CN103657682B - 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103657682B CN103657682B CN201310734162.3A CN201310734162A CN103657682B CN 103657682 B CN103657682 B CN 103657682B CN 201310734162 A CN201310734162 A CN 201310734162A CN 103657682 B CN103657682 B CN 103657682B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- carrier
- zinc
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical group [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NGIISMJJMXRCCT-UHFFFAOYSA-N [Ru].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [Ru].[N+](=O)(O)[O-] NGIISMJJMXRCCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKKAMDZVMJEEHQ-UHFFFAOYSA-N [Sn].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [Sn].[N+](=O)(O)[O-] KKKAMDZVMJEEHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical group [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L copper(ii) perchlorate Chemical compound [Cu+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OKVSCZHFNGCTSU-UHFFFAOYSA-N formic acid;ruthenium Chemical compound [Ru].OC=O OKVSCZHFNGCTSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- -1 copper nickel ruthenium chromium Chemical compound 0.000 abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 9
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 5
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910016874 Fe(NO3) Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- SIQZJFKTROUNPI-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin Chemical compound CC1(C)N(CO)C(=O)NC1=O SIQZJFKTROUNPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N CuO Inorganic materials [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GUCFCORTBHEGRE-UHFFFAOYSA-N iron zinc zirconium Chemical compound [Fe][Zr][Zn] GUCFCORTBHEGRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004690 nonahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法，催化剂包括活性成分和载体，所述活性成分含量为以催化剂总量计分别为：铜10-25%、镍1-10%、钌0.1-5%、铬0.1-5%、铁0.1-3%、锌0.1-3%、锡0.1-3%，其余为载体；所述载体为γ-氧化铝或硅藻土或两者混合物。发明有益效果是：本发明催化剂主活性物铜镍钌铬的配比，保证了主体活性；而添加的铁锌提高了其对伯胺的选择性；锡的引入改善了活性组份的分布，本发明催化剂具有反应选择性高，原料转化率高；活性组分中不含有钴、锆等元素，从而降低了生产成本；反应压力低为1.0-2.5Mpa，大大降低了对反应设备的要求，从而增强设备使用寿命，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
还原性胺化是指在金属加氢催化剂存在下，醛或酮与氨(或伯或仲胺)和氢生产伯、仲或叔胺产物的反应。伯或仲醇也经历相同的反应，不同的是在该反应过程中，没有氢的消耗。
醇还原性胺化合成胺工艺步骤简单，生产成本低，一直受到许多研究人员的重视，而较为成熟的还原性胺化的催化剂主要应用在仲胺或叔胺的合成，如以下专利：US专利6159894、6057442、6037295、5723641、5367112、4152353等。在US4153581中，公开了一种催化剂，其主要活性组份为钴，然后是铜以及铁锌锆等，由于钴的价格比较昂贵，所以就会使其胺的生成成本大幅升高。US4152353中所述的催化剂包含镍20-49%；铜36-79%和铁、锌和/或锆(1-15%)。US6057442中所述的催化剂包含氧化态金属元素：氧化镍14-70%；氧化铜1-30%；氧化锆20-85%；氧化锰0-10%。这些采用了较钴元素价格低的活性组份，由于添加了锆等组份，也达到了一个比较好的反应效果，但是这些专利中的实施例给出了的大部份是醇胺的还原性胺化，也没有具体指明对氢解副产物的选择性，更没有具体表明在伯醇制伯胺过程中的效果。所以其对于伯醇直接合成伯胺的效果还有待考证。同时其合成催化剂的过程较为复杂，后处理也较为麻烦。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法，适用于伯醇直接合成伯胺的催化剂，其选择性高和转化率高。本发明通过以下技术方案实现：
一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂，包括活性成分和载体，其特征在于：所述活性成分含量为以催化剂总量计分别为：铜10-25%、镍1-10%、钌0.1-5%、铬0.1-5%、铁0.1-3%、锌0.1-3%、锡0.1-3%，其余为载体；所述载体为γ-氧化铝或硅藻土或两者混合物；
所述催化剂中铜源可以是硝酸铜、氯化铜、高氯酸铜等其它形式的铜盐；
所述催化剂中镍源可以是硝酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍、碳酸镍等其它形式的镍盐；
所述催化剂中钌源可以是氯化钌、硝酸钌、甲酸钌等其它形式的钌盐；
所述催化剂中铬源可以是硝酸铬、氯化铬、硫酸铬等其它形式的铬盐；
所述催化剂中铁源可以是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等其它形式的铁盐；
所述催化剂中锌源可以是氯化锌、硝酸锌、硫酸锌等其它形式的锌盐；
所述催化剂中锡源可以是氯化锡、硝酸锡、硫酸锡等其它形式的锡盐。
一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂组合物的制备方法是：
a.将载体倒入捏合机中，然后上述活性成分的水溶液倒入载体中捏合，搅拌均匀后，放入挤条机中进行挤条造型；
b.将上述催化剂放在马弗炉中程序升温下到550℃焙烧5小时；
c.焙烧结束后的催化剂使用前要在氢气流中高温活化5小时后，即可使用。
所述步骤a中，所述挤条造型后的形状为圆条型、三叶草型。
本发明是对现有还原性胺化催化剂的改进，其主活性物铜镍钌铬的配比，保证了主体活性，而添加的铁锌提高了其对伯胺的选择性，锡的引入改善了活性组份的分布。使其表现出更好的效果。
