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CN107999082A - 一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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CN107999082A
CN107999082A CN201711372930.XA CN201711372930A CN107999082A CN 107999082 A CN107999082 A CN 107999082A CN 201711372930 A CN201711372930 A CN 201711372930A CN 107999082 A CN107999082 A CN 107999082A
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CN
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catalyst
preparation
salt
acetophenone
auxiliary agent
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CN201711372930.XA
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徐志刚
张遵亮
吴非克
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Changzhou Ruihua Chemical Engineering Ltd By Share Ltd
Original Assignee
Changzhou Ruihua Chemical Engineering Ltd By Share Ltd
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Abstract

本发明涉及铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法和应用，其在传统催化剂的基础上引入碱土金属或过渡金属的盐类或氧化物作为助剂进行改性，明显提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。本发明特别适用在压力为到1‑4MPa，温度为30‑150℃，空速为0.1‑20的条件下进行苯乙酮加氢反应得到苯乙醇。

Description

一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明为化工领域，具体涉及苯乙酮加氢的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
苯乙醇是一种非常重要的化工产品，在医药工业和香料制造业中有着广泛的应用。在很多药物合成中苯乙醇是重要的药物中间体，比如是布洛芬合成的重要原料，在香料行业中，苯乙醇主要用于调和香气，作为玫瑰花香的主要成分用于各种玫瑰油、精油的合成。也可以作为制备苯乙烯的原料。在乙苯、丙烯共氧化合成环氧丙烷、苯乙烯的反应中会有副产物苯乙酮生成，将苯乙酮加氢变为苯乙醇后再脱水可生成我们需要的产物苯乙烯，可以大大提高原料的利用率。
采用铜基催化剂进行苯乙酮加氢制备a-苯乙醇是已知反应。专利CN 1305981A、CN101575295A、CN 1315226A、EP0714877B1及CN 1768023A均采用铜基催化剂作为苯乙酮加氢的催化剂。在改善选择性方面，专利EP0714877B1公开了使用碱金属或碱土金属作为助剂的铜基催化剂在苯乙酮加氢过程中通过抑制乙苯的生成明显提高了催化剂的选择性。在改善活性方面，专利CN 1315226A公开了一种用于苯乙酮加氢的铜基催化剂的还原处理方法，该方法在催化剂还原时通入液体介质以移走还原过程中放出的热量，还原过程既经济又稳定，但该方法未涉及催化剂制备方面的改善。在改善催化剂寿命方面，专利CN 1305981A公开了一种铜催化剂上生产苯乙醇的方法，该方法中原料苯乙酮中有机酸和含硫的酸的浓度分别1ug/g或更低及0.5ug/g或更低，该方法仍未能从催化剂制备方面改善催化剂寿命。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用，其通过加入助剂盐类化合物以提高苯乙酮加氢催化剂的活性、选择性和延长其使用寿命。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将可溶性的铜盐、锌盐、铝盐及助剂盐类化合物按一定比例配比后溶解到去离子水中配制成混合溶液，其中铜盐、锌盐为活性组分，铝盐为载体；
b.将沉淀剂配制成水溶液；
c.将步骤（a）、（b）配成的溶液用并流法滴入容器中进行共沉淀；
d.步骤（c）得到的混合物进行老化、过滤、洗涤，经滤饼干燥得到催化剂前驱体；
e将步骤（d）得到的催化剂前驱体压片或挤条成型；
f.将步骤（e）中成型后的催化剂前驱体于氢气氛围下还原制得本催化剂；
本催化剂制成后以质量百分计，其中活性组分占70%-92%，载体占5%-15%，助剂占0.1%-20%。
本发明中可溶性的铜盐、锌盐、铝盐及助剂盐类化合物的含量、配比，根据所制催化剂的含量要求计算得出。
作为本发明的进一步改进：可溶性的铜盐、锌盐和铝盐为硝酸盐或硫酸盐。
作为本发明的进一步改进：步骤（a）中制成的混合溶液中金属离子的总浓度为0.1-5mol/L。
