DE69615827T2

DE69615827T2 - Mit einer ultraviolattabsorbierenden gefärbten schicht bedruckter glasgegenstand

Info

Publication number: DE69615827T2
Application number: DE69615827T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Kawazu; Koichi Maeda; Taro Miyauchi; Tatsuya Noguchi
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: PT811583E; WO1997023424A1; AU1173097A; EP0811583B1; EP0811583A4; ES2164934T3; DE69615827D1; US5876854A; AU692121B2; EP0811583A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf Glasartikel, die mit einem UV-absorbierenden, gefärbten Film beschichtet sind und insbesondere auf Glasplatten die mit einem UV-absorbierenden, gefärbten Film beschichtet sind, wobei die Platten besonders zur Verwendung als Fenster von Fahrzeugen wie Automobilen und Gebäuden geeignet sind.

Technischer Hintergrund

Die Verfahren zur Herstellung gefärbten Glases schließen (1) ein Ionenaustausch-Verfahren ein, bei dem anorganische Salze von Silber oder Kupfer auf eine Glasoberfläche aufgebracht und kalziniert werden, so daß die ultrafeinen Partikel des anorganischen Salzes von Silber oder Kupfer in das Glassubstrat eindringen gelassen werden, wodurch sie eine transparente kolloidale Farbentwicklung verursachen und (2) ein Verfahren, bei dem Goldionen mit einer metallischen Alkoxidlösung vermischt werden und auf ein Substrat aufgebracht werden, gefolgt von einer thermischen Behandlung, um Feinteilchen des Goldes abzusetzen. Daneben ist (3) ein Verfahren bekannt, bei dem ein metallischer Film unter Verwendung von Sputter- Verfahren auf einem Glassubstrat vakuumabgeschieden werden.
Auf der anderen Seite umfassen die Verfahren der Bildung eines UV-absorbierenden Films auf einem Glassubstrat ein Verfahren, bei dem Metalloxide, die als ein UV-absorbierender Bestandteil dienen, z. B. Zinkoxid, Titanoxid, Ceroxid und dergleichen, auf einem Glassubstrat gemäß einem Sol-Gel-Verfahren oder einem Sputter-Verfahren gebildet werden, wodurch ein UV-absorbierender Film auf dem Substrat gebildet wird. Zum Beispiel legt die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 6-192 598 ein Verfahren dar, bei dem ein UV- absorbierender Film, der CeO&sub2; : TiO&sub2; : SiO&sub2; in Gewichtsverhältnissen von 64 : 18 : 18 in einem Sol-Gel-Verfahren auf einem Glas-Substrat gebildet wird.
Die Filme, die gemäß den obengenannten Verfahren auf Glassubstraten gebildet werden, sind diejenigen, die gefärbt sind, jedoch keine Fähigkeit zur UV-Absorption aufweisen oder diejenigen, die die Fähigkeit zur UV-Absorption aufweisen, jedoch nicht gefärbt sind. In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 6-192 598 wird ein Glasartikel beschrieben, der mit einem gefärbten Film beschichtet ist, der Feinteilchen aus Siliziumoxid, Titanoxid und Gold umfaßt und eine bevorzugte Zusammensetzung aufweist, die zum Beispiel 85-3 Gew.- % TiO&sub2;, 40-0 Gew.-% SiO&sub2; und 5-60 Gew.-% Au umfaßt. Jedoch ist dieser mit einem gefärbten Film beschichtete Glasartikel hinsichtlich des UV-Ausschließens oder der -abschirmleistung nicht zufriedenstellend, wenn der TiO&sub2;-Gehalt nicht hoch ist. Wenn der Gehalt an TiO&sub2; erhöht wird, wird eine hohe UV-Abschirmleistung erhalten und der Film nimmt eine blaue bis rosa Farbe an. Nichtsdestoweniger ist es nicht möglich, die Farbe des durchgelassenen Lichtes, ein Durchlaßvermögen für UV und das Durchlaßvermögen sichtbaren Lichtes willkürlich einzustellen.
Die EP 0 998 472 A1 offenbart ein glasiges Material, das als Wellenlängenfilter verwendet werden kann und eine Polymerzusammensetzung und ein organometallische Verbindung als ein Fixierungsreagenz in einem organischen Lösungsmittel verwendet, um eine Polymerfilmschicht auf einem Substrat herzustellen. Die Filtereigenschaften werden durch ultrafeine Teilchen und einen Fixierungsbestandteil definiert, wobei die Teilchen Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Silber, Cu&sub2;O und weiterhin Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Yttrium, Wolfram, Zink, Germanium, Indium und Gallium und die jeweiligen Oxide umfassen. Der Fixierungsbestandteil kann unter den Oxiden von Aluminium, Germanium, Zinn, Antimon, Gallium, Blei, Chrom, Mangan, Titan, Eisen, Kupfer, Niob, Tantal, Cadmium und Indium ausgewählt werden und wahlweise weiterhin unter Siliziumoxid, Boroxid oder Phosphoroxide (Seite 3, Zeilen 12-24). Die aufgeschichtete Zusammensetzung kann bei 60ºC bis 200ºC getrocknet und bei 300ºC bis 800ºC gehärtet werden. In den Beispielen wurde Rilsan auf einem Glassubstrat abgelagert, bevor die färbenden Metalloxide auf dem Substrat abgelagert wurden, beide in einer Niederdruckatmosphäre und anschließend bei einer Temperatur von 500ºC gesintert.
Patent Abstracts of Japan, Band 96 Nr. 4 von JP 07 330 379 offenbart ein beschichtetes Fensterglas, wobei die Beschichtung einen gefärbten Film darstellt, der Metalloxide enthält. Das Herstellungsverfahren offenbart, Feinteilchen, die unter Silber, Kupfer, Gold, Platin, Palladium ausgewählt sind, oder unter Feinteilchen von Oxiden, die unter Wolffram, Tantal, Nickel, die in einem Film feinverteilt sind, der im wesentlichen aus Oxiden aus Titan, Silizium, Zirkonium, Wolfram, Tantal, Zinn und Zink besteht, ausgewählt sind, in einem Naßverfahren aufzubringen. Dieser Film aus gefärbten Feinteilchen von Metallen und Metalloxiden kann erwärmt werden und hat eine Dicke von 0,1-100 um. Später kann dieser gefärbte Film von einer zusätzlichen Schicht, z. B. durch Festblasen beschichtet werden.
Derwent Publications London von Anmeldung Nr. AN 95-175 246 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Glas mit darin fein verteilten Goldteilchen unter Verwendung eines Oxidglases als Sputtertarget unter gleichzeitigem Bedampfen mit Gold und im Anschluß daran Erwärmen des Glases zum Wachsen lassen von Goldpartikeln im Glassubstrat.

