie beispielsweise Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid in ein Polyolefinharz bereitgestellt wird. Dieses Verfahren ist in vielen Veröffentlichungen wie beispielsweise den JP-A-50-119848, JP-A-53-12943, JP-A-54-77658, JP-B-57-10898, JP-A-60-243155 und JP-B-63-14745 offenbart worden.
Eine auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung, die durch Inkorporieren einer großen Menge an Metallhydroxid in ein Polyolefinharz erhalten wird, erfüllt die praktischen Verwendungserfordernisse in Bezug auf mechanische Festigkeit bei Zimmertemperatur (übliche Temperatur) und verursacht nahezu kein Problem, wenn diese in einer warmen Umgebung verwendet wird. Diese auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung weist jedoch ein Problem in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit auf, da diese eine große Abnahme bei der mechanischen Festigkeit, insbesondere bei der Schlagfestigkeit, wenn diese bei niedriger Temperatur verwendet wird, zeigt. Das heißt, die auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung hat das Problem, daß diese bei einer Umgebung mit niedriger Temperatur brüchig wird, so daß die Verwendung derselben in einer solchen Umgebung nicht annehmbar oder unmöglich ist.
Der Begriff "Niedertemperaturbeständigkeit" meint in der vorliegenden Beschreibung spezifisch das Folgende. Eine Harzzusammensetzung mit "Niedertemperaturbeständigkeit" bezeichnet eine Harzzusammensetzung, welche nahezu keine Abnahme bei der Schlagfestigkeit wie beispielsweise der Kerbschlagzähigkeit nach Izod und der du Pont-Schlagfestigkeit, wenn diese bei niedriger Temperatur wie beispielsweise einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes verwendet wird, oder welche eine ausreichend geringe Bruchtemperatur in einem Bruchtemperaturtest zeigt. Ein Material, das keine Niedertemperaturbeständigkeit aufweist, ist brüchig und als Material zur Verwendung in einer Niedertemperaturumgebung wie beispielsweise einer kalten Gegend oder einer äußerst kalten Gegend ungeeignet.
Die vorstehenden Veröffentlichungen bezüglich flammenhemmender, auf Polyolefin-basierender Harzzusammensetzungen erwähnen nichts in Bezug auf das Erfordernis der Verbesserung bei der Niedertemperaturbeständigkeit, und natürlich beschreiben diese Veröffentlichungen nichts in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit. Die Eigenschaften einer auf Polyolefin-basierenden Harzzusammensetzung unterscheiden sich in Abhängigkeit davon, ob ein Metallhydroxid, das als Flammschutzmittel inkorporiert ist, oberflächenbehandelt ist oder nicht. Das Metallhydroxid, welches nicht oberflächenbehandelt ist" weist eine schlechte Kompatibilität mit einem Polyolefinharz auf, so daß es in dem Harz nicht homogen dispergiert werden kann. Als Ergebnis zeigt eine Mischung davon einen niedrigen Schmelzindex, ein Formkörper aus der Mischung (Zusammensetzung) ist sehr schlecht in Bezug auf die Beständigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit und schlecht in Bezug auf den Flammschutz. Wenn weiterhin das Metallhydroxid was anders als Aluminiumhydroxid ist, zeigt eine Zusammensetzung davon ein Oberflächenweißfärbungs-Phänomen.
Auf der anderen Seite weist ein oberflächenbehandeltes Metallhydroxid nicht nur eine hervorragende Kompatibilität mit einem Polyolefinharz auf, sondern weist auch eine hervorragende Dispersionsfähigkeit in dem Polyolefinharz auf. Daher weist eine Mischung aus einem oberflächenbehandelten Metallhydroxid und einem Polyolefinharz einen stark verbesserten Schmelzindex auf, und ein Formkörper davon weist eine hervorragende Beständigkeit bei Zimmertemperatur auf. Weiterhin wird das Oberflächenweißfärbungs-Phänomen eines Formkörpers aus einer Mischung, die oberflächenbehandeltes Metallhydroxid, das von Aluminiumhydroxid verschieden ist, und ein Polyolefinharz enthält, beträchtlich inhibiert, wenn einige Oberflächenbehandlungsmittel ausgewählt werden. Die Niedertemperaturbeständigkeit und die Flammschutzeigenschaft dieser Zusammensetzung ist jedoch noch auf einem niedrigen Niveau.
Weiterhin weist das Expansions-Formverfahren ein Problem auf, das großvolumige Gasblasen auftreten, so daß es schwierig ist, einen expansionsgeformten Gegenstand mit gleichförmigen und kleinen Gasblasen zu erhalten.
Die JP-A-50-119848 offenbart eine selbstlöschende Harzzusammenseizung, welche in Bezug auf den Schmelzindex für einfachen Spritzguß verbessert ist, indem man als Gleitmittel ein Salz einer Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Metall wie beispielsweise Aluminium, Zink, Magnesium oder Calcium in eine selbstlöschende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung, die Magnesiumhydroxid enthält, inkorporiert. Die JP-A-50-119848 erwähnt jedoch nichts in Bezug auf die Oberflächenbehandlung des Magnesiumhydroxids oder beschreibt irgendetwas in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit der selbstlöschenden Harzzusammensetzung als Endprodukt. Die selbstlöschende Harzzusammensetzung hat tatsächlich ein sehr geringes Niveau an Niedertemperaturbeständigkeit und deren Flammschutzeigenschaft ist auch schlecht.
Die JP-A-53-12943 offenbart, daß eine auf Polyolefin-basierende, flammenhemmende Harzzusammensetzung, bei der die Flammschutzeigenschaft, die Beständigkeit und die Spritzgußfähigkeit gut ausgeglichen und hervorragend sind, durch Inkorporieren von Metallseife als Gleitmittel und eines Alkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure als Flammschutzmittel in eine flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung, die Magnesiumhydroxid enthält, erhalten werden kann. Die JP-A-53-12943 erwähnt jedoch nichts in Bezug auf die Oberflächenbehandlung des Magnesiumhydroxids, noch beschreibt diese irgendetwas in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit und das Oberflächenweißfärbungs-Phänomen der auf Polyolefin-basierenden, flammenhemmenden Harzzusammensetzung. Diese Harzzusammensetzung weist tatsächlich die folgenden Probleme auf. Diese hat eine schlechte Niedertemperaturbeständigkeit, das Oberflächenweißfärbungs-Phänomen wird durch Zugabe eines Alkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure intensiviert, und ein Formkörper, der daraus erhalten wird, wird in der Erscheinung verschlechtert. Die JP-A-53-12943 verwendet Kerbschlagfähigkeitswerte nach Izod gemäß ASTM D-256 für die Bewertung der Beständigkeit. Die ASTM D-256 ist ein Verfahren, gemäß dem die Izod-Schlagfestigkeit bei einer Temperatur von 23ºC ± 2ºC gemessen wird. Eine flammenbeständige, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung gemäß der JP-A-53-12943 zeigt einen hohen Kerbschlagzähigkeitswert nach Izod bei Zimmertemperatur, während diese einen sehr geringen Kerbschlagzähigkeitswert bei einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes zeigt. Weiterhin zeigt das Alkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure den Flammschutzmitteleffekt nicht so stark, wie er in der JP-A-53- 13943 beschrieben ist. Die Schmelzspannung der flammenhemmenden, auf Polyolefin-basierenden Harzzusammensetzung ist sehr gering. Als Ergebnis brechen Stränge davon sehr leicht, wenn diese in einer Harzverarbeitungsmaschine wie beispielsweise einem Extruder verarbeitet werden, und es ist sehr schwierig, dieselbe kontinuierlich mit einem Granulator zu verarbeiten.
