DE69617675T2

DE69617675T2 - Katalysator und verfahren zur herstellung von aminen

Info

Publication number: DE69617675T2
Application number: DE69617675T
Authority: DE
Inventors: Dane Chang; A. Sherrod
Original assignee: Huntsman Ethyleneamines Ltd
Current assignee: Huntsman Ethyleneamines Ltd
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: KR100404033B1; US5952529A; BR9608921A; US5817593A; JP2001501524A; DE69617675D1; EP0828558B1; KR19990022207A; CN1086314C; WO1996038226A1; ATE209962T1; CA2223036A1; CN1186453A; EP0828558A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Aminen, im Spezielleren die Herstellung von Aminen durch reduktive Aminierung und dabei verwendete Katalysatoren.
Die reduktive Aminierung ist in der Technik bekannt und ist die katalytische Animinierung von aliphatischen Alkanderivaten, wie etwa mono- und mehrwertige Alkohole, Alkoholamine und Verbindungen, aus welchen diese Alkohole unter reduzierenden Bedingungen, vorzugsweise in der Gegenwart von Wasserstoff, erhalten wurden, einschließlich Epoxide, Ketone und Alkylenimine.
Die wünschenswerteren Aminprodukte sind diejenigen Produkte, in welchen eine Amingruppe die eine oder mehrere von einem Amin verschiedene funktionelle Gruppen in dem Alkylausgangsmaterial ersetzt. Schwerere, höher substituierte Amine und heterocyclische Stickstoffverbindungen können weiterhin aus den bevorzugten Alkylaminen synthetisiert werden. Diese schwereren Amine sind üblicherweise weniger wünschenswerte Nebenprodukte.
Die reduktive Animinierung wird veranschaulicht durch die kommerzielle Animinierung von Monoethanolamin mit Ammoniak in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, um Ethylendiamin zu erzeugen. Die Reaktion erzeugt ebenso unvermeidbar mehrere Polyalkylenpolyaminnebenprodukte. Wenngleich ein einziges Verfahren nicht alle diese erzeugen kann, umfassen beispielhafte Polyalkylenpolyamine:
AEEA- N-(2-Aminoethyl)ethanolamin
HEP- N-(2-Hydroxyethyl)piperazin
DETA- Diethylentriamin
PIP- Piperazin
AEP- N-(2-Aminoethyl)piperazin
TETA- Triethylentetraamin
TEPA- Tetraethylenpentaamin
PEHA- Pentaethylenhexaamin
TETA- Isomere:
NTEA- Nitrilotrisethylamin
TETA- Triethylentetraamin
DiAEP- Diaminoethylpiperazin
PEEDA- Piperazinoethylethylendiamin
TEPA- Isomere:
AETETA- 4-Aminoethyltriethylentetraamin
TEPA- Tetraethylenpentaamin
AEPEEDA- Aminoethylpiperazinoethylethylendiamin
PEDETA- Piperazinoethyldiethylentriamin
Die Nebenprodukte, insbesondere cyclische Amine, wie Piperazin und Aminoethylpiperazin, sind von geringerem kommerziellen Wert als Ethylendiamin. Darüber hinaus verbraucht die Bildung der Nebenprodukte das gewünschte Ethylendiamin und führt zu Produktauftrennungsschwierigkeiten. Ein allgemeiner Weg zur Vermeidung der Bildung cyclischer Amine war die Verringerung der Gesamtethylendiaminausbeuten. Hohe Selektivität war mit geringen Umsetzungsraten von MEA in Produkt verbunden.
Ein anderer Ansatz war die Entwicklung von Katalysatoren, welche bei Beibehaltung einer eher hohen Umsetzungsrate von MEA selektiver sind. Zum Beispiel offenbarten Burgess et al. im U.S. Patent 4,123,462 einen Katalysator mit Nickel und Rhenium in einem Atomverhältnis von 2 : 1 bis 30 : 1 auf einem Träger in einer Menge, die 3 bis 30 Gew.-% des Trägermaterials entspricht. Es wurde berichtet, dass verschiedene andere Metalle gegebenenfalls in dem Katalysator vorliegen, um die Aktivität oder die Lebensdauer des Katalysators zu beeinflussen. Zum Beispiel wurde berichtet, dass das Vorliegen von Bor eine vorteilhafte Wirkung auf die Aktivität eines Ni-Re-B-Katalysators in Beispiel 7 hat. Jedoch in Beispiel 9 wurde berichtet, dass Bor nicht wesentlich für die Selektivität oder Aktivität ist, dass es "eine Rolle für die Lebensdauer" eines Ni-Re-Co-B- Katalysators spielen kann.
Aminprodukte, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, haben viele Anwendungen. Zusätzlich zu ihrer Anwendung als Zwischenstufen zum Synthetisieren anderer chemischer Materialien werden sie z. B. in Fungiziden, Insektiziden, Brennstoffen, Detergenzien, Schmieröldispergiermittel, Chelanten und anderen verwendet.
Es wäre wünschenswert über einen Katalysator zu verfügen, welcher die Möglichkeit hat, hohe Selektivitäten in den erzeugten Produkten zu erhalten bei Beibehaltung guter Animinierungsumsetzungsraten, vorzugsweise entweder größere Umsetzungsraten oder Selektivität gegenüber dem Produkt als durch die Nickel-Rhenium-Katalysatoren in der Technik gezeigt wird, wobei nur ein Austausch der aktiven funktionellen Gruppe durch eine Amingruppe (EDA, im Falle von MEA als Ausgangsmaterial) auftritt.
Diese Erfindung umfasst Katalysatoren, umfassend Rhenium (Atomzahl 75), Nickel, Kobalt, Bor und Kupfer und/oder Ruthenium, imprägniert auf einem Trägermaterial, vorzugsweise ausgewählt aus alpha-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Kieselguhre oder Diatomeenerden und Siliciumdioxidtitandioxid, worin das bevorzugte Gewichtsverhältnis des Nickels zum Rhenium im Bereich von 1 bis 30 ist; das Gewichtsverhältnis des Nickels zu Kobalt von 1 bis 20 ist; das Gewichtsverhältnis des Nickels zum Bor von 1 bis 20 ist; das Gewichtsverhältnis des Nickels zum Kupfer und/oder Ruthenium von etwa 1 bis etwa 20 ist; und das gesamte Nickel-, Rhenium-, Kobalt-, Bor plus Kupfer-Metall und/oder Rutheniummetall, das vorliegt, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% des Trägers ist.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators, wobei das Verfahren umfasst: (i) Imprägnieren eines Gemischs aus Metallen, umfassend Rhenium, Kobalt, Kupfer und/oder Ruthenium, Bor und Nickel auf ein Trägermaterial, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alpha-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Kieselguhren oder Diatomeenerden und
Siliciumdioxidtitanoxiden; und (ii) Aktivieren des Katalysators durch Erhitzen des Katalysators in der Gegenwart von Wasserstoff bei einer wirksamen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 150ºC bis 500ºC, für eine ausreichend Zeitdauer, vorzugsweise von 30 Minuten bis 6 Stunden.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Aminprodukten durch die katalytische Animinierung von Alkan- oder Arylalkan-Derivaten, einschließlich Epoxiden, Monoolen, Diolen, Polyethern, Polyolen, Alkoholaminen, Ketonen, Iminoverbindungen, Iminoalkoholen, Etheralkoholen und Gemischen davon, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Alkan- oder Arylalkanderivate mit Ammoniak und/oder reagierendem Amin bei einer wirksamen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 150ºC bis 500ºC und in der Gegenwart von Wasserstoff und dem Nickel- Rhenium-Kobalt-Bor-Kupfer und/oder Ruthenium-Katalysator, wie hier oben beschrieben, umfasst.
Es ist gefunden worden, dass diese Katlaysatoren nicht nur ausgezeichnete Umsetzungsaktivität aufweisen, sondern gleichzeitig eine überragende Selektivität bei der Herstellung größerer Mengen der gewünschten Aminprodukte und weiterhin vergleichsweise geringere Mengen weniger wünschenswerter Nebenprodukte zeigen. Darüber hinaus erlauben die Katalysatoren vorteilhafterweise die Verwendung von weniger Wasserstoff und/oder Ammoniak oder Amin als herkömmlicherweise verwendet wird, um die gleiche Aktivität und Selektivität zu erreichen. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind Hydrierungskatalysatoren und werden optional in anderen Verfahren zusätzlich zu Animinierungsverfahren verwendet.