Offenbarung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel, die in der Lage sind, willkürlich den Farbton zu kontrollieren als auch das Durchlaßvermögen für UV und sichtbares Licht.
Um die obige Aufgabe zu lösen entwickelten wir UV-absorbierende, mit einem gefärbten Film beschichtete Glasartikel, welche eine gute Farbentwicklungsfunktion und eine hohe UV- Abschirmungsrate aufweisen und die willkürlich die Durchlässigkeit für sichtbares Licht kontrollieren können.
Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung einen UV-absorbierenden, mit einem gefärbten Film beschichteten Glasartikel bereit, der ein Glassubstrat umfaßt, das mit einem UV- absorbierenden, gefärbten Film beschichtet ist, der als hauptsächliche Bestandteile und nach Prozent auf Gewichtsbasis umfaßt:
Siliziumoxid 5-50,
Titanoxid 5-70,
Ceroxid 20-80
färbende Feinteilchen von wenigstens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, die aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid besteht
5-30, und
wenigstens einem färbenden Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid besteht
0-30.
Die jeweiligen Bestandteile in der Zusammensetzung des UV-absorbierenden gefärbten Film der Erfindung sind unten beschrieben.
Siliziumoxid ist zum Beibehalten der Filmfestigkeit notwendig. Falls der Gehalt zu niedrig ist, erniedrigt sich die Filmfestigkeit mit einer zu hohen Reflexion für sichtbares Licht. Im Gegensatz dazu erniedrigt sich das Film-Durchlaßvermögen unerwünscht mit dem Absenken der UV-Absorptionskraft, wenn der Gehalt zu groß ist. Entsprechend sollte der Gehalt an Siliziumoxid im Bereich von 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew.-% und bevorzugter 15 -40 Gew.-% bei der Berechnung als SiO&sub2; betragen.
Titanoxid ist notwendig für die Bildung eines Filmes, der Siliziumoxid und Ceroxid enthält. Falls der Gehalt zu niedrig ist, erniedrigen sich die Filmbildungseigenschaften und das Durchlaßvermögen mit der Erniedrigung der UV-Absorptionskraft. Im Gegensatz dazu sinken die Filmbildungseigenschaften und die Reflexion für sichtbares Licht wird zu hoch, falls der Gehalt zu hoch ist. Entsprechend ist der Bereich von Titanoxid im Bereich von 5-70 Gew.- %, vorzugsweise 5-45 Gew.-% und bevorzugter 15-45 Gew.-% bei Berechnung als TiO&sub2;.
Ceroxid ist ein notwendiger Bestandteil zum Absorbieren von UV-Licht. Falls der Gehalt zu niedrig ist, erniedrigt sich die UV-Absorptionskraft mit Erniedrigung der Filmbildungseigenschaften. Im Gegensatz dazu erniedrigt sich das Durchlaßvermögen des entstehenden Films, wenn der Gehalt zu hoch ist. Entsprechend ist der Bereich von Ceroxid im Bereich von 20- 80 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-% und bevorzugter 30-60 Gew.-%, wenn es als CeO&sub2; berechnet wird.
Die färbenden Feinteilchen von wenigstens einem Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid besteht, sind zu Erhalten einer leichten oder hellen Farbe notwendig. Falls der Gehalt an Teilchen zu niedrig ist, kann keine befriedigende Färbung erwartet werden. Auf der anderen Seite, falls der Gehalt zu hoch ist, erniedrigt sich die Haltbarkeit des entstehenden Filmes. Entsprechend ist der Gehalt an Feinteilchen zur Färbung (oder der Gesamtgehalt, wenn mehrere Arten von Mitgliedern verwendet werden), im Bereich von 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.- %. Unter diesen färbenden Feinteilchen ist eine Mischung derjenigen Teilchen an Gold und Palladium bevorzugt, da dieses chemisch stabil ist und auf einfache Weise preiswert verfügbar ist.
Wenigstens ein färbendes Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid besteht, zeigt eine dunkle Farbe auf, wenn es einzeln verwendet wird. Der Farbton kann geeignet durch Koexistenz mit den färbenden Feinteilchen eingestellt werden, um einen vorteilhaften Farbton bereitzustellen. Zusätzlich ist das färbende Metalloxid in der Lage, das Durchlaßvermögen für sichtbares Licht im Bereich von 20-80% willkürlich einstellen zu lassen. Wenn der Gehalt zu hoch ist, wird die Reflexion des sichtbaren Lichtes des entstehenden Filmes zu groß, mit dem zugehörigen Nachteil, daß das Durchlaßvermögen für sichtbares Licht unerwünschterweise geringer als 20% wird. Entsprechend ist der Gehalt des färbenden Metalloxids (oder der Gesamtgehalt, wenn mehrere Arten von Metalloxiden verwendet werden) im Bereich von 0-30 Gew.- %, vorzugsweise 0-18,0 Gew.-% und bevorzugter 0,2-10,0 Gew.-%, wenn es als CoO, CrO, CuO, MnO, NiO und Fe&sub2;O&sub3; berechnet wird.
Wenn die Dicke des UV-absorbierenden, gefärbten Filmes zu gering ist, erniedrigt sich die UV-Absorptionsfähigkeit und eine erwünschte Farbe kann nicht erzielt werden. Im Gegensatz dazu erniedrigt sich die Filmfestigkeit, wenn die Dicke zu groß ist. Daher hat der Film eine Dicke von 30-200 nm, vorzugsweise 45-150 nm. Der UV-absorbierende, gefärbte Film sollte einen Brechungsindex von 1,63-2,20 aufweisen.
Eine Glasplatte, die einen UV-absorbierenden gefärbten Film aufweist, wird auf eine solche Weise an einem Fenster eines Automobiles befestigt, so daß beschichtete Oberfläche der Glasplatte auf der inneren Seite des Automobiles liegt. In diesem Zustand besteht die große Möglichkeit, daß der sichtbare Bereich des Fahrers behindert sein kann, falls die Reflexion des sichtbaren Lichtes zu hoch ist, wie sie vom Inneren des Automobiles zu sehen ist. Entsprechend sollte die Reflexion des Lichtes vorzugsweise so klein wie möglich innerhalb eines Bereiches von etwa 20% oder darunter, bevorzugter 10% oder darunter und am bevorzugtesten 8% oder darunter liegen, wenn sichtbares Licht von der Seite der beschichteten Oberfläche der Glasplatte hindurchtreten gelassen wird. Falls die Reflexion für sichtbares Licht der Glasplatte, wie sie von der Außenseite eines Automobiles gesehen wird, zu hoch ist, wird das Erscheinungsbild glitzernd. Wenn sichtbares Licht von der Seite gegenüber der beschichteten Oberfläche der Glasplatte hindurchtreten gelassen wird, sollte die Reflexion des Lichtes vorzugsweise so gering wie möglich innerhalb eines Bereiches von etwa 20% oder darunter, vorzugsweise 10% oder darunter und am bevorzugtesten 8% oder darunter liegen. Vom Standpunkt des Erscheinungsbildes sollte die Farbe des reflektierten Lichtes vorzugsweise nahe an Neutralgrau liegen und sein Wert (Chromatizität) von (a² + b²)1/2, errechnet anhand der Werte von a und b nach dem Lab Farbsystem sollte vorzugsweise 10 oder darunter sein, bevorzugter 5,0 oder darunter und am bevorzugtesten 2,0 oder darunter.
In der Ausführung der Erfindung kann eine Zwischenschicht, die Siliziumoxid enthält und einen Brechungsindex unterhalb desjenigen des Brechungsindex des UV-absorbierenden Filmes aufweist, zwischen dem UV-absorbierenden, gefärbten Film und dem Glassubstrat gebildet werden. Genauer gesagt umfaßt die Zwischenschicht 20-100 Gew.-%, vorzugsweise 30 -90 Gew.-% Siliziumoxid, berechnet als SiO&sub2;, 0-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-65 Gew.-% wenigstens eines Metalloxides, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Zinkoxid und Tantaloxid besteht (vorausgesetzt, daß die Menge eine Gesamtmenge von Oxiden ist, wenn mehrere Arten von Oxiden verwendet werden), berechnet als TiO&sub2;, ZrO&sub2;, CeO&sub2;, ZnO bzw. Ta&sub2;O&sub5; und 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-% färbender Feinteilchen von wenigstens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid oder Cadmiumselenid besteht (vorausgesetzt, daß die Menge eine Gesamtmenge ist, wenn mehrere Arten von Mitgliedern verwendet werden).
Die Zwischenschicht ist in ihrer Zusammensetzung durch Zugabe, falls nötig, von Titanoxid oder anderen Metalloxiden und färbenden Feinteilchen zum Siliziumoxid so eingestellt, daß der Brechungsindex der Zwischenschicht im Bereich von 1,45-2,05 liegt und um wenigstens 0,10, vorzugsweise um wenigstens 0,2 niedriger liegt als der Brechungsindex des UV- absorbierenden Filmes. Durch entsprechendes Einstellen des Brechungsindex und der Dicke der Zwischenschicht, die einen solch niedrigen Brechungsindex aufweist, kann die Reflexion des sichtbaren Lichtes niedrig gemacht werden und die Farbe des reflektierten Lichtes kann günstig eingestellt werden, so daß sie eine Farbe nahe am Neutralgrau aufweist. Die Zwischenschicht wird vorzugsweise einen Brechungsindex zwischen dem Brechungsindex des UV-Absorptionsfilmes und dem Brechungsindex des Substratglases (üblicherweise 1,51- 1,52 im Falle eines Natronkalkglases) aufweisen. Um die Reflexion des sichtbaren Lichtes zu erniedrigen und die Reflexion des Nahinfrarotlichtes zu verstärken, sollten die Werte von n&sub2; und t vorzugsweise so ausgewählt werden, daß sie die folgenden Gleichungen (1) und (2) erfüllen.
(n&sub1;·n&sub2;)1/2 + (n&sub1; - n&sub3;)/4 ≥ n&sub2; ≥ (n&sub1;·n&sub3;)1/2 - (n&sub1; - n&sub5;)/4 (4)
t = λ/4n&sub2; (2)
wobei n&sub1; einen Brechungsindex des UV-Absorptionsfilmes darstellt, n&sub2; bzw. t einen Refraktionsindex und eine Filmdicke (nm) der Zwischenschicht darstellen, n&sub3; einen Brechungsindex des Substratglases darstellt und λ eine Lichtwellenlänge im Bereich von 400-700 nm darstellt.
Anstelle der Bildung der Zwischenschicht, die Siliziumoxid enthält, kann eine Schicht auf dem UV-absorbierenden gefärbten Film gebildet werden, die die gleiche Zusammensetzung wie die Zwischenschicht (d. h. eine oberste Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex) gebildet werden, um die Reflexion des sichtbaren Lichtes zu erniedrigen. Überdies kann die reflektierte Farbe vorzugsweise so eingestellt werden, daß sie nahe an Neutralgrau kommt. Der Brechungsindex der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex sollte vorzugsweise die Bedingung erfüllen, bei der das reflektierte Licht an der Grenzfläche zwischen Luft und der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex und dem reflektierten Licht an der Grenzfläche zwischen der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex und dem UV-Absorptionsfilm versetzt sind, um die reflektierte Farbe des UV-Absorptionsglases neutral zu machen und die Reflexion des sichtbaren Lichtes zu vermindern.
Insbesondere sollte der vollständig nicht-reflektierende Zustand der Brechungsindizes von der Gleichung n&sub4; = (n&sub1;·n&sub3;)1/2 ausgedrückt werden, wenn der Brechungsindex der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex als n&sub4; bezeichnet wird, der Brechungsindex des UV- Absorptionsfilmes als n&sub1; bezeichnet wird und der Brechungsindex von Luft als n&sub3; bezeichnet wird. Da n&sub3; = 1 ist, wird der vollständig nicht-reflektierende Zustand zu n&sub4; = n&sub1;1/2. Falls der Brechungsindex n&sub2; der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex leicht außerhalb des Bereiches der Gleichung liegt, wird die anti-reflektive Wirkung groß. Entsprechend sollte n&sub4; vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 90-110% der Quadratwurzel des Brechungsindex des UV-Absorptionsfilmes liegen oder sollte vorzugsweise die Gleichung (3) erfüllen
1,10·n&sub1;1/2 ≥ n&sub4; ≥ 0,90·n&sub1;1/2 (3)
Bevorzugter liegt n&sub4; im Bereich von 95-105%. Der Brechungsindex des LTV-Absorptionsfilmes sollte vorzugsweise 1,8 betragen oder darüber liegen, um die nicht reflektierenden Zustände in bezug zur obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex sicherzustellen.
Eine andere Bedingung ist so, daß nach Kalzinierung die oberste Schicht mit niedrigem Brechungsindex eine Filmdicke t aufweisen, sollte die eine optische Filmdicke von einem Viertel der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes mit einer Wellenlänge λ ist, die im Bereich von 400- 700 nm liegt. Bei der Ausführung sollte die Dicke vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von +10%--10% der oben definierten Dicke sein. Genauer gesagt sollte die folgende Gleichung (4) erfüllt werden
1,1·λ/(4n&sub4;) ≥ t ≥ 0,9·λ/(4n&sub4;) (4)
Bevorzugter liegt die Filmdicke im Bereich des 0,95-1,05-fachen bei der ¹/&sub4; Wellenlänge des sichtbaren Lichtes mit einer Wellenlänge von 500-600 nm.