Die JP-B-63-14745 offenbart eine flammenhemmende, thermoplastische Harzzusammensetzung, die enthält Magnesiumhydroxid, das oberflächenbehandelt ist mit einem Alkalimetallsalz von Ölsäure als Flammschutzmittel und Magnesiumoleat oder Aluminiumoleat als Flammschutzmittel. Die JP-B-63-14745 versucht, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche eine hervorragende Formbarkeit aufweist und einen Formkörper mit verbesserter Flammschutzeigenschaft, einer hervorragenden Erscheinung und hervorragenden Festigkeit ergibt. Es wurde jedoch keine Aufmerksamkeit auf das Oberflächenweißfärbungs-Phänomen gerichtet. Das heißt, das Oberflächenweißfärbungs- Phänomen kann nicht vermieden werden, wenn ein Alkalimetallsalz von Ölsäure verwendet wird, und das Alkalimetallsalz von Ölsäure trotzdem für die Oberflächenbehandlung von Magnesiumhydroxid verwendet wird. Aus diesem Grund weist die Harzzusammensetzung gemäß der JP-B-63-14745 einen Fehler auf, das ein daraus geformter Gegenstand unter einem Oberflächenweißfärbungs- Phänomen in einem großen Umfang leidet. Weiterhin beschreibt die JP-A-63- 14745 nichts in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit der Harzzusammensetzung.
Die JP-A-54-77658 offenbart eine Harzzusammensetzung, die durch Inkorporieren von Polyvinylacetat oder von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als Flammschutzmittel in ein flammenhemmendes Olefinpolymer, das Magnesiumhydroxid enthält, erhalten wird. Die JP-A-54-77658 beschreibt jedoch nichts in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit. Die Harzzusammensetzung hat eine Wirkung auf die Inhibition des Glimmens bis zu einem bestimmten Umfang, zeigt aber keine Verbesserung bei der Niedertemperaturbeständigkeit.
Die JP-B-57-10898 offenbart eine Harzzusammensetzung, die durch Inkorporieren eines Kohlenstoffpulvers, wie beispielsweise Ruß, als Flammschutzmittel in eine selbstlöschende thermoplastische Harzzusammensetzung, die Magnesiumhydroxid enthält, erhalten wird. Die offenbarte Harzzusammensetzung zeigt eine Verbesserung beim Flammschutz, zeigt aber keine Verbesserung bei der Niedertemperaturbeständigkeit. Die JP-B-57-10898 beschreibt des weiteren nichts in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit.
Die JP-A-60-243155 versucht, eine hervorragende Formbarkeit und hervorragende Erscheinung, physikalische Eigenschaften und Flammschutzeigenschaft eines Formkörpers durch Inkorporieren eines spezifischen Magnesiumhydroxids in ein thermoplastisches Harz zu erreichen. Das spezifische Magnesiumhydroxid betrifft ein Magnesiumhydroxid mit einer hervorragenden Dispergierbarkeit und Nichtaggregationseigenschaften und einer spezifischen BET- Oberfläche von 20 m²/g oder weniger und einem Verhältnis von spezifischer BET-Oberfläche/spezifischer Oberfläche nach dem Blaine- Durchlässigkeitsverfahren von 1 ~ 3. Die JP-A-60-243155 erwähnt jedoch überhaupt nicht die Niedertemperaturbeständigkeit, und keine Zusammensetzung gemäß der JP-A-63-243155 ist in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit zufriedenstellend.
Wie vorstehend erläutert, versuchen keine Dokumente aus dem Stand der Technik, die Niedertemperaturbeständigkeit zu verbessern, noch sind die Zusammensetzungen gemäß den Dokumenten aus dem Stand der Technik bei der Verbesserung der Niedertemperaturbeständigkeit zufriedenstellend. Zum Bereitstellen einer flammenhemmenden Polyolefinharzzusammensetzung, die zur Verwendung in einer Niedertemperaturumgebung praktisch verwendbar ist, ist es erforderlich, die Niedertemperaturbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber der Oberflächenweißfärbung, die Flammschutzeigenschaft und einen adäquaten Schmelzindex zum gleichen Zeitpunkt zu erfüllen.
Bei dem Expansionsformverfahren ist es weiterhin erforderlich, einen expansionsgeformten Gegenstand mit gleichmäßigen und kleinen Gasblasen ohne großvolumige Gasblasen bereitzustellen. Die großvolumigen Gasblasen verringern die Festigkeit und Wärmeisolation des Harzes.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine halogenfreie, flammenhemmende Polyolefinharzzusammensetzung bereitzustellen, welche einen Formkörper, der in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit verbessert ist, bereitstellen kann, und einen daraus hergestellten Formkörper.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine halogenfreie, flammenhemmende Polyolefinharzzusammensetzung bereitzustellen, welche einen Formkörper, der in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit und die Oberflächenweißfärbungsbeständigkeit verbessert ist und in Bezug auf die Flammschutzeigenschaft und den Schmelzindex verbessert ist, bereitstellen kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen expansionsgeformten Gegenstand mit gleichmäßigen und kleinen Gasblasen ohne großvolumige Gasblasen mittels eines Expansionsformverfahrens bereitzustellen.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung eine niedertemperaturbeständige, halogenfreie, flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung bereit, die umfaßt
(a) 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes,
(b) 15 bis 250 Gewichtsteile eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metallhydroxids, das mit einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Alkalimetallsalz davon oder, wenn das Metallhydroxid Aluminiumhydroxid ist, mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Alkalimetallsalz davon oberflächenbehandelt ist und
(c) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Aluminiumsalzes einer ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Formkörper aus der obigen Zusammensetzung bereitgestellt. Typischerweise ist der Formkörper ein expansionsgeformter Gegenstand. Auch wird ein Verfahren zur Herstellung eines expansionsgeformten Gegenstandes bereitgestellt, wobei das Verfahren das Formen einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung in der Gegenwart eines Expansionsmittels umfaßt.
