CN111943824B - 一种异壬醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异壬醛的制备方法，该方法在固定床反应器中，在催化剂作用下使异壬烯醇在临氢条件下发生异构化反应，生成异壬醛；其中，异构化反应条件为：氢油体积比10：1‑300：1，反应温度为200‑320℃，反应压力为0.1‑1.0MPa，反应空速在0.5‑2.0h‑1；所述催化剂为过渡金属氧化物及碱土金属氧化物中的一种或其混合物。本发明提供的异壬醛的制备方法，采用固定床连续反应，反应条件温和，反应热较小，设备简单，操作方便，投资成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种醛类化合物的制备方法，特别是涉及一种异壬醛的制备方法。
背景技术
异壬醛（3,5,5-三甲基-1-己醛）是一种重要的化工中间体，它可以加氢还原成异壬醇，也可以通过氧化生成异壬酸，下游产品可以用在香料、化妆品、医药、高端润滑油和增塑剂等方面。
目前，在工业生产上，异壬醛主要是用烯烃和合成气经过氢甲酰化反应制得。自从30年代末德国人罗兰(O.Roelen)发明了氢甲酰化催化剂以来，国内外对氢甲酰化催化剂及其反应工艺进行了大量的开发和研究，已有多种催化剂体系和工艺过程应用于工业化生产，主要有羰基钴催化剂、膦修饰的羰基钴催化剂以及铑膦催化剂。
中国专利CN1303049C介绍了一种以钴/氧化膦为催化剂体系，用混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法，反应温度为120～200℃，反应压力为4～20MPa。
CN101903318B提供了一种碳原子数大于5的高级烯烃或烯烃混合物加氢甲酰基化的单级连续方法，该方法的优势在于将钴羰基络合物催化剂的形成、提取和烯烃的加氢甲酰基化反应合在一个反应器里进行。
CN1817840A介绍了一种碳原子数为7-25的烯烃制备醛的方法，该专利认为在烯烃中加入一定比例的醛，有利于烯烃转化成醛，但其本质反应还是烯烃与合成气氢甲酰化反应。
CN1735579A提供了一种从烷烃制备醛的方法，首先采用碳数为4-20的烷烃经过脱氢后生成烯烃，再利用烯烃与合成气氢甲酰基化反应制备醛。
醇类化合物选择性氧化制备醛或酮也是有机化学中经典的反应之一。CN108191619A介绍了一种分子氧氧化醇类化合物制醛或酮的催化方法，该方法反应条件较温和，反应温度70～100℃，但是催化剂制作十分复杂，需要过渡金属材料与 TEMPO或其衍生物中的一种或二种以上的协同作用，主要用于芳香醛的制备。另外，CN103285877B发明了一种用于醇氧化合成醛或酮的催化剂，采用一种复杂的方式将银铜合金负载在纳米硅颗粒上。同样，在CN106693989A提供了一种在醇制备醛酮的方法，催化剂制作复杂，需要将纳米活性金、银、铂或钯和改性金属氧化物负载在金属丝网上，用空气做氧化剂，将醇氧化成相应的醛、酮。
此外，也可以利用醇选择性脱氢来制备醛。CN1706548B中介绍了一种醇脱氢制备醛的方法，该专利发明了一种含有Cu系或Ni、Pd、 Pt的薄膜型催化剂，以碳原子数为6～36的饱和或不饱和脂肪醇为原料，在氢气、氮气和（或）稀有气体环境下，在150～300℃发生脱氢反应，生成相应的醛。该催化剂制作复杂，而且醇的转化率很低，难以实现工业化。
异辛烯通过氢甲酰化反应制备异壬醛工艺的催化剂主要采用钴的羰基络合物或铑膦配合物，催化剂制作复杂，同时，钴的羰基络合物极易分解，为了保持催化剂的活性,反应须在较高的压力下进行。而铑基催化剂虽然使用压力低于钴基催化剂，但是催化剂成本较高，对于异构烯烃的氢甲酰基化反应活性较低。氢甲酰化的反应液还存在着除去催化剂的步骤，一般采用酸性的钴盐水溶剂在一定温度下氧化脱除钴基催化剂，还存在设备腐蚀的问题。甲酰化反应是强放热反应，需要加入惰性溶剂或反应器加装热交换器来保持放热。因此生产设备较多，投资巨大，操作十分复杂。
