JP4972315B2

JP4972315B2 - 含窒素化合物の製造方法

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Publication number: JP4972315B2
Application number: JP2005379660A
Authority: JP
Inventors: 哲朗福島; 正晴丈野; 道夫寺坂
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: JP2007176892A

Description

本発明は、含窒素化合物、特に脂肪族アミンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ルテニウム系触媒を用いることにより脂肪族アミンを高活性で高選択に製造する方法に関する。

脂肪族１級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な化合物であり、界面活性剤、繊維処理剤等の製造原料などとして用いられている。
脂肪族１級アミンの製造方法としては、様々な方法があるが、その中の１つとして、触媒の存在下に、脂肪族１級アルコールを、アンモニア及び水素と接触させる方法が知られている。この接触反応においては、触媒として、ニッケル、銅系触媒や貴金属系触媒が用いられる。
貴金属系触媒の中で、特にルテニウム触媒を用いて、アルコール等からアミンを製造する方法としては、例えば、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩などの多孔性酸化物上に、ルテニウムを０．００１〜２５重量％程度と、コバルト及び／又はニッケルを０．１〜６重量％程度担持させると共に、銅を０〜１０重量％程度、及び各種金属からなる促進剤を０〜５重量％程度担持させてなる触媒を用いる方法（特許文献１参照）、あるいはアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩などの多孔性酸化物上に、ルテニウムを０．００１〜２５重量％程度と、コバルト及び／又はニッケルを６〜５０重量％程度担持させると共に、銅を０．１〜１０重量％程度及び各種金属からなる促進剤を０〜５重量％程度担持させてなる触媒を用いる方法（特許文献２参照）が開示されている。
これらの技術においては、触媒の調製には含浸法が採用され、乾燥後に４００℃で４時間焼成し、更に３００℃で２０時間の水素還元が行われており、また、触媒の反応性、選択性は不十分であった。

特開平１０−１７４８７４号公報特開平１０−１７４８７５号公報

本発明は、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高活性で高選択に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させて、脂肪族アミンを製造する方法であって、前記触媒として、多孔性酸化物に、（Ａ）ルテニウム成分、（Ｂ）ニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の金属成分及び（Ｃ）ランタン、イットリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持した触媒を用いる、脂肪族アミンの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高活性で高選択に製造することができる。

本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、原料として、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが用いられる。

このような脂肪族アルコールの具体例としては、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコールなどのドデシルアルコール類、ミリスチルアルコールなどのテトラデシルアルコール類、ヘキサデシルアルコール類、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどのオクタデシルアルコール類、ベヘニルアルコール、イコシルアルコール類、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。
本発明において、前記脂肪族アルコールとしては、炭素数６〜２２の直鎖状脂肪族アルコールが好ましい。

本発明においては、触媒として、ルテニウム成分等を担持した多孔性酸化物が用いられる。前記多孔性酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、活性炭、アルミノケイ酸塩、珪藻土、ハイドロタルサイト型化合物（例えば、マグネシウム−アルミニウム系複水酸化物）、アルカリ土類金属酸化物等を用いることができるが、これらの中で、高活性、高選択性触媒が得られる観点から、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びアルミノケイ酸塩が好ましく、さらにアルミナ、ジルコニアが好ましい。
本発明においては、前記多孔性酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる触媒は、前記多孔性酸化物に、（Ａ）ルテニウム成分、（Ｂ）第二金属成分及び（Ｃ）第三金属成分を担持させる。前記の（Ｂ）第二金属成分としては、触媒活性や選択性向上の観点から、ニッケル及びコバルトの中から選ばれる少なくとも１種の金属成分、好ましくはニッケル成分が担持される。また（Ｃ）第三金属成分としては、高活性及び高選択性を兼ね備えた触媒を得る観点から、ランタン、イットリウム、マグネシウム及びバリウムの中から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、ランタン及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持される。

本発明においては、多孔性酸化物に各金属成分を担持させる方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば含浸法、沈殿法、イオン交換法、混練法などの中から任意の方法を用いることができる。
次に当該触媒の調製方法の一例について説明する。
まず、イオン交換水などの媒体に、前記の多孔性酸化物を加えて懸濁させたのち、この懸濁液に、ルテニウム化合物、第二金属成分源である金属化合物（Ｉ）及び第三金属成分源である金属化合物（II）をイオン交換水などの媒体に溶解させた溶液を加え、攪拌しながら必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度、好ましくは４０〜８０℃の温度に調節する。

前記ルテニウム化合物としては、例えばルテニウムの塩化物、硝酸塩、蟻酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、第二金属成分源である金属化合物（Ｉ）及び第三金属成分源である金属化合物（II）としては、例えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