Der vorliegende Erfinder hat gefunden, daß die schlechte Niedertemperaturbeständigkeit von herkömmlichen halogenfreien, flammenhemmende, auf Polyolefin-basierenden Harzzusammensetzungen in einem großen Umfang gelöst werden kann, indem man ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallhydroxid, das mit einer spezifischen Fettsäure oder dessen Alkalimetallsalz oberflächenbehandelt ist, und ein Aluminiumsalz einer spezifischen ungesättigten Fettsäure in ein halogenfreies Polyolefinharz inkorporiert, so daß die so erhaltene auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung in Bezug auf die Flammschutzeigenschaft und den Schmelzindex verbessert wird, daß ein aus der so erhaltenen Polyolefin-basierten Harzzusammensetzung gebildeter Formkörper nahezu frei von einem Oberflächenweißfärbungs-Phänomen ist und daß die vorstehende Zusammensetzung einen hervorragenden expansionsgeformten Gegenstand mittels eines Expansionsformverfahrens ergibt. Basierend auf diesen Ergebnissen ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete halogenfreie Polyolefinharz umfaßt Olefinhomopolymere wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mit sehr geringer Dichte, Polyethylen mit linearer geringer Dichte, Polybuten-1- und Poly-4-methylpenten- 1; und Olefincopolymere, die Copolymere umfassen, die aus Ethylen und anderen Monomeren zusammengesetzt sind wie beispielsweise Ethylen-Propylen- Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer und Ethylen-Propylen-dienterpolymer. Diese Harze können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallhydroxid ist ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallhydroxid und umfaßt Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumaluminathydrat. Typischerweise ist das Hydroxid wenigstens ein Hydroxid, das aus Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumaluminat ausgewählt wird. Weiterhin kann das zweiwertige oder dreiwertige Metallhydroxid auch ein zusammengesetztes Metallhydroxid sein, welches eine feste Lösung ist, bei dem wenigstens ein Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer und Zink in einem der vorstehenden Metallhydroxide gelöst ist. Das zweiwertige oder dreiwertige Metallhydroxid kann auch irgendein natürliches oder synthetisches Produkt sein.
Der durchschnittliche Sekundärkorndurchmesser des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallhydroxids liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 um, mehr bevorzugt von 0,3 bis 6 um. Wenn der durchschnittliche Sekundärkorndurchmesser in dem vorstehenden Bereich liegt, weist die flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung eine hervorragende mechanische Festigkeit auf, und ein daraus geformter Gegenstand weisst eine hervorragende Erscheinung auf. Wenn der durchschnittliche Sekundärkorndurchmesser des Metallhydroxids unerwünschterweise außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, sind die vorstehenden Eigenschaften schlecht und die Harzzusammensetzung ist in Bezug auf die Verarbeitbarkeit schlecht.
Wenn das Metallhydroxid, das von Aluminiumhydroxid verschieden ist, verwendet wird, wird das Metallhydroxid mit einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Alkalimetallsalz davon oberflächenbehandelt. Wenn Aluminiumhydroxid verwendet wird, tritt kein Oberflächenweißfärbungs- Phänomen auf, und das Aluminiumhydroxid kann mit irgendeiner der vorstehenden gesättigten Fettsäure und einer ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oberflächenbehandelt werden. Diese Oberflächenbehandlung des Metallhydroxids erhöht die Kompatibilität zwischen dem Metallhydroxid und dem Polyolefinharz, verbessert die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung, inhibiert das Oberflächenweißfärbungs-Phänomen und verbessert die Niedertemperaturbeständigkeit.
Die Menge der Fettsäure oder deren Alkalimetallsalz für die vorstehende Oberflächenbehandlung beträgt pro 100 Gewichtsteile des Metallhydroxids bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile. Wenn das Metallhydroxid mit einem Alkalilmetallsalz obeflächenbehandelt wird, und wenn das Metallhydroxid von Aluminiumhydroxid verschieden ist, ist es im Hinblick auf die Inhibition des Oberflächenweißfärbungs-Phänomens bevorzugt, das oberflächenbehandelte Metallhydroxid mit Wasser oder warmem Wasser ausreichend zu waschen, so daß die Menge des Alkalimetalls, die auf dem resultierenden oberflächenbehandelten Metallhydroxid verbleibt, bevorzugt nicht mehr als 800 ppm, weiter bevorzugt nicht mehr als 400 ppm, beträgt.
Der Begriff "Oberflächenweißfärbungs-Phänomen" bezeichnet in der vorliegenden Erfindung das folgende Phänomen. Wenn ein Formkörper aus flammenhemmender, auf Polyolefin-basierender Harzzusammensetzung, die beispielsweise Magnesiumhydroxid enthält, in einer Luftatmosphäre mit hoher Feuchtigkeit angeordnet wird, reagiert Magnesiumhydroxid mit Kohlensäure, die aus Wasser und CO&sub2;-Gas gebildet wird, um Magnesiumcarbonat zu ergeben und hinterläßt eine Delle (einen konkaven Bereich), die die Größe eines Magnesiumhydroxidpartikels aufweist, in der Formkörperoberfläche durch dessen Elution, sichtbares Licht wird gestreut, und die Formkörperoberfläche erscheint weiß. Oder ein Magnesiumcarbonatkristall wird auf der Formkörperoberfläche abgeschieden, und die Formkörperoberfläche erscheint weiß. Wenn Aluminiumhydroxid, welches nicht mit einer schwachen Säure wie beispielsweise Kohlensäure reagiert, verwendet wird, tritt dieses Phänomen nicht auf.
Das Oberflächenweißfärbungs-Phänomen beeinträchtigt stark die Oberflächenerscheinung eines Formkörpers und beeinträchtigt den Produktwert des Formkörpers. Die Inhibition des Oberflächenweißfärbungs-Phänomens ist ein ernsthaftes Problem eines Formkörpers gewesen, der aus einer flammenhemmenden, auf Polyolefin-basierenden Harzzusammensetzung, die Metallhydroxid, insbesondere Magnesiumhydroxid, enthält, erhalten wurde.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenbehandlungsmittel ist eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetallsalz derselben. Die gesättigte Fettsäure umfaßt Stearinsäure, Behensäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure und Melissinsäure. Die ungesättigte Fettsäure umfaßt Oleinsäure, Erucasäure, Obtusilsäure, Caproleinsäure, Undecylensäure, Lindersäure, Tsuzuinsäure, Physeterinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure, cis-II- Octadecensäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, cis-II-Eicosensäure, Getoleinsäure, Brassidinsäure, Selacholeinsäure, Ximensäure, Lumecheinsäure (lumequeic acid), Linolsäure und Linolensäure. Das Alkalimetall umfaßt Lithium, Kalium und Natrium.
