CN109642188A - 用于衣物洗涤剂的聚醚胺组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含一种或多种表面活性剂和聚醚胺组合物的洗涤剂组合物。聚醚胺组合物包含具有聚甘油核和氨基烷基或氧化的氨基烷基化合物,该氨基烷基或氧化的氨基烷基直接或间接地键合到聚甘油核的每个可用氧上。可选地,氧化烯基团将聚甘油核的可用氧与氨基烷基或氧化的氨基烷基连接。还公开了使用洗涤剂组合物洗涤纺织品的方法和其它清洁方法。聚醚胺可以使用二甘油,一种方便的基于植物的起始物。与不含聚醚胺的类似洗涤剂相比,包含聚醚胺的衣物洗涤剂为油脂或油性污渍提供增强的冷水清洁性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚胺组合物及其在衣物洗涤剂中的用途。
背景技术
聚合物广泛用于衣物洗涤剂中。除了用于促进污垢去除之外,一些聚合物还起到抗再沉积剂、去污剂、染料转移抑制剂、洗涤织物柔软剂、增稠剂、防结壳剂、助洗剂或消泡剂的作用。
去污剂用于初级清洁,即在一个洗涤循环中促进污垢的去除。已经教导用于此目的的聚合物包括,例如,丙烯酸/苯乙烯共聚物,尼龙聚合物微球,二季铵乙氧基硫酸盐,聚乙烯亚胺乙氧基化物和聚醚胺。
在聚醚胺中,大多数已知产品是通过二醇或三醇起始分子与一个或多个当量(按羟基当量计)的环氧烷(alkylene oxide)反应制备的,然后进行胺化反应,将游离羟基替换为初级氨基。参见,例如,WO 2015/144497和WO 2015/148360(1,2-二醇起始物);美国公开号2016/0090561,2016/0090563和2016/0075970(2,2-二烷基-1,3-丙二醇起始物);WO2015/148890(各种二醇起始物);和美国公开号2015/0057212(甘油或2-烷基甘油起始物)。
美国公开号2016/0090564描述了由季戊四醇(一种四醇起始物)制备的聚醚胺。季戊四醇的熔点为255-259℃,因此将之高效安全地与环氧烷反应是一项技术挑战,通常需要大量溶剂以在烷氧基化所需的反应温度(通常为80-150℃)下形成液体混合物。
可包含在衣物洗涤剂中的组合物有利于工业上提高去污性能,特别是当洗涤剂用于冷水清洁(即,水温约30℃或更低)时。需要新的聚醚胺替代物,特别是避免使用高熔点多元醇起始物的组合物。理想地,聚醚胺可以使用可再生的基于植物材料的多元醇起始物。
发明概述
一方面,本发明涉及一种洗涤剂组合物。该组合物包含:(a)一种或多种非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂;(b)聚醚胺组合物。所述聚醚胺组合物包含具有聚甘油核的化合物,其可以是二甘油或二级以上聚甘油。氨基烷基或氧化的氨基烷基(即氧化胺基)直接或间接键合到聚甘油核的每个可用氧上。可选地,一个或多个氧化烯基团将聚甘油核的可用氧(之前的游离羟基)与氨基烷基或氧化的氨基烷基连接。在其他方面,本发明包括使用本发明洗涤剂洗涤纺织品的方法和其他清洁方法。
与不包含聚醚胺配制的类似洗涤剂相比,包含聚醚胺组合物的衣物洗涤剂组合物为油脂或油性污渍(例如牛脂或黄油)提供增强的冷水清洁性能。与由季戊四醇制备的聚醚胺不同,本发明的聚醚胺可以使用可再生的植物基的醇类起始物(二甘油)。此外,因为二甘油在室温下是液体,所以它易于处理,并与环氧烷反应而不需要溶剂。
发明内容
一方面,本发明涉及一种洗涤剂组合物。所述洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂和聚醚胺组合物。
聚醚胺组合物
聚醚胺组合物包含具有聚甘油核的化合物。如本文所用,“聚甘油”是指通过醚基连接的两个或更多个甘油单元。合适的聚甘油包括二甘油、二级以上聚甘油和它们的混合物。
聚甘油可以通过使用两个末端羟基,一个末端羟基和一个内部羟基或两个内部羟基形成醚基来连接。通常,来自两个末端羟基的醚将占优势。因此,最简单的聚甘油,二甘油可以以三种不同的形式存在:α,α'-二甘油,α,β-二甘油或β,β'-二甘油。根据其制备方法,“二甘油”通常主要含有α,α'-二甘油、一些二级以上聚甘油和痕量的其他组分,包括环状异构体。优选地,聚甘油核基于二甘油或二甘油与二级以上聚甘油的混合物,更优选二甘油。
合适的二甘油和聚甘油可从Solvay和其他供应商购得。它们也可以通过已知方法合成,包括碱性缩合,然后水解、中和和纯化;与卤化试剂或中间体反应;沸石催化缩合;和其他过程。对于制备二甘油和其他聚甘油的合适方法的实例,参见美国专利号3,968,169;4,265,774;4,960,953;4,973,763;5,243,086;5,349,094;5,710,350;和7,335,801,其教导在此引入作为参考。
在聚醚胺组合物中,氨基烷基或氧化的氨基烷基直接或间接键合到聚甘油核的每个可用氧上。“有用氧”是指聚甘油中羟基中的氧原子。因此,在这种情况下,连接甘油单元的醚氧不是“可用的”氧。在一些方面,氨基烷基或氧化的氨基烷基通过碳-氧键“直接”键合到可用的氧上。氨基烷基或氧化氨基烷基可以是直链或支链的,氨基可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基。在优选的方面,氨基烷基或氧化的氨基烷基中将氨基与可用的氧连接的链上具有2-8个碳。氨基氮可以是未取代的(即,它可以具有两个氢),或者它可以被一个或两个烷基,优选C1-C10烷基取代。在其他方面,氨基烷基或氧化的氨基烷基“间接”键合到可用的氧上。在这种情况下,下面讨论的可选的氧化烯基团将可用氧与氨基烷基或氧化的氨基烷基连接。“氧化的氨基烷基”是指氧化胺基团。使用过氧化氢或其他氧化剂将氨基烷基方便地氧化成氧化胺官能团。
可选地,一个或多个氧化烯基团将聚甘油核的可用氧与氨基烷基或氧化的氨基烷基连接。合适的氧化烯单元是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯基团,以及它们的组合。通常优选氧化丙烯和氧化丁烯基团。在一些方面,氧化烯基团仅由氧化丁烯基团组成。氧化烯基团可以是无规取向的,或者它们可以以嵌段形式存在。氧化烯单元的数量可变,并且取决于氧化烯基的类型、聚醚胺的所需物理性质(包括其亲水性或疏水性)、聚甘油的性质以及本领域技术人员自行决定的其他因素。通常,按羟基计的氧化烯单元的平均数将在0至10的范围内。在一些方面,按羟基计的氧化烯单元的平均数将在0.5至5或1至3的范围内。
当需要氧化烯基团时,可以使用不同的单体和不同的催化方法引入它们。在一种优选的方法中,使用用于制备二甘油或聚甘油的碱性催化剂催化一种或环氧当量的环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、甲基环氧丙烷等)的开环加成。在一些方面,可能希望使用其他已知的开环聚合催化剂,例如双金属氰化物催化剂,用于烷氧基化反应(参见,例如,美国专利号5,482,908或No.5,470,813,其教导通过引用并入本文)。在其他方面,可能希望使用酸性催化剂(例如,三氟化硼、氟磺酸、发烟硫酸或有机粘土加活化剂)由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或其他单体生成氧化烯基团来引入氧化烯单元。
在一种制备聚醚胺的合适的方法中,具有如下所示结构的聚甘油起始物与至少4、8、12(或一些其它4的倍数)摩尔当量的环氧化物反应,并使用已知方法将所得的烷氧基化聚甘油与氨和催化剂进行胺化(参见,例如,美国专利号4,766,245;4,912,260;5,015,773;5,352,835;5,696,293;5,817,593;和6,376,713,其教导在此引入作为参考):
n=1~11
R=H,或CnH2n+1
在另一种合适的方法中,烷氧基化的聚醚胺与丙烯腈反应,所得的氰乙基化产物被催化加氢或与合适的还原剂如氢化铝锂反应。得到的聚醚胺具有-(CH2)3NH2端基:
对于合适的氰乙基化/氢化方法的实例,参见美国专利5,159,101和5,616,811,其教导在此引入作为参考。
制备聚醚胺的其他替代方法利用氮杂环丙烷化学反应来引入胺官能团。例如,可以由氨基醇和二叔丁基二碳酸酯制备合适的受保护的氮杂环丙烷合成子(参见B.Morinaka等,Org.Lett.9(2007)5219):
甲苯磺酸盐或其他合适的离去基团的分子内亲核取代(如P.Wessig等,SYNLETT(1997)893所述)提供受保护的氮杂环丙烷:
在路易斯酸催化剂(如BF3醚化物)存在下,受保护的氮杂环丙烷化合物与丁氧基化二甘油反应(参见,例如,Prasad等人(Tetrahedron 58(2002)7355),得到受保护的聚醚胺,其形式为叔丁基氨基甲酸酯:
最后,例如,如Han等人(Peptide Res.58(2001)338)所述,通过用二恶烷或其它溶剂中的稀盐酸处理氨基甲酸酯保护的聚醚胺来去保护:
需要时,可以通过烷基化伯氨基进一步改性聚醚胺,得到仲胺或叔胺。根据众所周知的方法,这些产物中的任何一种都可以与过氧化氢或其他氧化剂反应以引入氧化胺官能团。
在一些方面,聚醚胺组合物包含下式的化合物:
