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ITMI950184A1 - Materiale avente struttura a strati tipo idrotalcite e relativi usi - Google Patents

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ITMI950184A1
ITMI950184A1 IT95MI000184A ITMI950184A ITMI950184A1 IT MI950184 A1 ITMI950184 A1 IT MI950184A1 IT 95MI000184 A IT95MI000184 A IT 95MI000184A IT MI950184 A ITMI950184 A IT MI950184A IT MI950184 A1 ITMI950184 A1 IT MI950184A1
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IT
Italy
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metal cation
per
solution
temperature
Prior art date
Application number
IT95MI000184A
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English (en)
Inventor
Luca Basini
Giuseppe Fornasari
Ferruccio Trifiro'
Angelo Vaccari
Original Assignee
Snam Progetti
Eniricerche Spa
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Publication date
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Abstract

Materiale contenente rodio e/o rutenio avente una struttura a strati del tipo idrotalcite, adatto in particolare per la ossidazione parziale di metano a gas di sintesi, caratterizzato dal fatto che il rodio e/o il rutenio sono inseriti nella detta struttura avente la seguente formula generale:[Rha Rub Xc Yd (OH)2]Z+ (An-z/n) .mH2O dove X è un catione metallico bivalente o monovalente,Y è un catione metallico trivalente o tetravalente,0 ? a ? 0,5, 0 ? b ? 0,5, 0,5 ? c ? 0,9, 0 ? d ? 0,5,a + b + c + d = 1,m è uguale a zero o ad un numero positivo,A può essere un ossidrile, un qualsiasi anione inorganico, organico, iso o eteropolianione, complesso anionico o complesso metallorganico, avente carica n,z è la carica complessiva della componente cationica.

Description

Descrizione
La presente invenzione riguarda un materiale avente struttura a strati del tipo idrotalcite, in cui sono inseriti rodio e/o rutenio, con i relativi impieghi.
Le argille anioniche (idrossidi misti con struttura a strati, contenenti negli spazi fra gli strati anioni di varia natura - scambiabili e non- e molecole di acqua) sono meno diffuse in natura delle argille cationiche, ma relativamente poco costose da preparare in laboratorio. Uno dei pi? studiati fra i minerali che appartengono a questa classa di composti ? l?idrotalcite, il cui nome viene in molti casi utilizzato come termine generico di riferimento (ad es. "tipo idrotalcite") per molti altri composti isomorfi o politipo. D'altra parte, in numerose altre pubblicazioni questi composti vengono anche definiti come idrossidi doppi a strati o layered doubl? hydroxides (LDH).
L'elevato numero di elementi utilizzabili e di parametri variabili nella preparazione di questi composti, nonch? la possibilit? di una loro pillastrazione e/o intercalazione, rendono possibile l'ottenimento di numerosi materiali avanzati dotati di specifiche propriet?. Pertanto le argille anioniche tipo idrotalcite hanno trovato numerose applicazioni come tali o dopo decomposizione termica, in aria o in altre atmosfere gassose. Attualmente, le principali aree di interesse industriale sono gli utilizzi come adsorbenti, precursori di catalizzatori o di supporti, scambiatori di ioni, prodotti per la rimozione di residui acidi o il disinquinamento di acque, ritardanti di fiamma e/o stabilizzanti per polimeri, nonch? le applicazioni nel campo medico-farmaceutico (come antiacidi, antipeptinici e stabilizzanti o veicolanti di altri farmaci). Inoltre si deve sottolineare come nuovi settori di interesse stanno continuamente emergendo, come ad esempio quello della produzione di elettrodi o sensori, di nuovi semiconduttori, di film di carbone a spessore definito, di materiali ferro o ferrimagnetici, etc.
