JP3807587B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその使用、特にケーブルとしての使用に関する。さらに詳しくは、水酸化マグネシウムを共重合体又は重合体を界面活性剤を用いて調整したエマルジョンで表面処理した加工性、耐酸性に優れた、難燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物、該難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品、及び該成形品の使用、特に難燃性ケーブルとしての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ハロゲン化合物又は三酸化アンチモン又はその両者の組み合わせからなるいわゆるハロゲン系の難燃剤は、火災時に大量の煙と有毒ガスを発生するため、社会的に問題を生じていた。このため、ハロゲン系難燃剤を出来る限り使用しない難燃剤の研究が活発に行われてきた。その結果、無機化合物、中でも水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに代表される金属水酸化物は、有効な難燃剤であるという評価が得られている。金属水酸化物を配合した樹脂組成物は、燃焼時の発煙量が少なくしかも無毒である。さらに、水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムに見られるような、樹脂の加工温度でそれ自体の一部が脱水分解し樹脂成形体を発泡させるようなことがなく、適用に適した樹脂が多い。
【０００３】
水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムからなる難燃剤を高濃度で充填した合成樹脂は原子力発電、船舶、自動車、地下鉄、洞道内通信などに用いられる電線、家電製品や電子機器の部品、建材など広く用いられるようになっている。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
しかし、水酸化マグネシウムを含む製品は、長時間酸性雨又は湿度の高い状態に曝されると、炭酸などと反応した水酸化マグネシウムが、炭酸マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウム等の形で折出し表面を白化させ、成形品の外観を損なうという問題がある。さらには、樹脂中にあった水酸化マグネシウムが製品表面に徐々に移行し、本来有すべき難燃性が低下するという問題が知られている。極性物質である水酸化マグネシウムを大量に含む製品は耐水性が悪く長時間水に曝されると、電気特性を示す体積固有抵抗値が低下する。このため、使用できる電線の種類が限定されることとなる。水酸化マグネシウムで樹脂を充分な程度に難燃化しようとすると、水酸化マグネシウムを高濃度で樹脂に充填する必要がる。そのため加工性（生産性）が悪くなるという問題が生ずる。つまり、水酸化マグネシウムを樹脂に充填すると、樹脂組成物及びその成形品の加工性、耐水性、耐酸性の劣化という問題が生ずる。高級脂肪酸類又はそのアルカリ金属塩、シラン系、チタン系等の各種カップリング剤により表面処理された難燃剤も提案されている。しかし、表面処理剤の種類によってはある程度の耐水性、耐酸性は改善される。しかし押出機内での樹脂組成物の流れが悪くなる、すなわち加工性が悪くなる。又、表面処理剤の種類によっては、加工性は良くなるものの、耐水性、耐酸性が悪くなる。このため、表面処理剤の使用によっては、上記の課題をいずれも解決できるまでには至っていない。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決する耐酸性、耐水性、加工性に優れた、難燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び該樹脂組成物の成形品の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化マグネシウムを式（１）
【０００７】
【化４】

（式中、Ｘは水素、フェニル基、アルキルフェニル基、及びハロゲン化フェニル基のいずれかを示し、Ｙは水素、アルキル基又は官能基、例えばビニル基、エポキシ基等を持った有機基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基を示し、ｍは０又は正の整数を、ｎは正の整数を示し、〜は主鎖において各モノマーが重合又はランダムに共重合していることを示す。）又は、式（２）
【０００８】
【化５】