其中R1和R2各自独立地为H或C1-C4烷基;每个AO独立地为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其组合;m、n、p和q中的每一个的平均值在0到10的范围内;每个Z独立地为直链或支链C2-C8桥连基团;R3和R4各自独立地为H或C1-C10烷基;并且每个R5独立地为可选的氧原子,使得当存在R5时,它是氧化胺基团的一部分。在一个优选的方面,R1和R2是氢,AO是氧化丁烯,m、n、p和q各自是1或2,Z是C2-C4桥连基团,R5不存在,并且R3和R4各自为氢。
在一些方面,聚醚胺组合物包含下式的化合物:
在其他方面,聚醚胺组合物包含下式的化合物:
特定洗涤剂应用所需的聚醚胺组合物的量将取决于聚醚胺组合物的性质、所用表面活性剂类别的组合、制剂中其它组分的类型和量、表面活性剂的性质、预期的最终用途和其他因素。然而,一般来说,洗涤剂组合物将包括0.2-10wt%,优选1-5wt%,更优选2-4wt%的聚醚胺组合物,所述百分比是基于配制的聚醚胺洗涤剂混合物的量,包括水、聚醚胺组合物、表面活性剂、以及其它辅助剂,如助洗剂、pH调节化合物、水合剂等。
表面活性剂
除聚醚胺组合物外,本发明的洗涤剂组合物还包括一种或多种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。这些类别中合适的表面活性剂在下面更详细地描述。
特定洗涤剂应用所需的表面活性剂的量将取决于聚醚胺组合物的性质、所用表面活性剂类别的组合、制剂中其它组分的类型和量、表面活性剂的性质、预期的最终用途和其他因素。然而,一般来说,洗涤剂组合物将包括1-35wt%,优选1.5-20wt%,更优选2-15wt%的表面活性剂或表面活性剂混合物,所述百分比是基于配制的聚醚胺洗涤剂混合物的量,包括水、聚醚胺组合物、表面活性剂和其它辅助剂,如助洗剂、pH调节化合物、水合剂等。
阴离子表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物优选包括阴离子表面活性剂。“阴离子表面活性剂”在此定义为平均分子量小于约10000的两亲性分子,包括一个或多个官能团,这些官能团在正常洗涤pH(可以是6至11之间的pH)的水溶液中存在时,显示出净阴离子电荷。阴离子表面活性剂可以是基本上水溶性的任何阴离子表面活性剂。除非另有说明,“水溶性”表面活性剂在此定义为包括在25℃下在蒸馏水中可溶解或可分散的程度至少为0.01wt%的表面活性剂。所用的至少一种阴离子表面活性剂可以是含有约4至约30个碳原子的天然或合成脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐。也可以使用羧酸盐与一种或多种其它阴离子表面活性剂的混合物。另一类重要的阴离子化合物是有机硫反应产物的水溶性盐,特别是碱金属盐,其分子结构中含有约6至约24个碳原子的烷基和选自磺酸基和硫酸酯基的基团。
阴离子表面活性剂的具体类型在以下段落中确定。
羧酸盐由下式表示:
R1COOM
其中R1是4至30个碳原子的伯或仲烷基,M是增溶阳离子。由R1表示的烷基可以表示不同链长的混合物,并且可以是饱和的或不饱和的,但优选至少三分之二的R1基团具有8-18个碳原子的链长。合适的烷基来源的非限制性实例包括衍生自椰油、牛油、妥尔油和棕榈仁油的脂肪酸。然而,为了使气味最小化,通常希望主要使用饱和羧酸。这些材料是本领域技术人员公知的,并且可从许多商业来源获得,例如Uniqema(Wilmington,DE)和TwinRivers Technologies(Quincy,MA)。增溶阳离子M可以是赋予产物水溶性的任何阳离子,尽管该部分通常优选单价的阳离子。用于本技术的可接受的增溶阳离子的实例包括特别优选的碱金属如钠和钾,以及胺类,如三乙醇铵、铵和吗啉正离子。虽然在使用时大多数脂肪酸应以中和盐形式掺入制剂中,但通常优选在制剂中留下少量游离脂肪酸,因为这样可有助于维持产品粘度。
伯烷基硫酸盐由下式表示:
R2OSO3M
其中R2是8-18个碳原子的伯烷基,可以是支链或直链,饱和或不饱和的。M是H或阳离子,例如碱金属阳离子(例如钠离子、钾离子、锂离子),或铵,或取代的铵(例如甲基-、二甲基-和三甲基铵阳离子和季铵阳离子,例如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子和季铵阳离子,该季铵阳离子衍生自烷基胺,该烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物等)。烷基R2可具有不同链长的混合物。优选至少三分之二的R2烷基具有8-18个碳原子的链长。例如,当R2是椰油基烷基时的情况就是这样。增溶阳离子可以是一系列阳离子,其通常是单价的并且赋予水溶性。特别设想了碱金属,特别是钠。其他可能性是铵和取代的铵离子,例如三烷醇铵或三烷基铵。
烷基醚硫酸盐由下式表示:
R3O(CH2CH2O)nSO3M
其中R3是8-18个碳原子的伯烷基,支链或直链,饱和或不饱和,n的平均值为1-6,M是增溶阳离子。烷基R3可具有不同链长的混合物。优选至少三分之二的R3烷基具有8-18个碳原子的链长。例如,当R3是椰油基烷基时的情况就是这样。优选n的平均值为2至5。已发现醚硫酸盐在本技术的某些配方中提供粘度,因此被认为是优选的成分。
可以使用的其它合适的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂,包括用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的线性酯(参见,例如,J.Am.Oil Chem.Soc.52(1975)323)。合适的起始原料包括衍生自牛油、棕榈油等的天然脂肪物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂,特别是用于洗衣应用,包含以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂:
R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4
其中R3是C6-C20烃基,优选烷基或其组合,R4是C1-C6烃基,优选烷基,或其组合,M是与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。合适的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂,以及取代或未取代的铵阳离子,如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。基团R3可具有不同链长的混合物。优选地,这些基团中的至少三分之二具有6至12个碳原子。例如,当R3CH(-)CO2(-)部分衍生自椰油时就是这种情况。优选地,R3是C10-C16烷基,并且R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲酯磺酸盐,其中R3是C10-C16烷基。
烷基部分中具有约8至约22个碳原子,优选约12至约16个碳原子的链烷烃磺酸盐可用于此处。它们通常通过石油化学衍生的正链烷烃的磺化氧化产生。这些表面活性剂市售可得,例如来自Clariant(Charlotte,NC)的Hostapur SAS。
具有8-22个碳原子,优选12-16个碳原子的烯烃磺酸盐也可用于本发明的组合物中。烯烃磺酸盐的特征还在于具有0至1个烯键式双键;1至2个磺酸盐部分,其中一个是末端基团而另一个不是;和0至1个仲羟基部分。美国专利号3,332,880描述了合适的烯烃磺酸盐,其教导在此引入作为参考。这些材料作为Stepan的产品出售,例如AS-40。
有机磷酸盐基阴离子表面活性剂包括有机磷酸酯,例如羟基封端的醇盐缩合物的复合单磷酸酯或二酯磷酸酯,或其盐。合适的有机磷酸酯包括聚氧烷基化烷基芳基酚的磷酸酯、乙氧基化直链醇的磷酸酯和乙氧基化酚的磷酸酯。还包括具有亚烷基二羧酸钠部分的非离子烷氧基化物,该亚烷基二羧酸钠部分通过醚键连接到非离子化合物的端羟基。所有前述盐的反离子可以是碱金属、碱土金属、铵、烷醇铵和烷基铵类的反离子。