In particolare in letteratura sono riportati numerosi esempi dell'utilizzo di argille anioniche come precursori di catalizzatori multicomponenti e/o multifunzionali. Come esempi principali si possono citare la preparazione di catalizzatori per la sintesi di metanolo e/o miscele di metanolo e alcoli superiori da gas di sintesi (Cu/ Zn / Co/ Al o Cr, di catalizzatori basici per le reazioni di polimerizzazione e/o policondensazione (Mg/ Al); per lo steam reforming di metano ed altri idrocarburi (Ni/Mg), fotocatalizzatori e catalizzatori di ossidazione (argille anioniche pillastrate o intercalate). Le argille anioniche sono infine state ampiamente utilizzate anche come supporti di fasi attive (ad esempio:Ce02, TiCl4 VCl4,ZrCl4,etc.)
Le principali propriet? degli ossidi misti ottenuti per decomposizione termica di questi composti sono: elevate aree superficiali, notevoli caratteristiche basiche (in particolare per i sistemi Mg/ Al) ed inusuali propriet? attribuibili agli effetti sinergici legati alla presenza di tutti gli elementi all'interno degli strati bruchici della struttura del precursore. Inoltre, dalle argille anioniche si ottengono ossidi misti omogenei, stabili termicamente e caratterizzati da piccole dimensioni delle particelle, che per riduzione formano cristalliti metallici di piccole dimensioni e stabili termicamente. Infine occorre citare Tuffetto memoria", che consente la ricostruzione in condizioni blande deU'originale struttura idrotalcitica mettendo a contatto gli ossidi misti ottenuti per trattamento termico a temperature non troppo elevate con soluzioni acquose di svariati anioni.
La struttura, le propriet?, i metodi di sintesi nonch? le applicazioni industriali delle argille anioniche tipo idrotalcite sono stati ampiamente ed approfonditamente illustrati in alcune recenti pubblicazioni(S.Miyata,Kagaku Gijutsushi MOL 15(10), 32 (1977); W.T.Reichle, CHEMTECH 16,58 (1986); V.A.Drits, T.N.Sokolova, G.V.Sokolova, e V.I.Cherkashin, Clays and Clay Minerale 35,401 (1987); F.Cavani, F.Trifir? e A.Vaccari, Catalysis Today 11,173 (1991); A de Roy, C. Forano, K.E1 Malki e J.P.Besse in "Expanded Clays and Other Microporous Solide", M.L.Occelli e H.E.Robson (editori), Vol.2,Reinhold, New York, 1992,p.108)
Noi abbiamo sorprendentemente ottenuto un materiale avente una struttura a strati del tipo idrotalcite in cui il rodio e/o il rutenio risultano all'intemo di detta struttura che pu? avere numerose applicazioni industriali , in particolare come catalizzatore o precursore catalitico.
Il materiale, oggetto della presente invenzione, avente una struttura a strati del tipo idrotalcite ? caratterizzato dal fatto che il rodio e/o il rutenio sono inseriti nella detta struttura avente la seguente formula generale:
dove
m ? uguale a zero o ad un numero positivo,
A pu? essere un ossidrile, un qualsiasi anione inorganico, organico, iso o eteropolianione, complesso anionico o complesso metallorganico, avente carica n,
z ? la carica complessiva della componente cationica.
I rapporti atomici fra gli elementi sono preferibilmente compresi nei seguenti intervalli:
II catione metallico bivalente X ? preferibilmente scelto fra Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cu, Ca e Cd.
Il catione metallico monovalente X ? preferibilmente il litio.
Il catione metallico trivalente Y ? scelto preferibilmente fra Al, Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti e In.
Il catione metallico tetravalente Y ? preferibilmente il titanio.
La preparazione del materiale , oggetto della presente invenzione, pu? essere effettuata in analogia a quanto descritto in "Catalysis Today" ed in "Expanded Clays and Other Microporous Solids" (gi? citati).