（式中、Ｘ、Ｙ，Ｒ₁，Ｒ₂，ｍ，ｎ及び〜は、式（１）のＸ、Ｙ，Ｒ₁，Ｒ₂，ｍ，ｎ及び〜とそれぞれ同じ意味を表す。）又は式（３）
【０００９】
【化６】

（式中、Ｘ、Ｒ₁，Ｒ₂〜は式（１）のＸ、Ｒ₁，Ｒ ₂ とそれぞれ同じ意味を表し、〜は主鎖において各モノマーがランダムに共重合していることを示し、Ｙ₁、Ｙ₂は水素、アルキル基又は官能基、例えばビニル基、エポキシ基等を有する有機基を示し、Ｒ₃は水素又はアルキル基を示し、ａ，ｂ，ｃは正の整数を示す。）で表される重合体を界面活性剤で調整したエマルジョンで表面処理した難燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明で用いられる重合体は、式（１）から式（３）で示されるものである。式（１）又は式（２）で示される重合体としては、例えば、アクリ酸エステル、エチレン・アクリル酸エステル、スチレン・アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン・メタクリル酸エステル、スチレン・メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル、スチレン・酢酸ビニルの各重合体が例示できる。さらには化学式中のＹがビニル基、エポキシ基等の官能基を有する有機基である上記の各重合体が例示できる。式（１）、式（２）の各モノマーを含む式（３）で示される多元共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エステル多元重合体、スチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エステル多元重合体等が例示できる。本発明で用いられる重合体は、式（１）、式（２）及び式（３）で示されるポリマーをカチオン系、アニオン系、又はノニオン系の界面活性剤を用いて微粒子で安定でかつ適正な粘度を有するエマルジョンに調整することにより、金属水酸化物に容易に表面処理することができる。
【００１１】
重合体のエマルジョン水溶液を得るために用いられる界面活性剤としては、極性があって親水性のものが好ましい。それらを次に例示する。
【００１２】
【化７】

等のポリエーテル類が例示できる。
【００１３】
水酸化マグネシウムを共重合体又は重合体のエマルジョンで表面処理する時の表面処理量は、水酸化マグネシウムに対して０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１５重量％である。表面処理量が上記範囲の下限より少ない場合には加工性、耐水性、耐酸性の改善効果が不十分であり、又は上記範囲の上限より多い場合にはコストが高くなり経済的でない。表面処理法法は、特に限定しないが、例えば水酸化マグネシウムのスラリーにエマルジョン化した重合体又は共重合体を注加し十分に攪拌すると均一に処理できる。
【００１４】
本発明で用いられる表面処理剤としては、表面処理剤ａ：カップリング剤としてのシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等、表面処理剤ｂ：高級脂肪酸及び／又はそのアルカリ金属塩としてのステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、及びそのナトリウム塩、カリウム塩等、表面処理剤ｃ：リン酸エステルとしてのステアリルアルコールリン酸エステル、ラウリルアルコールリン酸エステル及びその金属塩やジエタノールアミン塩等が例示できる。表面処理量は無機化合物に対して、０．０１〜１０重量％好ましくは、０．０１〜５重量％である。表面処理方法は特に限定しないが、例えば水酸化マグネシウムのスラリーに処理剤を注加し十分に攪拌すると均一に表面処理できる。また、表面処理剤処理と共重合体又は重合体のエマルジョンによる水酸化マグネシウムの処理はいずれを先に行ってもよい。
【００１５】
本発明で用いる水酸化マグネシウムは天然品、合成品を問わない。水酸化マグネシウムに水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等を単独又は２種類以上混合しても良い。これらの化合物の平均粒子径は２０μｍ以下、特に５μｍ以下が適当であり、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ²／ｇ以下、特に１０ｍ²／ｇ以下が適当である。上記範囲の上限を超えると良好な成形体が得られない。金属水酸化物は、結晶がよく成長し、かつ凝集の少ないものが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の難燃剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量配合した加工性、耐水性、耐酸性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物である。配合量が１０重量部より少ないと樹脂組成物の難燃性が低下し、３００重量部より多いと機械的物性が低下する。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物に用いる合成樹脂は、成形加工可能な任意の熱可塑性樹脂である。このような樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１，ポリ４−メチルペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテンー１共重合体、エチレン・４−メチルペンテン共重合体、プロピレン・ブテンー１重合体、プロピレン・４−メチルペンテンー１共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等の様なオレフィンの重合体又は共重合体；ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＡ、ＡＥＳ、ＡＳ等のようなスチレンの重合体又は共重合体；塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体のような塩化ビニル系、酢酸ビニル系の重合体又は共重合体；フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、フッソ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂、メタクリル樹脂：又はＳＢＲ、ＢＲ、ＣＲ、ＣＰＥ、ＣＳＭ、ＮＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、フッ素ゴム等のゴム類を例示できる。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物には難燃剤以外に任意の添加剤等を配合することができる。その例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、安定剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、受酸剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、三酸化アンチモン、カーボンブラック、錫及び錫化合物、リン及びリン化合物などの難燃助剤、架橋剤等が例示できる。
【００１９】
本発明の難燃性ケーブルは、導体上に直接又は他の層を介して絶縁層が被覆されているケーブル、あるいは更にそれらの周囲に他の層を介して又は介在なしでシース層が被覆されているケーブルにおいて、該絶縁層又は該シース層の少なくとも一方が上記の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする難燃性ケーブルである。難燃性ケーブルとしてはは、電子機器、車両、などの産業機器用電線、家電製品や屋内用の配線、通信ケーブルなどに用いられる電線等が例示できる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの例は本発明の範囲を限定するものではない。なお以下の例において、％は特に断りの無い限り重量％を意味する。
【００２１】
【実施例１】
水酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積６ｍ²／ｇ、平均粒子径０．８０μｍ）５ｋｇを５０リットルの水に攪拌機を用いて均一に分散させた。次いで、８０℃に加温しスチレン・アクリル酸エチル共重合体のエマルジョンを、水酸化マグネシウムに対して０．５％に相当する２５ｇを加えて十分に攪拌した。つづいて脱水、乾燥後、粉砕した。
表面処理された水酸化マグネシウム１５０重量部とエチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂１００重量部と酸化防止剤１重量部とを混合した後、押出機により混練し、ダイス部分にスクリーンパック（２００，１００，８０，６０mesh各１枚）を入れ、そこを溶融した樹脂組成物が通過するときの圧力を測定した。加工性が悪いものほど抵抗がかかりスクリーンパックを通過するときの圧力が高い。その結果を表１に示す。
【００２２】
【実施例２，３】
水酸化マグネシウムに対する表面処理量を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様に試験した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例４】
表面処理剤としてエチレン・アクリル酸エチル共重合体（対水酸化マグネシウム１．０％）とオレイン酸（対水酸化マグネシウム１．０％）を使用した以外は実施例１と同様に試験した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【比較例１】
無処理品である水酸化マグネシウムを使用した以外は実施例１と同様に試験した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【比較例２】
表面処理剤としてオレイン酸を表１に示す配合量で使用した以外は実施例１と同様に試験した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
スクリーンメッシュ通過性テスト結果