用于洗涤目的的其它阴离子表面活性剂也可包括在洗涤剂组合物中。这些可包括以下盐(包括例如钠、钾、铵和取代铵盐,例如单-、二-和三乙醇胺盐):肥皂,C8-C22伯或仲烷基磺酸盐,C8-C24烯烃磺酸盐,通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化多羧酸(例如,如英国专利号1,082,179中所述),C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有至多10摩尔环氧乙烷);烷基甘油磺酸盐,脂肪酰基甘油磺酸盐,脂肪油酰基甘油硫酸盐,烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐,石蜡磺酸盐,烷基磷酸盐,羟乙基磺酸盐如酰基羟乙基磺酸盐,N-酰基牛磺酸盐,烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐,磺基琥珀酸单酯(特别是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和的和不饱和的C6-C12二酯),烷基多糖硫酸盐,如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐(非离子型非硫酸酯化合物将在下文介绍),和烷基聚乙氧基羧酸盐,例如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些,其中R是C8-C22烷基,k是0-10的整数,M是可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的,例如松香、氢化松香,以及存在于妥尔油中或衍生自妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.I和II,Schwartz,Perry和Berch)中描述了其他实例。各种这样的表面活性剂也广泛地公开于美国专利号3,929,678和No.6,949,498中,其教导在此引入作为参考。
其它预期的阴离子表面活性剂包括羟乙基磺酸盐、硫酸化甘油三酯、醇硫酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐和烷基萘磺酸盐等。
对于合适的阴离子表面活性剂的更一般描述,参见美国专利号5,929,022,其教导在此引入作为参考。
优选的阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐,以及它们的混合物。
非离子或两性的表面活性剂
合适的非离子表面活性剂的实例包括烷基聚葡糖苷(“APG”)、醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、甲酯乙氧基化物(“MEE”)等。非离子表面活性剂可以按照洗涤剂组合物的1%至90%,更优选1至40%,最优选1%至32%使用。其他合适的非离子表面活性剂如美国专利号5,929,022中所描述,以下大部分讨论来自于该专利。
可用于本发明的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物,以提供平均亲水-亲油平衡值(HLB)为8-17,优选9.5-14,更优选12-14的表面活性剂。疏水(亲油)部分可以是脂族或芳族的,并且可以容易地调节与任何特定疏水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度,以产生在亲水和疏水元素之间具有所需平衡值的水溶性化合物。
对于“低HLB”非离子表面活性剂,低HLB可定义为HLB为8或更低,优选为6或更低。辅助表面活性剂的“低水平”可定义为HDL为6%或更低,优选HDL为4%或更低。
特别优选的这类非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-12摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物,特别是每摩尔醇含有5-8摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。这种表面活性剂的一个合适的例子是聚烷氧基化脂族基,例如由Stepan Company以N25-7出售。
另一类非离子表面活性剂包括下述通式的烷基聚葡糖苷化合物:
RO-(CnH2nO)tZx
其中Z是衍生自葡萄糖的部分;R是饱和的疏水性烷基,其含有12-18个碳原子;t为0至10,n为2或3;x的平均值为1.3-4。该化合物包括少于10%的未反应的脂肪醇和少于50%的短链烷基聚葡糖苷。这类化合物及其在洗涤剂组合物中的用途公开在EP-B 0 070 077,EP 0 075 996和EP 0 094 118中。
也适合作为非离子表面活性剂的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂具有以下结构式:
R2-C(O)-N(R1)-Z
其中R1是H,或R1是C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物,R2是C5-C31烃基,Z是具有直链烃基链的多羟基烃基,其中至少3个羟基直接连接到链或其烷氧基化衍生物。优选地,R1是甲基,R2是直链C11-15烷基或烯基链,例如椰油基烷基或其混合物,并且Z在还原胺化反应中衍生自还原糖,例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。
优选地,非离子表面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物和烷基聚葡糖苷。
两性合成洗涤剂可广义地描述为脂肪族衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂肪族衍生物,其中脂肪族基团可以是直链或支链的,并且脂肪族取代基中的一个含有约8至约18个碳原子,且至少一个含有阴离子水溶性基团,例如羧基、磺基、硫酸根、磷酸根或膦酰基(参见美国专利号3,664,961和3,929,678,其教导在此引入作为参考)。合适的两性表面活性剂包括脂肪胺氧化物、脂肪酰胺基丙胺氧化物、脂肪甜菜碱和脂肪酰胺基丙胺甜菜碱。合适的甜菜碱的实例是椰油甜菜碱(CB)和椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAPB)。市售可得的甜菜碱包括HCG或HCA(椰油酰胺基丙基甜菜碱)表面活性剂(Stepan)。合适的胺氧化物包括月桂基胺氧化物、十四烷基胺氧化物、月桂基酰胺基丙基胺氧化物、十四烷基酰胺基丙基胺氧化物等,以及它们的混合物。市售可得的胺氧化物包括LO,MO和LMDO表面活性剂(Stepan)。
两性表面活性剂的用量可以是制剂重量的1%至50%,更优选1%至10%,甚至更优选1%至5%。
胺氧化物表面活性剂是合适的两性表面活性剂。本文的组合物可包含胺氧化物,该胺氧化物的通式如下:
R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2·H2O
通常,可以看出前述通式提供了一个长链部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链部分-CH2R'。R'优选选自氢、甲基和-CH2OH。通常,R1是伯或支链烃基部分,其可以是饱和的或不饱和的,优选地,R1是伯烷基部分。当x+y+z=0时,R1是链长为约8至约18的烃基部分。当x+y+z不为0时,R1可能稍长,链长在C12-C24范围内通式还包括胺氧化物,其中x+y+z=0,R1是C8-C18,R'是H,且q=0-2,优选2。这些胺氧化物的示例为C12-14烷基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、十八烷基胺氧化物及其水合物,尤其是美国专利号5,075,501和5,071,594中公开的二水合物,其教导在此引入作为参考。
同样合适的是其中x+y+z不为零的胺氧化物。具体地,x+y+z为约1至约10,并且R1为伯烷基,该伯烷基含有约8至约24个碳,优选约12至约16个碳原子。在这些实施方案中,y+z优选为0,x优选为约1至约6,更优选为约2至约4;EO代表乙烯氧基;PO表示丙烯氧基;和BO代表丁烯氧基。这种胺氧化物可通过常规合成方法制备,例如通过烷基乙氧基硫酸盐与二甲胺反应,然后用过氧化氢氧化乙氧基化胺。
优选的胺氧化物在环境温度下是固体。更优选地,它们的熔点在30℃至90℃之间。适合使用的胺氧化物是由Stepan、AkzoNobel、Procter&Gamble等公司商业生产。有关替代胺氧化物制造商的信息,参见McCutcheon的汇编和Kirk-Othmer的综述文章。
合适的洗涤剂可以包括,例如,十六烷基二甲胺氧化物二水合物、十八烷基二甲胺氧化物二水合物、十六烷基三(乙烯氧基)二甲胺氧化物和十四烷基二甲胺氧化物二水合物。
在R'为H的某些方面,R'可以有略大于H的一定范围。具体地,R'可以是CH2OH,如在十六烷基二(2-羟乙基)胺氧化物、牛脂基二(2-羟乙基)胺氧化物、硬脂基二(2-羟乙基)胺氧化物和油基二(2-羟乙基)胺氧化物中。
两性离子型表面活性剂
两性离子合成洗涤剂可广义地描述为脂肪族季铵盐和季磷盐或叔硫化合物的衍生物,其中阳离子原子可以是杂环的一部分,其中脂肪族基团可以是直链或支链的,其中脂肪族取代基中的一个含有约3-18个碳原子,并且至少一个脂肪族取代基含有阴离子水溶性基团,例如羧基、磺基、硫酸根、磷酸根或膦酰基(参见美国专利号3,664,961,其教导在此引入作为参考)。两性离子型表面活性剂的用量为本发明制剂重量的1%至50%,更优选1%至10%,甚至更优选1%至5%。
阳离子表面活性剂
预期用于本发明组合物的特定阳离子表面活性剂包括二牛脂基二甲基氯化铵(DTDMAC)、脂肪链烷醇酰胺(FAA)和三链烷醇胺和脂肪酸的季铵化二酯。制剂中使用的阳离子表面活性剂的比例可以为例如0.1%至20%,更优选1%至10%,甚至更优选1%至5%。(还参见美国专利号5,929,022,以下大部分讨论来自该专利。)
适用于本发明洗涤剂组合物的阳离子去污表面活性剂包括具有一个长链烃基的阳离子去污表面活性剂。这种阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂,例如烷基二甲基铵卤化物,以及具有下式的那些表面活性剂:
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
其中R2是烷基链中具有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基,每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物;每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、通过连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CH(OH)C(O)R6CH(OH)CH2OH,其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物,并且当y不是0时,R6是氢;R5与R4相同,或者是烷基链,其中R2和R5的碳原子总数不大于约18的;每个y为0至约10,y值之和为0至约15;和X是任何相容的阴离子。长链阳离子表面活性剂也可以是硬脂酰胺基丙基二甲胺的季铵化形式(例如,硬脂酰胺基丙基三甲基氯化铵)。
优选的阳离子表面活性剂是具有下式的水溶性季铵化合物:
R1R2R3R4N+X-
其中R1是C8-C16烷基,R2、R3和R4各自独立地为C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基或-(C2H4O)xH,其中x的值为1至5,X是阴离子。在一个方面,R2、R3或R4中至多一个为苄基。
R1的优选烷基链长度是C12-C15,特别地,其中烷基是衍生自椰子或棕榈仁脂肪的不同链长的混合物,或者通过烯烃聚合或羰基醇的合成得到。R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟乙基,阴离子X可以选自卤离子、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
适用于本文的季铵化合物的实例是:
十六烷基三甲基氯化铵,也称为西曲氯铵,由Stepan Co.以商品名Cetac出售;
椰油基三甲基氯化铵或溴化铵;
椰油基甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵;
癸基三乙基氯化铵;
癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵;
C12-15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵;
椰油基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵;
十四烷基三甲基甲基硫酸铵;
十二烷基二甲基苄基氯化铵或溴化铵;
十二烷基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵或溴化铵;
如下式的胆碱酯
R1R2R3R4N+X-
其中R1是-CH2-O-C(O)-(C12-14烷基),R2、R3和R4是甲基;和这些的组合。
本文中有用的其它阳离子表面活性剂如美国专利号4,228,044中的描述,其教导在此引入作为参考。
本文设想了任何两种或更多种单独考虑的表面活性剂的混合物,无论是相同类型还是不同类型。
衣物洗涤剂的一般注意事项
用于衣物洗涤剂的理想的表面活性剂属性包括具有可被配制成强力清洗液体(HDL)洗涤剂、粉末、条皂、袋剂、荚剂或其他洗涤剂形式的能力。
对于HDL,这包括在室温下呈液体形式、在冷混合应用中被配制的能力,以及表现得与现有表面活性剂一样或更好的能力。
HDL的理想属性包括,例如,乳化、悬浮或渗透油脂或油性污垢以及悬浮或分散颗粒的能力,以便清洁表面;然后防止污垢、油脂或微粒重新沉积在刚刚清洁过的表面上。
还希望具有控制发泡的能力。为了在高效洗衣机中使用HDL,需要低泡沫以实现最佳清洁并避免过多的泡沫。其他理想的性质包括净化配方的能力,以及改善在室外和室内极端温度下长期储存稳定性的能力。
技术人员将理解,如上所述的本发明的洗涤剂组合物不仅仅是现有洗涤剂配方中的“简单”替代。通常需要一些量的重新配制来调节其他表面活性剂、助溶剂、碱度控制剂和/或制剂的其它组分的性质和量,以便在外观、操作、溶解度特性和其他物理属性和性能属性方面获得理想的结果。例如,可能需要通过更高度乙氧基化的非离子表面活性剂来调节制剂,其与本发明的洗涤剂组合物结合使用,而不是使用具有更少EO单元的表面活性剂来调节。这种重新配制被认为是在普通技术范围内,并且由技术人员自行决定。
可以制备多种洗涤剂组合物,其包括本发明的洗涤剂组合物,有或没有如下所述的其它成分。制剂预计包括1%至99%,更优选1%至60%,甚至更优选1%至30%的本发明洗涤剂组合物,99%至1%的水和可选的本文所述的其他成分。
制剂和使用
衣物洗涤剂组合物的四个理想特征,特别是液体组合物(尽管本公开不限于液体组合物,或具有任何或所有这些属性的组合物)为(1)浓缩制剂可用于节省零售商的货架空间,(2)“绿色”或环保组合物是有用的,(3)在现代高效洗衣机中使用的组合物是有用的,现代高效洗衣机比以前的机器使用更少的能量和更少的水来洗衣服,和(4)在冷水中清洗良好的组合物,即低于30℃,优选5℃至30℃。
为了节省大量的零售商货架空间,每单位体积或剂量的浓缩制剂预期具有与常规衣物洗涤剂相比两倍或甚至三倍、四倍、五倍、六倍或甚至更高(例如,8倍)的效力。使用较少的水使洗涤剂组合物的制剂复杂化,因为它需要更易溶,并且当在相对少的水中稀释时能够很好地起作用。
为了制备“绿色”制剂,表面活性剂应最终可生物降解且无毒。为了满足消费者的认可度并减少石化产品的使用,“绿色”配方也可以有利地限制在在制造表面活性剂中使用可再生碳氢化合物,如植物或动物脂肪和油。
高效(HE)洗衣机对洗涤剂配方提出了若干挑战。截至2011年1月,在美国销售的所有洗衣机必须至少在一定程度上是HE,并且这一要求在未来几年内将变得更加严格。前装式洗衣机全部都是HE机器,其代表了最高的效率,并且将越来越多地被使用。
强力清洗液体洗涤剂制剂受到HE机器的影响,因为显著降低的用水量要求在洗涤循环期间产生较少的泡沫。随着未来几代HE机器的用水量持续下降,可能需要洗涤剂转变为无泡沫。此外,HE HDL还应在较低的洗涤温度下快速、干净地分散。
为了在现代高效洗衣机中工作,洗涤剂组合物需要在冷水中以相对浓缩的形式工作,因为这些洗衣机比现有机器使用相对较少的水和较冷的洗涤温度。在低水环境中还必须减少或甚至消除这种高效制剂的起泡,以提供有效的清洁性能。高效洗涤剂制剂的抗再沉积性能在低水环境中也必须保持稳定。此外,还考虑了在洗衣机中允许用过的洗涤水更容易从衣服中冲洗掉或从衣服中旋出的制剂,以提高效率。
由于HE机器中的水使用量持续下降,液体织物柔软剂制剂和“柔洗剂”(织物柔软剂/洗涤剂双功能)单一添加制剂也可能需要改变。在漂洗循环期间,在这些机器中分散机用柔软剂。本发明的洗涤剂组合物可用于除清洁外还提供软化的制剂中。
含有本发明所描述的洗涤剂组合物的衣物洗涤剂和添加剂预期以提供高浓度制剂,或“绿色”制剂,或在高效洗衣机中使用良好的制剂。这些洗涤剂和添加剂预期至少在一定程度度上具有上述优点或所需特征中的至少一种,或这些优点中的两种或更多种的组合。预期用于这种衣物洗涤剂和添加剂的成分可在以下段落中找到。
除了如前所述的表面活性剂外,衣物洗涤剂组合物通常还含有用于各种目的的其它成分。其中的一些成分描述如下。
助洗剂和碱性试剂
助洗剂和其它碱性试剂预期可用于本发明的制剂中。
任何常规的助洗剂体系都适用于本文,包括铝硅酸盐材料,硅酸盐,聚羧酸盐和脂肪酸,材料如乙二胺四乙酸盐,金属离子螯合剂如氨基聚膦酸酯,特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。虽然由于环境原因不太优选,但也可以使用磷酸盐助洗剂。
适用于本文的聚羧酸助洗剂包括柠檬酸,优选以水溶性盐的形式,和如下式的琥珀酸衍生物:
R-CH(COOH)CH2(COOH)
其中R是C10-20烷基或烯基,优选C12-C16,或其中R可以被羟基、磺酸基、磺酰基或砜取代基取代。具体实例包括月桂基琥珀酸酯、肉豆蔻基琥珀酸酯、棕榈基琥珀酸酯、2-十二碳烯基琥珀酸酯或2-十四碳烯基琥珀酸酯。琥珀酸酯助洗剂优选以其水溶性盐的形式使用,包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。
其它合适的聚羧酸盐是氧代二琥珀酸盐和混合物,该混合物是酒石酸盐单琥珀酸和酒石酸二琥珀酸的混合物,如美国专利号4,663,071中所述。
特别是对于液体洗涤剂组合物,本文使用的合适的脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和的C10-C18脂肪酸,以及相应的肥皂。优选的饱和物质在烷基链中具有12至16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸。另一种优选的液体组合物助洗剂体系是基于十二烯基琥珀酸和柠檬酸。
碱性试剂的一些实例包括碱金属(Na、K或NH4)的氢氧化物、碳酸盐、柠檬酸盐和碳酸氢盐。另一种常用的助剂是硼砂。
对于粉末状洗涤剂组合物,助洗剂或碱性试剂通常占组合物的1%至95%。对于液体组合物,助洗剂或碱性试剂通常包含1%至60%,或者1%至30%,或者2%至15%。参见美国专利号5,929,022,其教导在此引入作为参考,前面的大部分讨论来自于该专利。PCT专利申请WO 99/05242中描述了其他助洗剂,其通过引用并入本文。
酶类
洗涤剂组合物可进一步包含一种或多种酶,其提供清洁性能和/或织物护理的有益效果。酶包括纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质素酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊糖酶、马兰酶(malanases)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它们的混合物。
优选的组合是具有常规适用酶与每升洗涤溶液50LU至8500LU的脂解酶变体D96L的混合物的洗涤剂组合物,所述常规适用酶例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质素酶和/或纤维素酶。
合适的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选地,它们具有5至9.5的最适pH值。合适的纤维素酶如美国专利号4,435,307中所描述的,其公开了由特异腐质霉(Humicolainsolens)产生的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶也在GB-A-2 075 028;GB-A-2 095 275和DE-OS-2 247 832中公开。
这种纤维素酶的实例是由特异腐质霉(Humicola insolens)的一种菌株(Humicola grisea var.thermoidea)产生的纤维素酶,特别是Humicola菌株DSM 1800。其他合适的纤维素酶是源自特异腐质霉(Humicola insolens)的纤维素酶,其分子量约为50,000,等电点为5.5,含有415个氨基酸单元。特别合适的纤维素酶是具有护色益处的纤维素酶。这种纤维素酶的实例为如欧洲专利申请号91202879.2中描述的纤维素酶。
过氧化物酶与氧源结合使用,所述氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等。它们用于“溶液漂白”,即防止在洗涤操作过程中从基材上除去的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它基材上。过氧化物酶是本领域已知的,包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶,例如氯代过氧化物酶和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物被公开在专利文件中,例如PCT国际申请WO 89/099813和欧洲专利申请号91202882.6。
纤维素酶和/或过氧化物酶通常以活性酶占洗涤剂组合物的重量的0.0001%-2%的量加入洗涤剂组合物中。
优选的市售蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麦)以商品名 和出售的那些蛋白酶,由Gist-Brocades以商品名和出售的那些蛋白酶,由GenencorInternational销售的产品,以及由Solvay Enzymes以商品名和销售的产品。美国专利号5,679,630中描述的其他蛋白酶可以被包括在洗涤剂组合物中。蛋白酶可以以活性酶占组合物的重量的约0.0001%至约2%的量加入洗涤剂组合物中。
这里称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是羰基水解酶变体,其氨基酸序列在自然界是不存在的,羰基水解酶变体是由前体羰基水解酶衍生而来的,通过在羰基水解酶中对应于位置+76的位置用不同的氨基酸取代氨基酸残基,还优选与一个或多个氨基酸残基位置相结合,根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶(Bacillus amyloliquefaciens subtilisin)的编号,这些氨基酸残基位置对应于选自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+193,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265和/或+274中的一种或多种,如美国专利号5,679,630中所述,其教导在此引入作为参考。
可包含在洗涤剂组合物中的高度优选的酶包括脂肪酶。已经发现,通过使用脂肪酶可以协同地改善油脂污垢的清洁性能。合适的脂肪酶包括由假单胞菌(Pseudomonas)属的微生物产生的那些脂肪酶,例如施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154,如英国专利号1,372,034中所述。合适的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)IAM 1057产生的与脂肪酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂肪酶。该脂肪酶可以商品名Lipase P“Amano”购自日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.,以下简称“Amano-P”。其他合适的脂肪酶是诸如M1和(Gist-Brocades)的脂肪酶。高度优选的脂肪酶是衍生自Humicola lanuginosa的天然脂肪酶的D96L脂肪分解酶变体,如美国专利号6,017,871中所述。优选使用Humicola lanuginosa菌株DSM 4106。该酶以每升洗涤溶液50LU至8500LU的量加入洗涤剂组合物中。优选地,变体D96L以每升洗涤溶液100LU至7500LU的量存在。更优选的量是每升洗涤溶液150LU至5000LU。
“D96L脂肪分解酶变体”是指PCT国际申请WO92/05249中所述的脂肪酶变体,其中天然脂肪酶ex Humicola lanuginosa的在96位置处的天冬氨酸(D)残基变为亮氨酸(L)。根据该命名法,在96位置处的天冬氨酸取代为亮氨酸表示为:D96L。
同样合适的是角质素酶[EC 3.1.1.50],其可以被认为是一种特殊类型的脂肪酶,即不需要界面活化的脂肪酶。PCT国际申请WO 88/09367等公开了在洗涤剂组合物中加入角质素酶。
脂肪酶和/或角质素酶通常以活性酶占洗涤剂组合物的重量的0.0001%-2%的量加入洗涤剂组合物中。
可以包括淀粉酶(α和/或β)以去除基于碳水化合物的污渍。合适的淀粉酶是(Novo Nordisk),和淀粉酶(Novo Nordisk)。
上述酶可以是任何合适的来源,例如植物、动物、细菌、真菌和/或酵母来源。参见美国专利号5,929,022,其教导在此引入作为参考,前面的大部分讨论都来自该专利。优选的组合物可选地含有组合的酶或单一的酶,每种酶的量通常为0.0001%至2%。
与酶一起使用的其他酶和材料如PCT国际申请号WO99/05242中的描述,其通过引用并入本文。
助剂
洗涤剂组合物可选地含有一种或多种污垢悬浮剂或再污染抑制剂,其量为约0.01wt%至约5wt%,或者小于约2wt%。再污染抑制剂包括抗再沉积剂、去污剂或其组合。合适的试剂如美国专利号5,929,022中所描述,包括具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。这种去污剂和抗再沉积剂的实例包括乙氧基化四亚乙烯五胺。其它合适的乙氧基化胺如美国专利号4,597,898中所描述,其教导在此引入作为参考。另一组优选的粘土污垢去除/抗再沉积剂是欧洲专利申请号111,965中所公开的阳离子化合物。可以使用的其他粘土污垢去除/抗再沉积剂包括欧洲专利申请号111,984中所公开的乙氧基化胺聚合物;欧洲专利申请号112,592中所公开的两性离子型聚合物;美国专利号4,548,744中所公开的胺氧化物,其教导在此引入作为参考。
本领域已知的其他粘土污垢去除剂和/或抗再沉积剂也可用于本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。
抗再沉积聚合物可以掺入本文所述的HDL制剂中。可优选将抗再沉积聚合物的含量保持在约2%以下。含量高于约2%时,抗再沉积聚合物可能导致制剂不稳定(例如,相分离)和/或过度增稠。
去污剂也被认为是可选成分,其量为约0.1%至约5%(参见,例如,美国专利号5,929,022)。
螯合剂的量为约0.1%至约10%,更优选约0.5%至约5%,甚至更优选约0.8%至约3%,也被认为是可选成分(参见例如美国专利号5,929,022)。
聚合物分散剂也被认为是本发明所述洗涤剂组合物的可选组分,其量为0%至约6%(参见,例如,美国专利号5,929,022)。
泡沫抑制剂也被认为是本发明洗涤剂组合物的可选组分,其量为约0.1%至约15%,更优选约0.5%至约10%,甚至更优选约1%至约7%(参见,例如,美国专利号5,929,022)。
可包含在液体衣物洗涤剂中的其他成分包括香料,其任可选地含有诸如醛、酮、酯和醇等的成分。可以包括的更多组合物是:载体、助溶剂、加工助剂、染料、颜料、溶剂、漂白剂、漂白活化剂、荧光增白剂和酶稳定包装系统。
其它常见的清洁助剂可参见美国专利号7,326,675和PCT国际申请WO 99/05242。这些清洁助剂被鉴定为包括漂白剂、漂白活化剂、泡沫促进剂、除上述那些物质之外的分散剂聚合物(例如,来自BASF Corp.或Dow Chemical)、颜色斑点、银保护剂、抗变色剂和/或抗腐蚀剂、颜料、染料、填料、杀菌剂、助溶剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料前体、载体、加工助剂、溶剂、染料转移抑制剂、增白剂、结构弹性剂、织物柔软剂、抗磨剂以及其他织物护理剂、表面和皮肤护理剂。这种其它清洁助剂和使用量的合适实例可参见美国专利号5,576,282,6,306,812,6,326,348和PCT国际申请WO99/05242,其教导在此引入作为参考。
脂肪酸
与美国专利号4,561,998中所描述的类似,洗涤剂组合物可含有脂肪酸,该脂肪酸包含约10至约22个碳原子。脂肪酸还可在烃链中含有约1至约10个环氧乙烷单元。合适的脂肪酸是饱和的和/或不饱和的,并且可以从天然来源获得,例如植物或动物酯(例如,棕榈仁油、棕榈油、椰子油、巴西棕油、红花油、妥尔油、蓖麻油、牛脂和鱼油、油脂及其混合物),或合成制备的(例如,通过石油的氧化或通过Fisher-Tropsch方法氢化一氧化碳)。用于洗涤剂组合物的合适的饱和脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十二酸。合适的不饱和脂肪酸种类包括:棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸。优选的脂肪酸的实例是饱和的C10-C14(椰子)脂肪酸、重量比为约5:1至约1:1(优选约3:1)的月桂酸和肉豆蔻酸的混合物,以及上述月桂酸/肉豆蔻酸的混合物与油酸以约4:1至约1:4的重量比混合得到的月桂酸/肉豆蔻酸:油酸混合物。
美国专利号4,507,219确定了适用于上述助表面活性剂的各种磺酸盐表面活性剂。美国专利号4,561,998和4,507,219关于助表面活性剂的披露在此引入作为参考。
柔洗剂
如在美国专利号6,949,498,5,466,394和5,622,925中所述的柔洗剂技术可用于洗涤剂组合物中。“柔洗剂”是指柔软洗涤剂,其可以在洗涤循环开始时定量给料,以同时清洁和软化织物。本发明的洗涤剂组合物可用于制备稳定的、含水的、强力清洗液体衣物洗涤剂组合物,该组合物含有织物柔软剂,可提供优异的清洁性以及织物柔软和抗静电效果。
一些合适的柔洗剂组合物含有具有下式的季铵织物柔软剂,用量为约0.5wt%至约10wt%,优选约2wt%至约7wt%,更优选约3wt%至约5wt%:
其中R1和R2各自独立地选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H4O)xH,其中x的值为2-5;X是阴离子;并且,(1)R3和R4各自为C8-C14烷基,或(2)R3为C8-C22烷基,R4选自C1-C10烷基、C-C10羟基烷基、苄基和-(C2H4O)xH,其中x的值为2至5。
优选的织物柔软剂是单-长链烷基季铵表面活性剂,其中在上式中,R1,R2和R3各自是甲基,R4是C8-C18烷基。最优选的季铵表面活性剂是氯化、溴化和甲基硫酸化C8-C16烷基三甲基铵盐和C8-C16烷基二(羟乙基)-甲基铵盐。其中,特别优选月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵和椰油基三甲基氯化铵和椰油基三甲基铵甲基硫酸盐。
另一类优选的季铵表面活性剂是二-C8-C14烷基二甲基氯化铵或二-C8-C14烷基二甲基铵甲基硫酸盐;特别优选的是二-C12-C14烷基二甲基氯化铵。这类材料特别适合为织物提供抗静电效果。
优选的柔洗剂包括洗涤剂组合物,其中阴离子表面活性剂组分与季铵柔软剂的重量比为约3:1至约40:1;更优选的范围是约5:1至20:1。
气味控制
如在美国专利号6,878,695中所述的气味控制技术可用于洗涤剂组合物中。
例如,含有本发明洗涤剂组合物的组合物可进一步包含低取代度的环糊精衍生物和香料。环糊精优选是功能上可用的环糊精。该组合物可进一步包含可选的环糊精相容和不相容的材料,以及其他可选的组分。这种组合物可用于在各种环境中捕获不需要的分子,优选控制恶臭,包括控制无生命的表面上以及有生命的表面上的恶臭分子,所述无生命的表面例如包括地毯在内的织物,以及包括台面、餐具、地板、垃圾桶、天花板、墙壁、地毯衬垫、空气过滤器等在内的硬表面,所述有生命的表面,如皮肤和头发。
可用于本发明的低取代度环糊精衍生物优选选自低取代度羟烷基环糊精、低取代度的烷基化环糊精及其混合物。优选的低取代度羟烷基β-环糊精的平均取代度小于约5.0,更优选小于约4.5,还更优选小于约4.0。优选的低取代度烷基化环糊精的平均取代度小于约6.0,更优选小于约5.5,还更优选小于约5.0。
洗涤剂组合物可包含环糊精及其衍生物的混合物,使得混合物有效地具有与上文所述的低取代度环糊精衍生物相当的平均取代度。这种环糊精混合物优选包含高取代度环糊精衍生物(具有比本文所述的低取代环糊精衍生物更高的平均取代度)和非衍生化环糊精,使得所述环糊精混合物有效地具有与低取代度环糊精衍生物相当的平均取代度。例如,组合物包含环糊精混合物,该环糊精混合物含有约0.1%非衍生化β-环糊精和约0.4%平均取代度为约5.5的羟丙基β-环糊精,该组合物捕获不需要的分子的能力与一类似组合物相似,该类似组合物包括平均取代度约为3.3的低取代度羟丙基β-环糊精。这种环糊精混合物通常可以通过与范围更广的不需要的分子,特别是恶臭分子络合来更广泛地吸收气味,该不需要的分子具有更广的分子尺寸范围,优选环糊精混合物的至少一部分是α-环糊精及其衍生物、γ-环糊精及其衍生物和/或β-环糊精及其衍生物;更优选α-环糊精或α-环糊精衍生物与衍生化β-环糊精的混合物,甚至更优选衍生化α-环糊精和衍生化β-环糊精的混合物;并且最优选羟丙基α-环糊精和羟丙基β-环糊精的混合物,和/或甲基化α-环糊精和甲基化β-环糊精的混合物。
当将组合物施用于含有不需要的分子的表面时,溶液中的洗涤剂组合物中功能性可用的环糊精内的空腔应保持基本上未填充(即,环糊精保持未络合和游离)或仅填充弱络合材料,以使环糊精吸收(即,络合)各种不需要的分子,例如恶臭分子。在室温下,非衍生化(正常)β-环糊精的溶解度极限可达1.85%(在100克水中约1.85g)。在要求环糊精含量高于其水溶性极限的组合物中,β-环糊精不是优选的。当组合物含有表面活性剂时,通常非衍生化的β-环糊精不是优选的,因为它影响大多数优选的表面活性剂的表面活性,该优选的表面活性剂与衍生化环糊精相容。
按洗涤剂组合物的重量计,在气味控制组合物中功能性可用的低取代度环糊精衍生物的含量通常为至少约0.001%,优选至少约0.01%,更优选至少约0.1%。本组合物中环糊精的总含量至少等于或大于功能性可用的环糊精的含量。按组合物中环糊精总重量计,功能性可用的含量通常为至少约10%,优选至少约20%,更优选至少约30%。
也可以使用浓缩组合物。当使用浓缩产品时,即当所用环糊精的总含量为浓缩组合物重量的约3%至约60%,更优选约5%至约40%时,处理织物前优选稀释浓缩组合物,以避免污染。优选地,按洗涤剂组合物的重量计,浓缩的环糊精组合物用水稀释至约50%至60000%,更优选约75%至2000%,最优选约100%至1000%。所得的稀释组合物具有如上所述的总环糊精和功能性可用的环糊精的使用浓度,例如,按稀释组合物的重量计,总环糊精为约0.1%至约5%,以及按稀释组合物的重量计,功能性可用的环糊精的使用浓度至少约0.001%。
剂型
洗涤剂组合物可以采用多种剂型中的任何一种和任何一种类型的递送系统,例如即用型、可稀释型、擦拭巾等。
例如,洗涤剂组合物可以是可稀释型织物洗涤剂,其可以是各向同性液体,表面活性剂结构的液体,粒状、喷雾干燥或干混粉末,片剂,糊剂,模塑固体,水溶性片材,或本领域技术人员已知的任何其他衣物洗涤剂剂型。出于本公开的目的,“可稀释型”织物洗涤剂组合物被定义为旨在通过用水或非水溶剂以大于100:1的比例稀释而使用以产生适合处理织物的液体的产品。如当今市场上用于等的那些,“绿色浓缩物”组合物可以配制成添加到瓶子中用于最终重构的浓缩物。