Der Gehalt des oberflächenbehandelten Metallhydroxids mit dem vorstehenden Oberflächenbehandlungsmittel liegt pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes im Bereich von etwa 15 bis 250 Gewichtsteile. Wenn die Menge des vorstehenden oberflächenbehandelten Metallhydroxids weniger als die vorstehende untere Grenze beträgt, ist die Flammschutzeigenschaft unzureichend. Wenn die vorstehende Menge größer als die vorstehende obere Grenze ist, zeigt die auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung eine unzureichende praktische mechanische Festigkeit.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann weiter nicht mehr als 30 Gewichtsteile eines flammenhemmenden Hilfsmittels, das aus Kohlenstoffpulver, phosphorhaltiger Verbindung, Übergangsmetallverbindung, Acrylfaser und Novoloidfaser ausgewählt wird, umfassen.
Das flammenhemmende Mittel, das zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfaßt Kohlenstoffpulver wie beispielsweise Ruß, Aktivkohle und Graphit; phosphorhaltige Verbindungen wie beispielsweise roten Phosphor, Ammoniumpolyphosphat, Triphenylphosphat, Trixylylphosphat und Xylenyldiphenylphosphat; Übergangsmetallverbindungen wie beispielsweise Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Titangelbpigment, Zirkoniumsilicat, Molybdänoxid, Zinkmolybdat, Zinkstannat und Zinnoxid; und organische Fasern, welche bei hoher Temperatur carbonisiert wurden, wie beispielsweise Acrylfaser und Novoloidfaser. Das Flammenschutzmittel kann, wenn es erforderlich ist, oberflächenbehandelt sein.
Die Menge des vorstehenden Flammschutzmittels liegt pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes im Bereich von 0 bis 30 Gewichtsteilen. Wenn die Menge des Flammschutzmittels größer als 30 Gewichtsteile ist, nimmt die mechanische Festigkeit der auf Polyolefin-basierenden Harzzusammensetzung zu einem praktisch nicht annehmbaren Level ab, und eine solche Menge ist nicht ökonomisch.
Bei dem Aluminiumsalz einer ungesättigten Fettsäure, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist die ungesättigte Fettsäure bevorzugt 10 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Die ungesättigte Fettsäure umfaßt Oleinsäure, Erucasäure, Obtusilsäure, Caproleinsäure, Undecylensäure, Lindersäure, Tsuzuinsäure, Physeterinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure, cis-II-Octadecensäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, cis-II- Eicosensäure, Cetoleinsäure, Brassidinsäure, Selacholeinsäure, Ximensäure, Lumecheinsäure (lumequeic acid), Linolsäure und Linolensäure. Das Aluminiumsalz einer ungesättigten Fettsäure, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt Mono-, Di- und Trialuminiumsalze von ungesättigten Fettsäuren. Diese Aluminiumsalze können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Aluminiumsalz einer ungesättigten Fettsäure kann ausgewählt werden von solchen, die über bekannte Syntheseverfahren wie beispielsweise eine Umsetzung zwischen einer wässrigen Lösung eines ungesättigten Fettsäuremetallsalzes und anorganischen Aluminiumsäuresalzes und einer Umsetzung zwischen Aluminiumalkoxid und einer ungesättigten Fettsäure in einem nicht- wässrigen Lösungsmittel synthetisiert werden. Das nicht wässrige Lösungsmittel umfaßt Ethanol und Benzol.
Das Aluminiumsalz einer ungesättigten Fettsäure ist eine gummiartige und massive Substanz und ist schwierig mit einer Verarbeitungsmaschine wie beispielsweise einem Harzextruder ohne jegliche Modifikation zu verarbeiten. Es ist daher bevorzugt, das Aluminiumsalz einer ungesättigten Fettsäure mit dem Metallhydroxid oder dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Flammschutzmittel mit einem Mischer oder Kneter für Pulver zu mischen und diese zu kneten, um ein Pulver oder Partikel zu bilden.
Die Menge des Aluminiumsalzes einer ungesättigten Fettsäure beträgt pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile. Wenn die Menge des Aluminiumsalzes einer ungesättigten Fettsäure geringer ist als die vorstehende untere Grenze, ist die Wirkung der Verbesserung auf die Niedertemperaturbeständigkeit unzureichend. Wenn die vorstehende Menge größer ist als die vorstehende obere Grenze, ist eine gummiartige Substanz dafür anfällig, oben an einer Form anzuhaften, wenn die halogenfreie, flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Verarbeitungsmaschine, wie beispielsweise einem Extruder, hergestellt wird.
Die Hauptfunktion/Wirkung des Aluminiumsalzes einer ungesättigten Fettsäure ist es, die Niedertemperaturbeständigkeit zu verbessern, und weiterhin hat das Aluminiumsalz einer ungesättigten Fettsäure eine Funktion und eine Wirkung als Verbesserer der Flammschutzeigenschaft (Flammschutzmittel) und als Gleitmittel.
Das Verfahren zum Mischen des Polyolefinharzes, des Metallhydroxids, des Flammschutzmittels und des Aluminiumsalzes einer ungesättigten Fettsäure ist nicht sonderlich beschränkt, und jegliches Mittel kann verwendet werden, wenn diese Komponenten homogen gemischt werden können. Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die vorstehenden Komponenten und weitere(s) Additiv(e) vorher gemischt werden und die Mischung mit einer offenen Walze, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder Banburymischer schmelzgeknetet werden. Das Formverfahren der so erhaltenen Zusammensetzung ist auch nicht sonderlich beschränkt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung durch irgendein Spritzgußverfahren, Extrusionsverfahren, Blasformverfahren, Preßformverfahren, Drehformverfahren, Kalanderformverfahren und Folienformverfahren geformt werden.
Die flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Additiven, Verstärkungsmaterialien und Füllstoffen enthalten, welche im allgemeinen verwendet werden. Beispiele dieser Additive, Verstärkungsmaterialien und Füllstoffe umfassen Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Lichtstabilisator, Metallaktivator, Vernetzungsmittel, Farbmittel, Härtungsmittel, Nucleationsmittel, Schaumbildner, Desodorant, Lithopon, Ton, Holzpulver, Glasfaser, Ferrit, Talk, Mica, Wollastonit, Calciumcarbonat, fasriges Magnesiumhydroxid, fasriges, basisches Magnesiumsulfat, Metallfaser und Metallpulver.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, wobei "Teil" und "%" für "Gewichtsteil" und "Gewichtsprozent" stehen, sofern nicht anders angegeben. Verfahren zum Messen eines durchschnittlichen Sekundärkorndurchmessers, Niedertemperaturbeständigkeit, Schmelzindex, Flammschutzeigenschaft, Oberflächenweißfärbungs-Phänomen, spezifische BET-Oberfläche, spezifische Oberflächen nach dem Durchlässigkeitsverfahren gemäß Blaine und Expansionsvermögen eines expansionsgeformten Gegenstandes in den Beispielen sind wie folgt.