Die Katalysatoren dieser Erfindung besitzen ein großes Spektrum im Ausmaß katalytischer Aktivität. Sie können in relativ kleinen Konzentrationen verwendet werden; sie erlauben eine bessere Abstimmung der Reaktanten; und sie ermöglichen die Verwendung vernünftiger Reaktionsbedingungen zum Durchführen der Verfahren.
Vorteilhafterweise kann durch Steuern bestimmter Variablen sowohl bei der Herstellung des Katalysators als auch im katalytischen Animinierungsverfahren selbst die Aktivität und Selektivität der Animinierungsreaktion sogar noch weiter optimiert und verbessert werden.
Es ist zusätzlich entdeckt worden, dass die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung gute Selektivität bei der Animinierung eines großen Bereichs von Alkanderivaten aufweisen, einschließlich z. B. Epoxide, einwertige und mehrwertige Alkohole, Ketone, Alkammine und Aminalkohole, während eine gute Aktivität bei der Herstellung der gewünschten Produkte beibehalten wird.
Eine reduktive Animinierung von Alkoholen umfasst eine Reaktion zwischen Ammoniak und/oder Aminen und Alkoholen in der Gegenwart von Wasserstoffgas. Das Animinierungsverfahren besteht aus einer Reihe von katalytischen Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen. Der Mechanismus dieser verschiedenen Reaktionen ist in der Literatur des Standes der Technik ausgiebig diskutiert worden. Der erste Schritt in dem Aminierungsverfahren ist vermutlich eine reversible Dehydrierung des Alkohols, um ein intermediäres Carbonyl zu ergeben, üblicherweise ein Aldehyd. Das Aldehyd wird dann in einen Aminalkohol durch die Reaktion mit Ammoniak oder einem Amin, das in dem Reaktionsgemisch vorliegt, übergeführt. Der Aminalkohol verliert dann Wasser, um das Imin zu bilden. Das Imin wird dann zu dem Amin hydriert. Wenn das intermediäre Aldehyd oder das Imin mit Aminen in dem Reaktionsgemisch reagiert, werden substituierte und schwerere Amine gebildet. Alkohole und substituierte Alkohole sind bevorzugte Alkanderivatausgangsmaterialien für die Praxis der Erfindung.
Zur Veranschaulichung wird in der Beschreibung der Erfindung hier nachfolgend die Animinierung von Monoethanolamin (MEA) zu Ethylendiamin (EDA) und anderen Produkten am umfassendsten diskutiert, wenngleich die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausgangsmaterialien begrenzt ist.
Die Alkan- oder Arylalkanderivate, welche in der Praxis der vorliegenden Erfindung aminiert werden können, umfassen Alkan- und Arylalkanderivate mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen. Bevorzugte Alkanderivate umfassen diejenigen, die von einem bis 300 Kohlenstoffatome, bevorzugter von 1 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Arylalkanderivate umfassen diejenigen mit von 6 bis 300, bevorzugter von 7 bis 100 Kohlenstoffatomen. Die vorliegenden funktionellen Gruppen sind geeigneterweise auf primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen. Mindestens eine der vorliegenden funktionellen Gruppen kann durch eine Amingruppe (z. B. N1-12 aus Ammoniak) in dem katalytischen Animinierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ersetzt werden. Die bevorzugten funktionellen Gruppen umfassen Hydroxy-, Amino-, Iminogruppen und Kombinationen der Gruppen. Veranschaulichende Beispiele bevorzugter Alkanderivatausgangsmaterialien umfassen Ethanol, Ethylenglykol (Ethandiol), Monoethanolamin, Ethylenimin, isopropanol, Propanolamine, Propandiole, Polyole, Polyether, Polyetherpolyole, Aceton, Butanole, Butandiole, Aminobutanole, Pentanole, Pentandiole, Aminopentanole, Hexanole, Hexandiole und Aminohexanole. Veranschaulichende Beispiele bevorzugter Arylalkanderivatausgangsmaterialien umfassen Aryletherderivate der bevorzugten Alkanausgangsmaterialien, Polyaryletherpolyole, Arylmethylether, Arylethylether, Arylpropylether, Arylbutylether, Arylpentylether, Aryl. Die Arylgruppen sind geeigneterweise von einer beliebigen Größe und Zusammensetzung, die nicht unerwünscht mit der Animinierungsreaktion wechselwirken, vorzugweise von 5 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugter von 6 bis 12 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten Phenyl oder substituiertes Phenyl, einschließlich Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Methylethylphenyl, Propylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl. Die Ausgangsmaterialien, die hier vorgesehen sind, umfassen auch Verbindungen, aus welchen die oben genannten erhalten werden können. Vorzugsweise ist mindestens eine der funktionellen Gruppen in dem Ausgangsmaterial eine Hydroxygruppe. Funktionelle Gruppen, die im Allgemeinen während der Animinierung nicht austauschbar sind, liegen gegebenenfalls in dem Alkanausgangsmaterial zusammen mit oder zusätzlich zu den austauschbaren funktionellen Gruppen vor. Zum Beispiel werden Ether oder Polyetheralkohole in die entsprechenden Ether- oder Polyetheramine übergeführt.
Die Auswahl eines speziellen Alkan- oder Arylalkanderivatausgangsmaterials, das verwendet werden soll, hängt natürlich von dem speziellen Aminprodukt, das erzeugt werden soll, ab. Das gewünschte aminierte Produkt unterscheidet sich vorteilhafterweise von dem Alkanausgangsmaterial durch mindestens eine Amingruppe, welche mindestens eine funktionelle von Amin verschiedene Gruuppe oder Gruppen in dem Ausgangsmaterial darstellt. Zum Beispiel umfassen bei der Herstellung von Ethylendiamin mögliche Ausgangsmaterialien Ethylenglykol und Monoethanolamin (MEA).
Das Alkan oder Arylalkan wird vorzugsweise mit Ammoniak umgesetzt, jedoch optional mit mindestens einem Amin zusätzlich zu oder anstelle von Ammoniak. Jedes Amin, das mit dem Alkan- oder Arylalkanderivat unter Reaktionsbedingungen in der Gegenwart des Katalysators reagiert, wird geeigneterweise verwendet, jedoch vorzugsweise ist das Amin primär oder sekundär, vorzugsweise mit von 1 bis 10, bevorzugter von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 1 bis 10, bevorzugter von 1 bis 6 Stickstoffatomen. Bevorzugte Amine umfassen Methylamin, Ethylamin, Ethylendiamin, Anilin, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Pentaethylenhexaamin.
Die Alkan- oder Arylalkanderivate werden in der Gegenwart eines Katalysators der Erfindung aminiert.
Vorteilhafterweise sind die Katalysatoren feste Katalysatoren, vorzugsweise Trägerkatalysatoren, wobei die aktive Spezies auf der Oberfläche des Trägers z. B. durch Beschichtung oder Imprägnierung bereitgestellt wird.
Trägermaterialien sind vorzugsweise selbst nicht ausreichend katalytisch aktiv, um hohe Ausbeuten des Produkts in einer vernünftigen Zeit zu liefern. Geeignete Träger sind vorteilhafterweise porös und weisen Oberflächen auf, die vorzugsweise von 10 bis 500, bevorzugter von 40 bis 200 Quadratmeter pro Gramm sind.