洗涤剂组合物也可以配制成凝胶或凝胶包或荚剂,如当今市场上的洗碗机产品。水溶性片材、袋剂或荚剂也被认为是合适的形式,如美国专利申请号2002/0187909中所述的那些,其教导通过引用并入本文。洗涤剂组合物也可以沉积在擦拭巾或其他基底上。
聚合物泡沫增强剂
在某些方面,聚合物泡沫增强剂可用于洗涤剂组合物中,如美国专利号6,903,064中所述的那些。例如,组合物可进一步包含有效量的聚合物泡沫体积和泡沫持续时间增强剂。这些聚合物材料在清洁过程中提供增强的泡沫体积和泡沫持续时间。
适用于该组合物的聚合物泡沫稳定剂的实例:
(i)包含至少一种具有下式的单体单元的聚合物:
其中R1,R2和R3各自独立地选自氢、C1-C6烷基及其混合物;L是O;Z是CH2;z是选自约2至约12的整数;A是NR4R5,其中R4和R5各自独立地选自氢、C1-C8烷基及其混合物,或NR4R5形成含有4-7个碳原子的杂环,可选含有另外的杂原子,可选地与苯环稠合,并且可选被C1至C8烃基取代;
(ii)蛋白质泡沫稳定剂,其等电点为约7至约11.5;
(iii)两性离子型聚合物泡沫稳定剂;或
(iv)其混合物。
优选地,上述示例性的聚合物泡沫稳定剂的分子量为约1,000至约2,000,000;更优选地,分子量为约5,000至约1,000,000。
其他应用
虽然发明人发现本发明的洗涤剂组合物对于衣物洗涤剂具有相当大的价值,但是其他最终用途应该受益于它们的使用。因此,在油脂物质需要在低温下除去或清洁的应用中,表面活性剂也应该是有价值的。这些应用包括,例如,家用清洁剂、脱脂剂、杀菌剂和消毒剂、轻型液体洗涤剂、家用硬质和软质表面清洁剂、餐具洗涤剂、漂洗助剂、洗衣添加剂、地毯清洁剂、斑点处理剂、柔洗剂、液体和片材织物柔软剂、工业和机构清洁剂和脱脂剂、烤箱清洁剂、洗车用清洁剂、运输清洁剂、排水清洁剂、工业清洁剂、油分散剂、发泡剂、消泡剂、机构清洁剂、保洁清洁剂、玻璃清洁剂、涂鸦去除剂、除胶剂、混凝土清洁剂、金属/机器部件清洁剂、食品服务清洁剂和其它类似的应用,用于方便地完成去除油脂污垢,特别是在室温或低于室温下。洗涤剂也可能对某些个人护理应用有益,例如洗手皂和洗手液、洗发剂和其他头发/头皮清洁产品,尤其是用于油性/脂性头发、头皮、或皮肤的,当使用温水或冷水时,这些洗涤剂也有益。另外,这些洗涤剂还可用于要求活性物质增溶的应用,例如农业组合物,其中洗涤剂可以用作溶剂、表面活性剂或辅助剂。
以下实施例仅说明本发明;本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的多种变化。
4-摩尔丁氧基化二甘油基四胺的制备
4摩尔环氧丁烷封端的二甘油的制备
将二甘油(566g,Solvay的产品)与甲醇钠(29.1g的30%甲醇溶液)混合,并使用旋转蒸发器在真空下除去甲醇。将一部分催化的二甘油混合物(148.8g)加入到600mL Parr反应器中,然后将其密封。用氮气净化反应器五次(每次充气至30psi并将压力释放至5psi)。在搅拌(800rpm)下将反应器中的物质加热至135℃,得到10psi的排出压力。然后使用氮气将1,2-环氧丁烷(“BO”,总共255g)从储罐中以两等份转移到反应器中。在添加BO期间,反应器中的压力增加至80psi。当压力达到80psi时,停止加入,并使反应器中的物质反应直至反应器压力降至40psi。
对于第一份(127.5g),添加需要6个40psi至80psi的循环以完成添加。在将所有BO加入反应器后,压力读数为86psi。将反应混合物加热至150℃并在150℃保持0.5小时。在此期间没有观察到压降,表明反应完成。
将反应混合物冷却至60℃,第二天将中间产物加热至135℃继续,并以与前面相同的方式加入第二份(127.5g)BO。第二次添加BO需要14个从50psi到80psi的循环才能完成添加。加完第二份BO后,将混合物加热至150℃并在86psi下在150℃保持3小时。然后用氮气净化反应器中的物质并冷却至60℃。最终产物的羟值为489mg KOH/g(理论值:494mg KOH/g),碱值为5.27mg KOH/g。
8摩尔环氧丁烷封端的二甘油的制备
以与上述相同的方式使先前制备的4摩尔BO-封端的双甘油(131.4g)样品与147.4g BO(第一次83.4g,然后64.3g)反应。羟值:305mg KOH/g(理论值:302mg KOH/g)。基础值:2.86mg KOH/g。
聚甘油烷氧化物的氰乙基化
通常遵循美国专利号5,159,101中的氰乙基化方法。因此,在圆底烧瓶中装入4摩尔BO-封端的二甘油样品(458.9g,约1.0mol)和30%甲醇钠/甲醇溶液(1.8g,占BO-封端的甘油的量的10mol%),并将内容物加热至40-50℃。在搅拌下逐滴加入丙烯腈(212.5g,4.0mol),并根据需要在外部冷却反应混合物以保持所需的反应温度。加完丙烯腈后,将混合物加热至50-70℃,保持2小时,然后用98%硫酸中和催化剂。
用氢化铝锂还原
使用氢化铝锂还原腈类中间体以产生相应的伯胺产物,使用J.Am.Chem.Soc.73(1951)242中报道的方法进行。催化氢化可用作LAH还原的替代物。
N-BOC-DL-2-氨基-1-丁醇的制备
按照公开的方法(B.Morinaka等,Org.Lett.9(2007)5219),将外消旋的2-氨基-1-丁醇(49.85g)加入2L四颈反应烧瓶中,该烧瓶装有机械搅拌器、通向矿物油起泡器的回流冷凝器和热电偶。加入二氯甲烷(800mL),连接氮源,将反应器置于冰浴中,搅拌混合物。一旦温度达到3.0℃,通过加料漏斗以保持反应温度低于5℃的速率,滴加二碳酸二叔丁酯(“BOC2O”,114.5g)的二氯甲烷(200mL)溶液。添加需要3.5小时。一旦添加完成,在顶部空间轻吹氮气下搅拌反应混合物,同时将其温热至室温过夜。
将反应器的中的物质转移到3L圆底烧瓶中。在26℃和197mmHg下除二氯甲烷60分钟,然后在旋转蒸发器上,在完全真空下再除60分钟。将残余物(117.2g)溶解在乙醚(300mL)中并转移到分液漏斗中。将烧瓶用乙醚(2×100mL)冲洗,并将冲洗液转移至漏斗中。依次用20%H3PO4水溶液(2×100mL),10%盐水溶液(100mL),5%NaHCO3水溶液(2×100mL)和10%盐水溶液(100mL)洗涤醚溶液。然后将醚溶液干燥(Na2SO4),过滤并浓缩,得到95.37g(97%)粘稠的液体粗产物,其纯度足以进行闭环反应。该过程重复两次,并将三次的产物合并。
N-BOC-2-乙基氮丙啶的制备
按照公开的方法(P.Wessig等,SYNLETT(1997)893),在氮气净化下,将甲苯磺酰氯(60.77g)加入搅拌的N-BOC-DL-2-氨基-1-丁醇(50.07g)的乙醚(1.0L)溶液中。在装有回流冷凝器、机械搅拌器和连接在氮源上的回流冷凝器的2L四颈反应烧瓶中将混合物用氮气净化15分钟,将反应器置于水浴中。将粉末状KOH(70.50g,在研钵和研杵中研磨)在2.25小时内通过固体加料漏斗以Teflon螺旋钻分批加入,保持温度在室温或低于室温。一旦添加完成,将反应混合物搅拌,同时在水浴中静置过夜。
搅拌22小时后,除去水浴,过滤反应混合物。将滤饼用乙醚(2×100mL)冲洗,每次进入母液。然后将合并的滤液通过硅藻土塞。将滤饼用乙醚(2×50mL)冲洗,并将冲洗液与母液合并。将溶液在旋转蒸发器上浓缩,得到41.08g(90.7%)足够纯度的粗产物。将该过程重复4次,并将合并的产物真空蒸馏。产量:153.01克。Bp:全真空下42-44℃。
1H NMR谱:δ(ppm)=2.28(m,1H,环次甲基质子);2.20(d,1H,环亚甲基质子);1.87(d,1H,环亚甲基质子);1.46(m,由于重叠而不能整合,CH3-CH2-);1.41(s,由于重叠,叔丁基质子不能整合);0.99(t,3H,-CH2-CH3)。
N-BOC保护的8-摩尔丁氧基化醚胺的制备
遵循Prasad等人研发的改进的方法(Tetrahedron 58(2002)7355),将丁氧基化二甘油(4摩尔BO,50.29克)加入到2L四颈圆底烧瓶中,该烧瓶配有磁力搅拌棒、热电偶和通至矿物油起泡器的回流冷凝器。将反应器连接到氮源,用氮气冲洗,并用橡胶隔膜密封。在氮气保护下,在搅拌下通过注射器加入三氟化硼醚合物(6.49g)。当反应温度从19.8℃升至22.5℃时,观察到轻度放热。将装有N-BOC-2-乙基氮丙啶(77.40g)的加料漏斗连接到反应器上,该反应器置于水浴中。加料漏斗的顶部连接到氮源,反应器内顶部空间轻吹氮气,并通过回流冷凝器排放到矿物油起泡器。将反应混合物冷却至19℃,然后在5小时内以保持温度等于或低于25℃的速率缓慢加入氮杂环丙烷。该反应是非常放热的,需要非常缓慢地加入氮杂环丙烷并且周期性地停止加入以使热量在继续加入之前消散。加完后,通过1H NMR监测反应进程,以观察氮杂环丙烷环质子在1.8、2.1和2.2ppm处的消失情况。在室温下搅拌过夜后,氮杂环丙烷官能团仍然存在,因此加入另外的BF3醚合物(3.36g)并搅拌4小时。然后1H NMR显示氮杂环丙烷化合物完全转化。
在1.25小时内从加料漏斗向反应器中滴加甲醇钠溶液(59.96g 25%NaOMe的甲醇溶液),保持反应温度在室温或低于室温。一旦添加完成,将混合物静置过夜。