In particolare, negli esempi sotto riportati, i materiali catalitici ottenuti sono stati preparati utilizzando una soluzione acquosa contenente nelle idonee proporzioni i sali di rodio e/o rutenio, di un elemento bivalente o monovalente e di un altro elemento trivalente o anche tetravalente. Questa soluzione era aggiunta sotto energica agitazione e ad una temperatura compresa fra 30 e 90?C, e preferibilmente fra 50 e 70?C, ad una soluzione di carbonato o bicarbonato alcalino, avendo cura, anche mediante l'aggiunta addizionale di acidi o basi, di mantenere durante tutta la precipitazione il pH ad un valore costante compreso nell'intervallo 7-12 e preferibilmente 8-11. In tale modo si realizzava la precipitazione contemporanea di tutti gli elementi ed una loro fine interdisper sione. Il precipitato cristallino formato era separato e lavato con acqua, preferibilmente calda, fino ad un contenuto di alcalino espresso come ossido inferiore a 0,1 %. Successivamente il precipitato era essiccato a 100?C e calcinato in aria od in azoto a temperatura compresa fra 200 e 1100?C, preferibilmente 350 e 950?C.
Il materiale, oggetto della presente invenzione, risulta particolarmente attivo nella reazione di ossidazione parziale catalitica del gas naturale per ottenere gas di sintesi. Il processo pu? essere condotto ad alta velocit? spaziale, a temperature significativamente inferiori a quelle attualmente in uso e con rapporti molari CH4/02 e CH4/H20 anche particolarmente bassi.
La reazione viene effettuata operando con il catalizzatore, oggetto della presente invenzione, sotto forma di letto fisso, al quale viene alimentata una corrente gassosa contenente metano ed ossigeno, eventualmente diluiti con gas inerte, con un rapporto molare tra metano ed ossigeno, CH^O^ maggiore di 1,5 ed a pressioni comprese fra 0,5 e 50 atm, preferibilmente fra 1 e 40 atm. Si pu? inoltre operare ad una temperatura generalmente variabile da 300 a 1000 ?C, preferibilmente fra 350 e 950 ?C, e con altissime velocit? spaziali generalmente comprese fra 20000 e 1500000 h<1>, preferibilmente fra 100000 e 800000 h <1>.
Operando con il materiale contenente rodio o rutenio, oggetto della presente invenzione, si ottengono valori molto elevati di conversione del metano e di selettivit? del metano trasformato a monossido di carbonio ed idrogeno.
L'utilizzo come catalizzatore del materiale rivendicato nella presente domanda permette sia una maggiore semplicit? sia una maggiore riproducibilit? del metodo di preparazione a confronto ad esempio di quei catalizzatori impiegati attualmente che necessitano di uno stadio di impreganzione.
Inoltre medinate una opportuna scelta della composizione ? possibile modificare e/o regolare l'attivit? catalitica.
Il materiale contenente rodio o rutenio, oggetto della presente invenzione, pu? essere anche applicato nelle reazioni di riduzione degli ossidi di azoto, di idroformilazione, di idrogenazione di CO, C02 e loro miscele, di water gas shift, di idrogenazione di substrati organici in fase liquida o vapore (quali anidridi, benzene, cicloesene, alcheni ed alchini alogenati e rio, ossime, nitrocomposti aromatici od abiatici, chetoni aromatici od alifatici, animine aromatiche o alifatiche insature).
Forniremo ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo inteso che essa non deve essere considerata ad essi o da essi limitata.
Esempio 1
Sintesi del composto tipo idrotalcite
Rh/Mg/Al=0, 04/71,00/28, 96 (rapporto atomico %) In un beker si sciolgono 0,1365 parti in peso di Rh(N03)32H20, 182 p. in peso di Mg(N03)2 6H20 e 108,6 p. in peso di A1(N03)3 9H20 in 1000 p. in peso di H20 distillata alla temperatura di 60?C (soluzione A,).
Si prepara una seconda soluzione alla temperatura di 60?C contenente 127,4 p. in peso di Na2CO3 e 1500 p. in peso di H20 distillata. Si acidifica mediante aggiunta di HNO3 concentrato fino al raggiungimento di pH 10 (Soluzione B) Sotto vigorosa agitazione ed alla temperatura di 60?C la soluzione A, viene aggiunta lentamente alla soluzione B, in modo da completare l'operazione in circa 30 minuti. Il pH durante la precipitazione viene mantenuto a 10 aggiungendo NaOH 2 M.