Der Katalysator weist geeigneterweise eine angemessene Größe oder Form auf, z. B. die Form von Pulvern, sphärischen oder konischen Pellets, extrudierten Streifen. Die Form des Trägers hängt üblicherweise von der Form ab, die für eine spezielle Vorrichtung, die zur Durchführung der Reaktion verwendet wird, geeignet ist. Imprägnierte sphärische Pellets, die z. B. einen Durchmesser im Bereich von 1/32 Zoll bis 3/16 Zoll aufweisen und extrudierte Streifen mit einer zylinderförmigen Form, die z. B. im Bereich von 1/32 Zoll bis 1/2 Zoll Länge liegen, sind unter den als Träger geeigneten.
Ein besonderes Verfahren zum Imprägnieren oder Beschichten der Metalle auf ein Trägermaterial hat üblicherweise keinen signifikanten Einfluss auf die Aktivität oder Selektivität des fertigen Katalysators in Aminierungsverfahren; jedoch arbeiten imprägnierte Katalysatoren häufig besser als beschichtete Katalysatoren. Die Metallmenge, die auf dem Trägermaterial bereitgestellt wird und die Natur des Trägermaterials selbst, beeinflussen oder variieren die katalytische Aktivität und/oder Selektivität.
Wenngleich jedes Trägermaterial, welches zu einem aktiven Aminierungskatalysator führt, geeigneterweise in der Praxis der Erfindung verwendet werden kann, sind Trägermaterialien in ihrer Fähigkeit zur Bildung aktiver Ni-Co-Cu-B-(Ru)-Re-Katalysatoren äquivalent. Zum Beispiel haben Kohleträger- und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Träger-Ni-Re-Co-Cu-(Ru)-B- Katalysatoren, die CXC-Kohlenstoff von der National Carbon Company verwenden, selbst bei großen Oberflächen verringerte katalytische Aktivität in Aminierungsreaktionen. Bevorzugte Träger umfassen diejenigen, die auf Silicium, Aluminium und/oder Titan basieren, vorzugsweise diejenigen, die auf Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, inbesondere alpha-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kieselguhren oder Diatomeenerden und Siliciumdioxid-Titanoxid basieren, am bevorzugtesten diejenigen, die auf Siliciumdioxid basieren.
Selbst die alpha-Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-, Kieselguhr- und Diatomeenerde- und Siliciumdioxid-Titandioxid-Trägermaterialien sind nicht äquivalent. Diejenigen Träger, welche aktivere Katalysatoren bilden, sind diejenigen, welche optimale Aminierungsumsetzungen bei weniger drastischen Reaktionsbedingungen ergeben, z. B. bei geringeren Reaktionstemperaturen. Daher sind, wenngleich der Katalysator der Erfindung auf den meisten dieser Träger katalytische Aktivität in der Animinierungsreaktion zeigt, einige Träger bevorzugter, da sie zu einem aktiveren Katalysator führen, sie in der Lage sind, extremeren Reaktionsbedingungen zu widerstehen, wie etwa höheren Reaktionstemperaturen, und/oder bessere Selektivität für das gewünschte Produkt zeigen.
Die tatsächliche Effektivität eines Materials, wie etwa eines Trägers in einem Katalysator, ist nicht vorab vorhersagbar, jedoch ist das Bestimmen der Effektivität im Bereich des Fachwissens, z. B. durch Verfahren, die in Patenten über reduktive Animinierungskatalysatoren offenbart sind, wie etwa im U.S. Patent 4,.123,462, dessen relevante Teile hier durch Bezugnahme eingeführt werden. Unter diesen Typen bevorzugter Träger scheint eine gewisse Beziehung zwischen der katalytischen Aktivität und der Größe der Oberfläche des speziellen Trägermaterials zu bestehen. Es wird angenommen, dass die Beziehung Reaktionen zuzuschreiben ist, welche auf der Katalysatoroberfläche auftreten und daher durch Adsorptions-, Desorptions-Gleichgewichte der Reaktionsmaterialien bewirkt werden. Die Aktivität eines Katalysators wird daher innerhalb gewisser Grenzen durch Variieren der Oberfläche der Träger oder anderer Oberflächeneigenschaften, einschließlich Trägerform, Porengröße und Porenvolumen, beeinflusst. Im Allgemeinen erzeugt eine höhere Verteilung der Metalle auf aktiven Trägern mit höherer Oberfläche aktivere Katalysatoren. Unter den Techniken zur Imprägnierung der Metalle auf den Träger ist die Verwendung einer Lösung von Salzen der Metalle als ein Vehikel zum Imprägnieren des Trägers.
Jedes organische oder anorganische Nickel- und Rheniumsalz, welches zu einem Metall auf dem Träger führen kann, wird geeigneterweise in Imprägnierungslösungen verwendet. Vorzugsweise sind die Salze diejenigen, welche sich beim Erhitzen Zersetzen, um Gase zu bilden, wie etwa Carbonate, Acetate, Nitrate. Beispiele geeigneter Nickel enthaltender Salze sind wasserfreies und hydratisiertes Nickelnitrat [Hydrat: Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O] und Nickelacetonylacetat [Ni(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub2;] als auch Nickelchloridhexahydrat [NiCl&sub2;·6H&sub2;O], Nickelacetattetrahydrat [(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;Ni·4H&sub2;O], Nickelperchlorathexahydrat [Ni(ClO&sub4;)&sub2;·6H&sub2;O], Nickelsulfathexahydrat [NiSO&sub4;·6H&sub2;O]. Geeignete Rheniumsalze zur Verwendung in der Imprägnierungslösung umfassen Ammoniumperrhenat (VII) [NH&sub4;ReO&sub4;] und Rheniumparadioxan [Re&sub2;O&sub7; 3(C&sub4;H&sub2;O&sub2;)]. Geeignete Kobaltsalze umfassen Kobaltnitrathexahydrat [Co(NO&sub3;)&sub2;. 6H&sub2;O], Kobaltchloridhexahydrat [CoCl&sub2;·6H&sub2;O], Kobaltchloridhydrat [CoCl&sub2;. xH&sub2;O], Kobaltcarbonathydrat [CoCO&sub3;·xH&sub2;O]. Geeignete Kupfersalze umfassen Kupfernitrathydrat [CuNO&sub3;)&sub2;·H&sub2;O], Kupferchloridhydrat [CuCl&sub2;·xH&sub2;O], Kupferchloriddihydrat [CoCl&sub2;·2H&sub2;O], Kupferperchloridhexahydrat [Cu(ClO&sub4;)&sub2;. 6H&sub2;O]. Geeignete Borsalze umfassen Borsäure [H&sub3;BO&sub3;], Boroxid [B&sub2;O&sub3;]. Geeignete Rutheniumsalze umfassen Rutheniumchloridhydrat [RuCl&sub3;·xH&sub2;O]. Wenn die Salze eine begrenzte Löslichkeit bei Raumtemperatur aufwiesen, war es vorteilhaft, die Lösungsflüssigkeit zu erhitzen, um die Metallsalze in Lösung zu bringen.
Sowohl die Menge des gesamten Metalls, die auf eine spezifische Menge Träger imprägniert werden soll, als auch das relative Atomverhältnis der Metalle beeinflusst die letztendlichen Eigenschaften des Katalysators.
Es zeigte sich, dass die aktivsten Katalysatoren diejenigen sind, in welchen das Ni/Re-Atomverhältnis zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 10, am bevorzugtesten zwischen 2 und 6 ist. Ähnlich ist das Ni/Co-Atomverhältnis vorzugsweise zwischen 1 und 30, bevorzugter zwischen 1 und 10, am bevorzugtesten zwischen 2 und 6. Das Ni/Cu- und/oder Ni-Ru-Atomverhältnis ist vorzugsweise zwischen 1 und 30, bevorzugter zwischen 1 und 10, am bevorzugtesten zwischen 2 und 6. Das Ni/B-Atomverhältnis ist vorzugsweise zwischen 1 und 20, bevorzugter zwischen 1 und 10, am bevorzugtesten zwischen 2 und 6. Die Metallatomverhältnisse werden erhalten, indem vorab die entsprechenden relativen Anteile der Metallsalze, die in der Imprägnierungslösung vorliegen sollen, bestimmt werden. Diese entsprechen Ni/Re-Gewichtsverhältnissen von vorzugsweise von 1 bis 30, bevorzugter von 1 bis 10, am bevorzugtesten von 2 bis 6; Ni/Co-Gewichtsverhältnissen von vorzugsweise von 1 bis 30, bevorzugter von 1 bis 10, am bevorzugtesten von 2 bis 6. Das Ni/B-Gewichtsverhältnis ist vorzugsweise von 1 bis 30, bevorzugter von 1 bis 10, am bevorzugtesten von 2 bis 6; und Ni/Cu- und/oder Ru- Gewichtsverhältnissen von vorzugsweise von 1 bis 30, bevorzugter von 1 bis 10, am bevorzugtesten von 2 bis 6.
