CN1315226A - 还原处理的铜基催化剂及用其制备α－苯乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种还原处理的铜基催化剂,该催化剂是通过在液相的存在下用氢气还原铜基催化剂而得到,及一种在该催化剂存在下由苯乙酮加氢来制备α－苯乙醇的方法。
Description
本发明涉及一种还原处理的铜基催化剂及采用该催化剂制备α-苯乙醇的方法。本发明更具体地涉及一种还原处理的铜基催化剂及在该铜基催化剂存在下对苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法，它能够保持催化剂活性降低达到极低的水平。另外，α-苯乙醇是非常有用的，例如它可以作为制备苯乙烯和各种香水的原材料。
铜基催化剂作为一种加氢催化剂是众所周知的。采用铜基催化剂进行苯乙酮加氢制备α-苯乙醇也是已知反应。例如，在JP-A-59-272169中公开了一种采用含有钡、锌和镁的铜-亚铬酸盐催化剂进行苯乙酮加氢的方法。
顺带说明的是，当向填充了铜基催化剂的反应器中通入反应所需的流体进行反应时，作为该催化剂的一种活化处理，需将催化剂中的氧化铜还原成铜，但是存在的问题是该催化剂的活性会随着还原反应的进行而大大降低，该催化剂不能在长时间内充分表现出其性能，尤其是从工业的观点来看是不利的。
在这种情况下，本发明的目的是提供一种还原处理的铜基催化剂及一种在该铜基催化剂存在下氢化苯乙酮制备α-苯乙醇的方法，它能够极大限度地保持催化剂活性不致下降。
也就是说，本发明涉及一种在液相存在下用氢气还原铜基催化剂而得到的一种还原处理的铜基催化剂，并涉及一种制备α-苯乙醇的方法，该方法包括采用所述的还原处理的铜基催化剂进行苯乙酮加氢。
本发明采用的铜基催化剂是一种将CuO作为主要组分的催化剂。该催化剂中CuO的含量通常是10～90重量％，优选20～80重量％。含量太高或太低都会引起加氢活性的降低。该催化剂中除了CuO以外的组分包括各种金属氧化物，例如Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Al2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、TiO2、SiO2、MnO2、Co2O3、NiO、BaO、CaO、MgO等类似的氧化物，适合于使用的是一种基于复合氧化物基催化剂，其主要成分是CuO-Cr2O3和CuO-ZnO。而且，除了上面提到的组分外，碱金属化合物也可作为一种催化剂组分。
该催化剂既可以使用载体，也可以不使用载体。该载体包括金属氧化物和其复合氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅铝酸盐等类似物；膨润土、蒙脱土、硅藻土、酸性粘土、活性炭等类似物，但是优选氧化硅和硅藻土。而且，催化剂成型时可以加入粘合剂，如石墨、硅溶胶、氧化铝等类似物。
催化剂的形状包括球形，圆柱形等类似形状，催化剂的颗粒尺寸通常是0.5-10mm，优选1-6mm。
可以通过共沉淀法、沉淀法、混合法或类似的方法来制备催化剂。例如，加热由共沉淀法得到的糊状沉淀物制得一种催化剂粉末，将前面提到的粘合剂或类似物加入到粉末中，通过压片成形或挤压成形制得催化剂的模压片。
而且，也可以采用相应的市售产品。
本发明的特征在于采用了一种在液相存在下被还原的催化剂。当催化剂中的氧化铜通常被还原，以得到作为活性物种的铜时，还原反应产生的反应热非常大(高达38kcal/mol-CuO)，为了有效地移走反应热，可采用稀释作为原料的氢气来抑制反应速率的方法。
然而，根据发明人的研究，下列问题还应考虑：如催化剂表面温度随着操作条件而明显升高，铜在催化剂的表面凝结，还原后的活性大大降低，得不到稳定的活性。
而且，由于需要大量的惰性气体如氮气将氢气稀释，所以该方法也是不经济的。
在本发明中，与非液相中的还原反应相比较，由于液相中的还原反应能够移走非常大的热量，还原反应中产生的反应热能被有效地移走，而且只有溶解在液相中的氢气才能参加反应，所以通过改变压力、温度或类似于没有稀释氢气，或者用微量的稀释气体进行稀释的方法可将反应控制在所需的速率。由于没有观察到铜的凝结引起的活性降低，而且可以得到一种具有稳定活性的催化剂，因此从工业性能的观点来看也是非常经济的。