Die Feinteilchen zur Färbung sind in der Lage eine Farbe zu entwickeln, die vom Brechungsindex der Matrix abhängt. Ein höherer Brechungsindex der Matrix führt zur Entwicklung einer Farbe näher an Blau. Im Gegensatz dazu ergibt sich eine Farbe näher an Rosa, wenn der Brechungsindex der Matrix niedriger wird. Wo die färbenden Feinteilchen und insbesondere diejenigen Feinteilchen, die im UV-Absorptionsfilm verwendet werden, in der Zwischenschicht oder in der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex enthalten sind, nehmen die färbenden Feinteilchen in der Zwischenschicht (oder der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex) eine Farbe an, die von denjenigen Feinteilchen im UV- Absorptionsfilm verschieden ist, der einen anderen Brechungsindex als die Zwischenschicht (oder die oberste Schicht mit niedrigem Brechungsindex) aufweist. Insgesamt zeigt das sich ergebende Durchlicht eine gemischte Farbe.
Wo eine Glasplatte mit einer solchen doppelschichtigen Struktur als ein Fenster für Automobile befestigt ist, wird die Reflexion des sichtbaren Lichtes von der beschichteten Oberflächenseite der Glasplatte oder von der Glasseite vorzugsweise so gering wie möglich sein, innerhalb eines Bereiches von etwa 20% oder niedriger. Die reflektierte Farbe von der Seite gegenüber der beschichteten Oberfläche der Glasplatte (d. h. der Glasoberflächenseite) sollte vorzugsweise nahe am Neutralgrau sein und sollte vorzugsweise einen Wert (Chromatizität) von 10 oder darunter aufweisen, bevorzugter 5,0 oder darunter und am bevorzugtesten 2,0 oder darunter, die im Begriff von (a² + b²)1/2, wie mit den Werten von a und b im Lab Farbsystem errechnet wird.
Wenn er mit dem Lab Farbsystem ausgedrückt wird, sollten die UV-absorbierenden, mit einem gefärbten Film beschichteten Glasartikel der Erfindung vorzugsweise einen Farbton innerhalb eines Bereiches aufweisen, der von einem Sektor definiert ist, der von einem Verbindungspunkt O' (a = 0, b = 0), Punkt A' (a = 25, b = 0), Punkt B' (a = 0, b = -25), Punkt C' (a = 0, b = 25) und O' in dieser Reihenfolge gebildet wird, so daß die Punkte O' und A' bzw. Punkte C' und O' linear miteinander verbunden sind und die Punkte A' und B' bzw. die Punkte B' und C' bogenförmig über Punkt O' verbunden sind. Bevorzugterweise sollten die Glasartikel einen Farbton des Durchlichts innerhalb eines Bereiches aufweisen, der, wenn er mit dem Lab Farbsystem ausgedrückt wird, von einem Bereich definiert ist, der vom Verbindungspunkt O (a = 0, b = 0), gebildet wird Punkt A (a = 20, b = -6), Punkt B (a = 0, b = - 20,9), Punkt C (a = -6, b = 20) und Punkt O in dieser Reihenfolge, so daß die Punkte O und A bzw. C und O linear verbunden sind und die Punkte A und B bzw. Punkte B und C bogenförmig über Punkt O verbunden sind.
Wenn ein 1,5-5,5 mm dickes transparentes Glassubstrat, das in Grün gefärbt ist, als Glassubstrat in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird eine UV-abschirmende Glasplatte mit einer Farbe des Durchlichts nahe Neutralgrau erhalten.
Die Farbe des Durchlichtes, die von den färbenden Feinteilchen in den UV-absorbierenden gefärbten Film entwickelt werden, wechselt abhängig vom Brechungsindex einer Matrix. Der Brechungsindex des Films wird so eingestellt, daß er im Bereich von 1,65-1,76 liegt und die Filmzusammensetzung sollte so ausgewählt werden, daß sie als Hauptbestandteile umfaßt
Siliziumoxid 30-50,
Titanoxid 5-45,
Ceroxid 20-60, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Titanoxid und Ceroxid im Bereich von 35- 55 liegt, und
färbende Feinteilchen von Gold 5-30
Wenn ein grünfarbiges Glassubstrat in Verbindung mit einer Glasplatte verwendet wird, deren Durchlicht eine Chromatizität mit einem Wert von -10,0--4,0 und einen Wert von -1,0- 4,0, wie er im Lab Farbsystem ausgedrückt wird, aufweist, kann eine mit einem gefärbten Film beschichtete Glasplatte erhalten werden, die einen Farbton des Durchlichtes nahe am Neutralgrau aufweist, insbesondere die ein Durchlicht aufweist, dessen Farbton innerhalb eines Bereiches von -5,0-5,0 und einen Wert von b von -5,0-5,0 und deren Helligkeit L in einem Bereich von 60-90 liegt, wenn es im Lab Farbsystem ausgedrückt wird.
Der UV-absorbierende gefärbte Film mit einem Brechungsindex von 1,65-1,76 nimmt eine rötliche lila bis lila Farbe an. Wenn diese Farbe mit der grünen Farbe eines Glassubstrates kombiniert wird, die in Beziehung dazu komplementär ist, wird eine mit einem gefärbten Film beschichtete Glasplatte erhalten, deren Farbe nahe am Neutralgrau liegt. Wenn jedoch der UV-absorbierende gefärbte Film einen höheren Brechungsindex als 1,76 aufweist, wird die Farbe des Filmes blau. Bei der Zusammenstellung des gefärbten Filmes mit einem grünfarbigen Glassubstrat kann keine Farbe nahe am Neutralgrau erhalten werden, jedoch eine Farbe näher am bläulichen Grün.
Im Vorangegangen wird der Fall dargelegt, bei dem die färbenden Feinteilchen im UV- absorbierenden gefärbten Film enthalten sind. Wenn eine Zwischenschicht mit einem niedrigen Brechungsindex zwischen dem UV-absorbierenden gefärbten Film und einem Glassubstrat bereitgestellt wird oder wenn eine Schicht mit derselben Zusammensetzung wie die Zwischenschicht (oberste Schicht mit niedrigem Brechungsindex genannt) auf dem UV- absorbierenden gefärbten Film gebildet wird, können die färbenden Feinteilchen in der Zwischenschicht enthalten sein (oder in der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex), nicht in dem UV-absorbierenden gefärbten Film.
Gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Glasartikel bereitgestellt, der auf der Oberfläche eines Glassubstrates, einen UV-absorbierenden gefärbten Film umfaßt, der als Hauptbestandteil nach Gew.-% umfaßt
Siliziumoxid 5-50
Titanoxid 5-70 und
Ceroxid 20-80 und
eine Zwischenschicht zwischen dem UV-absorbierenden gefärbten Film und dem Glassubstrat oder eine oberste Schicht mit niedrigem Brechungsindex, die auf dem UV-absorbierenden gefärbten Film gebildet ist, jedes umfassend, nach Gew.-% ausgedrückt, Feinteilchen zur Färbung von wenigstens einem Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid besteht
5-30
Siliziumoxid 5-95
wenigstens einem Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt, die aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Zinkoxid und Tantaloxid (Gesamtmenge, wenn mehrere Oxide verwendet werden) 0-70
und wenigstens ein Metalloxid zur Färbung, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid besteht (Gesamtmenge, wenn mehrere Oxide verwendet werden) 0-30
wodurch der Glasartikel einen beschichteten, UV-absorbierenden gefärbten Film aufweist, der mit einer Zwischenschicht (oder einer obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex) mit einem niedrigeren Brechungsindex als der Brechungsindex des UV-absorbierenden gefärbten Films gebildet wird.
In der Zwischenschicht (oder der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex) wird neben den kolloiden Feinteilchen zur Färbung und Siliziumoxid wenigstens ein Metalloxid weiter zugesetzt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid besteht, wodurch die Farbe des Durchlichtes in geeigneter Weise eingestellt werden kann und das Durchlaßvermögen sichtbaren Lichtes willkürlich innerhalb eines Bereiches von 20%-80% eingestellt werden kann.
Das färbende Metalloxid ist in der Zwischenschicht (oder in der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex) in einer Menge von 0-30%, vorzugsweise 0-18,0 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,2-10,0 Gew.-% vorhanden. Falls der Gehalt niedriger als 0,2 Gew.-% liegt wird die Wirkung der Färbung und die Wirkung der Erniedrigung des Durchlaßvermögens für sichtbares Licht nicht gezeigt. Im Gegensatz dazu wird das Durchlaßvermögen für sichtbares Licht geringer als 20%, mit dem begleitenden Nachteil, daß die Farbe kaum zu beobachten ist, wenn der Gehalt 30 Gew.-% übersteigt.
Die Zwischenschicht (oder die oberste Schicht mit niedrigem Brechungsindex) kann weiterhin neben den färbenden Feinteilchen Siliziumoxid und wenigstens einem Metalloxid zur Färbung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Kobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid besteht, wenigstens ein Metalloxid zur Färbung umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Zinkoxid und Tantaloxid besteht. Dadurch wird die UV-Absorptionskraft verstärkt und das Durchlaßvermögen für sichtbares Licht kann willkürlich in einem Bereich von 20%-80% eingestellt werden.
Wenn mehrere Metalloxide in die Zwischenschicht als das wenigstens eine Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid besteht, integriert wird, liegt die Gesamtmenge im Bereich von 0- 70 Gew.-%, vorzugsweise 5-70 Gew.-%. Falls der Gehalt unterhalb von 5 Gew.-% liegt, steigt die UV-Absorptionskraft nicht an. Im Gegensatz dazu sinkt unangenehmerweise die Filmfestigkeit, wenn der Gehalt 70 Gew.-% übersteigt.
In der Ausführung der Erfindung können verschiedene Arten der Farbe des Durchlichtes einschließlich roter, blauer und gelber Farbe realisiert werden, wenn der Brechungsindex des Filmes durch Verändern der Art und Menge der kolloidalen Feinteilchen zur Färbung verändert wird oder durch Verändern des Gehaltsanteiles an Siliziumoxid, Titanoxid oder Ceroxid. Wenn wenigstens ein Oxid enthalten ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co, Cr, Cu, Mn, Ni und Fe besteht, weiter enthalten ist, kann das Durchlaßvermögen für sichtbares Licht willkürlich in einem Bereich von annähernd 20%-80% eingestellt werden. Weiterhin kann die Reflexion erniedrigt werden und die Farbe reflektierten Lichtes kann geeignet eingestellt werden, wenn eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex als eine Unterschicht oder als eine oberste Schicht verwendet wird, um eine zweischichtige Struktur bereitzustellen.
Unter den färbenden Feinteilchen der vorliegenden Erfindung werden die Feinteilchen von Silber, Platin und Palladium in geeigneter Weise mit Ausgangsmaterialien einschließlich Chloriden oder Nitraten wie Goldchlorwasserstoffsäure, Silbernitrat, Palladiumchlorid und dergleichen erhalten. Jedoch wird keine Begrenzung gesetzt, vorausgesetzt, daß die Salze stabil und löslich sind. Ausgangsmaterialien für die Feinteilchen von Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid schließen Cadmiumazetat, Cadmiumnitrat, Cadmiumchlorid, SeC (NH&sub2;) und dergleichen ein.
Der UV-absorbierende gefärbte Film, der die färbenden Feinteilchen der Erfindung enthält wird durch Beschichten einer Lösung, welche eine Verbindung umfaßt, die in der Lage ist, gefärbte Feinteilchen, Siliziumoxid, Titanoxid und Ceroxid, und, falls notwendig, einen Katalysator, Additive und ein organisches Lösungsmittel umfaßt, auf ein Substrat und Trocknen und Kalzinieren der Beschichtung erhalten. Cadmiumsulfid kann durch eine Sulfidationsbehandlung während des Verlaufs der Kalzinierung gebildet werden.
Die Ausgangsmaterialien für das Siliziumoxid, Titanoxid und Ceroxid, die verwendet werden, um den gefärbten Film der Erfindung zu bilden, können jedwede sein, die in der Lage sind, einen durchlässigen Film gemäß einem Sol-Gel-Verfahren zu bilden, die auch im einzelnen unten beschrieben sind.
Die Ausgangsmaterialien für Siliziumoxid können vorzugsweise metallische Alkoxide sein, einschließlich zum Beispiel Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan und dergleichen. Überdies werden auch Kondensate dieser Alkoxide (n ≥ 2) und Mischung der Kondensate bevorzugt verwendet. Beispiele der Kondensate schließen Hexaethoxydisiloxan (n = 2), Octaethoxytrisiloxan (n = 3), Decaethoxytetrasiloxan (n = 4), Ethoxypolysiloxan (n ≥ 5) und dergleichen ein. Ethylsilicat 40, das aus einem Monomer (n = 1) und einem Kondensat (n ≥ 2) besteht, wird bevorzugt verwendet [die Zusammensetzung von Silicat 40 ist im Bericht von J. Cihlar, Colloids and Sufaces A: Physicochem. Eng. Aspects 70 (1993), S. 253 bis 268 dargelegt und umfaßt auf Gewichtsbasis 12,8 Gew.-% eines Monomers (n = 1), 10,2 Gew.-% eines Dimers (n = 2), 12,0 Gew.-% eines Trimers (n = 3), 7,0 Gew.-% eines Tetramers (n = 4), 56,2 Gew.-% eines Polymers (n ≥ 5) und 1,8 Gew.-% Ethanol].
Überdies können auch Alkyltrialkoxysilane, bei denen die Alkoxygruppe der obengenannten Verbindungen durch eine Alkylgruppe ersetzt ist, verwendet werden. Zum Beispiel werden diejenigen Verbindungen erwähnt, bei denen die Alkoxygruppe durch eine linearen oder verzweigten Alkylgruppe, wie einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer 2-Ehtylbutylgruppe, einer Octylgruppe oder dergleichen, einer Zycloalkylgruppe wie einer Cyclopentylgruppe, einer Cyclohexylgruppe oder dergleichen, einer Alkenylgruppe, wie einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe, einer γ-Methacryloxypropyl-gruppe, einer γ-Acryloxypropylgruppe oder dergleichen, einer Arylgruppe, wie einer Phenylgruppe, einer Toluylgruppe, einer Xylylgruppe oder dergleichen, einer Aralkylgruppe, wie einer Benzylgruppe, einer Phenethylgruppe oder dergleichen oder einer γ-Mercaptopropylgruppe, einer γ-Chlorpropylgruppe, γ-Aminopropylgruppe oder dergleichen ersetzt ist.