Das gesamte Metall, das auf den Träger imprägniert werden soll, hat ebenfalls einen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators. Ein Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Trägerkatalysator mit einer großen Oberfläche hat eine größere Aktivität, wobei größere Mengen Metall vorliegen. Ein Siliciumdioxid- Aluminiumoxidträgerkatalysator mit einer kleineren Oberfläche als der Siliciumdioxidträger hat manchmal eine größere Aktivität mit weniger Metall.
Katalysatoren der Erfindung haben daher vorteilhafterweise einen Gesamtgehalt von Nickel- plus Rhenium- plus Kobalt- plus Kupfer- und/oder Ruthenium- plus Bor-Metall, der mindestens ausreichend ist, um eine Hydroxylgruppe in eine Amingruppe überzuführen, vorzugsweise mindestens etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 51 Gew.-% der kombinierten Metalle, basierend auf dem Gewicht des Trägermaterials, bevorzugter von 5 bis 30 Gew.-%, am bevorzugtesten von 8 bis 25 Gew.-%, im Besonderen von 10 bis 20%.
Die Katalysatoren umfassen Katalysatoren, die verschiedene andere Metalle im Gemisch mit dem Nickel, Kobalt, Kupfer und/oder Ruthenium, Rhenium und Bor enthalten, die die katalytischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Diese zusätzlichen Metalle werden in bestimmten Aminierungsverfahren optional verwendet, um die Selektivität und Aktivität des Katalysators zu verbessern oder die Aktivitätsdauer und andere physikalische Eigenschaften des Katalysators auszudehnen. Beispiele zusätzlicher Metallkomponenten umfassen Lanthan, Calcium, Magnesium, Lithium, Natrium, Kalium, Chrom, Molybdän, Rubidium, Cäsium, Cer, Eisen, Silber, Zink, Barium, Wolfram, Uran, Strontium, Palladium, Titan, Mangan, Rhodium und Kombinationen davon. Zum Herstellen derartiger Katalysatoren werden Salze dieser zusätzlichen Metalle in geeigneten Mengen zu der Imprägnierungslösung gegeben, die Nickel, Kobalt, Kupfer und/oder Ruthenium, Rhenium und Bor enthält. Die Menge derartiger zusätzlicher Metallkomponenten ist basierend auf Nickel und ausgedrückt als Atomverhältnis vorzugsweise 0,001 : 1 bis 1 : 1, bevorzugter 0,01 : 1 bis 0,5 : 1.
Wenn relativ große Mengen Metall auf Trägern mit relativ geringen Oberflächen oder hohen Dichten imprägniert werden sollen, kann es sein, dass ein einzelner Imprägnierungsschritt nicht ausreichend oder optimal ist, z. B. wenn eine Imprägnierungslösung, die mit der Minimalmenge des Lösungsmittels hergestellt wird, das erforderlich ist, um die Metallsalze zu lösen, mehr ist als das Trägermaterial absorbieren kann. In einem derartigen Fall wird ein Teil der Imprägnierungslösung verwendet, der weniger als die maximale Absorptionsmenge ist, um zuerst mit dem Trägermaterial in Kontakt zu treten. Nach dem ersten Kontakt wird das Trägermaterial getrocknet und dann mit einer zusätzlichen Menge der Imprägnierungslösung in Kontakt gebracht. Die aufeinanderfolgenden Schritte des Inkontaktbringens mit Lösung und des Trocknens werden fortgesetzt, bis eine vorbestimmte oder wünschenswerte Beladung mit Salz erhalten wird. Ein Trocknungsschritt umfasst optional das Erhitzen des imprägnierten Trägers auf eine Temperatur von z. B. 120 ~C für mehrere Stunden. Vakuumtrocknung, wobei der Träger unter verringertem Druck gekühlt wird, oder andere Trocknungsverfahren innerhalb des Fachwissens in der Technik werden optional verwendet.
Bei jedem Imprägnierungsverfahren ist es vorteilhaft das Trägermaterial vor dem Imprägnieren zu trocknen, sodass der Träger soviel Lösung wie möglich absorbiert. Es wird angenommen, dass der Vortrocknungsschritt es dem Metall ermöglicht, tiefer in das Trägermaterial während dem Imprägnieren zu einzudringen. Das Eindringen des Metalls in das Trägermaterial wird optional weiter durch Techniken innerhalb des Fachwissens in der Technik erhöht, wie etwa durch Erhöhen der Zeit, in welcher der Träger in Kontakt mit der Lösung ist.
Andere Imprägnierungstechniken sind im Bereich des Fachwissens in der Technik und werden optional in der vorliegenden Erfindung verwendet. Eine andere in der Praxis der Erfindung geeignete Technik ist eine Beschichtungstechnik, die dazu führt, dass die Metalle vorherrschend auf der äußeren Oberfläche des Trägermaterials vorliegen.
Eine derartige Beschichtungstechnik unterscheidet sich vom vorher beschriebenen Imprägnierungsverfahren durch die Zugabe eines Ausfällungsmittels wenn die Imprägnierungssalzlösung in Kontakt mit dem Trägermaterial ist. Das Ausfällungsmittel führt die Metallsalzlösung in eine Aufschlämmung über. Dieses Imprägnierungsvehikel verringert das Eindringen der Salze unter die Oberfläche des Trägermaterials. Die Aufschlämmung, die in Kontakt mit dem Trägermaterial ist, wird dann getrocknet, sodass das Metall vorherrschend an der Trägeroberfläche anhaftend zurückbleibt.
Nachdem das Trägermaterial mit der gewünschten Menge Metalle imprägniert oder beschichtet ist, wird es vorteilhafterweise getrocknet und dann durch einen Reduktionsschritt aktiviert.
Das Trocknen ist innerhalb des Fachwissens in der Technik. Der Trocknungsschritt ist eine Technik, die ausreichend die flüchtigen Bestandteile der Imprägnierungslösung verdampft, um einen aktiven Katalysator zurückzulassen. Der Trocknungsschritt umfasst optional das Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von z. B. etwa 120ºC. Das Trocknen wird optional unter einer Inertatmosphäre, wie etwa unter Stickstoff, durchgeführt. Dann wird der Katalysator optional gekühlt, optional unter verringertem Druck.
Nach dem Trocknen wird der Katalysator durch ein Verfahren aktiviert, worin das imprägnierte Metall in eine katalytisch aktive Form übergeführt wird. Diese Aktivierung umfasst optional eine Legierungsbildung, eine geeignete Phasenorientierung der Metalle und/oder eine Einstellung der Oxidationsstufe des Metalls. Ein Aktivierungsschritt umfasst optional ein Reduktionsverfahren innerhalb des Fachwissens in der Technik. Häufig wird der Katalysator zuerst reduziert bevor die Reaktion bewirkt wird und dann kontinuierlich während dem Verlauf der Reaktion reduziert, um den Katalysator aktiv und funktionstüchtig zu halten. Eine nicht ausreichende Reduktion führt zur Abreicherung von Wassserstoff an der Katalysatoroberfläche und führt zu einer verringerten Reaktion.
Ein bevorzugtes Aktivierungsverfahren umfasst die Verwendung einer Wasserstoffatmosphäre, die in Kontakt mit dem Katalysator ist. Der Wasserstoff wird vorteilhafterweise über dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur eingeleitet, vorzugsweise in der Größenordnung von mindestens etwa 150ºC, bevorzugter etwa 350ºC und vorzugsweise weniger als etwa 600ºC, bevorzugter weniger als etwa 500ºC, für Zeitdauern von 30 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugter von 3 Stunden bis weniger als 6 Stunden. Spezifische Bedingungen zur Reduktion hängen von der speziellen zu aktivierenden Katalysatorzusammensetzung ab.
Vor oder während einem Aktivierungsschritt wird der Katalysator optional calciniert. In einem bevorzugten Calcinierungsschritt wird der Katalysator auf Temperaturen von 200ºC bis 500ºC für 45 Minuten bis 3 Stunden oder mehr, falls dies zweckmäßig ist, erhitzt. Es ist bevorzugt, dass die Calcinierung in Luft durchgeführt wird.