作为本发明的优选实施例：步骤（b）中所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠或氨水中的一种，其配置的水溶液的浓度为0.1-5mol/L。
作为本发明的优选实施例：所述助剂盐类化合物为碱土金属盐类、碱土金属氧化物、过渡金属盐类或过渡金属氧化物中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进：步骤（c）中沉淀时控制沉淀温度为40-80℃，PH值为6-9。
作为本发明的进一步改进：步骤（f）中还原条件为：将一定量的催化剂前驱体装于固定床反应器中，先在氮气氛围下加热到100℃，然后转换为氢气继续升温到180-240℃还原2-5h。这样减缓反应剧烈程度，提高反应的稳定性和转化率。
作为本发明所得催化剂的应用，具体为：将权利要求1制备的催化剂置于固定床反应器中，在压力为到1-4MPa，温度为30-150℃，空速为0.1-20的条件下进行苯乙酮加氢反应得到苯乙醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中在传统催化剂的基础上引入碱土金属或过渡金属的盐类或氧化物作为助剂，明显提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的解释，但不对本发明具有限定作用。
实施例1
本发明涉及一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取30.41gCu(NO3)23H2O、36.55gZn(NO3)26H2O、7.36gAl(NO3)39H2O、6.36gMg(NO3)2溶解到200ml去离子水中配制成混合溶液；
b.将50g无水Na2CO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中，在60℃水浴条件下进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在8左右；
d.将步骤c得到的混合物在80℃下老化3.5h、过滤、洗涤，后滤饼在120℃干燥10h，后在马弗炉中于300℃温度下焙烧3h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器于氢气氛围下在200℃还原3h制得本催化剂。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占90%，载体5%氧化铝，助剂5%氧化镁。
按照上述制备方法制得的催化剂的应用为：将本催化剂在75℃、2.5MPa、空速为6的条件下在固定床反应器中进行苯乙酮加氢反应得到苯乙醇。
实施例2
a.称取30.42gCu(NO3)2 3H2O、36.55gZn(NO3)2 6H2O、13.24gAl(NO3)3 9H2O、0.51g Ce(NO3)2 6H2O溶解到200ml去离子水中配制成溶液；
b.将50g无水Na2CO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中（65℃水浴）进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在7左右；
d.将步骤c得到的混合物在70℃下老化4h、过滤、洗涤，后滤饼在120℃干燥10h，后在马弗炉中于300℃温度下焙烧3h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器于氢气氛围下在200℃还原3h制得本催化剂。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占90%，载体9%氧化铝，助剂1%氧化铈。
实施例3
a.称取30.42g Cu(NO3)2 3H2O、36.55g Zn(NO3)2 6H2O、13.24g Al(NO3)3 9H2O、0.42g La(NO3)2 6H20溶解到200ml去离子水中配制成溶液；
b.将50g无水Na2CO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中（75℃水浴）进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在8左右；
d.将步骤c得到的混合物在75℃下老化4h、过滤、洗涤，后滤饼在120℃干燥10h，后在马弗炉中于300℃温度下焙烧3h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器于氢气氛围下在200℃还原3h制得本催化剂。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占90%，载体9%氧化铝，助剂1%氧化镧。
按照上述制备方法制得的催化剂的应用为：将本催化剂在120℃、1.5MPa、空速为10的条件下在固定床反应器中进行苯乙酮加氢反应得到苯乙醇。
实施例4
a.称取30.42g Cu(NO3)2 3H2O、36.55g Zn(NO3)2 6H2O、13.24g Al(NO3)3 9H2O、0.69g Zr(NO3)2 5H2O溶解到200ml去离子水中配制成溶液；
b.将50g无水Na2CO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中（75℃水浴）进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在8.2左右；