Die Ausgangsmaterialien für Titanoxid schließen Organotitanverbindungen wie Titanalkoxide, Titanacetylacetonate, Titancarboxylate und dergleichen ein. Beispiele von Titanalkoxiden werden überlicherweise durch die Formel Ti(OR)&sub4; (wobei R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt) dargestellt. Hinsichtlich der Reaktivität sind Titanisopropoxid und Titanbutoxid bevorzugt. Bei Titanverbindungen ist es bekannt, daß Acetylacetonate vom Standpunkt der Stabilität her bevorzugt sind. Die Acetylacetonate werden durch allgemeine Formel Ti(OR)mLn (m + n = 4 und n ≠ 0), wobei L Acetylaceton darstellt, dargestellt. Titanalkoxide können mittels Acetylaceton in eine Acetylacetonatverbindung umgesetzt werden. Auf eine andere Weise kann im Handel erhältliches Titanacetylacetonat verwendet werden. Überdies können auch Carboxylate verwendet werden.
Ausgangsmaterialien für Ceroxid schließen vorzugsweise Organocerverbindungen ein, wie Ceralkoxide, Ceracetylacetonate und Cercarboxylate. Überdies können auch anorganische Cerverbindungen verwendet werden, wie Nitrate, Chloride, Sulfate und dergleichen. Hinsichtlich der Stabilität und der Einfachheit der Verfügbarkeit sind Cernitrate und Ceracetylacetonate bevorzugt.
Wo die Ausgangsmaterialien für Siliziumoxid, Titanoxid und Ceroxid, die verwendet werden, Alkoxide sind, werden Katalysatoren zur Hydrolyse verwendet, einschließlich anorganischer Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und dergleichen und organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Propionsäure, p-Toluensulfonsäure und dergleichen.
Die Ausgangsmaterialien für die Oxide von Co, Cr, Cu, Mn, Ni und Fe, die zu dem UV- absorbierenden gefärbten Film zugesetzt werden, schließen neben den färbenden Feinteilchen Siliziumoxid, Titanoxid und Ceroxid vorzugsweise anorganische Verbindungen wie Nitrate, Chloride und dergleichen, organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Stearinsäure und dergleichen sowie Organoamine, die mit Alkanolamin modifiziert sind, ein.
Die Beschichtungslösung, die zur Beschichtung des UV-absorbierenden gefärbten Filmes verwendet wird, wird durch Auflösen der jeweiligen Ausgangsmaterialien in Lösungsmitteln für diese und Mischen der Lösungen zu vorbestimmten Verhältnissen erhalten.
Das organische Lösungsmittel, das in der Ausführung der Erfindung verwendet wird, hängt von dem Verfahren der Filmbildung ab. Zum Beispiel sollte das organische Lösungsmittel, das für ein Tiefbeschichtungsverfahren, ein flexographisches Druckverfahren und Walzenbeschichtungsverfahren verwendet wird, vorzugsweise ein solches sein, dessen Verdampfungsgeschwindigkeit niedrig ist. Der Grund, weshalb das Lösungsmittel, dessen Verdampfungsgeschwindigkeit niedrig ist, bevorzugt ist, ist, daß falls ein Lösungsmittel, welches eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit aufweist, verwendet wird, dieses vor zufriedenstellendem Verlaufen verdampft. Die Verdampfungsgeschwindigkeit eines Lösungsmittels wird im allgemeinen durch einen relativen Verdampfungsgeschwindigkeitsindex eingeschätzt, bei dem die Geschwindigkeit von Butylacetat als 100 genommen wird. Lösungsmittel mit einem Wert von 40 oder darunter werden als ein Lösungsmittel klassifiziert, das eine "sehr niedrige" Verdampfungsgeschwindigkeit hat. Solch ein Lösungsmittel ist zur Verwendung beim Tiefbeschichtungs-, flexographischen Druck- und Walzenbeschichtungsverfahren bevorzugt. Zum Beispiel werden Ethyl-Cellosolv (Ethylenglycolmonoethylether), Butyl-Cellosolv (Ethylenglycolmonobutylether), Cellosolv-Acetat (Ethylenglycolmonoethyletheracetat), Carbitol (Diethylenglycolmonoethylether), Hexylenglycol, Diethylenglycol, Tripropylenglycol, Diacetonalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und dergleichen erwähnt. Die Lösungsmittel für die Beschichtungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte vorzugsweise wenigstens ein Lösungsmittel der obengenannten Art enthalten. Um die Viskosität und Oberflächenspannung der Beschichtungslösung einzustellen, kann eine Mehrzahl der obengenannten Lösungsmittel verwendet werden. Lösungmittel, deren Verdampfungsgeschwindigkeit so hoch ist, daß die relative Verdampfungsgeschwindigkeit 100 übertrifft und die zum Beispiel Methanol (610), Ethanol (340), n-Propanol (110), Isopropanol (300) und dergleichen enthalten, können zu den Lösungsmitteln der obengenannten Art zugegeben werden, die einen relativen Verdampfungsgeschwindigkeitsindex von 40 oder darunter aufweisen.
Die Beschichtungsverfahren, die in der Erfindung verwendet werden, sind nicht kritisch und schließen zum Beispiel ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Druckverfahren ein. Druckverfahren wie ein Tiefbeschichtungsverfahren, ein flexographisches Druckverfahren, ein Rollbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren haben eine hohe Produktivität und Effizienz im Gebrauch einer Beschichtungszusammensetzung und sind daher bevorzugt.
Die Beschichtungslösung für den UV-absorbierenden gefärbten Film wird gemäß einem der obengenannten Beschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und wird in einer oxidierenden Atmosphäre thermisch behandelt oder in einer Schwefelatmosphäre, falls die Beschichtungslösung verwendet wird, um einen Film zu bilden, der Feinteilchen aus Cadmiumsulfid enthält, bei Temperaturen von 100ºC-400ºC für 5-200 Minuten, wodurch das Ablagern von färbenden Feinteilchen ermöglicht wird. Weiterhin wird die sich ergebende Schicht bei einer Temperatur von 500-700ºC oder darüber für 10 Sekunden-5 Minuten kalziniert, um einen 60-200 nm dicken, UV-absorbierenden gefärbten Film zu bilden.
Falls eine doppelschichtige Beschichtung gebildet wird, wird eine erste Schicht aufgebracht und thermisch getrocknet, auf die eine zweite Schicht aufgebracht und thermisch getrocknet wird, gefolgt von einer Wiederholung des obigen Verfahrens.
Eine Glasplatte, auf die die Beschichtungslösung aufgebracht und getrocknet wurde, und, falls nötig, eine Beschichtungslösung für eine zweite Schicht anschließend aufgebracht und getrocknet wurde, wird, falls nötig, einer Maskierung unterworfen. Danach kann die Filmkalzinierung in dem Biegungs- und/oder thermischen Härtungsschritt ohne Rückgriff auf einen besonderen Schritt der Filmkalzinierung durchgeführt werden, wenn es erwünscht ist, daß die Glasplatte weiter gebogen und/oder einer thermischen Härtung unterworfen wird.
Unter den Ausgangsmaterialien für das Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Zinkoxid und Tantaloxid, die in der Zwischenschicht verwendet werden (oder in der obersten Schicht mit niedrigem Brechungsindex) können Titanoxid und Ceroxid diejenigen sein, die als die Ausgangsmaterialien für den UV-absorbierenden, gefärbten Film verwendet werden. Die Ausgangsmaterialien für Zirkoniumoxid, Zinkoxid und Tantaloxid sind beschrieben.
Die Ausgangsmaterialien für Zirkoniumoxid schließen vorzugsweise Zirkoniummethoxid, Zirkoniumtetraethoxid, Zirkoniumtetraisopropoxid, Zirkoniumtetra-n-propoxid, Zirkoniumtetraisopropoxid-Isopropanolkomplex, Zirkoniumtetra-iso-butoxid, Zirkoniumtetra-n-butoxid, Zirkoniumtetra-sec.-butoxid, Zirkoniumtetra-t-butoxid und dergleichen ein. Überdies können Alkoxide von Zirkoniumhaliden, wie Zirkoniummonochloridtrialkoxide, Zirkoniumdichloriddialkoxide und dergleichen verwendet werden, bei denen die Alkoxygruppe der Verbindung, die von der allgemeinen Formel (4) dargestellt ist, durch ein Halogen ersetzt ist. Auf eine andere Weise können Salze von Zirkoniumalkoxiden und organischen Säuren verwendet werden, bei denen wenigstens eine Alkoxidgruppe der Zirkoniumalkoxide durch eine organische Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Stearinsäure oder dergleichen ersetzt ist.
Die Ausgangsmaterialien für Zinkoxid sollten vorzugsweise Dispersionen von Feinteilchen von Zinkoxid in organischen Lösungsmitteln einschließen, Salze von organischen Säuren und Zink wie Zinkacetylacetonat und Zinkethylhexanoat, Organozinkverbindungen, die mit Alkanolaminen modifiziert sind.
Die Ausgangsmaterialien für Tantaloxid schließen vorzugsweise Tantalalkoxide und Organotantalverbindungen ein.
Die Art und das Mischungsverhältnis von wenigstens einem Ausgangsmaterial für Titan, Cer, Tantal, Zirkonium und Silizium sollten vorzugsweise bestimmt werden, während die Mischbarkeit mit Lösungsmitteln, färbenden Feinteilchen und Übergangsmetallverbindungen und die Stabilität, der Brechungsindex, die Farbe und die Farbe des reflektierten Lichtes in optischer Hinsicht, die Abriebfestigkeit und die chemische Beständigkeit in mechanischer Hinsicht in Betracht gezogen werden.
Das bei der Ausführung der Erfindung verwendete Glassubstrat schließt gehärtete Glasplatten, nicht-gehärtete Glasplatten, laminierte Glasplatten, mehrschichtige Glasplatten und dergleichen ein, die eine farblose oder gefärbte durchlässige Natronkalksilikatglaszusammensetzung haben. Vorzugsweise wird eine Wärmestrahlen unterbrechende gefärbte Glasplatte für ein Fenster von Automobilen verwendet. Die Glasplatte hat eine Chromatizität des durchgelassenen Lichtes, die mit einem Wert von a von -10,0--2,0 und einem Wert von b von -4,0- 4,0 des Lab Farbsystems ausgedrückt wird, bevorzugter eine Chromatizität, die von einem Wert von a von -10,0--4,0 und einem Wert für b von -1,0-4,0 ausgedrückt wird, in hellem Grün gefärbt ist, ein Durchlaßvermögen für UV von 10-70% bei einer Wellenlänge von 370 nm, ein Durchlaßvermögen für sichtbares Licht von 40-84%, ein Durchlaßvermögen für Sonnenlicht von 20-80% und eine Dicke von 1,5-5,5 mm hat. Eine typische bevorzugte Zusammensetzung der Glasplatte umfaßt nach Gew.-% 72,4 SiO&sub2;, 0,13 Al&sub2;O&sub3;, 0,558 Fe&sub2;O&sub3; (Gesamteisen), 0,135 FeO, 8,77 CaO, 3,84 MgO und 13,8 Na&sub2;O.
Als das Glassubstrat wird vorzugsweise eine 1,5 mm-5,5 mm dicke Glasplatte für Automobile verwendet, die ein Durchlaßvermögen für UV (T370 nm) bei einer Wellenlänge von 370 nm von 10-70%, bevorzugter ein Durchlaßvermögen für UV (Tuv), die nach ISO 9050 bestimmt wird (ein Wert, der durch Multiplizieren des Durchlaßvermögens bei Intervallen von 5 nm im Bereich von 377,5 nm-297,5 nm durch vorbestimmte Koeffizienten einer Wichtungsfunktion und Addieren der erhaltenen Produkte errechnet wird) von 15% oder darunter, ein Durchlaßvermögen für sichtbares Licht von 40-85%, bevorzugter 70-85% hat, und ein Durchlaßvermögen für Sonnenlicht (Durchlaßvermögen für Sonnenstrahlung) von 20-80%, bevorzugter 40-65% hat. Wenn ein solches Glassubstrat beschichtet wird, wird ein gefärbtes Glas mit einer hohen UV-Absorptionsfähigkeit erhalten.
In der Durchführung der Erfindung können die Färbung, das Durchlaßvermögen für sichtbares Licht und das Durchlaßvermögen für UV willkürlich eingestellt werden, wodurch ein UV- abgeschirmtes, gefärbtes Glas mit einem Durchlaßvermögen für Sonnenlicht von 55% oder darunter und einem Durchlaßvermögen für UV bei einer Wellenlänge von 370 nm von 55% oder darunter, bevorzugter 45% oder darunter und am bevorzugtesten einem Durchlaßvermögen für UV (Tuv) von 12% oder darunter erhalten wird, wenn UV-Licht durch eine Kombination der Färbung mit metallischen Feinteilchen und der Verwendung eines UV-Absorbers abgeschirmt wird. Überdies ermöglicht es eine doppelschichtige Beschichtung unter Verwendung der Interferenz der Filmanordnung und einer feinen Farbabstimmung, die geeignete Kontrolle der Farbe zu realisieren.
Wie im Vorangegangen dargelegt ist, kann das UV-absorbierende gefärbte Glas der Erfindung willkürlich hinsichtlich des Durchlaßvermögens für sichtbares Licht, der Farbe des Durchlichts, der Reflexion des reflektierten Lichtes und der UV-Abschirmungsrate willkürlich kontrolliert werden, wenn die Konzentrationen der kolloidalen Feinteilchen zur Färbung und anderer Färbematerialien und die Konzentrationen von Ceroxid, Titanoxid und Siliziumoxid verändert werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Graph, der die Farbtöne von Durchlicht von Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen zeigt und
Fig. 2 ist ein Graph, der die Leistungen von Beispielen der Erfndung und Vergleichsbeispielen zeigt.

AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung ist in größeren Einzelheiten im Wege der Beispiele beschrieben.

[Beispiel 1]

3 Mol Acetylaceton wurden zu 1 Mol Cernitrathexahydrat zugegeben, gefolgt von einer Behandlung durch Erwärmen auf 90ºC unter Rühren für 1 Stunde. Die erhaltene Lösung wurde als Stammlösung für Cernitrat bereitgehalten. Diese enthielt 23,2% CeO&sub2; als Feststoff.
2 Mol Acetylaceton wurden durch einen Tropftrichter in 1 Mol Titanisopropoxid getropft, das gerührt wurde. Die Lösung wurde als eine Stammlösung von Titanoxid bereitgehalten. Diese hatte einen Feststoffgehalt an TiO&sub2; von 16,5%.
6 g 0,1 N Salzsäure und 44 g Ethyl-Cellosolv wurden zu 50 g Ethylsilikat ("Ethylsilicat 40", erhältlich von Colcoat Co., Ltd.) zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden. Die erhaltene Lösung wurde als Stammlösung für Siliziumoxid bereitgehalten. Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat wurde in Ethyl-Cellosolv gelöst, um eine Konzentration von 15% zu ergeben.
1,11 g Cernitrat-Stammlösung, 0,732 g Titanoxid-Stammlösung bzw. 0,605 g Siliziumoxid- Stammlösung wurden abgewogen, zu denen 6,22 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde. Schließlich wurde die Ethyl-Cellosolv-Lösung des Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrates zu der Mischung in einer Menge von 1,33 g zugegeben und unter Rühren gemischt, um eine Beschichtungslösung 1 zu erhalten.
Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf ein farbloses, durchlässiges Glassubstrat bei einer Frequenz von 1000 Upm/10 Sekunden rotationsbeschichtet. Nach Trocknen an Luft wurde es für 2 Stunden bei 250ºC thermisch behandelt, um Goldfeinteilchen absetzen zu lassen, gefolgt von Kalzinieren für 120 Sekunden bei 720ºC, wodurch eine Glasplatte erhalten wurde, die darauf einen gefärbten Film trug. Der gefärbte Film hatte ein Durchlaßvermögen für sichtbares Licht, ein Durchlaßvermögen für Sonnenlicht, eine Farbe (durchgelassenes Licht) und ein Durchlaßvermögen für UV bei einer Wellenlänge von 370 nm (im folgenden als Durchlaßvermögen für UV bei 370 nm in bezug genommen), die in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der so erhaltene gefärbte Film zeigte gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber. Die Farbe des reflektierten Lichtes war neutral im Ton (ein Chromatizitätswert ausgedrückt durch (a² + b²)1/2 von 10 oder darunter). Es wird bemerkt werden, daß die Reflexionseigenschaft ein Wert ist, der durch Hindurchtretenlassen von Licht an einer Seite (eine Glasoberflächenseite) gegenüber dem beschichteten Film auf dem Glassubstrat bestimmt wird.