作为一种液体介质，可以采用任何一种在还原条件下是液相的物质，其中具体的例子包括水、醇类例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、α-苯乙醇或类似物，醚类例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚等类似物，烃类例如己烷、庚烷、甲苯、乙苯等类似物及其混合溶剂。
本发明的还原处理铜基催化剂可用于例如苯乙酮等类似物的有机化合物的加氢。
本发明的还原处理铜基催化剂适用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇。苯乙酮的加氢在反应器中进行，反应器中填充了前面提到的催化剂。反应温度通常在40～200℃，优选60～150℃。反应压力通常是0.1～20MPa，优选1～10MPa。若温度或压力太低，反应进行得不够彻底，另一方面，若温度或压力太高，副产物乙苯就会增加。以液相原料相对催化剂层的空速来表示的催化剂的用量通常是0.01～50hr-1，优选0.1～20hr-1。氢气进料通常是液相原料中苯乙酮的1.0～3倍(以摩尔计)。
作为反应的液相介质，可以采用前面提到的、用在铜基催化剂的还原处理中的那些。
在还原处理中或在上面提到的加氢反应中，从反应器出口出来的液体或气体都可以循环回反应器。
下面通过实施例详细地阐述本发明，但并不局限于此。
实施例1
在固定床绝热反应器的反应管(内径1cm、填充高度1m)中，填充了70cc铜-氧化硅片状催化剂(含CuO 65wt％)，在压力为0.6MPa、温度为150℃的条件下，将100g/hr的乙苯(下面以“EB”表示)和10000Ncc/hr的由15％的甲烷和85％的氢气组成的气体通入反应器，还原反应进行20小时。还原反应完成后，以427g/hr的速率向反应器通入新鲜原料液体，该新鲜原料液体由22wt％的苯乙酮(下面以“ACP”表示)、61wt％的α-苯乙醇(下面以“MBA”表示)和17wt％的其它化合物组成，并以转化成标准态(氢气对苯乙酮原料的摩尔比为1.5倍(以摩尔计))的35.6NL/hr的速率向反应器加入混合气体，该混合气体中氢气的体积含量为83％，甲烷的体积含量为17％，加氢反应在2.5MPa的压力下进行。8小时后反应达到稳态，反应器的入口温度控制在90℃，从反应器入口和出口的组分组成可以测得反应结果：ACP的转化率为68.3％,EB的选择性为0.8％。
对比例1
在固定床绝热反应器的反应管(内径1cm、填充高度1m)中，填充了70cc铜-氧化硅片状催化剂(含CuO 65wt％)，在0.1MPa的压力、140～180℃的温度下，以8500Ncc/hr的速率向反应器中通入由15％的甲烷和85％的氢气组成的混合气，并用3500Ncc/hr的氮气进行稀释，还原反应进行20小时。还原反应完成后，以428g/hr的速率向反应器通入新鲜原料溶液，该新鲜原料由21wt％的苯乙酮(下面以“ACP”表示)和79wt％的α-苯乙醇(下面以“MBA”表示)组成，并以转化成标准态(氢气对苯乙酮原料的摩尔比为1.5倍(以摩尔计))的35.6NL/hr的速率加入混合气体，该混合气体中氢气的体积含量为86％，甲烷的体积含量为14％，加氢反应在2.5MPa的压力下进行。8小时后反应达到稳态，反应器的入口温度控制在90℃，从反应器入口和出口的组分组成可以测得反应结果：ACP的转化率为58.3％,EB的选择性为1.4％。
如上所述，按照本发明，本发明提供了一种在铜基催化剂存在下、氢化苯乙酮制备α-苯乙醇的方法，它能够极大限度地保持催化剂活性不致下降。
Claims (8)
1．一种还原处理的铜基催化剂，它是通过在液相的存在下，用氢气还原铜基催化剂的方法而得到。
2．按照权利要求1的还原处理的铜基催化剂，其中的铜基催化剂含有10～90wt％的CuO。
3．一种制备α-苯乙醇的方法，其包括在权利要求1的还原处理的铜基催化剂存在下对苯乙酮加氢。
4．一种制备α-苯乙醇的方法，其包括在权利要求2的还原处理的铜基催化剂存在下对苯乙酮加氢。
5．按照权利要求3的方法，其中的氢化反应是在40-200℃下进行的。
6．按照权利要求4的方法，其中的氢化反应是在40-200℃下进行的。
7．一种制备还原处理的铜基催化剂的方法，其包括在液相的存在下用氢气来还原铜基催化剂。
8．按照权利要求7的方法，其中的铜基催化剂含有10～90wt％的CuO。
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