Durchschnittlicher Sekundärkorndurchmesser

Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid wurden mit einem von Leeds & Northrup Instruments Company gelieferten Microtrack gemessen.

Niedertemperaturbeständigkeit

Teststücke von einer Zusammensetzung, die Polypropylen enthält, und Teststücke von einer Zusammensetzung, die Polyethylen hoher Dichte enthält, ließ man bei -20ºC für 48 Stunden stehen und maß nachfolgend die du Pont- Schlagfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach Izod gemäß JIS K7110. Bei der du Pont-Schlagfestigkeitsmessung hatten die Teststücke die Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 2,1 mm, und ein Energiewert, wenn eine Hälfte der Teststücke gebrochen war, wurde als du Pont-Schlagzähigkeit genommen.
Teststücke von einer Zusammensetzung, die Polyethylen sehr geringer geringer Dichte enthält, und Teststücke von einer Zusammensetzung, die Ethylen- Vinylacetat-Copolymer enthält (nachfolgend als "EVA" bezeichnet) wurden in Bezug auf eine Bruchtemperatur bei niedriger Temperatur mittels des Bruchtemperaturtests gemäß JIS K7216 gemessen.

Schmelzindex

Gemessen gemäß JIS K7210. Teststücke von einer Zusammensetzung, die Polypropylen enthält, und Teststücke von einer Zusammensetzung, die Polyethylen hoher Dichte enthält, wurden bei 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Teststücke von einer Zusammensetzung, die Polyethylen sehr geringer Dichte enthält, wurden bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Teststücke von einer Zusammensetzung, die EVA enthält, wurden bei 125ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen.

Flammschutzeigenschaft

Teststücke mit einer Dicke von 1/8 Zoll oder 1/12 Zoll wurden gemäß dem UL94VE-Verfahren gemessen.