[Beispiel 2]

Aus den Stammlösungen, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden 1,12 g Cernitrat- Stammlösung, 1,05 g Titanoxid-Stammlösung und 0,25 g Siliziumoxid-Stammlösung abgewogen, zu denen 6,20 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde, gefolgt von einer letztlichen Zugabe von 1,33 der Ethyl-Cellosolv-Lösung des Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrates durch Mischen unter Rühren, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, luftgetrocknet und thermisch behandelt, um eine beschichtete Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film zeigte gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber. Die Farbe des reflektierten Lichtes, die erhalten wurde, war im Ton neutral.

[Beispiel 3]

Ethyl-Cellosolv wurde zu 15 g Kobaltchloridhexahydrat zugegeben, um insgesamt 100 g Lösung zu ergeben. Die erhaltene Lösung bestand aus einer 15% Kobaltchloridhexahydratlösung.
Aus den in Beispiel 1 hergestellten Stammlösungen wurden 0,68 g Cernitrat-Stammlösung, 0,68 g Titanoxid-Stammlösung bzw. 0,12 g Siliziumoxid-Stammlösung abgewogen und 2,0 g der 15% Kobaltchloridhexahydratlösung wurde gewogen, zu der 5,19 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde. Schließlich wurde 1,33 g Ethyl-Cellosolv-Lösung des Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrates zu der Mischung hinzugegeben und unter Rühren gemischt, um die Beschichtungslösung 3 zu erhalten.
Die so hergestellte Beschichtungslösung 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, getrocknet und thermisch behandelt, um eine beschichtete Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf. Die Farbe des erhaltenen reflektierten Lichtes war im Ton neutral.

[Beispiel 4]

Ethyl-Cellosolv wurde zu 15 g Chromchloridhexahydrat zugegeben, um insgesamt 100 g Lösung herzustellen. Die Lösung bestand aus 15% Chromchloridhexahydrat-Lösung.
Aus den in Beispiel 1 hergestellten Stammlösungen wurden 0,68 g Cernitrat-Stammlösung, 0,68 g Titanoxid-Stammlösung bzw. 0,12 g Siliziumoxid-Stammlösung abgewogen und 2,0 g der 15% Chromchloridhexahydrat-Lösung wurde gewogen, zu denen 5,19 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 1,33 g der Ethyl-Cellosolv-Lösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat und Mischen unter Rühren, um Beschichtungslösung 4 zu erhalten.
Die so hergestellte Beschichtungslösung 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, getrocknet und thermisch behandelt, um eine beschichtete Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf. Die Farbe des reflektierten Lichtes, die erhalten wurde, war im Ton neutral.

[Beispiel 5]

Als eine Beschichtungslösung für eine erste Schicht wurden 2,5 g der Silica-Stammlösung aus den Stammlösungen von Beispiel 1 abgewogen, zu denen 5,50 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde, gefolgt von einer letzten Zugabe von 2,00 g der Ethyl-Cellusolflösung des 10 Gew.-% Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrates, zu dem 3-Aminopropyltriethoxysilan in equimolarer Menge relativ zur Goldchlorwasserstoffsäure zugegeben worden war und Mischen unter Rühren, um Beschichtungslösung 5 zu erhalten. Als eine Beschichtungslösung für eine zweite Schicht wurde die in Beispiel 1 verwendete Beschichtungslösung als Beschichtungslösung 6 verwendet.
Die Beschichtungslösung 5 wurde bei 1000 Upm/10 Sekunden auf ein farbloses, durchlässiges Glassubstrat rotationsbeschichtet. Nach Trocknen an Luft wurde die Beschichtung für zwei Stunden bei 250ºC thermisch behandelt, um einen Zwischenfilm zu bilden. Danach wurde die Beschichtungslösung 6 in ähnlicher Weise auf der Zwischenschicht gebildet. Danach wurde die Kalzinierung bei 720ºC für 120 Sekunden durchgeführt, um ein Glassubstrat zu erhalten, das darauf einen gefärbten Film trug. Die Eigenschaften des gefärbten Filmes sind in Tabellen 1-3 gezeigt. Der gefärbte Film zeigte gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber. Die Farbe des reflektierten Lichtes war im Ton neutral.

[Beispiel 6]

260,28 g Ethylacetylacetat wurden zu 388,68 g Zirkoniumtetrabutoxid gegeben und für 2 Stunden gerührt. Die erhaltene Lösung wurde als eine Zirkonium-Stammlösung bereitgehalten und hatte einen Feststoffgehalt an ZrO&sub2; von 17,8%.
Als eine Beschichtungslösung für eine erste Schicht wurden 1,5 g der Silizium-Stammlösung aus der Stammlösung von Beispiel 1 abgewogen, zu der 7,38 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde, gefolgt von einer schließlichen Zugabe von 1,10 g der Zirkonium-Stammlösung und Mischen unter Rühren, um die Beschichtungslösung 7 bereitzustellen. Als eine Beschichtungslösung für eine zweite Schicht wurden 1,14 g der Cernitrat-Stammlösung, 1,13 g der Titanoxid-Stammlösung und 0,20 g der Siliziumoxid-Stammlösung aus den Stammlösungen, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, entnommen, zu denen 6,20 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurden, gefolgt von einer letztlichen Zugabe von 1,33 g Ethyl-Cellosolvlösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat und Mischen unter Rühren, um die Beschichtungslösung 8 zu erhalten.
Unter Verwendung der Beschichtungslösungen 7 und 8 anstelle der Beschichtungslösungen 5 und 6 von Beispiel 5 wurden diese Lösungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 aufgetragen, luftgetrocknet und thermisch behandelt, um eine Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf. Die Farbe des reflektierten Lichtes war im Ton neutral.

[Beispiel 7]

Als Beschichtungslösung für eine erste Schicht wurde die Beschichtungslösung 5, die als die erste Schicht von Beispiel 5 verwendet wurde, bereitgestellt und als eine Beschichtungslösung für eine zweite Schicht wurde Beschichtungslösung 9 durch Wiegen von 1,14 g der Cernitrat- Stammlösung, 1,13 g der Titan-Stammlösung und 0,20 g der Siliziumoxid-Stammlösung aus den in Beispiel 1 hergestellten Stammlösungen, Zugeben von 7,53 g Ethyl-Cellosolv zu der Mischung und Mischen unter Rühren hergestellt.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung der Beschichtungslösungen 5 und 9 anstelle der Beschichtungslösungen 5 und 6 in Beispiel 5 wurde eine Glasplatte durch Aufbringen, Trocknen an Luft und thermischer Behandlung erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf. Die Farbe des reflektierten Lichtes war im Ton neutral.