将反应器中的物质转移至2000mL的分液漏斗中。用二氯甲烷(2×50mL)冲洗反应器,并将冲洗液加入漏斗中。然后用5%NaHCO3水溶液(3×150mL)和去离子水(3×100mL)洗涤二氯甲烷溶液。将有机相干燥(Na2SO4)1.5小时。将干燥的溶液过滤到配衡的3000mL的圆底烧瓶中并在35℃下在旋转蒸发器上浓缩,得到120.20g(94%)水不溶性产物。FT-IR:强羰基伸展在1707cm-1。
通过脱保护制备8-摩尔丁氧基化二甘油基四胺
按照类似于Han等人的方法(Peptide Res.58(2001)338),将BOC保护的8-摩尔丁氧基化醚胺用二恶烷(200mL)转移至1L四颈反应烧瓶中,该烧瓶配有机械搅拌器、热电偶和通向矿物油起泡器的回流冷凝器。将装有4M HCl的二恶烷溶液(227.84g,~8理论摩尔当量,~2当量/BOC-保护的胺)的加料漏斗连接到反应器上,在搅拌下将其置于水浴中。在1.25小时内加入HCl溶液。在添加HCl溶液期间未观察到放热。一旦添加完成,将混合物搅拌,同时监测在FT-IR中1725cm-1处的羰基伸展的消失情况。
将反应混合物转移至配衡的3L圆底烧瓶中并浓缩。将残余物(124.2g)用去离子水(350mL)稀释并搅拌至均匀。将该溶液转移到含有磁力搅拌棒的1L烧杯中。用去离子水(75mL)冲洗烧瓶,并将冲洗液加入烧杯中。在搅拌下,用50%NaOH水溶液将水溶液的pH调节至10-11。然后将得到的细悬浮液转移到1L分液漏斗中。将烧杯用二氯甲烷(100mL)冲洗,并将冲洗液加入分液漏斗中。用二氯甲烷(4×100mL)萃取水溶液。将二氯甲烷洗涤液返回分液漏斗并用去离子水(2×50mL)洗涤。分离二氯甲烷层,干燥(Na2SO4),浓缩,得到67.84g(87%)产物,该产物可溶于酸的水溶液。胺值:156mg KOH/g样品(理论值的51%)。
通过还原胺化制备8-摩尔丁氧基化二甘油基四胺
在氮气氛下将Wet Raney 2800催化剂(300g)加入1加仑高压釜中。通过用氮气净化将催化剂在容器中干燥,同时将高压釜壁加热过夜。使用氮气压力将环氧丁烷封端的二甘油(102g,8.0mol)加入容器中,然后加入无水四氢呋喃(235g)。加入液氨(315g)并用氢气将容器加压至400psig。在搅拌下将容器加热至205℃。一旦达到温度,用氢气将容器加压至4000psig并在该状态下搅拌3小时。
将容器冷却至30℃以下并将压力排放至洗涤器。顶部空间用氮气吹扫,用氮气将反应浆料从反应器中推出,倾析出有机溶液,过滤并浓缩,得到68.5g产物,该产物的胺化度为57.5%。
测试衣物洗涤剂样品的程序
将衣物洗涤剂(在洗涤溶液中得到0.1%活性成分)加入洗衣机中,然后加入连接在枕套上的脏污/染色的织物样品。洗涤温度:60°F。漂洗温度:60°F。将样品从枕套上拆下,干燥并熨烫。扫描样本以测量L*a*b*值,其用于计算每种类型的样本的去污指数(SRI)。
最后,计算ΔSRI,其等于实验样品SRI减去预定标准衣物洗涤剂配方(或对照)的SRI。当│ΔSRI│≥0.5时,肉眼可以感知到差异。如果ΔSRI的值大于或等于0.5,则样品是优异的。如果ΔSRI小于或等于-0.5,样品较差。如果ΔSRI大于-0.5且小于0.5,则认为样品等于标准。
使用以下标准脏污/染色的织物样品:带有培根油脂、黄油、熟牛肉脂肪和牛脂的棉织物。每次洗涤每种类型至少使用三个样品。将样本钉在枕套上进行洗涤,并包括额外的枕套以达到6磅的负载。
使用相同的程序洗涤所有枕套/样品,小心地确保冷水洗涤过程中水温、洗涤时间、添加方式等保持恒定。循环完成后,将样品从枕套中取出,在架子上低温干燥,然后用干熨斗轻轻按压。
HunterXE分光光度计用于确定L*a*b*值以计算每种类型样品的SRI,去污指数(SRI)计算如下:
ΔSRI=SRIsample-SRIstandard
比较了用培根油脂、熟牛肉脂肪和牛脂油污处理的棉织物的冷水清洗效果。所有制剂在0.1%活性物水平下进行测试。前装式高效洗衣机的洗涤周期为30分钟。在添加和不添加本发明的聚醚胺的情况下测试洗衣制剂。
表1和表2提供了使用两种不同的对照的制剂详情。对照1使用较少的非离子表面活性剂和较少的NaAES。对照2使用更多的非离子表面活性剂和更多的NaAES。表3和表4提供了清洁性能结果。在每种情况下,与对照相比,包含基于二甘油的聚醚胺组分提供了增强的清洁性能。
上述实施例仅供说明;权利要求书定义了本发明的主题。
Claims (20)
1.一种洗涤剂组合物,包括:
(a)一种或多种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或阳离子表面活性剂或其组合;和
(b)聚醚胺组合物,其包含具有聚甘油核、氨基烷基或氧化的氨基烷基和可选地一个或多个氧化烯基团的化合物,所述的氨基烷基或氧化的氨基烷基直接或间接键合到聚甘油核的每个可用氧上,所述的氧化烯基团将聚甘油核的可用氧与氨基烷基或氧化的氨基烷基连接起来。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述聚甘油核基于二甘油或二甘油与二级以上聚甘油的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述聚甘油核基于二甘油。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物,其特征在于,氧化烯单元是氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧化丁烯单元或它们的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物,其特征在于,所述聚醚胺组合物包含下式的化合物:
其中R1和R2各自独立地为H或C1-C4烷基;每个AO独立地为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其组合;m、n、p和q中的每一个的平均值在0到10的范围内;每个Z独立地为直链或支链C2-C8桥连基团;R3和R4各自独立地为H或C1-C10烷基;并且每个R5独立地为可选的氧原子,使得当存在R5时,它是氧化胺基团的一部分。
6.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述聚醚胺组合物包含下式的化合物:
7.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述聚醚胺组合物包含下式的化合物:
8.一种衣物洗涤剂组合物,其包含如权利要求1-7中任一项所述的组合物和一种或多种助剂,所述助剂选自助洗剂、碱性助剂、酶、污垢悬浮剂、去污剂、抗再沉积剂、分散剂、泡沫抑制剂、泡沫增强剂、香料、助溶剂、漂白剂、荧光增白剂、脂肪酸、软化剂、气味控制剂及其组合中的一种或多种。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物,其特征在于,所述阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐及其混合物中的一种或多种。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物,其特征在于,所述非离子表面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物和烷基聚葡糖苷。
11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物还包含水。
12.一种液体、粉末、糊剂、颗粒剂、片剂、模塑固体、水溶性片、水溶性袋剂,胶囊或水溶性荚剂,其特征在于,其包含如权利要求1-11中任一项所述的组合物。
13.一种方法,其特征在于,其包括在如权利要求1-11中任一项所述的组合物存在下,在水中洗涤一种或多种纺织品。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,其中水的温度小于或等于30℃。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,其中水的温度在5℃-30℃的范围内。
16.一种方法,其包括使用如权利要求1-11中任一项所述的组合物作为用于冷水手动或机器洗衣的预去污剂或预浸泡剂。
17.一种方法,其包括使用如权利要求1-11中任一项所述的组合物作为添加剂或增效剂组分,以改善洗衣产品或配方的油脂削减或油脂去除性能。
18.一种方法,其包括在如权利要求1-11中任一项所述的组合物存在下,在低于30℃的温度下将油污在水中液化。
19.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述油污选自牛脂、培根油脂、黄油、熟牛肉脂肪及其混合物中的一种或多种。
20.如权利要求18或19所述的方法,其特征在于,所述油污在5℃-25℃的温度范围内在水中液化。
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