Si protrae l'agitazione per trenta minuti, mantenendo costante la temperatura a 60?C. Il precipitato viene filtrato e lavato con acqua distillata alla temperatura di 60?C, fino alla completa eliminazione dei nitrati e fino a che il tenore di sodio, espresso come Na^, risulti inferiore allo 0,1 % in peso (riferito al campione essiccato a 100?C).
Il prodotto cos? ottenuto viene essiccato a 100?C per 24 h e calcinato a 900?C per 15 ore. Alla fine si raffredda e si ottiene un catalizzatore dalla seguente composizione:
Il precursore (il prodotto essiccato a 100?C) ed il catalizzatore sono stati caratterizzati mediante diffrazione di raggi X di polveri. Il precursore mostra una struttura tipo idrotalcite a fase singola ed i parametri reticolari sono riportati in tabella 1.
I parametri cristallografici del precursore e del prodotto calcinato sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2 e 3.
Esempio 2
Sintesi del composto tipo idrotalcite
Rh/Mg/Al=l, 00/71, 00/28, 00 (rapporto atomico %)
In un beker si sciolgono 3,250 p. in peso di Rh(N03)32H20, 182 p. in peso di Mg(N03)2 6H20 e 10,5 p. in peso di A1(N03)3 9H20 in 1000 p. in peso di H2O distillata alla temperatura di 60?C (soluzione A2).
Si prepara una seconda soluzione alla temperatura di 60?C contenente 127,4 p. in peso di NajCOj e 1500 p. in peso di H20 distillata. Si acidifica mediante aggiunta di HN03 concentrato fino al raggiungimento di pH 10 (Soluzione B) Sotto vigorosa agitazione ed alla temperatura di 60?C la soluzione A viene aggiunta lentamente alla soluzione B, in modo da completare l'operazione in circa 30 minuti. Il pH durante la precipitazione viene mantenuto a 10 aggiungendo NaOH 2 M.
Si protrae l'agitazione per trenta minuti, mantenendo costante la temperatura a 60?C. Il precipitato viene filtrato e lavato con acqua distillata alla temperatura di 60?C, fino alla completa eliminazione dei nitrati e fino a che il tenore di sodio, espresso come Na2O, risulti inferiore allo 0,1 % in peso (riferito al campione essiccato a 100?C).
Il prodotto cosi ottenuto viene essiccato a 100?C per 24 h e calcinato a 900?C per 15 ore. Alla fine si raffredda e si ottiene un catalizzatore dalla seguente composizione:
Il precursore (il prodotto essiccato a 100?C) ed il catalizzatore sono stati caratterizzati mediante diffrazione di raggi X di polveri. Il precursore mostra una struttura tipo idrotalcite a fase singola ed i parametri reticolari sono riportati in tabella 4.
I parametri cristallografici del precursore e del prodotto calcinato sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2 e 3.
Esempio 3
Sintesi del composto tipo idrotalcite
Rh/Mg/Al=5, 00/71,00/24,00 (rapporto atomico %)
In un beker si sciolgono 16,25 p. in peso di Rh(NO3)H2O, 182 p. in peso di Mg(N03)2 6H2O e 90,03 p. in peso di AI(N03)3 9H20 in 1000 p. in peso di H20 distillata alla temperatura di 60?C (soluzione A3).
Si prepara una seconda soluzione alla temperatura di 60?C contenente 127,4 p. in peso di Na2C03 e 1500 p. in peso di H20 distillata. Si acidifica mediante aggiunta di HN03 concentrato fino al raggiungimento di pH 10 (Soluzione B) Sotto vigorosa agitazione ed alla temperatura di 60?C la soluzione A3 viene aggiunta lentamente alla soluzione B, in modo da completare l'operazione in circa 30 minuti. II pH durante la precipitazione viene mantenuto a pH 10 aggiungendo NaOH 2 M.
Si protrae l'agitazione per trenta minuti, mantenendo costante la temperatura a 60?C. Il precipitato viene filtrato e lavato con acqua distillata alla temperatura di 60?C, fino alla completa eliminazione dei nitrati e fino a che il tenore di sodio, espresso come Na^, risulti inferiore allo 0,1 % in peso (riferito al campione essiccato a 100?C).
Il prodotto cosi ottenuto viene essiccato a 100?C per 24 h e calcinato a 900?C per 15 ore. Alla fine si raffredda e si ottiene un catalizzatore dalla seguente composizione:
Il precursore (il prodotto essiccato a 100?C) ed il catalizzatore sono stati caratterizzati mediante diffrazione di raggi X di polveri. Il precursore mostra una struttura tipo idrotalcite a fase singola ed i parametri reticolari sono riportati in tabella 5.
I parametri cristallografici del precursore e del prodotto calcinato sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2 e 3.
Esempio 4
Sintesi del composto tipo idrotalcite
Ru/Mg/Al= 1,00/71,00/28, 00 (rapporto atomico %)
In un beker si sciolgono 2,46 p. in peso di RUC13 xH20 (41 % in peso), 182 p. in peso di Mg(N03)2 6H20 e 105 p. in peso di A1(N03)3 9HzO in 1000 p. in peso di H20 distillata alla temperatura di 60?C (soluzione A4).
Si prepara una seconda soluzione alla temperatura di 60?C contenente 127,4 p. in peso di Na2CO3 e 1500 p. in peso di H20 distillata. Si acidifica mediante aggiunta di HN03 concentrato fino al raggiungimento di pH 10 (Soluzione B) Sotto vigorosa agitazione ed alla temperatura di 60?C la soluzione A4 viene aggiunta alla soluzione B, in modo da completare l'operazione in circa 30 minuti. Il pH durante la precipitazione viene mantenuto a pH 10 aggiungendo NaOH 2 M.
Si protrae l'agitazione per trenta minuti, mantenendo costante la temperatura a 60?C. Il precipitato viene filtrato e lavato con acqua distillata alla temperatura di 60?C, fino alla completa eliminazione dei nitrati e fino a che il tenore di sodio, espresso come Na2, risulti inferiore allo 0,1 % in peso (riferito al campione essiccato a 100?C).
Il prodotto cos? ottenuto viene essiccato a 100?C per 24 h e calcinato a 900?C per 15 ore. Alla fine si raffredda e si ottiene un catalizzatore dalla seguente composizione:
Il precursore (il prodotto essiccato a 100?C) ed il catalizzatore sono stati caratterizzati mediante diffrazione di raggi X di polveri. Il precursore mostra una struttura tipo idrotalcite a fase singola ed i parametri reticolari sono riportati in tabella 6.
I parametri cristallografici del precursore e del prodotto calcinato sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2 e 3.
Esempio 5
Sintesi del composto tipo idrotalcite
Ru/Mg/Al=5, 00/71,00/24, 00 (rapporto atomico %)
In un beker si sciolgono 13,33 p. in peso di RUC13 xH20 (41 % in peso), 182 p. in peso di Mg(N03)2 6H20 e 105 p. in peso di A1(N03)3 9H20 in 1000 p. in peso di H20 distillata alla temperatura di 60?C (soluzione A5).
Si prepara una seconda soluzione alla temperatura di 60?C contenente 127,4 p. in peso di Na2O3 e 1500 p. in peso di distillata. Si acidifica mediante aggiunta di HN03 concentrato fino al raggiungimento di pH 10 (Soluzione B) Sotto vigorosa agitazione ed alla temperatura di 60?C la soluzione A5 viene aggiunta alla soluzione B, in modo da completare l'operazione in circa 30 minuti. Il pH durante la precipitazione viene mantenuto a 10 aggiungendo NaOH 2 M.