采用上述催化剂制备伯胺的方法如下：
催化剂预处理：将上述催化剂装入反应器中，于200-400ml/min氢气流350℃下进行还原5小时。还原结束后，固定床降温到150-250℃。降低氢气流量，系统保持压力在1.0-2.5MPa。
反应过程：将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：6-10。进料空速10-40h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
发明有益效果是：1.本发明催化剂主活性物铜镍钌铬的配比，保证了主体活性；而添加的铁锌提高了其对伯胺的选择性；锡的引入改善了活性组份的分布，本发明催化剂具有反应选择性高，原料转化率高。2.活性组分中不含有钴、锆等元素，从而降低了生产成本。3.反应压力低为1.0-2.5Mpa，大大降低了对反应设备的要求，从而增强设备使用寿命，节约成本。
具体实施方式
实施例1
称取活性氧化铝72.10克，放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜60g；六水合硝酸镍28.45g；三水合氯化钌5.17g；九水合硝酸铬23.08g；九水合硝酸铁10.82g；五水合四氯化锡4.42g；六水硝酸锌7.32g，溶于去离子水，溶解完全后，倒入氧化铝中，进行捏合，捏合15分钟。
将上面搅拌的物料加入到挤条机中，进行挤条造型。挤好的催化剂，120℃烘干后，550℃进行焙烧小时后，降温至室温后取出。将上述催化剂装入反应器中，于300ml/min氢气流350℃下进行还原5小时。还原结束后，固定床降温到200℃，降低氢气流量，系统保持压力在2.0MPa。
将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：6。进料空速30h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：4.3、正辛胺：95.3、二辛胺：0.3。
实施例2
称取活性氧化铝62.11克，放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜76.08g；六水合硝酸镍33.05g；三水合氯化钌7.76g；九水硝酸铬23.08g；九水合硝酸铁12.43g；五水合四氯化锡4.42g；六水硝酸锌9.15g，溶于去离子水，溶解完全后，倒入氧化铝中，进行捏合，捏合15分钟。
其它条件同实施例1
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：0.3、正辛胺：99.0、二辛胺：0.5。
实施例2中的反应运行200小时后，取液相样品，进行色谱分析，正辛醇：0.6、正辛胺：98.1、二辛胺：0.4。
实施例3
催化剂组成同实施例2，固定床降温到160℃，降低氢气流量，系统保持压力在2.0MPa。
将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：6。进料空速30h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：5.9、正辛胺：93.6、二辛胺：0.2。
实施例4
催化剂组成同实施例2，固定床降温到200℃，降低氢气流量，系统保持压力在1.5MPa。
将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：6。进料空速30h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：2.5、正辛胺：95.4、二辛胺：0.6。
实施例5
催化剂组成同实施例2，固定床降温到200℃，降低氢气流量，系统保持压力在2.0MPa。
将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：8。进料空速30h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：0.4、正辛胺：99.1、二辛胺：0.3。
实施例6
催化剂组成同实施例2，固定床降温到200℃，降低氢气流量，系统保持压力在2.0MPa。
将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比：1：6。进料空速35h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。液相样品，进行色谱分析，正辛醇：1.2、正辛胺：97.8、二辛胺：0.3。
实施例7
称取活性氧化铝62.11克，放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜76.08g；六水合硝酸镍33.05g；三水合氯化钌7.76g；九水硝酸铬23.08g溶于去离子水，溶解完全后，倒入氧化铝中，进行捏合，捏合15分钟。其它条件同实施例5，得出反应液，进行色谱分析，正辛醇：1.3、正辛胺：93.3、二辛胺：3.1。
实施例8
称取活性氧化铝62.11克，放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜76.08g；六水合硝酸镍33.05g；三水合氯化钌7.76g；九水硝酸铬23.08g；九水合硝酸铁12.43g；六水硝酸锌9.15g，溶于去离子水，溶解完全后，倒入氧化铝中，进行捏合，捏合15分钟。其它条件同实施例5，得出反应液，进行色谱分析，正辛醇：1.2、正辛胺：96.1、二辛胺：1.4。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，显然，本发明不限于以上的实施例，还可以产生许多不同范围的扩展。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂，包括活性成分和载体，其特征在于：所述活性成分含量为以催化剂总量计分别为：铜10-25%、镍1-10%、钌0.1-5%、铬0.1-5%、铁0.1-3%、锌0.1-3%、锡0.1-3%，其余为载体；所述载体为γ-氧化铝或硅藻土或两者混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铜为硝酸铜，氯化铜或高氯酸铜。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中镍为硝酸镍，甲酸镍，乙酸镍，氯化镍或碳酸镍。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中钌为氯化钌，硝酸钌或甲酸钌。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铬为硝酸铬，氯化铬或硫酸铬。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铁为氯化铁，硝酸铁或硫酸铁。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中锌为氯化锌，硝酸锌或硫酸锌。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中锡为氯化锡，硝酸锡或硫酸锡。
9.根据权利要求1所述一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂的制备方法，是：
a.将载体倒入捏合机中，然后上述活性成分的水溶液倒入载体中捏合，搅拌均匀后，放入挤条机中进行挤条造型；
b.将上述步骤a所得挤条造型后的催化剂放在马弗炉中程序升温下到550℃焙烧5小时；
c.焙烧结束后的催化剂使用前要在氢气流中高温活化5小时后，即可使用。