Der Trocknungsschritt, der vorstehend diskutiert wurde, wird optional durch einen Calcinierungsschritt oder einen Aktivierungsschritt ersetzt. Alternativ wird in einigen Fällen in Betracht gezogen, dass das Trocknen gleichzeitig mit einem Calcinierungs- und/oder Aktivierungsschritt stattfindet.
Die Katalysatormenge, die zur Verwendung in der Praxis der Erfindung bevorzugt ist, hängt von vielen Variablen ab, einschließlich den relativen Anteilen der Reaktanten, den Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Umsetzungsgrad und Selektivität. Darüber hinaus hängt die Menge des Katalysators von dem Katalysator selbst ab, z. B. von seiner Metallbeladung, seiner Aktivität und seinem Alter. Insgesamt ist die im Verfahren verwendete Menge Katalysator eine Menge, die ausreichend ist, um zu der gewünschten Reaktion zu führen.
Reaktionsbedingungen der Animinierung von Alkanderivaten sind in der Technik bekannt, jedoch zu einem gewissen Ausmaß von der Aktivität und anderen Charakteristika des Katalysators abhängig. Die Bestimmung optimaler Bedingungen zur Verwendung von jedem einzelnen Katalysator ist innerhalb des Fachwissens in der Technik. Da der Katalysator der Erfindung die Umsetzung von Rohmaterialien und die Selektivität der Reaktion verbessert, sind die Reaktionsbedingungen weniger drastisch als viele, die in der Technik gefunden werden, oder erfordern eine kürzere Zeit für eine äquivalente Reaktion unter der gleichen Bedingung.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck, vorzugsweise unter ausreichend Druck durchgeführt, um gewünschte Mengen von Wasserstoff und Ammoniak und/oder Amin, die für die Reaktion bei einer gewünschten Temperatur vorliegen, aufrecht zu erhalten. Die Reaktion tritt in einer flüssigen Phase, in einer flüssigen Phase, einschließlich mindestens etwas des Alkanausgangsmaterials, und in einer Gasphase oder in einer Gasphase auf. Für die hier beschriebenen Zwecke umfasst der Ausdruck Gasphase sowohl die Dampfphase als auch die superkritische Phase. Wenngleich es möglich ist das Verfahren durchzuführen wenn das Reaktionsgemisch Komponenten sowohl in der flüssigen als auch in der Gasphase enthält, ist es bevorzugt, einen Aminimierungsreaktionseinspeisungsstrom zu verwenden, der in einer homogenen Phase ist. Die Verfahren dieser Erfindung sind besonders geeignet bei Arbeitsweisen, bei welchen der Animinierungsreaktionseinspeisungsstrom in der Gasphase ist.
Der Druck ist nicht kritisch für die Durchführbarkeit, wird jedoch zweckmäßig ausgewählt und/oder um zu einer gewünschten Phase oder Phasen bei der Reaktionstemperatur zu gelangen. Üblicherweise ist der Druck mindestens etwa 20 Atomsphären (2026 kPa), vorzugsweise mindestens etwa 500 psig (3447 kPa), bevorzugter mindestens etwa 800 psig (5516 kPa), am bevorzugtesten mindestens etwa 1800 psig (12411 kPa). Vorzugsweise ist der Druck geringer als ein Druck, der eine übermäßig große Ausstattung erfordert oder Gefahr mit sich bringt, üblicherweise weniger als etwa 400 Atmosphären (40.530 kPa). Die Reaktion wird geeigneterweise im flüssigen, gasförmigen oder vorzugsweise superkritischen Fluidzustand durch Kombination von Temperatur und Druck gehalten.
Bevorzugte Temperaturen für die Reaktion hängen von dem speziellen Ausgangsmaterial, Verhältnissen von Reaktanten und am wichtigsten von der Aktivität des verwendeten Katalysators ab. Die Temperaturen sind vorteilhafterweise mindestens ausreichend, um zu einer Reaktion zu führen und nicht ausreichend, um zu unerwünscht erhöhten Nebenprodukten zu führen. Insgesamt sind in Verfahren der Erfindung derartige Temperaturen vorteilhafterweise mindestens etwa 120ºC, vorzugsweise mindestens etwa 150 ºC, bevorzugter mindestens etwa 160ºC, am bevorzugtesten mindestens etwa 170ºC. Ebenfalls sind zur Vermeidung von erhöhten Nebenprodukten die Temperaturen vorteilhafterweise geringer als etwa 250ºC, bevorzugter geringer als etwa 225ºC, am bevorzugtesten geringer als etwa 200ºC.
Derartige Temperatur- und Druckbedingungen sind nicht kritisch für die Praxis der Erfindung. Unter diesen Bedingungen wird das reagierende Alkanderivat, Ammoniak und/oder Amin und Wasserstoff einer Reaktionszone, die einen reduktiven Aminierungskatalysator enthält, bei einer erhöhten Temperatur zugeführt, welche ausreichend ist, um die funktionelle Gruppe auf dem Alkan durch eine Aminfunktions-Gruppe zu ersetzen.
Die Reaktanten werden optional als Einspeisungsstrom eingespeist, welcher optional eine Flüssigkeit, ein superkritisches Fluid oder gasförmig ist. Der (die) Reaktionsproduktstrom (Reaktionsproduktströme), der (die) von der Reaktionszone abgenommen wird (werden), sind ebenfalls optional eine Flüssigkeit, ein superkritisches Fluid oder ein Gas. Es ist nicht notwendig, dass der Einspeisungsstrom und der Reaktionsproduktstrom im gleichen physikalischen Zustand sind. Zum Beispiel ist ein Reaktantenstrom optional gasförmig und ein Reaktionsproduktstrom flüssig oder umgekehrt. Einspeisungsreaktanten werden geeigneterweise in einer Menge zugeführt, welche zum Produkt führt. Geeigneterweise ist eine Flüssigkeitstundenraumgeschwindigkeit (LHSV) (Gesamteinspeisungsvolumen dividiert durch das Volumen des Reaktors, der Katalysator enthält, pro Stunde), mindestens etwa 0,05 reziproke Stunden, vorteilhafterweise von 0,05 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5, bevorzugter von 0,25 bis 1, am bevorzugtesten von 0,5 bis 0,75 reziproke Stunden.
Um eine gegebene Umsetzungsrate aufrecht zu erhalten, wenn eine Reaktantenalkanderivateinspeisungsrate erhöht wird, werden ein oder mehrere andere Verfahrensvariablen verändert. Zum Beispiel wird die katalytische Aktivität oder die Temperatur erhöht. Am häufigsten wird eine gegebene Umsetzungsrate durch eine Erhöhung der Temperatur mit einer Erhöhung z. B. der Ethanolamineinspeisungsrate aufrechterhalten. Höhere Temperaturen führen jedoch zu erhöhten Nebenprodukten; daher wird die LHSV mit der Temperatur abgewogen, um das optimale Ergebnis in jeder Situation zu erreichen.
Ein Einspeisungsstrom in die Aminierungsreaktionszone umfasst ein reagierendes Alkan- oder Arylalkanderivat, Ammoniak und/oder Amin und Wasserstoff. Wenngleich das reagierende Alkan- oder Arylalkanderivat optional Verunreinigungen enthält, wie etwa Diethanolamin und Triethanolamin im Falle von MEA, wird die Einspeisungsrate hier als die Einspeisungsrate der Gesamtethanolamine oder anderer Alkan- oder Arylalkanderivate erachtet. Aufgrund der Selektivität für Ethylendiamin und die geringe Erzeugung von cyclischen Aminen, die durch diese Erfindung bereitgestellt wird, ist es wenn höhere Amine gewünscht sind, vorteilhaft zu der Einspeisung Amine hinzuzugeben, wie etwa Ethylendiamin, zur Umsetzung in Diethylentriamin oder höhere Ethylenamine.