【００２７】
【実施例５】
水酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積６．５ｍ²／ｇ、平均粒子径０．７８μｍ）５ｋｇを５０リットルの水に攪拌機を用いて均一に分散させた後、８０℃に加温したエチレン・アクリル酸エチル共重合体のエマルジョンを、水酸化マグネシウムに対して１０％に相当する５００ｇを加えて十分に攪拌した。つづいて脱水、乾燥後、粉砕した。
表面処理された水酸化マグネシウム１００重量部とポリプロピレン９０重量部とポリプロピレンカラーマスターパッチ（青色）１０重量部とを混合した後、押出機により混練しペレットを作成した。このペレットを射出成形してテストピース（４０mm×５０mm×２mm）を作成した。このテストピースをデシケータ内に静置し,このテストピース上に３５ｗｔ％の塩酸を１ｍ１滴下し、２４時間後に表面状態を観察した。耐酸性の悪い水酸化マグネシウムほど酸に侵され表面が白くなり、テスト前後の色差、つまり△Ｅが大きくなる。この色の変化を色差計（日本電色工業（株）製 ”ＺＥ−２０００”）で測定した。また、射出成形によりＵＬ難燃性試験用のテストピースを用意し難燃性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
【実施例６】
エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン（対水酸化マグネシウム７％）とラウリルアルコールリン酸エステル（対水酸化マグネシウム３％）で表面処理した水酸化マグネシウムを使用した以外は、実地例５と同様にしてテストピースを作成し、試験した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【比較例３】
表面処理剤をステアリン酸にした以外は、実施例５と同様にしてテストピースを作成し、試験した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
【実施例７】
水酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積６．８ｍ²／ｇ、平均粒子径０．８３μｍ）５ｋｇを５０リットルの水に攪拌機を用いて均一に分散させた後、８０℃に加温したメタクリル酸メチル共重合体のエマルジョンを、水酸化マグネシウムに対して１．５％に相当する５０ｇを加えて十分に攪拌した。つづいて脱水、乾燥後、粉砕した。
表面処理された水酸化マグネシウム１８０重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部と酸化防止剤１重量部と架橋剤重量部１としてを混合した後、押出機により混練しペレットを作成した。このペレットをシート状に成形した後架橋させた。得られたシート（９５ｍｍ×９５ｍｍ×２ｍｍ）をイオン交換水に浸し、７０℃で１６８時間放置した後、体積固有抵抗値を測定した（タケダ理研工業（株）ＴＲ ８４０１ 振動容量型エレクトロメータ）。耐水性が悪い水酸化マグネシウムほど吸水し、その結果、体積固有抵抗値が低くなる。またＵＬ難燃性試験用のテストピースを用意し難燃性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
【実施例８】
オレイン酸ナトリウム（対水酸化マグネシウム０．５％）とメタクリル酸メチル重合体エマルジョン（対水酸化マグネシウム１．０％）で水酸化マグネシウムを表面処理した以外は実施例７と同様にしてテストピースを作成し、試験した。その結果を表３に示す。
【００３３】
【比較例４〜６】
比較例４はステアリン酸ナトリウム（対水酸化マグネシウム３％）、比較例５はオレイン酸ナトリウム（対水酸化マグネシウム３％）、比較例６はビニルシランカップリング剤（対水酸化マグネシウム３％）で水酸化マグネシウムを表面処理した以外は実施例７と同様にしてテストピースを作成し、試験した。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
耐水性と難燃性テスト結果