d.将步骤c得到的混合物在80℃下老化3.8h、过滤、洗涤，后滤饼在120℃干燥10h，后在马弗炉中于280℃温度下焙烧3.5h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器于氢气氛围下在200℃还原3h制得本催化剂。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占90%，载体9%氧化铝，助剂1%氧化锆。
实施例5
a.称取30.41g Cu(NO3)2 3H2O、36.55g Zn(NO3)2 6H2O、11.77g Al(NO3)3 9H2O、0.68g Ba(NO3)2溶解到200ml去离子水中配制成溶液；
b.将50g无水Na2CO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中（50℃水浴）进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在7左右；
d.将步骤c得到的混合物在80℃下老化4h、过滤、洗涤，后滤饼在120℃干燥10h，后在马弗炉中于290℃温度下焙烧4h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器于氢气氛围下在200℃还原3h制得本催化剂。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占90%，载体8%氧化铝，助剂2%氧化钡。
按照上述制备方法制得的催化剂的应用为：将本催化剂在100℃、2MPa、空速为10的条件下在固定床反应器中进行苯乙酮加氢反应得到苯乙醇。
实施例6
a.称取30.42g Cu(NO3)2 3H2O、36.55g Zn(NO3)2 6H2O、10.3g Al(NO3)3 9H2O、0.42g La(NO3)2 6H2O、0.68g Ba(NO3)2溶解到200ml去离子水中配制成溶液；
b.将50g无水NaHCO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中（60℃水浴）进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在7.5左右；
d.将步骤c得到的混合物在90℃下老化3.5h、过滤、洗涤，后滤饼在120℃干燥10h，后在马弗炉中于300℃温度下焙烧4h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器于先在氮气氛围下加热到100℃，然后转换为氢气继续升温到200℃还原4h。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占90%，载体7%氧化铝，助剂1%氧化镧、2%氧化钡。
实施例7
a.称取30.42g Cu(NO3)2 3H2O、36.55g Zn(NO3)2 6H2O、10.3g Al(NO3)3 9H2O、2.55g Mg(NO3)2 6H2O、0.5g Ce(NO3)2 6H2O溶解到200ml去离子水中配制成溶液；
b.将50g无水NaHCO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中（70℃水浴）进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在7左右；
d.将步骤c得到的混合物在80℃下老化4.2h、过滤、洗涤，后滤饼在130℃干燥9h，后在马弗炉中于350℃温度下焙烧3.5h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器先在氮气氛围下加热到100℃，然后转换为氢气继续升温到220℃还原3h。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占90%，载体7%氧化铝，助剂1%氧化铈、2%氧化镁。
按照上述制备方法制得的催化剂的应用为：将本催化剂在50℃、3.5MPa、空速为5的条件下在固定床反应器中进行苯乙酮加氢反应得到苯乙醇。
实施例8
a.称取30.42g Cu(NO3)2 3H2O、33.63g Zn(NO3)2 6H2O、10.3g Al(NO3)3 9H2O、0.68g Ba(NO3)2 、0.42g La(NO3)2 6H2O、0.5g Ce(NO3)2 6H2O、2.55g Mg(NO3)2 6H2O、0.69g Zr(NO3)2 5H2O溶解到200ml去离子水中配制成溶液；
b.将50g无水NaHCO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中（60℃水浴）进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在7左右；
d.将步骤c得到的混合物在80℃下老化4h、过滤、洗涤，后滤饼在110℃干燥11h，后在马弗炉中于320℃温度下焙烧3.6h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器先在氮气氛围下加热到100℃，然后转换为氢气继续升温到190℃还原3.8h。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占86%，载体7%氧化铝，助剂1%氧化铈、1%氧化镧、2%氧化镁、1%氧化锆、2%氧化钡。
实施例9
a.称取20.09g CuSO4·5H2O、35.33g ZnSO4·7H2O、4.70g Al2(SO4)3 、0.42g La(NO3)2·6H2O、0.68g Ba(NO3)2溶解到200ml去离子水中配制成溶液；