[Beispiel 8]

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung der Beschichtungslösung 7, die in Beispiel 6 verwendet wurde, und der Beschichtungslösung 3, die in Beispiel 3 verwendet wurde, anstelle der Beschichtungslösungen 5 bzw. 6 in Beispiel 5 wurden die Aufbringung, Trocknen an Luft und die thermische Behandlung durchgeführt, um eine Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf. Die Farbe des reflektierten Lichtes war im Ton neutral.

[Beispiel 9]

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung der Beschichtungslösung 7, die in Beispiel 6 verwendet wurde, und der Beschichtungslösung 4, die in Beispiel 4 verwendet wurde, anstelle der Beschichtungslösungen 5 bzw. 6 in Beispiel 5, wurden die Aufbringung, das Trocknen an Luft und die thermische Behandlung durchgeführt, um eine Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Die Dicke und der Brechungsindex der Zwischenschicht erfüllte nicht die Gleichungen (1) und (2), die im Vorangegangenen angegeben wurden. Es wird bemerkt werden, daß die optische Dicke gleich einem Viertel der Wellenlänge des Lichtes mit einer Wellenlänge von 660 nm war.

[Beispiel 10]

1,13 g der Cernitrat-Stammlösung, 1,13 g der Titanoxid-Stammlösung und 0,2 g der Siliziumoxid-Stammlösung wurden aus den Stammlösungen, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, abgewogen, zu denen 7,54 g Ethyl-Cellosolv zugegeben und unter Rühren gemischt wurde, um die Beschichtungslösung 10 bereitzustellen.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung der Beschichtungslösung 3, die in Beispiel 3 verwendet wurde und der obigen Beschichtungslösung 10 anstelle der Beschichtungslösungen 5 bzw. 6 in Beispiel 5 wurden die Aufbringung, Trocknen an Luft und thermische Behandlung durchgeführt, um eine Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf.

[Beispiel 11]

1,79 der Cernitrat-Stammlösung, 2,54 g der Titanoxid-Stammlösung und 0,21 g der Siliziumoxid-Stammlösung wurden aus den Stammlösungen, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, abgewogen, zu denen 6,42 g Ethyl-Cellosolv hinzugegeben wurde, gefolgt von den schließlichen Zugaben von 1,33 g der Ethyl-Cellosolv-Lösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat und Mischen unter Rühren, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.
Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, luftgetrocknet und thermisch behandelt, um eine Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf.

[Beispiel 12]

1,378 g der Cernitrat-Stammlösung, 0,546 g der Titanoxid-Stammlösung bzw. 0,452 g der Siliziumoxid-Stammlösung wurden aus den zuvor hergestellten Stammlösungen abgewogen, zu denen 6,29 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde, gefolgt von der schließlichen Zugabe von 1,33 g der Ethyl-Cellosolv-Lösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat und Mischen unter Rühren, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.
Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, an Luft getrocknet und thermisch behandelt, um eine Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf. Die Farbe des reflektierten Lichtes war im Ton neutral.

[Beispiel 13]

1,596 g der Cernitrat-Stammlösung, 0,395 g der Titanoxid-Stammlösung bzw. 0,327 g der Siliziumoxid-Stammlösung wurden aus den zuvor hergestellten Stammlösungen abgewogen, zu denen 6,35 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde, gefolgt von der schließlichen Zugabe von 1,33 g der Ethyl-Cellosolv-Lösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat und Mischen unter Rühren, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.
Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, an Luft getrocknet und thermisch behandelt, um eine Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1-3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf. Die Farbe des reflektierten Lichtes war im Ton neutral.

[Beispiel 14]

Als ein Glassubstrat wurde ein 3,4 mm dickes grünes Glassubstrat (Glaszusammensetzung: SiO&sub2; = 71,0, Al&sub2;O&sub3; = 1,53, Fe&sub2;O&sub3; = 0,52, CaO = 8,62, MgO = 4,06, Na&sub2;O = 12,3 und K&sub2;O = 0,76, Brechungsindex = 1,51, LichtDurchlaßvermögen Y = 81,2%, Durchlaßvermögen für Sonnenlicht Tg = 60,9%, Durchlaßvermögen für sichtbares Licht Rg = 7,1%, Durchlaßvermögen für UV (T370 nm) = 62,5%, Durchlaßvermögen für UV (Tuv) = 31,4%, Chromatizität des Durchlichtes L = 91 und Chromatizität des reflektierten Lichtes a = -1,3, b = -0,2) verwendet. Es wurde eine solche Beschichtungslösung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, bereitgestellt und auf das grüne Glassubstrat bei 1000 Upm/10 Sekunden rotationsgeschichtet. Nach Trocknen an Luft wurde die Beschichtung thermisch bei 250ºC für 2 Stunden behandelt, um Feinteilchen aus Gold absetzen zu lassen. Anschließend wurde es in einem elektrischen Ofen bei 720ºC für 120 Sekunden gehalten und verpreßt. Sofort nach dem Verpressen wurde das Glas durch Luftkühlen gehärtet, um eine gebogene, gehärtete Glasplatte für Automobile zu erhalten. Die gebogene Form war wie gewünscht und jegliche Durchblicks- Verspannung wurde beobachtet. Die Eigenschaften des erhaltenen gefärbten Filmes sind in Tabellen 1-3 gezeigt. Der gefärbte Film war hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber gut.

[Beispiel 15]

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 unter Verwendung der gleichen Beschichtungslösung wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung des gleichen grünen Glassubstrates, das in Beispiel 14 verwendet wurde, wurden die Aufbringung, das Trocknen an Luft und die thermische Behandlung durchgeführt, um eine Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 1 -3 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film ergab gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber. Die Farbe des reflektierten Lichtes war im Ton neutral. (Tabelle 1 (Tabelle 2) (Tabelle 3)

[Vergleichsbeispiel 1]

1,11 g Cernitrat-Stammlösung, 0.732 g Titanoxid-Stammlösung und 0.605 g Siliziumoxid- Stammlösung, jede in Beispiel 1 hergestellt, wurden abgewogen, zu denen 7,55 g Ethyl- Cellosolv zugegeben wurde, gefolgt von Mischen unter Rühren, um Beschichtungslösung 11 herzustellen.
Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde bei 1000 Upm/10 Sekunden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 auf ein farbloses, durchlässiges Glassubstrat rotationsgeschichtet. Nach Trocknen an Luft wurde die Beschichtung thermisch bei 250ºC für 2 Stunden behandelt, um Feinteilchen aus Gold absetzen zu lassen, gefolgt von Kalzinieren bei 720ºC für 120 Sekunden, um ein einen farbigen Film tragendes Glassubstrat zu erhalten. Die Eigenschaften des farbigen Films sind in Tabellen 4-5 gezeigt. Das Durchlaßvermögen bei 370 nm des so erhaltenen farbigen Filmes betrug 63,6%. Daher hatte der gefärbte Film eine niedrige UV- Absorptionsfähigkeit und war tatsächlich farblos und durchsichtig. So wurde ein echter gefärbter Film nicht erhalten.

[Vergleichsbeispiel 2]

6,17 g Ethyl-Cellosolv wurden zu 2,5 g der Silika-Stammlösung, in Beispiel 1 erhalten, zugegeben, zu dem 2,00 g einer Ethyl-Cellosolvlösung von 10 Gew.-% Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat, in welcher 3-Aminopropyltriethoxysilan in äquimolarer Menge relativ zur Goldchlorwasserstoffsäure enthalten war, gefolgt von Mischen unter Rühren, um Beschichtungslösung 12 bereitzustellen.
Die so hergestellte Beschichtungslösung 12 wurde aufgebracht, luftgetrocknet und thermisch auf die gleiche Weise behandelt wie im Vergleichsbeispiel 1, um eine beschichtete Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 4-5 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film nahm eine rosa Farbe an und hatte ein Durchlaßvermögen bei 370 nm von 74,5%, war daher von schwacher UV-Absorptionsfähigkeit.

[Vergleichsbeispiel 3]

1,07 der Silica-Stammlösung und 1,73 g der Titandioxid-Stammlösung, jede in Beispiel 1 erhalten, und 5,87 g Ethyl-Cellosolv wurden abgewogen, zu denen 1,33 g einer Ethyl- Cellosolv von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat zugegeben wurde, gefolgt von Mischen unter Rühren, wodurch Beschichtungslösung 13 hergestellt wurde.
Die so erhaltene Beschichtungslösung 13 wurde aufgebracht, an Luft getrocknet und thermisch auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 behandelt, um eine beschichtete Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 4-5 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film nahm eine lila Farbe an und hatte ein Durchlaßvermögen bei 370 nm von 61,7%, hatte daher eine niedrige UV-Absorptionsfähigkeit.

[Vergleichsbeispiel 4]

3,03 g der Titandioxid-Stammlösung, in Beispiel 1 erhalten, und 5,64 g Ethyl-Cellosolv wurden abgewogen, zu denen 1,33 g einer Ethyl-Cellosolvlösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat schließlich zugegeben wurde, gefolgt von Mischen unter Rühren, um Beschichtungslösung 14 herzustellen.
Die so hergestellte Beschichtungslösung 14 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, luftgetrocknet und thermisch behandelt, um eine beschichtete Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabellen 4-5 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film nahm eine blaue Farbe an und hatte ein Durchlaßvermögen bei 370 nm von 5,5% und hatte daher eine hohe UV-Absorptionsfähigkeit. Die blaue Farbe veränderte sich jedoch überhaupt nicht, wenn die Menge der Ethyl-Cellosolvlösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat verändert wurde.