Oberflächenweißfärbungs-Phänomen

Ein Teststück mit einer Dicke von 1/8 Zoll, das gleiche wie das Teststück, das für den Test gemäß dem UL94VE-Verfahren präpariert wurde, wurde vollständig in 500 ml ionenausgetauschtem Wasser eingetaucht und im Wasser bei 24ºC für 48 Stunden unter Einbringung von Kohlendioxidgas in das Wasser gehalten. Danach wurde der Grad der Oberflächenweißfärbung auf der Basis der folgenden Bewertungen visuell bewertet.
Klasse 1: Kein Oberflächenweißfärbungs-Phänomen.
Klasse 2: Es wurde nahezu kein Oberflächenweißfärbungs-Phänomen beobachtet.
Klasse 3: Nur ein leichtes Oberflächenweißfärbungs-Phänomen wurde beobachtet.
Klasse 4: Ein Oberflächenweißfärbungs-Phänomen wurde bis zu einem gewissen Ausmaß beobachtet.
Klasse 5: Ein Oberflächenweißfärbungs-Phänomen wurde auf mehreren Teilen der Oberfläche beobachtet.
Klasse 6: Ein Oberflächenweißfärbungs-Phänomen wurde auf vielen Teilen der Oberfläche beobachtet.
Klasse 7: Ein Oberflächenweißfärbungs-Phänomen wurde auf einer großen Fläche beobachtet.
Klasse 8: Ein Oberflächenweißfärbungs-Phänomen wurde auf der gesamten Oberfläche beobachtet.
Ein Teststück, das in die Klasse 4 bis Klasse 1 fällt, bedeutet, daß das Teststück die praktische Eignung zur Vermeidung des Oberflächenweißfärbungs- Phänomens aufweist, und ein Teststück, das in die Klasse 3 bis Klasse 1 kommt, ist besonders bevorzugt.

BET-spezifische Oberfläche

Gemessen gemäß dem Verfahren, das in "Catalyst" (Bd. 2, Nr. 4, 473, 1960, geschrieben von Tokuji Takagi) beschrieben ist.

Spezifische Oberflächen-Durchlässigkeitsverfahren gemäß Blaine

Eine Probe wurde gemäß dem JIS R5201-1964 auf der Annahme gemessen, daß die Probe eine Porösität von 0,714 hat.