另，因为采用异壬醇氧化制备异壬醛时，放热量巨大，需要加入惰性溶剂或额外加装设备来保持放热；而采用异壬醇脱氢来制备异壬醛，脱氢属于强吸热反应，能耗较高，还需要多级反应器来保证转化率。而且通过异壬醇制备异壬醛的催化剂一般都含有贵金属，成本高昂。同时，目前工业上的异壬醇主要是异壬醛加氢制得，采用异壬醇制备异壬醛并不经济。
可见，现有技术存在的上述至少一个问题，亟待改进。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的一方面目的在于提供一种反应条件温和且较为经济的异壬醛的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的一种异壬醛的制备方法，该方法在固定床反应器中，在催化剂作用下使异壬烯醇在临氢条件下发生异构化反应，生成异壬醛；
其中，异构化反应条件为：氢油体积比10：1-300：1，反应温度为200-320℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应空速在0.5-2.0h-1；
所述催化剂为过渡金属氧化物及碱土金属氧化物中的一种或多种混合物。
作为优选，所述催化剂以质量百分比计，包括过渡金属氧化物80%-95%及碱土金属氧化物为5%-20%。
作为优选，所述过渡金属氧化物为铜、锌、镍、铬、铝或锆的氧化物中的一种或多种；所述碱土金属氧化物为镁、钙或钡的氧化物中的一种或多种。
作为优选，所述异壬烯醇为3,5,5-三甲基己烯-1-醇或3-新戊基-4-丁烯-1-醇中的一种或其混合物。
作为优选，所述催化剂采用如下方法制备：
1）按照所述催化剂中所述过渡金属氧化物与所述碱土金属氧化物的比例，分别用过渡金属的可溶性盐和碱土金属的可溶性盐配成对应比例的水溶液并混合在一起，加入搅拌釜中，均匀搅拌；
2）依照步骤1）混合溶液的浓度用碳酸钠盐配制水溶液；
3）向搅拌釜中缓慢滴入碳酸钠盐溶液，直至ph值为7-8；
4）过滤沉淀物，用清水洗涤，直至没有钠离子；
5）沉淀物在100-120℃下干燥18-24小时；
6）压片成型即得所述催化剂。
作为优选，所述步骤6）之后，还包括将压片成型的所述催化剂在600-700℃下焙烧2-6小时。
与现有技术相比较，本发明提供的异壬醛的制备方法，具有如下有益效果：
1）采用异壬烯醇经过临氢异构制备异壬醛，与传统方法相比，本发明采用固定床连续反应，反应条件温和，反应热较小，设备简单，操作方便，投资成本较低。
2）采用异壬醇制备异壬醛工艺原料采用的异壬醇主要通过异壬醛加氢得到，而本方法的原料异壬烯醇可以通过异辛烯与甲醛发生普林斯反应而得到，不造成资源浪费。
3）本发明的催化剂制作简单，价格低廉。
应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本公开。
本申请文件提供本公开中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。
具体实施方式
为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。
本发明实施例提供了一种异壬醛的制备方法，该方法在固定床反应器中，在催化剂作用下使异壬烯醇在临氢条件下发生异构化反应，生成异壬醛；其中，异构化反应条件为：氢油体积比10：1-300：1，反应温度为200-320℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应空速在0.5-2.0h-1；所述催化剂为过渡金属氧化物及碱土金属氧化物中的一种或其混合物。在本实施例中，所述催化剂以质量百分比计，包括过渡金属氧化物80%-95%及碱土金属氧化物为5%-20%。其中，所述过渡金属氧化物为铜、锌、镍、铬、铝或锆的氧化物中的一种或多种；所述碱土金属氧化物为镁、钙或钡的氧化物中的一种或多种。
另外，本发明提供的异壬醛的制备方法，是通过异壬烯醇在上述条件下，发生异构化反应，反应产物经过精馏塔分离未反应的异壬烯醇，得到异壬醛。而作为反应原料的异壬烯醇则可以通过异辛烯与甲醛发生普林斯反应而得到，对于普林斯反应的具体条件，在本发明中不做不做具体描述。
再者，作为原料的异壬烯醇，在本发明中，可优选为3,5,5-三甲基己烯-1-醇或3-新戊基-4-丁烯-1-醇中的一种或其混合物。
相比较于传统工艺，本发明提出的异壬醛的制备方法，针对现有技术的贡献之一，还在于工艺中所使用的催化剂，其基本构成如上所述，以下示例性的提供其制备方法。优选地，所述催化剂采用如下方法制备：
1）按照所述催化剂中所述过渡金属氧化物与所述碱土金属氧化物的比例，分别用过渡金属的可溶性盐和碱土金属的可溶性盐配成对应比例的水溶液并混合在一起，加入搅拌釜中，均匀搅拌；
2）依照步骤1）混合溶液的浓度用碳酸钠盐配制水溶液；
3）向搅拌釜中缓慢滴入碳酸钠盐溶液，直至ph值为7-8；
4）过滤沉淀物，用清水洗涤，直至没有钠离子；
5）沉淀物在100-120℃下干燥18-24小时；
6）压片成型即得所述催化剂。
在一些实施例中，所述步骤6）之后，还包括将压片成型的所述催化剂在600-700℃下焙烧2-6小时。
以下提供具体实施例用以说明本发明的异壬醛的制备方法中催化剂的制备方法，以及使用实施例中的催化剂制备异壬醛的具体技术方案。
实施例1
取94.3g硝酸铜、147.2g硝酸铝、18.8g硝酸氧锆和36.7g硝酸镁分别配制成2mol/L的水溶液，混合在一起，放入搅拌釜中，均匀搅拌，缓慢滴入1mol/L的碳酸钠水溶液，直至混合溶液pH值为8；过滤沉淀物，用清水洗涤，直至没有钠离子后，在110℃下干燥18小时；压片成型，在600℃下焙烧6小时；催化剂编号A，其中氧化铜：氧化铝：氧化锆：氧化镁=40：40：10：10。
实施例2
取24.5g硝酸镍、73.1g硝酸锌、62.6g硝酸铬、73.6g硝酸铝和29.3g硝酸钙分别配制成2mol/L的水溶液，混合在一起，放入搅拌釜中，均匀搅拌，缓慢滴入1mol/L的碳酸钠水溶液，直至混合溶液pH值为7；过滤沉淀物，用清水洗涤，直至没有钠离子后，在110℃下干燥20小时；压片成型，在700℃下焙烧2小时；催化剂编号B，其中氧化镍：氧化锌：氧化铬：氧化铝：氧化钙=10：20：40：20：10。
实施例3
取94.3g硝酸铜、48.9g硝酸镍、73.6g硝酸铝和34.1g硝酸钡分别配制成2mol/L的水溶液，混合在一起，放入搅拌釜中，均匀搅拌，缓慢滴入1mol/L的碳酸钠水溶液，直至混合溶液pH值为7；过滤沉淀物，用清水洗涤，直至没有钠离子后，在100℃下干燥24小时；压片成型，在680℃下焙烧4小时；催化剂编号C，其中氧化铜：氧化镍：氧化铝：氧化钡=40：20：20：20。
实施例4
取94.3g硝酸铜、24.5g硝酸镍、54.8g硝酸铬、36.9g硝酸铝和18.4g硝酸镁分别配制成2mol/L的水溶液，混合在一起，放入搅拌釜中，均匀搅拌，缓慢滴入1mol/L的碳酸钠水溶液，直至混合溶液pH值为8；过滤沉淀物，用清水洗涤，直至没有钠离子后，在120℃下干燥18小时；压片成型，在700℃下焙烧2小时；催化剂编号D，其中氧化铜：氧化镍：氧化铬：氧化铝：氧化镁=40：10：35：10：5。
实施例5