Die Einspeisung in die Reaktionszone umfasst auch Ammoniak oder Amin. Stöchiometrisch ist eine molekulare Einheit von Ammoniak oder Amin (primär oder sekundär) pro molekularer Einheit der funktionellen Gruppe, z. B. Hydroxyl, die ersetzt werden soll, erforderlich. Jedoch ist die Bildung von linearen Ethylenaminen durch die Gegenwart eines Überschusses Ammoniak oder Amin begünstigt. Der Energieverbrauch ergibt eine praktische Grenze der Ammoniak- oder Aminmenge. Daher ist das Gewichtsverhältnis von Ammoniak und/oder Amin zum gesamten Ethanolamin oder einem anderen Alkan- oder Arylalkanderivat vorteilhafterweise von mindestens 2 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 40 : 1, bevorzugter von 10 : 1 bis 25 : 1, am bevorzugtesten von 10 : 1 bis 20 : 1. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass aufgrund der außergewöhnlichen Selektivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung nur ein relativ kleiner Überschuss Ammoniak erforderlich ist. Zum Beispiel führt ein Gewichtsverhältnis von 12 : 1 zu einer hohen Selektivität für das gewünschte Produkt gegenüber cyclischen Nebenprodukten oder anderen Produkten einer mehrfachen Kondensation.
Es ist gefunden worden, dass das Erhöhen des Gewichtsverhältnisses von Ammoniak oder Amin zum Alkan- oder Arylalkanderivatreaktanten die Aktivität oder Umsetzungsrate der Reaktion in einigen Reaktortypen verringert. Es wird angenommen, dass ein Überschuss Ammoniak oder Amin die verfügbare Oberfläche des Katalysators in diesen Fällen verringert.
In der Reaktion verwendeter Ammoniak oder verewendetes Amin ist optional wasserfrei oder enthält geringe Mengen Wasser.
Es wird ebenfalls Wasserstoff der Aminierungsreaktionszone zugeführt. Die Wasserstoffgasmenge, die in dem Aminierungsverfahren der vorliegenden Erfindung vorliegt, ist nicht kritisch. Vorteilhafterweise wird Wasserstoff in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um den Katalysator in einem aktiven Zustand zu halten. Ein bevorzugtes Aminierungsverfahren wird ausgeführt indem der Wasserstoff in einer Menge vorliegt, worin das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ammoniak größer als 0,005 ist und vorzugsweise kleiner als das Verhältnis 0,1 : 1 ist. Bevorzugter wird Wasserstoff in einer Menge von mindestens etwa 0,5 Mol-% basierend auf den Gesamtmolen Ammoniak bereitgestellt, wobei am bevorzugtesten dieser Prozentanteil zwischen 0,75 und 2,5% ist. Vorteilhafterweise arbeiten Katalysatoren der Erfindung besser bei geringeren Wasserstoffkonzentrationen basierend auf der Gesamteinspeisung als kommerziell zur reduktiven Aminierung verfügbare Katalysatoren.
Der Aminierungsreaktionseinspeisungsstrom enthält optional auch Wasser. Das Wasser ist häufig dasjenige, das bei der Bildung des Ausgangsmaterial- Alkanderivats, z. B. MEA, erzeugt wird. Der Wassergehalt in dem Aminierungseinspeisungsstrom liegt optional im Bereich zwischen 0 Gew.-% und 10 oder mehr Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Aminierungseinspeisungsstromes; vorzugsweise wird der Wassergehalt zwischen 0 und 5 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Aminierungseinspeisungsstromes gehalten.
Inertgase werden ebenfalls optional der Reaktion zugeführt, wie etwa Stickstoff, Helium, Methan. Derartige Inertgase werden optional verwendet, um bei der Steuerung der Reaktionstemperatur zu helfen und das Aufrechterhalten eines gewünschten Drucks zu unterstützen.
Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise auf eine kontinuierliche Art durchgeführt, bevorzugter mit einer Reaktoreinspeisung, die durch ein Bett eines teilchenförmigen Katalysators geletet wird. Der Reaktor ist optional ein Aufstrom- oder Abstrom-Reaktor und hat optional ein Wirbelbett oder häufiger ein Festbett. Das Katalysatorbett enthält optional inerte Teilchen, die z. B. über das Bett verteilt sind und/oder diskrete Schichten bilden, z. B. am Ende oder in der Mitte des Betts. Vorzugsweise ist der Fluss durch ein Katalysatorbett im Wesentlichen ein Massenfluss.
Das reduktive Aminierungsverfahren der Erfindung wird geeigneterweise in einer Ausstattung durchgeführt, die Heizmittel aufweist. Das Verfahren wird optional kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In einer kontinuierlichen Ausstattung sind keine Bewegungsmittel erforderlich, da die Natur des kontinuierlichen Verfahrens bewirkt, dass die Reaktenten kontinuierlich in innigem Kontakt mit dem Katalysatormaterial strömen. Bewegungsmittel sind jedoch in diskontinuierlichen Verfahren vorteilhaft.
Wenngleich die vorliegende Erfindung vorteilhaft EDA aus MEA mit besonderer Selektivität erzeugt, zeigt der Markt für Amine manchmal einen Bedarf für DETA, der die Menge aus dem Verfahren der Erfindung übersteigt, welches praktiziert wird, um die EDA-Herstellung und -Selektivität zu maximieren. Wenn DETA gewünscht ist, wird das Verfahren der Erfindung vorteilhafterweise modifiziert indem mindestens ein Teil des Ausgangsmaterials als ein Recyclingstrom verwendet wird, umfassend EDA gemischt mit Wasser, insbesondere ein azeotropes Wasser-EDA-Gemisch oder ein Wasser-EDA-PIP-Gemisch. Die Zugabe von EDA in den Einspeisungsstrom, der in einen Aminierungsreaktor eintritt, wird auf eine Vielzahl alternativer Arten durchgeführt: z. B. wird EDA optional dem Reaktanteneinspeisungsstrom aus einem Vorrat zugeführt; oder EDA wird optional aus einem Aubstrom, z. B. einer Destillieranlage, Destillationssäule oder einem Nebenstrom, recyclisiert. Das EDA enthält optional Wasser und/oder PIP.
Die Alkylenaminproduktzusammensetzungen der Praxis der Erfindung werden optional Trenntechniken innerhalb des Fachwissens in der Technik zur Gewinnung einzelner Komponenten oder Fraktionen der Zusammensetzungen unterzogen. Beispielhafte Techniken sind im U.S. Patent 5,196,588 (Burgess et al.), U.S. Patent 4,400,539 (Gibson, et al.), U.S. Patent 4,404,405 (Winters), und U.S. Patent 3,151,115 (Moss et al.) offenbart.
Aminalkan- oder Arylalkaminderivate, die herkömmlicherweise durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, umfassen Polyamine, Aminderivate und/oder amingecappte Polyole, die geeignet sind in Polyurethanen, Epoxyharzen, Brennstoff- und Schmiermitteladditivanwendungen, aminfunktionelle Chelatisierungsverbindungen, die z. B. in Waschmittelanwendungen geeignet sind. Derartige Verbindungen umfassen Amine mit anderen funktionellen Gruppen, wie etwa Alkylen- oder Arylenetheramine, Polyetherpolyamine, Aminosäuren, Aminoester, Amide, Aminoketone, Aminoaldehyde.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung dieser Erfindung und nicht zu ihrer Begrenzung. Verhältnisse, Teile und Prozentanteile sind bezüglich des Gewichts, es sei denn es ist anders angegeben. Beispiele (Bsp.) der Erfindung sind mit Nummern gekennzeichnet, während Vergleichsbeispiele (Vgl.-Bsp.) alphabetisch bezeichnet sind und keine Beispiele der Erfindung sind.
Die Selektivität wird verwendet, um die Molprozent eines Produkts oder Nebenprodukts anzugeben. Die Reaktivität wird verwendet, um die Molprozent Umsetzung des reagierenden Alkan- oder Arylalkanderivats in Produkte und Nebenprodukte anzugeben. Es ist wichtig, eine hohe Selektivität, vorzugsweise über etwa 5, bevorzugter über etwa 70, am bevorzugtesten über etwa 80 Molprozent, für das gewünschte Produkt als auch eine hohe Reaktivität, vorzugsweise über etwa 20, bevorzugter über etwa 30, am bevorzugtesten etwa 40 Molprozent, Umsetzung zu erhalten.