Si protrae l'agitazione per trenta minuti, mantenendo costante la temperatura a 60?C. Il precipitato viene filtrato e lavato con acqua distillata alla temperatura di 60?C, fino alla completa eliminazione dei nitrati e fino a che il tenore di sodio, espresso come Na2, risulti inferiore allo 0,1 % in peso (riferito al campione essiccato a 100?C).
II prodotto cos? ottenuto viene essiccato a 100?C per 24 h e calcinato a 900?C per 15 ore. Alla fine si raffredda e si ottiene un catalizzatore dalla seguente composizione:
Il precursore (il prodotto essiccato a 100?C) ed il catalizzatore sono stati caratterizzati mediante diffrazione di raggi X di polveri. Il precursore mostra una struttura tipo idrotalcite a fase singola ed i parametri reticolari sono riportati in tabella 7.
I parametri cristallografici del precursore e del prodotto calcinato sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2 e 3.
Esempio 6 (Comparativo)
Sintesi del composto tipo idrotalcite
Mg/ Al-71,00/29,00 (rapporto atomico %)
In un beker si sciolgono 182 p. in peso di Mg(N03)2 6H20 e 108,8 p. in peso di A1(N03)3 9HZO in 1000 p. in peso di H20 distillata alla temperatura di 60?C (soluzione A6.
Si prepara una seconda soluzione alla temperatura di 60?C contenente 127,4 p. in peso di Na2C3 e 1500 p. in peso di H20 distillata. Si acidifica mediante aggiunta di HN03 concentrato fino al raggiungimento di pH 10 (Soluzione B) Sotto vigorosa agitazione ed alla temperatura di 60?C la soluzione viene aggiunta lentamente alla soluzione B, in modo da completare l'operazione in circa 30 minuti. Il pH durante la precipitazione viene mantenuto a pH a 10 aggiungendo NaOH 2 M.
Si protrae l'agitazione per trenta minuti, mantenendo costante la temperatura a 60?C. Il precipitato viene filtrato e lavato con acqua distillata alla temperatura di 60?C, fino alla completa eliminazione dei nitrati e fino a che il tenore di sodio, espresso come Na^, risulti inferiore allo 0,1 % in peso (riferito al campione essiccato a 100?C).
Il prodotto cos? ottenuto viene essiccato a 100?C per 24 h e calcinato a 900?C per 15 ore. Alla fine si raffredda e si ottiene un catalizzatore dalla seguente composizione:
Il precursore (il prodotto essiccato a 100?C) ed il catalizzatore sono stati caratterizzati mediante diffrazione di raggi X di polveri. Il precursore mostra una struttura tipo idrotalcite a fase singola ed i parametri reticolari sono riportati in tabella 8.
I parametri cristallografici del precursore e del prodotto calcinato sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2 e 3. Si osserva una leggera diminuzione del parametro a e del volume della cella unitaria, rispetto ai materiali contenenti rodio o rutenio, dovuta alle minori dimensioni deiralluminio rispetto al rodio e al rutenio . Questo conferma l'inserimento del rodio all'interno della struttura tipo idrotalcite e all'interno della struttura del catalizzatore.
Esempio 7
Sintesi del composto tipo idrotalcite
Rh/Ni/Mg/Al=5, 00/10,00/61,00/24,00 (rapporto atomico %) In un beker si sciolgono 16,25 p. in peso di Rh(N03)3 2H20, 29,1 p. in peso di Ni(N03)2 6H2O, 156,4 p. in peso di Mg(N03)2 6H2O e 90 p. in peso di A1(N03)3 9H2O in 1000 p. in peso di distillata alla temperatura di 60?C (soluzione A7).
Si prepara una seconda soluzione alla temperatura di 60?C contenente 240,7 p. in peso di NaHC03 e 1500 p. in peso di H20 distillata(Soluzione C)
Sotto vigorosa agitazione ed alla temperatura di 60?C la soluzione A7 viene aggiunta alla soluzione C, in modo da completare l'operazione in circa 30 minuti. Il pH durante la precipitazione viene mantenuto a pH 10 aggiungendo NaOH 2 M.