次いで、ルテニウム化合物、金属化合物（Ｉ）及び金属化合物（II）を含む懸濁液にアルカリを加えてｐＨを４〜１２、好ましくは６〜１１程度に調整して加水分解させ、熟成することで、ルテニウム成分、第二金属成分及び第三金属成分を多孔性酸化物に担持させる。前記アルカリについてはその種類は特に制限はないが、アンモニア水、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等が使用できる。

次に、例えばホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度、好ましくは６０〜９５℃の温度で還元処理した後、ろ過などにより固液分離し、得られた固形物を、充分に水洗後、好ましくは１４０℃以下の温度で常圧又は減圧下で乾燥処理する。前記還元剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この還元剤は担持されたルテニウム成分、第二金属成分及び第三金属成分を効果的に還元するために、金属全量に対して、通常１〜５０倍モル程度、好ましくは１５〜４０倍モルの割合で用いられる。
なお、前記還元処理の操作は、必ずしも必要ではなく、ルテニウム成分をアルカリ加水分解で担持させた後、固液分離し、得られた固形物を充分に水洗して乾燥処理しても良い。
本発明においては、多孔性酸化物へのルテニウム成分、第二金属成分及び第三金属成分の担持を、前記のように加水分解で行うことから、通常含浸法等において行われる高温での焼成処理、不活性ガス雰囲気下での高温還元処理等の操作を必要とせず、触媒の調製が簡易となる。

このようにして得られたルテニウム系触媒は、十分な触媒活性、選択性及び経済性などの観点から、ルテニウム成分を、多孔性酸化物を含めた触媒全量に基づき、ルテニウム金属として好ましくは０．１〜２５質量％程度、更に好ましくは１〜１５質量％の割合で含有する。また、第二金属成分を、多孔性酸化物を含めた触媒全量に基づき、金属として好ましくは０．１〜２５質量％程度、更に好ましくは０．２〜１５質量％の割合で含有し、第三金属成分を、多孔性酸化物を含めた触媒全量に基づき、金属として好ましくは０．０１〜１０質量％程度、更に好ましくは０．０５〜５質量％の割合で含有する。
触媒中のルテニウム含有量は該触媒を硫酸水素アンモニウムで融解処理後、ＩＣＰ発光分析で測定する。また、第二金属成分及び第三金属成分の含有量は、多孔性酸化物中に珪素が含まない場合は該触媒を湿式分解（硫酸−過酸化水素）処理し、珪素が含む場合は該触媒をアルカリ溶融処理して、ＩＣＰ発光分析で測定する。

本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、前記のようにして調製されたルテニウム系触媒の存在下、原料の前記脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させることにより、脂肪族アミン、好ましくは脂肪族１級アミンを製造する。

この接触反応は、バッチタイプでは密閉式或いは流通式で行ってもよく、又は固定床流通式で行ってもよい。触媒の使用量は、反応方式にもよるが、一般的にバッチタイプの場合、良好な反応性及び選択性を得る観点から、原料の脂肪族アルコールに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。また、良好な転化率や選択性及び触媒劣化の抑制などの観点から、反応温度は１２０〜２８０℃程度、好ましくは１８０〜２５０℃であり、反応圧力は、通常常圧〜４０MＰａＧ程度、好ましくは０．５〜３０ＭＰａＧである。

また転化率及び１級アミンの選択性などの観点から、原料成分としてのアンモニア／脂肪族アルコールのモル比は、通常０．５〜１０程度、好ましくは２〜７である。アンモニアは、水素と別々に添加することもできるが、これらの混合ガスとして導入することもできる。
水素／脂肪族アルコールのモル比については、バッチタイプの密閉式の場合は、初期の仕込み時のモル比で０．０１〜３．０、特に０．０２〜２．０が好ましい。また、バッチタイプの流通式や固定床流通式の場合は、初期に流通させる水素は脂肪族アルコールに対してモル比で０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．８が好ましい。但し、いずれの反応方式においても、反応進行中は必ずしも当該範囲内に限定されない。

調製例１
セパラブルフラスコにジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製「ＲＣ−１００」］１０．０ｇをイオン交換水１７０ｇに懸濁し、そこに分子量２５２．６８の塩化ルテニウム水和物０．２９ｇ、硫酸ニッケル６水和物０．７２ｇ及び硝酸ランタン０．０４ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を加えて攪拌しながら６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を１０時間攪拌した後、沈殿剤としてアンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨを１１にして加水分解させ、２時間熟成した。その懸濁液に３７質量％ホルマリン溶液３．２ｇを加えて９０℃まで加熱し、１時間還元した後、得られた粉末を濾過、水洗し、６０℃、１３ｋＰａで乾燥してジルコニアに担持した１質量％ルテニウム−１．６質量％ニッケル−０．１質量％ランタン触媒Ａを約１０ｇ得た。