BEISPIEL I: DARSTELLUNG DER WIRKUNGEN EINES KATALYSATORS, DER Ni/Co/Cu/Re/B ENTHÄLT

200 ml einer wässrigen Lösung von 51,97 g Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 4,49 g NH&sub4;ReO&sub4;, 13,04 g H&sub3;BO&sub3;, 15,21 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 11,27 g Cu(NO&sub3;)&sub2;·2,5H&sub2;O wurde bei 90ºC gut gemischt. Eine Charge von 116 g eines Siliciumdioxidträgers mit 1/8 Zoll der kommerziell von United Catalyst unter der Handelsbezeichnung T- 869TM erhältlich ist, wurde in einem 120ºC-Ofen für zwei Stunden erhitzt, in einen Rundkolben gegeben und unter leichtem Vakuum für 10 Minuten gehalten, wonach 100 ml der Katalysatorlösung langsam zu dem Träger unter Vakuum gegeben wurden. Nach gründlichem Mischen und Verdampfen des größten Teils des Wassers wurde der Katalysator in einen Tiegel gegossen und in einem Luftofen bei 120ºC unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde wieder in den Rundkolben gegeben und unter Vakuum für 10 Minuten belassen, bevor die zweiten 100 ml der Lösung langsam zu dem Katalysatorträger gegeben wurden. Nach gründlichem Mischen und vollständigem Trocknen bei 120ºC wurde der Katalysator bei 300ºC für 3 Stunden in dem Luftofen calciniert und man ließ ihn dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der resultierende Katalysator weist ein Ni/Co/Cu/Re/B- Metallgewichtsverhältnis von 66/14/14/19,6/14,4 auf und die Ni/Co- und Ni/Cu- Gewichtsverhältnisse waren 3,4. Die Gesamtmetallbeladung war etwa 16 Gew.- %.
Dieser Katalysator wurde in einer Aktivierungskammer aktiviert. Die Temperatur der Kammer wurde langsam auf 330 ± 10ºC über eine Dauer von etwa 2 Stunden erhöht, während ein Strom von reinem Wasserstoffgas durch die Kammer mit etwa 400 ml/ min strömte. Die Aktivierung wurde nachdem die Temperatur etwa 330ºC erreicht hatte für 3 Stunden fortgesetzt. Dann wurde das Erhitzen beendet und der H&sub2;-Strom wurde fortgesetzt bis die Kammer auf Raumtemperatur abgekühlt war. Der aktivierte Katalysator (Pyrophor) wurde vorsichtig in eine Flasche in einer mit N&sub2; gefüllten Trockenkammer übergeführt und dann bis zur Verwendung aufbewahrt.
Die Einbringung des Katalysators (40 g/50 ml) in einen Masseflussreaktor mit Abmessungen von 1 Zoll (25,4 mm) Innendurchmesser und 100 ml Kapazität, kommerziell verfügbar von Autoclave Engineer, betrieben bei 9500 psi (65.500 kPa)/5500ºF (260ºC) wurde innerhalb einer mit N&sub2; gefüllten Trockenkammer (O&sub2; weniger als 10 ppm) durchgeführt, um eine Deaktivierung des Katalysators zu verhindern. Eine Keramikberlsattelpackung (1/4 Zoll) wurde oberhalb und unterhalb des Katalysators verwendet, sodass das Katalysatorbett in der Konstanttemperaturzone des Reaktors positioniert war.
Die verwendeten Einspeisungsraten waren 0,21 bis 0,82 ml/min für MEA, 0,97 bis 15,22 ml/min für NH&sub3; und 10-928 scm³ (Standardkubikzentimeter pro Minute) für H&sub2;, was molare Verhältnisse von NH&sub3;/MEA im Bereich von 10 bis 40 ergibt. Die Flüssigkeitstundenraumgeschwindigkeiten (LHSV = Volumen MEA/Volumen Katalysatorbett/Stunde) für MEA lagen im Bereich von 0,25 bis 1,0. Der Reaktortemperaturbereich war von 160 bis 190 00 und der Druck wurde bei von 2000 bis 2600 psig (13.790 bis 17.926 kPa) gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Bedingungen und Mengen der Reaktanten angegeben.
Alle Proben wurden auf einem kommerziell verfügbaren Hewlett-Packard 58901 GC durchgeführt, der mit einem Modell 7673 Autosampler und einer Hewlett- Packard Ultraperformancekapillarsäule Ultra 1 (Säule mit quervernetzter Methylsilikongummiphase, 50 m · 0,32 mm · 0,52 mm) analysiert. Tabelle 1
Überschüssiger Ammoniak wurde verwendet, um sicherzustellen, dass EDA das vorherrschende Produkt der Reaktion von MEA mit NH&sub3; war. Die Literatur zeigt, dass ein molares Verhältnis von NH&sub3;/MEA von etwa 20 bis 25 in einer typischen kommerziellen Anlage notwendig war. Ein breiter Verhältnisbereich von 10 bis 40 wurde in Tabelle 1 abgedeckt. Dies deckt den Bereich ab von einem hohen Verhältnis, das als unökonomisch aufgrund einer hohen Ammoniakrückführung betrachtet wird, bis zu einem geringen Verhältnis, worin die Leistungsfähigkeit als unbefriedigend gering erachtet wurde. Jedoch war mit dem Katalysator der Erfindung die Leistungsfähigkeit zufriedenstellend bei den geringeren Verhältnissen.

BEISPIEL 2: VERANSCHAULICHUNG DER WIRKUNGEN VON Ni/Cu- GEWICHTSVERHÄLTNISSEN

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass 22,55 g und 5,64 g Cu(NO&sub3;)&sub2;· 5H&sub2;O zu der Ausgangslösung gegeben wurden. Die resultierenden Ni/Co/Cu/Re/B-Katalysatoren haben Ni/Cu-Gewichtsverhältnisse von 1,7 bzw. 6,8 bei den gleichen anderen Gewichtsverhältnissen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Verwendung dieser Katalysatoren sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass ein Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 6,8 von Ni : Cu ähnlich effektiv bei der Umsetzung von MEA war als der gleiche Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 1,7, jedoch eine bessere Selektivität für das gewünschte Produkt, EDA, ergibt und dementsprechend weniger Nebenprodukte ergibt.

BEISPIEL 3: VERANSCHAULICHUNG DER WIRKUNG VON RUTHENIUM

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass nachdem die gesamte Ausgangslösung auf dem Träger imprägniert und gründlich getrocknet war, 100 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 6,32 g RuCl&sub3;·xH&sub2;O, auf den Träger gegossen und sorgfältig gemischt wurde. Dann wurde der Träger in einem Ofen bei 120ºC erneut unter gelegentlichem Mischen bis zur vollständigen Trockene getrocknet. Der resultierende Ni/Co/Cu/Ru/Re/B- Katalysator hatte ein Ni/Ru-Gewichtsverhältnis von 3,4 und eine Gesamtmetallbeladung von etwa 17,8 Gew.-%. Die Ergebnisse der Verwendung dieses Katalysators sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Die Daten aus diesen Beispielen legen nahe, dass unter diesen Bedingungen Ruthenium in dem Katalysator der Erfindung vorteilhafterweise die Ausbeute des gewünschten Produkts (EDA) verbessert und die Ausbeute cyclischer Nebenprodukte bei höheren Konzentrationen von Wasserstoff (4,7% bezüglich des Gewichts der Gesamteinspeisung) verringert, jedoch wenig Wirkung bei geringeren Wasserstoffkonzentrationen hat.

BEISPIEL 4. VERANSCHAULICHUNG DER AMINIERUNG VON POLYOL

Der Katalysator in Beispiel 1 wurde für die Aminierung eines Polyols auf einer Polybutylenoxidbasis verwendet, welche aus der Reaktion von Butanol, Propylenoxid und Butylenoxid hergestellt war. Das Molekulargewicht dieses Polyols war etwa 1500. Die Ergebnisse und Bedingungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4.
Diese Daten zeigen, dass der Katalysator der Erfindung effektiv in der reduktiven Aminierung eines Polyols war.

Claims

1. Katalysator, umfassend die Metalle Rhenium (Atomzahl 75), Nickel, Cobalt, Bor und Kupfer und/oder Ruthenium, imprägniert auf einem Trägermaterial, worin das Gewichtsverhältnis des Nickels zu Rhenium von 1 bis 30 ist; das Gewichtsverhältnis des Nickels zu Kobalt von 1 bis 20 ist; das Gewichtsverhältnis des Nickels zu Bor von 1 bis 20 ist; und das Gewichtsverhältnis des Nickels zu Kupfer und/oder Ruthenium von 1 bis 20 ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Gesamtgewicht der Metalle Nickel plus Rhenium plus Cobalt plus Bor plus Kupfer und/oder Ruthenium von 2 bis 51 Gew.-Prozent basierend auf dem Gesamtgewicht des Trägermaterials und der Metalle ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, gegebenenfalls weiterhin umfassend ein Metall, ausgewählt aus Lanthan, Calcium, Chrom, Molybdän, Magnesium, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Cer, Eisen, Silber, Zink, Barium, Wolfram, Uran, Strontium, Palladium, Titan, Mangan, Rhodium und Kombinationen davon.

4. Katalysator nach Anspruch 3, worin das Trägermaterial auf mindestens einem aus Silicium, Aluminium und Titan basiert.

5. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, wobei das Verfahren umfasst (i) Imprägnieren eines Gemisches, umfassend die Metalle Rhenium, Cobalt, Bor, Nickel und Kupfer und/oder Ruthenium, auf ein Trägermaterial, in Gewichtsverhältnissen von Ni/Re von 1 bis 30; und Ni/Co, Ni/B, Ni/Cu und/oder Ni/Ru von jeweils 1 bis 20; und (ii) Aktivieren des Katalysators durch sein Erhitzen in der Gegenwart von Wasserstoff bei einer wirksamen Temperatur für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um ihn aktiv für eine reduktive Aminierung zu machen.

6. Verfahren zum Erzeugen eines Aminprodukts durch die katalytische Aminierung von Alkan- oder Arylalkanderivaten, wobei das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen der Alkan- oder Arylalkanderivate mit Ammoniak und oder reaktivem Amin bei einer wirksamen Temperatur und in der Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, umfassend Nickel, Rhenium, Cobalt, Bor und Kupfer und oder Ruthenium, worin das Gewichtsverhältnis von Ni/Re von 1 bis 30 ist und die Gewichtsverhältnisse von Ni/Co, Ni/B und Ni/Cu und/oder Ni/Ru jeweils von 1 bis 20 sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Alkanderivate jeweils von 1 bis 12 Kohlenstoffatome und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die durch eine Amingruppe ersetzt werden kann, und die Arylalkanderivate jeweils von 6 bis 30 Kohlenstoffatome und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die durch eine Aminogruppe ersetzt werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das Alkanderivat ausgewählt wird aus Ethanol, Ethylenglykol, Monoethanolamin, Ethylenimin, Isopropanol, einem Propanolamin, Propandiolen, einem Polyol, einem Polyether, einem Polyetherpolyol, Aceton, einem Butanol, einem Butandiol, einem Aminobutanol, einem Pentanol, einem Pentandiol, einem Aminopentanol, einem Hexanol, einem Hexandiol und einem Aminohexanol; und das Arylalkanderivat ausgewählt wird aus Arylethern, Polyaryletherpolyolen, Arylmethylethern, Arylethylethern, Arylpropylethern, Arylbutylethern, Arylpentylethern, Aryl und Kombinationen davon; und das reaktive Amin von 1 bis 10 Kohlenstoffatome und von 1 bis 10 Stickstoffatome aufweisen kann.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Aminierung bei ausreichendem Druck erfolgt, um gewünschte Mengen des Wasserstoffs und des Ammoniaks und/oder des reaktiven Amins bei einer gewünschten Temperatur in einer Gasphase zu halten.