Si protrae l'agitazione per trenta minuti, mantenendo costante la temperatura a 60?C. Il precipitato viene filtrato e lavato con acqua distillata alla temperatura di 60?C, fino alla completa eliminazione dei nitrati e fino a che il tenore di sodio, espresso come Na2O, risulti inferiore allo 0,1 % in peso (riferito al campione essiccato a 100?C).
Il prodotto cosi ottenuto viene essiccato a 100?C per 24 h e calcinato a 900?C per 15 ore. Alla fine si raffredda e si ottiene un catalizzatore dalla seguente composizione:
Il precursore (il prodotto essiccato a 100?C) ed il catalizzatore sono stati caratterizzati mediante diffrazione di raggi X di polveri. Il precursore mostra una struttura tipo idrotalcite a fase singola ed i parametri reticolari sono riportati in tabella 9.
I parametri cristallografici del precursore e del prodotto calcinato sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2 e 3.
Esempio 8 (Comparativo)
Sintesi del composto tipo idrotalcite
Ni/Mg/ Al=l 0,00/61,00/29, 00 (rapporto atomico %)
In un beker si sciolgono 29,1 p. in peso di Ni(N03)26H20, 156,4 p. in peso di Mg(N03)2 6H20 e 108,8 p. in peso di A1(N03)3 9H20 in 1000 p. in peso di HzO distillata alla temperatura di 60?C (soluzione Ag).
Si prepara una seconda soluzione alla temperatura di 60?C contenente 240,7 p. in peso di NaHC03 e 1500 p. in peso di H20 distil!ata.(Soluzione C)
Sotto vigorosa agitazione ed alla temperatura di 60?C la soluzione A4viene aggiunta lentamente alla soluzione C, in modo da completare l'operazione in circa 30 minuti. Il pH durante la precipitazione viene mantenuti a pH 8 aggiungendo NaOH 2 M.
Si protrae l'agitazione per trenta minuti, mantenendo costante la temperatura a 60?C. Il precipitato viene filtrato e lavato con acqua distillata alla temperatura di 60?C, fino alla completa eliminazione dei nitrati e fino a che il tenore di sodio, espresso come NajO, risulti inferiore allo 0,1 % in peso (riferito al campione essiccato a 100?C).
Il prodotto cosi ottenuto viene essiccato a 100?C per 24 h e calcinato a 900?C per 15 ore. Alla fine si raffredda e si ottiene un catalizzatore dalla seguente composizione:
Il precursore (il prodotto essiccato a 100?C) ed il catalizzatore sono stati caratterizzati mediante diffrazione di raggi X di polveri. Il precursore mostra una struttura tipo idrotalcite a fase singola ed i parametri reticolari sono riportati in tabella 10.
I parametri cristallografici del precursore e del prodotto calcinato sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2 e 3. Si osserva una leggera diminuzione del parametro a e del volume della cella unitaria, rispetto al materiale contenente rodio oppure rutenio (in sostituzione parziale deU'alluminio), dovuta alle minori dimensioni dell ?alluminio rispetto al rodioe al rutenio. Questo conferma l'inserimento del rodio aH'intemo della struttura tipo idrotalcite e aH'intemo della struttura del catalizzatore.
Esempio 9
Ossidazione parziale del metano
I catalizzatori degli esempi da 1 a 3, dopo essere stati ridotti in miscela di N2 e H2 a temperature comprese fra 200 e 1000?C, preferibilmente fra 500 e 800?C, sono stati utilizzati in prove di ossidazione parziale del metano.
Le prove vengono condotte in un microreattore in quarzo a letto f?sso del diametro di 4 mm contenente 25 mg di catalizzatore in granuli di dimensioni comprese tra 20 e 30 mesh. Al reattore vengono alimentati metano e ossigeno diluiti in elio con un rapporto molare metano/ossigeno pari a 2 ed una pressione parziale di metano pari a 0,29.