10.根据权利要求9所述一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述挤条造型后的形状为圆条型、三叶草型。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310734162.3A CN103657682B (zh) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310734162.3A CN103657682B (zh) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103657682A CN103657682A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103657682B true CN103657682B (zh) | 2015-12-30 |
Family
ID=50297165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310734162.3A Active CN103657682B (zh) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103657682B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3411352A4 (en) | 2016-02-04 | 2019-09-04 | Rhodia Operations | MACROPOROUS CATALYST FOR THE PREPARATION OF ALIPHATIC AMINES |
| CN116273011B (zh) * | 2019-11-19 | 2024-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044689C (zh) * | 1994-04-22 | 1999-08-18 | 中国石油化工总公司 | 制备脂肪胺的催化剂及工艺 |
| DE19507007A1 (de) * | 1995-02-28 | 1996-08-29 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden |
| DE10032303A1 (de) * | 2000-07-04 | 2002-01-17 | Basf Ag | Metallischse Hydrierkatalysatoren |
| US7196033B2 (en) * | 2001-12-14 | 2007-03-27 | Huntsman Petrochemical Corporation | Advances in amination catalysis |
| JP5755236B2 (ja) * | 2009-12-03 | 2015-07-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アミンの製造のための触媒及びアミンの製造方法 |
-
2013
- 2013-12-27 CN CN201310734162.3A patent/CN103657682B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103657682A (zh) | 2014-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105399940B (zh) | 一种聚醚胺的制备方法 | |
| CN101954288A (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101474563B (zh) | 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法 | |
| CN114700084B (zh) | 用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和有机储氢液体加氢与脱氢的方法 | |
| CN103657658B (zh) | 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法 | |
| CN110961110B (zh) | 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 | |
| CN108380216B (zh) | 用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102489340A (zh) | 一种共沉淀法制备用于一碳化学反应的催化剂的方法 | |
| CN105363456A (zh) | 铜系催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN103539635B (zh) | 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法 | |
| CN104511277A (zh) | 一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂及其制备方法 | |
| CN103191747B (zh) | 一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的方法 | |
| CN101157622A (zh) | 从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺 | |
| CN104117353B (zh) | 一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂及制备方法 | |
| CN103657682B (zh) | 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 | |
| CN106669681A (zh) | 一种具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102773108A (zh) | 一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法 | |
| CN105776134A (zh) | 甲醇水蒸气重整制氢的方法 | |
| CN104028267A (zh) | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 | |
| CN101544569B (zh) | 一种催化加氢制备1,5-二氨基萘的方法 | |
| CN106431845A (zh) | 一种掺杂型二氧化铈催化丙酮制备酚类化合物的方法 | |
| CN109382114A (zh) | 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 | |
| CN103721717B (zh) | 一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂及其制备方法 | |
| CN1978053B (zh) | 一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及制法与应用 | |
| CN102441405A (zh) | 一种气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 116052 325 Shun Le street, Lushunkou District, Dalian, Liaoning. Co-patentee after: DALIAN HETEROGENEOUS CATALYST CO., LTD. Patentee after: Dalian Bio-Chem Co., Ltd. Address before: 116052 325 Shun Le street, Lushunkou District, Dalian, Liaoning. Co-patentee before: Dalian Heterogeneous Catalyst Co., Ltd. Patentee before: Dalian Bio-Chem Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |