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DE69620811T2 - Hydrotalcitmaterial mit Schichtstruktur und seine Verwendung - Google Patents

Hydrotalcitmaterial mit Schichtstruktur und seine Verwendung

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DE69620811T2
DE69620811T2 DE69620811T DE69620811T DE69620811T2 DE 69620811 T2 DE69620811 T2 DE 69620811T2 DE 69620811 T DE69620811 T DE 69620811T DE 69620811 T DE69620811 T DE 69620811T DE 69620811 T2 DE69620811 T2 DE 69620811T2
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DE
Germany
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metal cation
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solution
range
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DE69620811T
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DE69620811D1 (de
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Luca Basini
Giuseppe Fornasari
Ferruccio Trifiro
Angelo Vaccari
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SnamProgetti SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material mit Schichtstruktur des Hydrotalcit-Typs, worin Rhodium und/oder Ruthenium eingebettet sind, und die Verwendung derselben.
  • Die anionischen Tone (gemischte Hydroxide mit Schichtstruktur, die in den Räumen zwischen den Schichten verschiedene Arten von Anionen, die entweder austauschbar oder nicht austauschbar sind, und Wassermoleküle enthalten) sind in der Natur weniger verbreitet als kationische Tone, sie sind jedoch im Labor relativ kostengünstig herzustellen. Eines der am eingehendsten studierten Mineralien, das zu dieser Klasse von Verbindungen gehört, ist Hydrotalcit, wobei diese Bezeichnung in vielen Fällen als Gattungsbegriff (wie in Bezeichnungen wie "Hydrotalcit-Typ") für viele andere isomorphe Verbindungen oder Polytypverbindungen verwendet wird. Andererseits werden in vielen anderen Veröffentlichungen diese Verbindungen auch als "geschichtete Doppelhydroxide" (layered double hydroxides, (LDH)) bezeichnet.
  • Die große Anzahl an verwertbaren Elementen und die verschiedenen Parameter bei der Herstellung dieser Verbindungen, sowie die Möglichkeit, diese mit Trägern und/oder Interkalationen bereitzustellen, ermöglicht es, eine große Anzahl von verbesserten Materialien mit spezifischen Eigenschaften herzustellen. Deshalb werden anionische Tone vom Hydrotalcit-Typ als solche für viele Verwendungen eingesetzt, oder sie werden nach thermischer Zersetzung in Luft oder anderen Gasathmosphären eingesetzt.
  • Derzeit richtet sich das Hauptinteresse der Industrie auf die Verwendung dieser Verbindungen als Adsorptionsmittel, Katalysatorvorläufer oder -träger, Ionenaustauscher, Produkte zur Entfernung von sauren Resten oder die Wasserrückgewinnung, Flammhemmittel und/oder Stabilisatoren für Polymere, sowie Verwendungen im medizinisch-pharmazeutischen Bereich (wie Antacide, Antipepsinmittel und Stabilisatoren oder Träger für andere Arzneimittel). Außerdem sollte betont werden, daß sich ständig neue Interessensgebiete ergeben, wie die Bereiche der Herstellung von Elektroden oder Sensoren, neue Halbleiter, Kohlenstoffilme mit definierter Dicke, ferro- oder ferrimagnetische Materialien usw.
  • Insbesondere werden in der Literatur eine große Anzahl von Beispielen zur Verwendung von anionischen Tonen berichtet, wie als Vorläufer für Multikomponentenkatalysatoren und/oder multifunktionellen Katalysatoren. Ein wichtiges Beispiel ist die Herstellung eines Katalysators für die Methanolsynthese und/oder die Synthese von Methanol und höheren Alkoholen aus Synthesegas (Cu/Zn/Co/Al oder Cr), von basischen Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen und/oder Polykondensationsreaktionen (Mg/Al), für das Dampfreformen von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen (Ni/Mg), für Photokatalysatoren und Oxidationskatalysatoren (mit Trägern versehene oder interkalierte anionische Tone). Die anionischen Tone sind schließlich auch weit verbreitet als Träger für aktive Phasen verwendet worden (wie: CeO&sub2;, TiCl&sub4;, VCl&sub4;, ZrCl&sub4;, usw.).
  • Die Haupteigenschaften dieser gemischten Oxide, die aus der thermischen Zersetzung dieser Verbindungen erhalten werden, sind: große Oberfläche, erhebliche basische Eigenschaften (insbesondere für Mg/Al-Systeme) und ungewöhnliche Eigenschaften, die auf die synergistischer Wirkungen zurückzuführen sind, die mit der Anwesenheit all dieser Elemente im Innern der Brucitschichten in der Struktur des Vorläufers zusammenhängen. Außerdem werden aus den anionischen Tonen homogene gemischte Oxide erhalten, die hitzestabil und durch eine kleine Teilchengröße gekennzeichnet sind, welche durch Reduktion kleine und thermisch stabile Metallkristallite bilden.
  • Schließlich sollte der "Memory-Effekt" genannt werden, der es ermöglicht, die ursprüngliche Hydrotalcit-Struktur unter milden Bedingungen dadurch wiederzugewinnen, daß die gemischten Oxide, die durch Hitzebehandlung erhalten werden, unter milden Bedingungen bei nicht zu hohen Temperaturen mit wässerigen Lösungen mit mehreren Anionen kontaktiert werden.
  • Die Struktur, die Eigenschaften, die Synthesemethoden, sowie die industriellen Anwendungen von anionischen Tonen vom Hydrotalcit-Typ sind erschöpfend in kürzlich erschienenen Veröffentlichungen veranschaulicht [S. Miyata, Kagaku Gijutsushi MOL 15 (10), 32 (1977); W. T. Reichle, CHEMTECH 16, 58 (1986); V. A. Drits, T. N. Sokolova, G. V. Sokolova und V. I. Cherkashiw Clays und Clay Minerals 35, 401 (1987); F. Cavani, F. Trifird und A. Vaccari, Catalysis Today 11, 173 (1991); A de Roy, C. Forano, K. El Malki und J. P. Besse in "Expanded Clays and Other Microporous Solids", M. L. Occelli and H. E. Robson (Herausgeber), Vol. 2, Reinhold, New York, 1992, S. 108; WO94/14700; EP-323192; EP-640379).
  • Die Patentanmeldung WO94/14700 offenbart Hydrotalcit-Verbindungen der Formel
  • [M²&spplus;(1-x)Mx³&spplus;(OH)&sub2;]x+(Ax/nn-)mH&sub2;O
  • worin M²&spplus; Ni²&spplus; oder ein Gemisch von Ni²&spplus; und mindestens einem anderen Metallion ist, vorzugsweise mit einer Wertigkeit von 2+ und stärker bevorzugt unter Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Pt, Sr, Ti, V, Zn und Zr²&spplus; ausgewählt ist, M³&spplus; mindestens ein Metallion mit einer Valenz von 3+ ist und vorzugsweise unter Al, B, Cr, Fe, Ga, In, La, Ni, Co, Mn, Rh, Ti, Tl und V ausgewählt ist, das Anion A kann jegliches Anion sein, das eine Hydrotalcit-ähnliche Struktur bereitstellt (beispielsweise Carbonat, Nitrat, Halogenid, Chlorat, Sulfat, Hydroxid, Oxid, Carboxylate, Polycarboxylate).
  • Die Patentanmeldung EP-323192 offenbart Hydrotalcite der Formel
  • Mg4,5(Al&sub2;Ru2/3)(OH)&sub1;&sub5;(Cl)&sub2;·3,5H&sub2;O oder
  • Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;(Cl)&sub2;·3,5H&sub2;O 2/3Ru(OH)&sub3;,
  • worin die Ru-Ionen, adsorbiert oder getragen, in die kristalline Struktur des Hydrotalcits nicht eindringen, sondern außen verbleiben.
  • Die Patentanmeldung EP-640379 offenbart Hydrotalcite der Formel
  • MmNn(OH)(2m+2n)Aa·bH&sub2;O,
  • worin M ein zweiwertiges Metallkation ist, das unter Co, Cu, Ni, Pd, Zn, Fe, Mn und Mg ausgewählt ist, N ein dreiwertiges Metallkation ist, das unter Al, Ga, In, Fe, Rh, Co, B, Cr, La, Sc, Y und Seltenerdmetallen ausgewählt ist, A ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Diese Anmeldung nennt konkret:
  • MmAl³&spplus;n(OH)(2m+2n)Aa·bH&sub2;O,
  • worin
  • M Co²&spplus;, Cu²&spplus;, Ni²&spplus;, Pd²&spplus;, Mg²&spplus; oder Gemische davon ist;
  • A ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion ist, das zersetzt wird, wenn es auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um ein flüchtiges Gas zu bilden;
  • m und n derart sind, daß m/n einen Wert von 0,5 bis etwa 6 hat;
  • a eine ganze Zahl ist, mit der Maßgabe, daß wenn A ein zweiwertiges Anion ist, a = 1/2n, und wenn A ein dreiwertiges Anion ist, a = 1/3n; und
  • b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Gegebenenfalls kann ein Teil der Aluminiumatome durch Cr, V, La, Rh und Fe ersetzt werden, wobei aktive Katalysatoren für die N&sub2;O-Zersetzung erhalten werden.
  • Es wird ein spezifisches Beispiel mit Co/Rh/Al offenbart.
  • Es wurde nun überraschenderweise ein Material mit einer Schichtstruktur vom Hydrotalcit-Typ erhalten, worin Rhodium und/oder Ruthenium im Inneren der Struktur enthalten sind, welches möglicherweise eine große Anzahl von industriellen Anwendungen finden kann, insbesondere als Katalysator oder Katalysatorvorläufer.