【００３５】
注：Ａ：メタクリル酸メチル重合体
Ｂ：オレイン酸ナトリウム
Ｃ：ステアリン酸ナトリウム
Ｄ：ビニルシランカップリング剤
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性、耐水性、耐酸性に優れた、難燃剤を含有した難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び該難燃性熱可塑性樹脂組成物を利用した難燃性ケーブル等が提供される。

Claims (5)

1. 水酸化マグネシウムを式（１）
   

   

   （式中、Ｘは水素、フェニル基、アルキルフェニル基及びハロゲン化フェニル基のいずれかを示し、Ｙは水素、アルキル基又は官能基を有する有機基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基を示し、ｍは０又は正の整数、nは正の整数を示し、〜は主鎖において各モノマーが重合又はランダムに共重合していることを示す。）、式（２）
   

   

   （式中Ｘは水素、フェニル基、アルキルフェニル基及びハロゲン化フェニル基のいずれかを示し、Ｙは水素、アルキル基又は官能基を有する有機基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基であり、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数を示し、〜は主鎖において各モノマーが重合又はランダムに共重合していることを示す。）、又は式（３）
   

   

   （式中、Ｘは水素、フェニル基、アルキルフェニル基及びハロゲン化フェニル基のいずれかを示し、Ｙ₁、Ｙ₂は水素、アルキル基又は官能基を有する有機基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素又はアルキル基を示し、ａ，ｂ，ｃは正の整数を示し、〜は主鎖において各モノマーがランダムに共重合していることを示す。）
   で表される重合体を界面活性剤を用いて調整したエマルジョンで表面処理した難燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 水酸化マグネシウムが、下記ａ、ｂ及びcからなる群から選ばれた少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物、
   ａ：カップリング剤、
   ｂ：高級脂肪酸及び／又はそのアルカリ金属塩、
   ｃ：リン酸エステル。
3. 請求項１記載の難燃剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部配合したことを特徴とする加工性、耐水性、耐酸性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項３記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品。
5. 導体を直接又は他の層を介して絶縁層で被覆しているケーブル、又は更にそれらの周囲に他の層を介在して又は介在なしでシース層で被覆されているケーブルにおいて、該絶縁層又は該シース層の少なくとも一方が請求項３記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする難燃性ケーブル。