b.将50g无水NaHCO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中（60℃水浴）进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在7左右；
d.将步骤c得到的混合物在80℃下老化4h、过滤、洗涤，后滤饼在110℃干燥10h，后在马弗炉中于320℃温度下焙烧3h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器于氢气氛围下在200℃还原3h制得本催化剂。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占90%，载体7%氧化铝，助剂1%氧化镧、2%氧化钡。
按照上述制备方法制得的催化剂的应用为：将本催化剂在120℃、1.5MPa、空速为12的条件下在固定床反应器中进行苯乙酮加氢反应得到苯乙醇。
实施例10
a.称取20.09g CuSO4·5H2O、35.33g ZnSO4·7H2O、4.70g Al2(SO4)3 、0.42g La(NO3)2·6H2O、0.68g Ba(NO3)2溶解到200ml去离子水中配制成溶液；
b.将50g无水NaHCO3溶于500ml水中配制成水溶液；
c.将步骤a、b配成的溶液用并流法滴入三口烧瓶中（60℃水浴）进行共沉淀；在沉淀过程中，适当调整两者滴定速度以使pH值维持在7左右；
d.将步骤c得到的混合物在80℃下老化3.5h、过滤、洗涤，后滤饼在120℃干燥11h，后在马弗炉中于300℃温度下焙烧3.2h得到催化剂前驱体；
e.将步骤d得到的催化剂前驱体挤条成型；
f.将20g条形催化剂前驱体装入20mm内径的固定床反应器先在氮气氛围下加热到100℃，然后转换为氢气继续升温到210℃还原4h。
本实施例制得的催化剂中，按质量百分比计，活性组分为：铜和氧化锌，其占90%，载体7%氧化铝，助剂1%氧化镧、2%氧化钡。
按照上述制备方法制得的催化剂的应用为：将本催化剂在95℃、3MPa、空速为8的条件下在固定床反应器中进行苯乙酮加氢反应得到苯乙醇。
将上述催化剂跟外购催化剂进行实例参比，将20g外购的工业铜锌铝催化剂于氢气氛围下在200℃还原3h；再将还原后的催化剂在75℃、2.5MPa、空速为6的条件下进行苯乙酮加氢反应，得出如下数据：
8h转化率/% 8h选择性/% 500h转化率/% 2000h转化率/%
实例1 95.1 97.5 30.1 -
实例2 99.1 97.6 99.0 97.1
实例3 99.3 97.4 99.0 97.3
实例4 96.2 96.9 96.2 -
实例5 99.1 99.1 60.8 -
实例6 98.8 99.3 98.6 97.9
实例7 98.9 99.4 98.8 97.6
实例8 99.0 99.4 99.0 97.8
实例9 99.0 99.2 99.0 -
实例10 99.1 99.3 99.0 98.0
外购参比实例 49.1 85.5 11.2 -
从以上表格可以看出，本发明制备的催化剂较普通铜锌铝催化剂具有较高的活性、选择性和寿命，催化剂各组分间具有较好的协同效应。
本发明催化剂制备简单、成本低，是理想的苯乙酮加氢催化剂。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将可溶性的铜盐、锌盐、铝盐及助剂盐类化合物按一定比例配比后溶解到去离子水中配制成混合溶液，其中铜盐、锌盐为活性组分，铝盐为载体；
b.将沉淀剂配制成水溶液；
c.将步骤（a）、（b）配成的溶液用并流法滴入容器中进行共沉淀；
d.将步骤（c）得到的混合物进行老化、过滤、洗涤，经滤饼干燥得到催化剂前驱体；
e将步骤（d）得到的催化剂前驱体压片或挤条成型；
f.将步骤（e）中成型后的催化剂前驱体于氢气氛围下还原制得本催化剂；
本催化剂制成后以质量百分计，其活性组分占70%-92%，载体占5%-20%，助剂占0.1%-15%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：可溶性的铜盐、锌盐和铝盐为硝酸盐或硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）中制成的混合溶液中金属离子的总浓度为0.1-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠或氨水中的一种，其配置的水溶液的浓度为0.1-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助剂盐类化合物为碱土金属盐类、碱土金属氧化物、过渡金属盐类或过渡金属氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中沉淀时控制沉淀温度为40-80℃，PH值为6-9。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（f）中还原条件为：将一定量的催化剂前驱体装于固定床反应器中，先在氮气氛围下加热到100℃，然后转换为氢气继续升温到180-240℃还原2-5h。
8.一种根据权利要求1所述制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1制备的催化剂置于固定床反应器中，在压力为到1-4MPa，温度为30-150℃，空速为0.1-20的条件下进行苯乙酮加氢反应得到苯乙醇。
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