調製例２
塩化ルテニウム水和物０．２９ｇ、硫酸ニッケル６水和物０．７２ｇ及び塩化マグネシウム０．０４ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、ジルコニアに担持した１質量％ルテニウム−１．６質量％ニッケル−０．１質量％マグネシウム触媒Ｂを約１０ｇ得た。

調製例３
塩化ルテニウム水和物を０．２９ｇ、硫酸ニッケル６水和物を０．７２ｇ及び硝酸イットリウムを０．０４ｇ用いた以外は、調製例１と同様にして、ジルコニアに担持した１質量％ルテニウム−１．６質量％ニッケル−０．１質量％イットリウム触媒Ｃを約１０ｇ得た。

調製例４
塩化ルテニウム水和物０．２９ｇ、硫酸ニッケル６水和物０．７２ｇ及び硝酸バリウム０．０２ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、ジルコニアに担持した１質量％ルテニウム−１．６質量％ニッケル−０．１質量％バリウム触媒Ｄを約１０ｇ得た。
尚、上記調製例において、各触媒のルテニウム、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量はＩＰＣ発光分析で定量した。

実施例１
内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、ステアリルアルコール１５０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、調製例１で得た触媒Ａ３ｇ（２．０質量％対原料アルコール）を仕込み、アンモニア４７ｇ（２．７６ｍｏｌ）と、全圧が２．３ＭＰａＧ（室温）になるように水素（０．１７ｍｏｌ）を圧入した。次いで攪拌（１０００ｒ／ｍｉｎ）を行って反応温度２２０℃まで昇温した。同温度での初期最高圧力は１６ＭＰａＧであった。全圧力を１６ＭＰａＧで一定になるように水素を連続追加して反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。結果を第１表に示す。

実施例２
実施例１において、触媒Ａの代わりに、調製例２で得た触媒Ｂを用いて、第１表に示す反応温度２２０℃での初期最高圧力で一定になるように水素を追加した以外は、実施例１と同様に反応操作を行い、得られた反応生成物について実施例１と同様に分析を行った。結果を第１表に示す。

実施例３及び４
実施例１において、触媒Ａの代わりに、調製例３及び４でそれぞれ得た触媒Ｃ及びＤをそれぞれ６ｇ（４．０質量％対原料アルコール）仕込んで、第１表に示す反応温度２２０℃での初期最高圧力で一定になるように水素を追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応生成物について実施例１と同様に分析を行った。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、ステアリルアルコールの代わりに、ラウリルアルコールを１５０ｇ（０．８１ｍｏｌ）仕込み、アンモニア６９ｇ（４．０６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の反応操作を行い、反応を9時間行った。反応温度２２０℃での初期最高圧力は２１ＭＰａＧであった。得られた反応生成物は実施例１と同様の分析を行った。アルコール転化率は９６.３％、ラウリルアミン選択率は９０.９％であり、ジラウリルアミン生成量は８.２％、その他副生成物は０.６％であった。

本発明の脂肪族アミンの製造方法は、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高活性で高選択に製造することができる方法であり、得られる脂肪族１級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な化合物であり、例えば、界面活性剤、繊維処理剤等の製造原料などとして好適に用いられる。

Claims

触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させて、脂肪族一級アミンを製造する方法であって、前記触媒として、ジルコニアからなる多孔性酸化物に、（Ａ）ルテニウム成分、（Ｂ）ニッケル成分、及び（Ｃ）ランタン、イットリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持した触媒を用い、前記接触反応を、アンモニア／脂肪族アルコールモル比で５〜１０の条件で行う、脂肪族一級アミンの製造方法。
触媒中における（Ａ）ルテニウム成分の含有量が、ルテニウム金属として、触媒全量に基づき０．１〜２５質量％である請求項１記載の脂肪族一級アミンの製造方法。
触媒中における（Ｂ）ニッケル成分の含有量が、ニッケル金属として、触媒全量に基づき０．１〜２５質量％である請求項１又は２に記載の脂肪族一級アミンの製造方法。
触媒中における（Ｃ）金属成分の含有量が、金属として、触媒全量に基づき０．０１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族一級アミンの製造方法。
触媒が、（Ａ）ルテニウム成分源であるルテニウム化合物、（Ｂ）ニッケル成分源であるニッケル化合物、及び（Ｃ）金属成分源である金属化合物の加水分解によって沈殿させることにより調製されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族一級アミンの製造方法。
調製した触媒を、ホルムアルデヒドの存在下で還元処理する請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族一級アミンの製造方法。
１４０℃以下の温度で乾燥処理した触媒を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族一級アミンの製造方法。
脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、１２０〜２８０℃の温度で行う請求項１〜７のいずれかに記載の脂肪族一級アミンの製造方法。