La prova viene eseguita a pressione atmosferica, ad una temperatura di 750?C, misurata tramite termocoppia posta all'esterno del microreattore a contatto con la massa di catalizzatore, ed a velocit? spaziali espresse come GHSV comprese fra 300000 e 800000 cc/g h. Il test catalitico ? stato preceduto da un trattamento termico di riduzione a 750?C, in cui si ? fatta fluire attraverso il microreattore una corrente gassosa di azoto contenente circa il 30 % di idrogeno.
La miscela dei prodotti di reazione ? stata analizzata per via gascromatografica.
I risultati delle prove di attivit? sono riportati in tabella 11, dove per conversione si intende la percentuale di moli di metano trasformato rispetto alle moli di metano alimentato e come selettivit? si intende la percentuale di moli di CO formate rispetto alle moli di metano trasformato.
Tabella1
Tabella2
Tabella 3
Tabella4
Tabella 5
Tabella6
Tabella 7
Tabella 8
Tabella 9
Tabella 10
Tabella11

Claims (13)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Materiale avente una struttura a strati del tipo idrotalcite caratterizzato dal fatto che il rodio e/o il rutenio sono inseriti nella detta struttura avente la seguente formula generale:
    dove X ? un catione metallico bivalente o monovalente, Y ? un catione metallico trivalente o tetravalente,
    m ? uguale a zero o ad un numero positivo, A pu? essere un ossidrile, un qualsiasi anione inorganico, organico, iso o eteropolianione, complesso anionico o complesso metallorganico, avente carica n, z ? la carica complessiva della componente cationica.
  2. 2) Materiale come da rivendicazione 1 in cui :
  3. 3) Materiale come da rivendicazione 1 o 2 in cui il catione metallico bivalente ? scelto fra Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cu, Ca e Cd.
  4. 4) Materiale come da rivendicazione 1 o 2 in cui il catione metallico monovalente ? il litio.
  5. 5) Materiale come da rivendicazione 1 o 2 in cui il catione metallico trivalente ? scelto fra Al, Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti e In.
  6. 6) Materiale come da rivendicazione 1 o 2 in cui il catione metallico tetravalente ? il titanio.
  7. 7) Uso del materiale come da una delle rivendicazioni da 1 a 6 per le reazioni di ossidazione parziale del metano a gas di sintesi.
  8. 8) Uso del materiale come da una delle rivendicazioni da 1 a 6 per le reazioni di riduzione degli ossidi di azoto.
  9. 9) Uso del materiale come da una delle rivendicazioni da 1 a 6 per le reazioni di idroformilazione.
  10. 10) Uso del materiale come da una delle rivendicazioni da 1 a 6 per le reazioni di idrogenazione di CO, C02 o loro miscele.
  11. 11) Uso del materiale come da una delle rivendicazioni da 1 a 6 per le reazioni di "water gas shift".
  12. 12) Uso del materiale come da una delle rivendicazioni da 1 a 6 per le reazioni di idrogenazione di substrati organici in fase liquida o vapore.
  13. 13) Procedimento di ossidazione parziale catalitica del gas naturale per ottenere gas di sintesi in cui la reazione viene effettuata operando con un catalizzatore costituito dal materiale come da una delle rivendicazioni da 1 a 6, sotto forma di letto fisso, al quale viene alimentata una corrente gassosa contenente metano ed ossigeno, eventualmente diluiti con gas inerte, con un rapporto molare tra metano ed ossigeno, CH4/O2, maggiore di 1,5 , a pressioni comprese fra 0,5 e 50 atm, a temperature fra 300 e 1000?C e velocit? spaziali fra 20000 e 1500000 h <-1> 14) Procedimento come da rivendicazione 13 dove le pressioni sono comprese fra 1 e 40 atm, le temperature fra 350 e 950 ?C le velocit? spaziali comprese fra 100000 e 800000 h<-1>.
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