Expansionsvermögen von expansionsgeformtem Gegenstand

Ein expansionsgeformter Gegenstand wurde geschnitten oder zerbrochen (gebrochen) und die Gasblasen wurden im Hinblick auf die Größen gemessen, während die geschnittene oder gebrochene Oberfläche mittels eines Präzisionsmaßstabs, einem Vergrößerungsglas oder einem optischen Mikroskop beobachtet wurde.
Beispiel 1 ~ 5 und Vergleichsbeispiele 1 ~ 14 Tabelle 1
Legende: Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel, A = 10 Gewichtsteile an rotem Phosphor, B = 5 Gewichtsteile an Ruß, C = 1 Gewichtsteil an Acrylfaser
Die Komponenten, die in Tabelle 1 in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen gezeigt sind, 0,25 Teile pro 100 Teile Polypropylen an "DLTP" (geliefert von Yoshitomi Pharmaceutical Co., ltd.) als Antioxidationsmittel und 0,25 Teile pro 100 Teile des Polypropylens an "Irganox 1010" (geliefert von Ciba Geigy AG) als Antioxidationsmittel wurden vorher gemischt, und die Mischung wurde bei 230ºC mit einem Einschneckenextruder schmelzgeknetet, um Granulate mit einer Größe von etwa 3 mm herzustellen. Teile der Granulate wurden in Bezug auf den Schmelzindex gemessen, und die verbleibenden Granulate wurden spritzgegossen, um Teststücke herzustellen.
Das in sämtlichen Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispielen 1-14 verwendete Polypropylen war ein schlagbeständiges Produkt. Das Magnesiumhydroxid war ein synthetisches Produkt mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 8 m²/g, einem Verhältnis von BET-spezifischer Oberfläche/spezifischer Oberfläche gemäß dem Durchlässigkeitsverfahren gemäß Blaine von 1,5 und einem durchschnittlichen Sekundärkorndurchmesser von 0,7 um. Dieses Magnesiumhydroxid wurde gemäß dem in der JP-A-60-243155 offenbarten Verfahren hergestellt.
Vergleichsbeispiele 3 ~ 7 verwendeten das Magnesiumhydroxid, welches nicht oberflächenbehandelt war.
Beispiele 1 ~ 5 und Vergleichsbeispiele 1, 2, 9 und 11 ~ 14 verwendeten das Magnesiumhydroxid, das mit 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Magnesiumhydroxids an Natriumstearat oberflächenbehandelt war.
Vergleichsbeispiel 8 verwendete das Magnesiumhydroxid, das mit 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Magnesiumhydroxids an Natriumoleat oberflächenbehandelt war.
Bei den Beispielen 3 ~ 5 und Vergleichsbeispielen 12 ~ 14 war der rote Phosphor "Novaexcel 140", der von Rin Kagaku Kogyo K. K., geliefert wird, der Ruß war FEF (fast extruding furnes), und die Acrylfaser war ein Copolymer, welches aus Acrylonitril und Vinylacetat gebildet wurde und in einem 1,5 Denier geschnittenen Strangzustand vorlag.
Der Ruß, der in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 11 verwendet wurde, war der gleiche wie der obige FEF.
Das in den Beispielen 1 ~ 5 und Vergleichsbeispielen 7 und 8 verwendete Aluminiumoleat wurde durch eine Umsetzung zwischen einer wässrigen Natriumoleatlösung und einer wässrigen Aluminiumchloridhexahydratlösung erhalten.
Das Vergleichsbeispiel 5 verwendete als Magnesiumstearat ein Reagenz, das von Wako Purechemical Industries, Ltd. geliefert wird.
Das Vergleichsbeispiel 6 verwendete als Aluminiumdistearat ein Reagenz, das von Wako Purechemical Industries, Ltd. geliefert wird.
Das EVA, das in Vergleichsbeispiel 9 verwendet wurde, wies einen Vinylacetatgehalt von 20% auf.
Das Natriumstearat und das Natriumoleat, das als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wurde, waren Reagenzien für die Chemie, die von Wako Purechemical Industries, Ltd. geliefert werden.
Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse. Tabelle 2
Legende für Tabelle 2: Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel, Einheit der Izod-Schlagzähigkeit = kgf·cm/cm, Einheit der du Pont-Schlagzähigkeit = kgf·cm, Einheit der Dicke = Zoll.
Die Testergebnisse der Beispiele 1 ~ 5 waren hervorragend bei sämtlichen der Untersuchungen wie beispielsweise dem Oberflächenweißfärbungs-Phänomen, der Flammschutzeigenschaften, Niedertemperaturbeständigkeit und Schmelzindex, während die Testergebnisse der Vergleichsbeispiele 1-14 bei wenigstens einer der vorstehenden Untersuchungen schlecht waren. Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 15 Tabelle 3
Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel
Die Komponenten, die in Tabelle 3 in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen gezeigt sind, und 0,5 Teile pro 100 Teile der Summe an Polyethylen hoher Dichte (92 Teile) und EVA (8 Teile) an "Irganox 1010" als Antioxidationsmittel wurden vorab gemischt, und die Mischung wurde bei 230ºC mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, um Granulate mit einer Größe von etwa 3 mm herzustellen. Ein Teil der Granulate wurde in Bezug auf den Schmelzindex gemessen, und die verbleibenden Granulate wurden extrudiert, um Teststücke für verschiedenartige Eigenschaftsteste, ausgenommen den du Pont-Schlagtest, herzustellen, wobei die Teststücke durch Preßformen hergestellt wurden. Das Polyethylen hoher Dichte war ein Produkt von Extrusionsqualität. EVA war ein Produkt mit einem Vinylacetatgehalt von 20%. Das Magnesiumhydroxid war ein natürliches Produkt mit einer Reinheit von 91% und einem durchschnittlichen Sekundärkorndurchmesser von 5,0 um. Das Magnesiumhydroxid war oberflächenbehandelt mit 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Magnesiumhydroxids an Kaliumbehenat vor der Verwendung.
Das Aluminiumerukat wurde durch Umsetzung von Aluminium, Alkoxid und Erucasäure in Ethanol hergestellt.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse Tabelle 4
Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel
Wie in Tabelle 4 gezeigt, ist das Ergebnis des Tests für die Niedertemperaturbeständigkeit bei Beispiel 6 stark verbessert gegenüber dem Vergleichsbeispiel 15, und die Ergebnisse der Teste für die Flammschutzeigenschaft und den Schmelzindex sind auch stark verbessert gegenüber denjenigen von Vergleichsbeispiel 15. Weiterhin zeigte der Formkörper aus Beispiel 6 nur ein leichtes Oberflächenweißfärbungs-Phänomen, und man sieht daher, daß die Zusammensetzung in Beispiel 6 zur Verwendung in einer Niedertemperaturumgebung praktisch verwendbar ist. Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 16 Tabelle 5
Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel
Die Komponenten, die in Tabelle 5 in den in Tabelle 5 gezeigten Mengen gezeigt sind, und 0,5 Teile pro 100 Teile des Polyethylens sehr geringer Dichte an "Irganox 1010" als Antioxidationsmittel wurden vorab gemischt, und die Mischung wurde bei 190ºC mit einem Einschneckenextruder schmelzgeknetet, um Granulate mit einer Größe von etwa 3 mm herzustellen. Ein Teil der Granulate wurde in Bezug auf den Schmelzindex gemessen, und die verbleibenden Granulate wurden formgepreßt, um Teststücke für verschiedenartige Eigenschaftsteste herzustellen.
Das Polyethylen sehr geringer Dichte wies eine Dichte von 0,90 und einen Schmelzindex von 0,40 g/10 Minuten auf. Das Aluminiumhydroxid war ein synthetisches Produkt mit einem durchschnittlichen Sekundärkorndurchmesser von 1,15 um. Das Aluminiumhydroxid war oberflächenbehandelt mit 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Aluminiumhydroxids an Natriumoleat vor der Verwendung. Das Aluminiumoleat war das gleiche, das in Beispiel 1 verwendet wurde.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 6
Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel
Wie in Tabelle 6 gezeigt, wurden die Ergebnisse von Beispiel 7 stark verbessert gegenüber den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 16, nicht nur in Bezug auf die Flammschutzeigenschaft, sondern auch in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit und den Schmelzindex. Die große Verbesserung beim Schmelzindex bedeutet, daß ein Polyethylen sehr geringer Dichte, das Aluminiumhydroxid enthält, dessen Verarbeitung mit einem Extruder unmöglich oder sehr schwierig ist, in Bezug auf die Verarbeitbarkeit auf einen solchen Schmelzindexlevel verbessert ist, daß es leicht verarbeitbar ist. Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 17 Tabelle 7
Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel
Die Komponenten, die in Tabelle 7 in den in Tabelle 7 gezeigten Mengen, gezeigt sind, betragen 1 Teil pro 100 Teilen des EVA-Harzes an "Irganox 1010" als Antioxidationsmittel und 0,5 Teile pro 100 Teile des EVA-Harzes an "DCP" (Dicumylperoxid, geliefert von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden vorab gemischt, und die Mischung wurde bei 120ºC mit einem Einschneckenextruder schmelzgeknetet, um Granulate mit einer Größe von etwa 3 mm herzustellen. Ein Teil der Granulate wurde in Bezug auf den Schmelzindex vermessen. Die verbleibenden Granulate wurden vorgeformt mit einer Preßformmaschine bei 120ºC für 5 Minuten und nachfolgend mit der Preßformmaschine bei 180ºC für 15 Minuten vernetzt, und Teststücke für verschiedenartige Eigenschaftsteste wurden aus dem vernetzten Produkt hergestellt.
Das EVA war ein Produkt mit einem Vinylacetatgehalt von 25%. Das Magnesiumhydroxid war ein synthetisches Produkt mit einem durchschnittlichen Sekundärkorndurchmesser von 0,48 um. Das Magnesiumhydroxid wurde mil 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Magnesiumhydroxid an Natriumpalmitat vor der Verwendung oberflächenbehandelt.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 8
Bsp. = Beispiel, Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel
Wie in Tabelle 8 gezeigt, bewirkt die Verwendung von EVA-Harz insgesamt eine große Verbesserung bei der Flammschutzeigenschaft, Niedertemperaturbeständigkeit als auch dem Schmelzindex.
Die Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 14 erhalten wurden, wurden in Bezug auf das Expansionsvermögen von deren expansionsgeformtem Gegenstand wie folgt bewertet.
Azodicarbonamid wurde als Expansionsmittel zu den Granulaten einer Harzzusammensetzung zugegeben, wenn die Granulate spritzgegossen wurden, das heißt, die Granulate wurden spritzguß-expansionsgeformt. Das Azodicarbonamid wurde in einer Menge von 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente (Polypropylen) der Harzzusammensetzung verwendet. Das vorstehende Expansions-Spritzgießen wurde bei einer Temperatur von 220ºC durchgeführt, um einen expansionsgeformten Gegenstand mit einer Dicke von 1/4 Zoll zu erhalten.
Der vorstehende expansionsgeformte Gegenstand wurde geschnitten und gebrochen und die Gasblasen, die in der gebrochenen und geschnittenen Oberfläche vorhanden waren, wurden in Bezug auf die Größen mittels eines Präzisionsmaßstabes, einem Vergrößerungsglas oder einem optischen Mikroskop gemessen. Bei den expansionsgeformten Gegenständen der Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 10 erhalten wurden, wurden Gasblasen mit einer Größe von etwa 200 um oder weniger gleichmäßig jeweils um einen zentralen Ort der Dicke gefunden. Bei den expansionsgeformten Gegenständen der Harzzusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 und 11 bis 14 erhalten wurden, wurden viele Gasblasen mit einer Größe von etwa 1 mm oder kleiner jeweils um einen zentralen Ort der Dicke gefunden, und Gasblasen mit einer Größe von 200 um oder kleiner wurden kaum gefunden.
Die Harzzusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel 10 erhalten wurde, enthielt kein Flammschutzmittel, und Gasblasen mit einer Größe von etwa 200 um oder weniger wurden gleichmäßig um den zentralen Ort der Dicke herum gefunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine halogenfreie, flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung bereitgestellt, welche in Bezug auf den Schmelzindex stark verbessert ist und einen Formkörper ergeben kann, welcher nahezu frei von einem Oberflächenweißfärbungs-Phänomen ist, der in Bezug auf die Flammschutzeigenschaften verbessert ist und der in Bezug auf die Niedertemperaturbeständigkeit stark verbessert ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neuartige, halogenfreie, flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung bereitgestellt, welche einen Formkörper ergeben kann, der zur Verwendung in einer Niedertemperaturumgebung wie beispielsweise einer kalten Gegend oder einer äußerst kalten Gegend geeignet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein expansionsgeformter Gegenstand aus einer halogenfreien, flammenhemmenden, auf Polyolefin-basierenden Harzzusammensetzung bereitgestellt, wobei der Formkörper gleichmäßige und kleine Gasblasen ohne Gasblasen mit einer größeren Größe umfaßt.