在固定床微型反应器上装填10ml A催化剂；以3,5,5-三甲基-3-己烯-1-醇作为原料，与氢气混合后进入反应器；氢油体积比50：1，反应温度为210℃，反应压力为0.1MPa，反应空速0.5h-1；反应结果见表1。
实施例6
在固定床微型反应器上装填10ml B催化剂；以3-新戊基-4-丁烯-1-醇作为原料，与氢气混合后进入反应器；氢油体积比100：1，反应温度为300℃，反应压力为1.0MPa，反应空速2.0h-1；反应结果见表1。
实施例7
在固定床微型反应器上装填10ml C催化剂；以3,5,5-三甲基-2-己烯-1-醇作为原料，与氢气混合后进入反应器；氢油体积比20：1，反应温度为250℃，反应压力为0.5MPa，反应空速1.0h-1；反应结果见表1。
实施例8
在固定床微型反应器上装填10ml D催化剂；以3,5,5-三甲基-2-己烯-1-醇与3,5,5-三甲基-3-己烯-1-醇1：1混合作为原料，与氢气混合后进入反应器；氢油体积比200：1，反应温度为280℃，反应压力为1.8MPa，反应空速1.5h-1；反应结果见表1。
表1：
| 实施例 | 转化率，wt% | 选择性，wt% |
| 5 | 68 | 97 |
| 6 | 77 | 91 |
| 7 | 71 | 96 |
| 8 | 76 | 94 |
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种异壬醛的制备方法，该方法在固定床反应器中，在催化剂作用下使异壬烯醇在临氢条件下发生异构化反应，生成异壬醛；
其中，异构化反应条件为：氢油体积比10：1-300：1，反应温度为200-320℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应空速在0.5-2.0h-1；
所述异壬烯醇为3,5,5-三甲基己烯-1-醇或3-新戊基-4-丁烯-1-醇中的一种，或其以wt％计，3,5,5-三甲基-2-己烯-1-醇与3,5,5-三甲基-3-己烯-1-醇1：1混合；
所述催化剂以质量百分比计，包括过渡金属氧化物80％-95％及碱土金属氧化物为5％-20％；所述过渡金属氧化物为铜、锌、镍、铬、铝或锆的氧化物中的一种或多种；所述碱土金属氧化物为镁、钙或钡的氧化物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的异壬醛的制备方法，所述催化剂采用如下方法制备：
1)按照所述催化剂中所述过渡金属氧化物与所述碱土金属氧化物的比例，分别用过渡金属的可溶性盐和碱土金属的可溶性盐配成对应比例的水溶液并混合在一起，加入搅拌釜中，均匀搅拌；
2)依照步骤1)混合溶液的浓度用碳酸钠盐配制水溶液；
3)向搅拌釜中缓慢滴入碳酸钠盐溶液，直至pH值为7-8；
4)过滤沉淀物，用清水洗涤，直至没有钠离子；
5)沉淀物在100-120℃下干燥18-24小时；
6)压片成型即得所述催化剂。
3.如权利要求2所述的异壬醛的制备方法，所述步骤6)之后，还包括将压片成型的所述催化剂在600-700℃下焙烧2-6小时。
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| Expanded scope for the iridium-catalyzed asymmetric isomerization of primary allylic alcohols using readily accessible second-generation catalysts;Luca Mantilli等;《Chem. Commun.》;20091203;第46卷;445–447 * |
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