  • Das erfindungsgemäße Material mit einer Schichtstruktur vom Hydrotalcit-Typ ist dadurch gekennzeichnet, daß Rhodium und/oder Ruthenium im Inneren der Struktur enthalten sind, welche die folgende allgemeine Formel hat:
  • [RhaRubXcYd(OH)&sub2;]z+(An-z/n)·mH&sub2;O,
  • worin
  • X ein zweiwertiges oder einwertiges Metallkation ist,
  • Y ein dreiwertiges oder vierwertiges Metallkation ist,
  • 0 ≤ a ≤ 0,5,
  • 0 ≤ b ≤ 0,5,
  • 0,5 ≤ c ≤ 0,9,
  • 0 ≤ d ≤ 0,5,
  • a + b + c + d = 1,
  • m 0 ist oder eine positive ganze Zahl darstellt,
  • A eine Hydroxylgruppe, irgendein anorganisches oder organisches Anion, Iso- oder Heteropolyanion, ein anionischer Komplex oder ein Organometallkomplex sein kann, mit der elektrischen Ladung "n",
  • z die gesamte elektrische Ladung der kationischen Komponente ist,
  • mit der Ausnahme des Wertes für die Summe a + b.
  • Die Atomverhältnisse der Elemente sind vorzugsweise innerhalb der folgenden Bereiche:
  • 0 ≤ a ≤ 0,33,
  • 0 ≤ b ≤ 0,33,
  • 0,66 ≤ c ≤ 0,8,
  • 0 ≤ d ≤ 0,33.
  • Das zweiwertige Metallkation X ist vorzugsweise unter Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cu, Ca und Cd ausgewählt.
  • Das einwertige Metallkation X ist vorzugsweise Lithium.
  • Das dreiwertige Metallkation Y ist vorzugsweise unter Al, Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti und In ausgewählt.
  • Das vierwertige Metallkation Y ist vorzugsweise Titan.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials kann analog dem in "Catalysis Today" und in "Expanded Clays and Other Microporous Solids" (vorstehend zitiert) offenbarten Verfahren durchgeführt werden.
  • Insbesondere wurden in den nachstehenden Beispielen die katalytischen Materialien unter Einsatz einer wässerigen Lösung erhalten, die in geeigneten Anteilen die Rhodium- und/oder Rutheniumsalze eines zweiwertigen oder einwertigen Elements und eines anderen dreiwertigen oder auch vierwertigen Elements enthielt. Diese Lösung wurde unter starkem Rühren und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 30 bis 90ºC, vorzugsweise von 50 bis 70ºC, zu einer Lösung von Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat, wobei auch durch Zugabe von Säuren oder Basen darauf geachtet wurde, daß über den Zeitraum der Ausfällung der pH-Wert bei einem konstanten Wert im Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 11 gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die gleichzeitige Ausfällung aller dieser Elemente und darin enthaltener feiner Interdispersionen erreicht. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde abgetrennt und vorzugsweise mit heißem Wasser gewaschen, bis ein Alkalimetallanteil, ausgedrückt als Oxid, von weniger als 0,1% erreicht wurde. Der Niederschlag wurde dann bei 100ºC getrocknet und in Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1.100ºC, vorzugsweise 350 bis 950ºC kalziniert.
  • Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere in der Reaktion einer teilweisen katalytischen Oxidation von natürlichem Gas unter Bildung von Synthesegas aktiv. Das Verfahren kann unter Bedingungen hoher Raumgeschwindigkeit bei deutlich niedrigeren Temperaturen als derzeit eingesetzt und selbst mit einem besonders niedrigen Molverhältnis von CH&sub4; : O&sub2; und CH&sub4; : H&sub2;O durchgeführt werden.
  • Die Reaktion wird dadurch durchgeführt, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator in der Form eines Festbetts eingesetzt wird, in das ein Gasstrom, der Methan und/oder Sauerstoff, das gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt ist, in einem Molverhältnis von Methan zu Sauerstoff, CH&sub4; : O&sub2; von höher als 1,5 enthält, unter einem Druck im Bereich von 50,6 KPa (0,5 atm) bis 5.066,2 KPa (50 atm), vorzugsweise von 101,3 KPa (1 atm) bis 4.053 KPa (40 atm) gespeist wird. Das Verfahren kann außerdem bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1.000ºC, vorzugsweise von 350 bis 950ºC und mit sehr hohen Werten der Raumgeschwindigkeit im Bereich von 20.000 bis 1.500.000 h&supmin;¹, vorzugsweise 100.000 bis 800.000 h&supmin;¹ durchgeführt werden.
  • Durch den Betrieb mit einem Rhodium oder Ruthenium enthaltenden Material gemäß der vorliegenden Erfindung werden sehr hohe Werte bei der Umwandlung von Methan und bei der Selektivität des umgewandelten Methans in Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzielt.
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials als Katalysator ermöglicht es, eine größere Einfachheit und höhere Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens im Vergleich mit solchen Verfahren zu erzielen, die derzeit eingesetzt werden und einer Imprägnierungsstufe bedürfen.
  • Weitere Details finden sich in den Ansprüchen.
  • Außerdem kann durch geeignetes Auswählen der Zusammensetzung die katalytische Aktivität modifiziert und/oder reguliert werden.
  • Das erfindungsgemäße, Rhodium oder Ruthenium enthaltende Material kann auch in Reaktionen zur Reduktion von Stickstoffoxiden, zur Hydroformylierung, zur Hydrierung von CO, CO&sub2; und Gemischen davon, zur Kohlenmonoxid-Konversion, zur Hydrierung von organischen Substraten in flüssiger oder in gasförmiger Phase (wie Anhydride, Benzol, Cyclohexan, Alkene und Alkine, die gegebenenfalls halogeniert sind, Oxime, aromatische oder aliphatische Nitroverbindungen, aromatische oder aliphatische Ketone, aromatische oder ungesättigte aliphatische Amine) eingesetzt werden.
  • Einige Beispiele werden nun zum besseren Verständnis der Erfindung angegeben, diese Beispiele sollten jedoch für die Erfindung nicht als einschränkend angesehen werden.
    • Beispiel 1 Synthese der Verbindung vom Hydrotalcit-Typ Rh/Mg/Al = 0,04/71,00/28,96 (Atom-%-Verhältnis)
  • 0,1365 Gew.-Teile Rh(NO&sub3;)&sub3;·2H&sub2;O, 182 Gew.-Teile Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 108,6 Gew.-Teile Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O wurden in einem Kolben in 1.000 Gew.-Teilen destilliertem H&sub2;O bei einer Temperatur von 60ºC gelöst (Lösung "A&sub1;").
  • Eine zweite Lösung wurde bei einer Temperatur von 60ºC hergestellt, welche 127,4 Gew.-Teile Na&sub2;CO&sub3; und 1.500 Gew.-Teile destilliertes H&sub2;O enthielt. Diese Lösung wurde durch Zugeben von konzentrierter HNO&sub3; bis zu einem pH-Wert von 10 angesäuert (Lösung "B").
  • Unter heftigem Rühren und bei einer Temperatur von 60ºC wurde Lösung "A&sub1;" langsam zu Lösung "B" innerhalb von etwa 30 Minuten gegeben. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 2 M NaOH bei 10 gehalten.
  • Das Rühren wurde 30 Minuten bei einer Temperatur, die konstant bei 60ºC gehalten wurde, fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 60ºC gewaschen, bis Nitrate vollständig entfernt wurden und die Natriumkonzentration, ausgedrückt als Na&sub2;O, niedriger als 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht bei 100ºC) war.
  • Das so erhaltene Produkt wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet und 15 Stunden bei 900ºC kalziniert. Danach wurde das Produkt gekühlt, und ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung:
  • Rh0,0004Mg0,7100Al0,2896O1,1450
  • wurde erhalten.
  • Der Vorläufer (das Produkt, das bei 100ºC getrocknet wurde) und der Katalysator wurden durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung charakterisiert. Der Vorläufer zeigte eine einphasige Struktur vom Hydrotalcit-Typ, und die Kristallgitterparameter sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Die kristallographischen Parameter des Vorläufers und des kalzinierten Produkts sind in der Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 2 Synthese der Verbindung vom Hydrotalcit-Typ Rh/Mg/Al = 1,00/71,00/28,00 (Atom-%-Verhältnis)
  • 3.250 Gew.-Teile Rh(NO&sub3;)&sub3;·2H&sub2;O, 182 Gew.-Teile Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 10,5 Gew.-Teile Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O wurden in einem Kolben in 1.000 Gew.-Teilen destilliertem H&sub2;O bei einer Temperatur von 60ºC gelöst (Lösung "A&sub2;").
  • Eine zweite Lösung wurde bei einer Temperatur von 60ºC hergestellt, welche 127,4 Gew.-Teile Na&sub2;CO&sub3; und 1.500 Gew.-Teile destilliertes H&sub2;O enthielt. Diese Lösung wurde durch Zugeben von konzentrierter HNO&sub3; bis zu einem pH-Wert von 10 angesäuert (Lösung "B").
  • Unter heftigem Rühren wurde bei einer Temperatur von 60ºC Lösung "A&sub2;" langsam zu Lösung "B" innerhalb von etwa 30 Minuten gegeben. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 2 M NaOH bei 10 gehalten.
  • Das Rühren wurde 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 60ºC fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser bei 60ºC gewaschen, bis die Nitrate vollständig entfernt waren und die Natriumkonzentration, ausgedrückt als Na&sub2;O, niedriger als 0,1 Gew.-% war (bezogen auf die bei 100ºC getrocknete Probe).
  • Das so erhaltene Produkt wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet und 15 Stunden bei 900ºC kalziniert. Danach wurde das Produkt gekühlt, und es wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung erhalten:
  • Rh0,0100Mg0,7100Al0,280O1,1450.
  • Der Vorläufer (das bei 100ºC getrocknete Produkt) und der Katalysator wurden durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung charakterisiert. Der Vorläufer zeigte eine Struktur vom einphasigen Hydrotalcit-Typ, und die Kristallgitterparameter sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
  • Die kristallographischen Parameter des Vorläufers und des kalzinierten Produkts sind in den Tabellen 2 bzw. 3 angegeben.
    • Beispiel 3 Synthese der Verbindung vom Hydrotalcit-Typ Rh/Mg/Al = 5,00/71,00/24,00 (Atom-%-Verhältnis)
  • 16,25 Gew.-Teile Rh(NO&sub3;)&sub3;·2H&sub2;O, 182 Gew.-Teile Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 90,03 Gew.-Teile Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O wurden in einem Kolben in 1.000 Gew.-Teilen destilliertem H&sub2;O bei einer Temperatur von 60ºC gelöst (Lösung "A&sub3;").
  • Eine zweite Lösung wurde bei einer Temperatur von 60ºC hergestellt, welche 127,4 Gew.-Teile Na&sub2;CO&sub3; und 1.500 Gew.-Teile destilliertes H&sub2;O enthielt. Diese Lösung wurde durch Zugeben von konzentrierter HNO&sub3; bis zu einem pH-Wert von 10 angesäuert (Lösung "B").
  • Unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 60ºC wurde die Lösung "A&sub3;" innerhalb von etwa 30 Minuten langsam zu Lösung "B" gegeben. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 2 M NaOH bei 10 gehalten.
  • Das Rühren wurde 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 60ºC fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser bei 60ºC gewaschen, bis die Nitrate vollständig entfernt waren und die Natriumkonzentration, ausgedrückt als Na&sub2;O, niedriger als 0,1 Gew.-% (bezogen auf die bei 100ºC getrocknete Probe) war.
  • Das so erhaltene Produkt wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet und 15 Stunden bei 900ºC kalziniert. Dann wurde das Produkt gekühlt, und es wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung erhalten:
  • Rh0,0500Mg0,7100Al0,2400O&sub1;,&sub1;&sub4;&sub5;&sub0;.
  • Der Vorläufer (das bei 100ºC getrocknete Produkt) und der Katalysator wurden durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung charakterisiert. Der Vorläufer zeigte eine einphasige Struktur vom Hydrotalcit-Typ, und die Kristallgitterparameter sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
  • Die kristallographischen Parameter des Vorläufers und des kalzinierten Produkts sind in den Tabellen 2 bzw. 3 angegeben.
    • Beispiel 4 Synthese der Verbindung vom Hydrotalcit-Typ Ru/Mg/Al = 1,00/71,00/28,00 (Atom-%-Verhältnis)
  • 2,46 Teile RuCl&sub3;·xH&sub2;O (41 Gew.-%), 182 Gew.-Teile Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 105 Gew.-Teile Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O wurden in einem Kolben in 1.000 Gew.-Teilen destilliertem H&sub2;O bei einer Temperatur von 60ºC gelöst (Lösung "A&sub4;").
  • Eine zweite Lösung wurde bei einer Temperatur von 60ºC hergestellt, welche 127,4 Gew.-Teile Na&sub2;CO&sub3; und 1.500 Gew.-Teile destilliertes H&sub2;O enthielt. Diese Lösung wurde durch Zugeben von konzentrierter HNO&sub3; bis zu einem pH-Wert von 10 angesäuert (Lösung "B").
  • Unter heftigem Rühren wurde bei einer Temperatur von 60ºC die Lösung "A&sub4;" innerhalb von etwa 30 Minuten langsam zu Lösung "B" gegeben. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert durch Zugeben von 2 M NaOH bei 10 gehalten.
  • Das Rühren wurde 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 60ºC fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser bei 60ºC gewaschen, bis die Nitrate vollständig entfernt waren und die Natriumkonzentration, ausgedrückt als Na&sub2;O, geringer als 0,1 Gew.-% (bezogen auf die bei 100ºC getrocknete Probe) war.
  • Das so erhaltene Produkt wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet und 15 Stunden bei 900ºC kalziniert. Danach wurde das Produkt gekühlt, und es wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung erhalten:
  • Ru0,0100Mg0,7100Al0,2800O1,1450.
  • Der Vorläufer (das bei 100ºC getrocknete Produkt) und der Katalysator wurden durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung charakterisiert. Der Vorläufer zeigte eine einphasige Struktur vom Hydrotalcit-Typ, und die Kristallgitterparameter sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
  • Die kristallographischen Parameter des Vorläufers und des kalzinierten Produkts sind in den Tabellen 2 bzw. 3 angegeben.
    • Beispiel 5 Synthese einer Verbindung vom Hydrotalcit-Typ Ru/Mg/Al = 5,00/71,00/24,00 (Atom-%-Verhältnis)
  • 13,33 Gew.-Teile RuCl&sub3;·xH&sub2;O (41 Gew.-%), 182 Gew.-Teile Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 105 Gew.-Teile Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O wurden in einem Kolben in 1.000 Gew.-Teilen destilliertem H&sub2;O bei 60ºC gelöst (Lösung "A&sub5;").
  • Eine zweite Lösung wurde bei einer Temperatur von 60ºC hergestellt, welche 127,4 Gew.-Teile Na&sub2;CO&sub3; und 1.500 Gew.-Teile destilliertes H&sub2;O enthielt. Diese Lösung wurde durch Zugeben von konzentrierter HNO&sub3; bis zu einem pH-Wert von 10 angesäuert (Lösung "B").
  • Unter heftigem Rühren wurde bei einer Temperatur von 60ºC die Lösung "A&sub5;" innerhalb von etwa 30 Minuten langsam zu Lösung "B" gegeben. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert durch Zugeben von 2 M NaOH bei 10 gehalten.
  • Das Rühren wurde 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 60ºC fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser bei 60ºC gewaschen, bis die Nitrate vollständig entfernt waren und die Natriumkonzentration, ausgedrückt als Na&sub2;O, geringer als 0,1 Gew.-% (bezogen auf die bei 100ºC getrocknete Probe) war.
  • Das so erhaltene Produkt wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet und 15 Stunden bei 900ºC kalziniert. Danach wurde das Produkt gekühlt, und es wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung erhalten:
  • Ru0,0500Mg0,7100Al0,2400O1,1450.
  • Der Vorläufer (das bei 100ºC getrocknete Produkt) und der Katalysator wurden durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung charakterisiert. Der Vorläufer zeigte eine einphasige Struktur vom Hydrotalcit-Typ, und die Kristallgitterparameter sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben.
  • Die kristallographischen Parameter des Vorläufers und des kalzinierten Produkts sind in den Tabellen 2 bzw. 3 angegeben.
    • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Synthese einer Verbindung vom Hydrotalcit-Typ Mg/Al = 71,00/29,00 (Atom-%-Verhältnis)
  • 182 Gew.-Teile Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 108,8 Gew.-Teile Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O wurden in einem Kolben in 1.000 Gew.-Teilen destilliertem H&sub2;O bei 60ºC gelöst (Lösung "A&sub6;").
  • Eine zweite Lösung wurde bei einer Temperatur von 60ºC hergestellt, welche 127,4 Gew.-Teile Na&sub2;CO&sub3; und 1.500 Gew.-Teile destilliertes H&sub2;O enthielt. Diese Lösung wurde durch Zugeben von konzentrierter HNO&sub3; bis zu einem pH-Wert von 10 angesäuert (Lösung "B").
  • Unter heftigem Rühren wurde bei einer Temperatur von 60ºC die Lösung "A6" innerhalb von etwa 30 Minuten langsam zu Lösung "B" gegeben. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert durch Zugeben von 2 M NaOH bei 10 gehalten.
  • Das Rühren wurde 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 60ºC fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser bei 60ºC gewaschen, bis die Nitrate vollständig entfernt waren und die Natriumkonzentration, ausgedrückt als Na&sub2;O, geringer als 0,1 Gew.-% (bezogen auf die bei 100ºC getrocknete Probe) war.
  • Das so erhaltene Produkt wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet und 15 Stunden bei 900ºC kalziniert. Danach wurde das Produkt gekühlt, und es wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung erhalten:
  • Mg0,7100Al0,290O1,1450.
  • Der Vorläufer (das bei 100ºC getrocknete Produkt) und der Katalysator wurden durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung charakterisiert. Der Vorläufer zeigte eine einphasige Struktur vom Hydrotalcit-Typ, und die Kristallgitterparameter sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.
  • Die kristallographischen Parameter des Vorläufers und des kalzinierten Produkts sind in den Tabellen 2 bzw. 3 angegeben. Es wurde eine kleine Verringerung des "a"-Parameters und des Einheitszellvolumens im Vergleich zu Rhodium oder Ruthenium enthaltenden Materialien beobachtet, was auf die geringere Größe des Aluminiums im Vergleich zu Rhodium und Ruthenium zurückzuführen ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß Rhodium in das Innere der Struktur vom Hydrotalcit-Typ und in das Innere der Struktur des Katalysators eingedrungen ist.
    • Beispiel 7 Synthese der Verbindung vom Hydrotalcit-Typ Rh/Ni/Mg/Al = 5,00/10,00/61,00/24,00 (Atom-%-Verhältnis)
  • 16,25 Gew.-Teile Rh(NO&sub3;)&sub3;·2H&sub2;O, 29,1 Gew.-Teile Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 156,4 Gew.-Teile Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 90 Gew.-Teile Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O wurden in einem Kolben in 1.000 Gew.-Teilen destilliertem H&sub2;O bei einer Temperatur von 60ºC gelöst (Lösung "A&sub7;").
  • Es wurde eine zweite Lösung bei einer Temperatur von 60ºC hergestellt, die 240,7 Gew.-Teile NaHCO&sub3; und 1.500 Gew.-Teile destilliertes Wasser enthielt (Lösung "C").
  • Unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 60ºC wurde die Lösung "A&sub7;" innerhalb von etwa 30 Minuten langsam zu Lösung "C" gegeben. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 2 M NaOH bei 10 gehalten.
  • Das Rühren wurde 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 60ºC fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser bei 60ºC gewaschen, bis die Nitrate vollständig entfernt waren und die Natriumkonzentration, ausgedrückt als Na&sub2;O, niedriger als 0,1 Gew.-% (bezogen auf die bei 100ºC getrocknete Probe) war.
  • Das so erhaltene Produkt wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet und 15 Stunden bei 900ºC kalziniert. Dann wurde das Produkt gekühlt, und es wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung erhalten:
  • Rh0,0500Ni0,1000Mg0,6100Al0,2400O1,1450.
  • Der Vorläufer (das bei 100ºC getrocknete Produkt) und der Katalysator wurden durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung charakterisiert. Der Vorläufer zeigte eine einphasige Struktur vom Hydrotalcit-Typ, und die Kristallgitterparameter sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben.
  • Die kristallographischen Parameter des Vorläufers und des kalzinierten Produkts sind in den Tabellen 2 bzw. 3 angegeben.
    • Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) Synthese der Verbindung vom Hydrotalcit-Typ Ni/Mg/Al = 10,00/61,00/29,00 (Atom-%-Verhältnis)
  • 29,1 Gew.-Teile Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 156,4 Gew.-Teile Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 108,8 Gew.-Teile Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O wurden in einem Kolben in 1.000 Gew.-Teilen destilliertem H&sub2;O bei einer Temperatur von 60ºC gelöst (Lösung "A&sub8;").
  • Es wurde eine zweite Lösung bei einer Temperatur von 60ºC hergestellt, die 240,7 Gew.-Teile NaHCO&sub3; und 1.500 Gew.-Teile destilliertes Wasser enthielt (Lösung "C").
  • Unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 60ºC wurde die Lösung "A&sub4;" innerhalb von etwa 30 Minuten langsam zu Lösung "C" gegeben. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 2 M NaOH bei 8 gehalten.
  • Das Rühren wurde 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 60ºC fortgesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser bei 60ºC gewaschen, bis die Nitrate vollständig entfernt waren und die Natriumkonzentration, ausgedrückt als Na&sub2;O, niedriger als 0,1 Gew.-% (bezogen auf die bei 100ºC getrocknete Probe) war.
  • Das so erhaltene Produkt wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet und 15 Stunden bei 900ºC kalziniert. Dann wurde das Produkt gekühlt, und es wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung erhalten:
  • Ni0,1000Mg0,6100Al0,2900O1,1450.
  • Der Vorläufer (das bei 100ºC getrocknete Produkt) und der Katalysator wurden durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung charakterisiert. Der Vorläufer zeigte eine einphasige Struktur vom Hydrotalcit-Typ, und die Kristallgitterparameter sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben.
  • Die kristallographischen Parameter des Vorläufers und des kalzinierten Produkts sind in den Tabellen 2 bzw. 3 angegeben. Es wurde eine kleine Verringerung des "a"-Parameters und des Einheitszellvolumens im Vergleich zu Rhodium oder Ruthenium enthaltenden Materialien (als teilweiser Ersatz für Aluminium) beobachtet, was auf die geringere Größe von Aluminium im Vergleich zu Rhodium und Ruthenium zurückzuführen ist. Dieses Ergebnis bestätigt, daß Rhodium in das Innere der Struktur des Hydrotalcit-Typs und in das Innere der Struktur des Katalysators eingedrungen ist.
    • Beispiel 9 Teilweise Methanoxidation
  • Nachdem die Katalysatoren der Beispiele 1-3 unter einer Atmosphäre, die aus einem Gemisch aus N&sub2; und H&sub2; bestand, bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 1.000ºC, vorzugsweise 500 bis 800ºC reduziert worden waren, wurden sie in Tests zur teilweisen Methanoxidation eingesetzt.
  • Die Tests wurden in einem Festbett-Quarzmikroreaktor von 4 mm Durchmesser, der 25 mg Katalysator als Granulate mit einer Größe im Bereich von 7.874 bis 11.811 Öffnungen/cm (20 bis 30 mesh) enthielt, durchgeführt. Methan und Sauerstoff, verdünnt in Helium in einem Molverhältnis von Methan : Sauerstoff von 2 : 1 und einem Methanpartialdruck von 0,29, wurden in den Reaktor gegeben.
  • Der Test wurde unter Atmosphärendruck bei 750ºC, gemessen mit einem Thermoelement, das außen an den Reaktor angebracht war, durch Kontaktieren mit der Katalysatormasse bei einer Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt als GHSV (Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde), im Bereich von 300.000 bis 800.000 cm³/g·h durchgeführt. Vor dem Katalysatortest wurde eine thermische Reduktionsbehandlung bei 750ºC durchgeführt, bei der ein Stickstoffgasstrom, enthaltend etwa 30% Wasserstoff, durch den Mikroreaktor geleitet wurde.
  • Das Reaktionsproduktgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert.
  • Die Ergebnisse der Aktivitätstests sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben, wobei "Umwandlung" die mol-% an Methan bedeutet, die, bezogen auf die Mole an eingespeistem Methan, umgewandelt wurden, und die "Selektivität" die mol-% an CO bedeutet, die im Vergleich zu den umgewandelten Molen an Methan gebildet wurden. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11

Claims (14)

1. Material mit einer Schichtstruktur des Hydrotalcit- Typs, dadurch gekennzeichnet, dass Rhodium und/oder Ruthenium im Inneren der Struktur enthalten sind, welche die folgende allgemeine Formel hat
[RhaRubXcYd(OH)&sub2;]z+(An-z/n)·mH&sub2;O,
worin
X ein zweiwertiges oder einwertiges Metallkation ist,
Y ein dreiwertiges oder vierwertiges Metallkation ist,
0 ≤ a ≤ 0,5,
0 ≤ b ≤ 0,5,
0,5 ≤ c ≤ 0,9,
0 ≤ d ≤ 0,5,
a + b + c + d = 1,
m 0 ist oder eine positive ganze Zahl darstellt,
A eine Hydroxylgruppe, irgendein anorganisches oder organisches Anion, Iso- oder Heteropolyanion, ein anionischer Komplex oder ein Organometallkomplex mit der elektrischen Ladung "n" sein kann,
z die gesamte elektrische Ladung der kationischen Komponente ist,
mit der Ausnahme des Wertes für die Summe a + b und des Wertes X = CO, wenn b = und Y = Al und des Wertes c = 6/7, wenn a + d = 1/7 und Y = Al und X = ein zweiwertiges Metallkation.
2. Material nach Anspruch 1, wobei
0 ≤ a ≤ 0,33,
0 ≤ b ≤ 0,33,
0,66 ≤ c ≤ 0,8,
0 ≤ d ≤ 0,33
mit der Ausnahme des Wertes für die Summe a + b und des Wertes X = CO, wenn b = und Y = Al und des Wertes c = 6/7, wenn a + d = 1/7 und Y = Al und X = ein zweiwertiges Metallkation.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem das zweiwertige Metallkation unter Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cu, Ca und Cd ausgewählt ist.
4. Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem das einwertige Metallkation Lithium ist.
5. Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem das dreiwertige Metallkation unter Al, Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti und In ausgewählt ist.
6. Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem das vierwertige Metallkation Titan ist.
7. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 für Reaktionen der partiellen Oxidation von Methan unter Bildung von Synthesegas.
8. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 für die Reaktionen der Reduktion von Stickstoffoxiden.
9. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 für Hydroformylierungsreaktionen.
10. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 für, die Reaktionen der Hydrierung von CO, CO&sub2; oder Gemischen dieser.
11. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 für Wassergas-Umwandlungs(shift)-Reaktionen.
12. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 für Reaktionen der Hydrierung von organischen Substraten in der flüssigen oder der Dampfphase.
13. Verfahren zur partiellen katalytischen Oxidation von Naturgas zur Herstellung von Synthesegas, wobei die Reaktion unter Einsatz eines Katalysators, der aus dem Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 gebildet ist, als stationäres Bett, dem ein Gasstrom zugeleitet wird, der Methan und Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas enthält, wobei das Molverhältnis von Methan zu Sauerstoff CH&sub4; : O&sub2; höher als 1,5 ist, unter Drücken im Bereich von 50,6 KPa (0,5 atm) bis 5066,2 KPa (50 atm) bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 1000ºC und bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 20.000 bis 1.500.000 h&supmin;¹ durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Drücke im Bereich von 101,3 KPa (1 atm) bis 4.053 KPa (40 atm) liegen, die Temperaturen im Bereich von 350 bis 950 C liegen und die Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 100.000 bis 800.000 h&supmin;¹ liegen.
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