Claims

1. Niedertemperaturbeständige, halogenfreie, flammenhemmende, auf Polyolefin-basierende Harzzusammensetzung, die umfaßt

(a) 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes,

(b) 15 bis 250 Gewichtsteile eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metallhydroxids, das mit einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatome oder einem Alkalimetallsalz davon oder, wenn das Metallhydroxid Aluminiumhydroxid ist, mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatome oder einem Alkalimetallsalz davon oberflächenbehandelt ist und

(c) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Aluminiumsalzes einer ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Hydroxid wenigstens ein Hydroxid ist, das aus Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumaluminat ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Hydroxid ein Kompositmetallhydroxid in der Form einer festen Lösung ist, bei der ein Metallatom, das aus Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer und Zink ausgewählt ist, in einem Hydroxid, wie in Anspruch 2 definiert, gelöst ist.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Hydroxid einen durchschnittlichen Sekundärkorndurchmesser von 0,1 bis 10 um aufweist.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Hydroxid mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer Fettsäure oder eines Alkalimetallsalzes davon pro 100 Gewichtsteile des Metallhydroxids oberflächenbehandelt wurde.

6. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiter nicht mehr als 30 Gewichtsteile eines flammenhemmenden Hilfsmittels, das aus Kohlenstoffpulver, Phosphor-haltiger Verbindung, Übergangsmetallverbindung, Acrylfaser und Novoloidfaser ausgewählt wird, umfaßt.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiter wenigstens ein Antioxidationsmittel, Ultraviolett- Absorptionsmittel, Lichtstabilisator, Metalldeaktivator, Vernetzungsmittel, Farbmittel, Härtungsmittel, Nucleationsmittel, Schaumbildner, Desodorant, Lithopon, Ton, Holzpulver, Glasfaser, Ferrit, Talk, Mica, Wollastonit, Calciumcarbonat, fasriges Magnesiumhydroxid, fasriges, basisches Magnesiumsulfat, Metallfaser und Metallpulver umfaßt.

8. Formkörper aus einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

9. Expansionsgeformter Körper gemäß Anspruch 8.

10. Verfahren zur Herstellung eines expansionsgeformten Körpers, wobei das Verfahren das Formen einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Gegenwart eines Treibmittels umfaßt.