[Vergleichsbeispiel 5]

0,50 g der Siliziumdioxid-Stammlösung und 2,42 g der Titandioxid-Stammlösung, jede in Beispiel 1 erhalten, und 5,75 g Ethyl-Cellosolv wurden abgewogen, zu denen 1,33 g einer Ethyl-Cellosolvlösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat schließlich zugegeben wurde, gefolgt von Mischen unter Rühren, um Beschichtungslösung 15 herzustellen.
Die so hergestellte Beschichtungslösung 15 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, luftgetrocknet und thermisch behandelt, um eine beschichtete Glasplatte zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 4-5 gezeigt sind. Der erhaltene gefärbte Film nahm eine blaue Farbe an und hatte ein Durchlaßvermögen bei 370 nm von 58,6% und hatte daher eine niedrige UV-Absorptionsfähigkeit. (Tabelle 4) (Tabelle 5)
Die Farben des Durchlichtes in den voranstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Fig. 2 gezeigt, bei der die Werte von a und b nach dem Lab-Farbsystem in rechtwinkligen Koordinaten eingezeichnet sind. Die Beispiele und die Vergleichsbeispiele sind durch Vergleich dargestellt.
Beim Vergleich von Beispielen 1, 2, 11, 12, 13 mit Vergleichsbeispielen 3, 4, 5 sind die einschichtigen Filme (mit farblosem Substrat), die die Feinteilchen von Au enthalten, jedoch frei von Kobaltoxid und dergleichen sind, in allen Fällen gebildet worden, jedoch mit den folgenden Unterschieden.
(1) Wie in Fig. 2 gezeigt, wenn das Durchlaßvermögen der Farbtönung von Durchlicht (wenn die Position eines Punktes, an dem die Werte von a, b nach dem Lab-Farbsystem durch rechtwinklige Koordinaten ausgedrückt sind, durch den Winkel polarer Koordinaten ausgedrückt wird, wird eine grüne Farbe von 180º angezeigt und eine blaue Farbe wird von 270º angezeigt), entlang der Ordinate aufgetragen wird, haben die Filme der Beispiele ein Durchlaßvermögen für UV von 55% oder darunter, wobei die Farbtönung ihres Durchlichtes innerhalb eines breiten Bereiches von 74º kontrollierbar ist. Im Unterschied dazu weisen die Filme, die in den Vergleichsbeispielen erhalten werden, eine Farbtönung von Durchlicht auf, das nur in einem engen Bereich von etwa 15º in dem Bereich kontrollierbar ist, wo das Durchlaßvermögen für UV 55% oder niedriger liegt.
(2) Die Chromatizität von Durchlicht, das in den Beispielen (d. h. die Werte von (a² + b²)1/2 wie sie mit dem Lab-Farbsystem ausgedrückt werden), erhalten wurde, waren jeweils 10,1, 9,4, 10,3, 10,1 und 9,4 in den Beispielen 1, 2, 11, 12, 13. Also waren sie bei relativ niedrigen Werten von 9-10 und dunkel in der Farbe. Im Unterschied dazu waren die Chromatizitäten der Vergleichsbeispiele 3, 4, 5 jeweils 15,0, 19,4 und 20,4, was relativ hohe Werte im Bereich von 15-20 sind und daher von heller Farbe.
Mit dem Glas der Erfindung, das mit einem einschichtigen Film bedeckt ist und Feinteilchen von Au enthält, werden eine Vielzahl von Farbtönungen im Vergleich mit der Lage im Stand der Technik entwickelt werden können und Glasartikel mit einer relativ niedrigen Chromatizität können erhalten werden.
In Beispielen 3, 4, bei denen ein einschichtiger Film gebildet wird (das Substrat ungefärbt), der Kobaltoxid oder Chromoxid neben den Feinteilchen von Au enthält, waren die Chromatizitäten von Durchlicht jeweils 4,6 und 7,0 und daher niedriger und dunkler. Die Chromatizitäten reflektierten Lichtes sind jeweils 1,3 und 1,8. Daher wird die Farbe reflektierten Lichtes mit einem sehr neutralen Ton mit einer Chromatizität von nicht größer als 2 erhalten.
In Beispiel 5 werden sowohl der UV-Absorptionsfilm, der die Feinteilchen von Au und die Zwischenschicht, die Siliziumoxid enthält, als auch die Feinteilchen von Au beide gebildet. Die Farbtönung von Durchlicht unterscheidet sich stark von der nach Beispiel 1, bei dem nur der UV-Absorptionsfilm, der dieselbe Zusammensetzung aufweist, gebildet wird. Dies wird der Kombination der Farbe, die auf den Feinteilchen von Au in dem UV-Absorptionsfilm basiert und der Farbe der Feinteilchen von Au in der Zwischenschicht zugeschrieben. Während die Chromatizität von Durchlicht in Beispiel 1 etwa 10 beträgt, ist die Chromatizität von Durchlicht so hoch wie etwa 16.
Im Vergleich von Beispiel 6, bei dem der UV-Absorptionsfilm die Feinteilchen von Au enthält und die Zwischenschicht, die Siliziumoxid und Zirkoniumoxid enthält, gebildet werden, wird Beispiel 2, bei dem nur der UV-Absorptionsfilm mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 6 gebildet wird, reichen die Farbtöne des reflektierten Lichtes voneinander ab.
Beim Vergleich von Beispiel 8, bei dem der UV-Absorptionsfilm, der Feinteilchen von Au und Kobaltoxid enthält, und die Zwischenschicht, die Siliziumoxid und Zirkoniumoxid enthält, gebildet werden, mit Beispiel 3, bei dem nur der UV-Absorptionsfilm mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 8 gebildet wird, sind die Farbtönungen des Durchlichtes im Wesentlichen auf derselben Höhe (188º in beiden Beispielen 8 und 3), jedoch ist die Chromatizität höher in Beispiel 8 (9,7 in Beispiel 8 und 4,6 in Beispiel 3) mit niedrigerer Reflexion sichtbaren Lichtes. Die Farbtönungen des reflektierten Lichtes weichen voneinander ab.
In Beispiel 9, bei dem der UV-Absorptionsfilm, der die Feinteilchen von Au und Chromoxid enthält und die Zwischenschicht, die Siliziumoxid und Zirkoniumoxid enthält, gebildet werden, erfüllt die Zwischenschicht solche nicht reflektierenden Zustände, die hier zuvor dargelegt wurden. Schließlich enthüllt der Vergleich mit Beispiel 4, das den UV-Absorptionsfilm mit der gleichen Zusammensetzung verwendet, daß die Reflexion sichtbaren Lichtes sehr klein wird.
Die Anordnung von Beispiel 10, bei dem der UV-Absorptionsfilm, der die Feinteilchen von Au enthält und ein anderer UV-Absorptionsfilm, der auf dem erstgenannten Film gebildet wird, und Siliziumoxid, Titanoxid und Ceroxid enthält, ohne ein Feinteilchen von Au zu enthalten, wird wirksam eingesetzt, wenn allein die UV-Absorptionsfähigkeit erhöht wird, ohne den Farbton des UV-Absorptionsfilmes, der die Feinteilchen von Au enthält, zu verändern.
Im Falle des Beispieles 7, bei dem der UV-Absorptionsfilm frei von Feinteilchen von Au ist und die Zwischenschicht, die Siliziumoxid und die Feinteilchen von Gold enthält, gebildet werden, ist der Brechungsindex der Matrix von Feinteilchen von Au in der Zwischenschicht so niedrig, daß die Farbtönung des Durchlichtes rosa, im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 2 ist. Nichtsdestoweniger ist die UV-Absorptionsfähigkeit höher als in Vergleichsbeispiel 2.
Beim Vergleich mit Beispiel 7, bei dem Ceroxid und Kobaltoxid nicht in der Zwischenschicht enthalten sind stellt Beispiel 10, bei dem der UV-Absorptionsfilm frei von Feinteilchen von Au ist und die Zwischenschicht, die Siliziumoxid, Ceroxid und Feinteilchen von Au und Kobaltoxid enthält, gebildet werden, eine sehr hohe UV-Absorptionsfähigkeit sicher.
In Beispiel 14, bei dem ein einschichtiger Film, der die Feinteilchen von Au enthält, jedoch kein Kobaltoxid (das Substrat besteht aus einem grün gefärbten Glas) enthält, gebildet wird, ist das Durchlaßvermögen für sichtbares Licht niedriger und die Unterbrechungsleistung für Wärmestrahlung und die UV-Absorptionsfähigkeit sind höher als diejenigen von Beispiel 2, das nur darin abweicht, daß das Substrat farblos ist. Die Farbtöne des Durchlichtes und des reflektierten Lichtes ändern sich von denjenigen nach Beispiel 2.
In Beispiel 15, bei dem der UV-Absorptionsfilm, der die Feinteilchen von Au enthält und die Zwischenschicht, die Siliziumoxid und Zirkoniumoxid enthält, gebildet werden und bei dem das Substrat aus einem grün gefärbten Glas besteht, ist das Durchlaßvermögen für sichtbares Licht niedriger und die Unterbrechungsleistung für Wärmestrahlung und die UV- Absorptionsfähigkeit sind höher als diejenigen von Beispiel 6, was nur darin abweicht, daß das Substrat farblos ist, mit einer leichten Abweichung bei den Farbtönungen des sichtbaren Lichtes.

Beispiele 16-19

Die Cernitrat-Stammlösung, die Titanoxid-Stammlösung und die Siliziumoxid-Stammlösung, jede in Beispiel 1 hergestellt, wurden jeweils in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen abgewogen, zu denen Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde, gefolgt von einer schließlichen Zugabe der Ethyl-Cellosolvlösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat, in Beispiel 1 hergestellt, und Mischen unter Rühren, um die Beschichtungslösungen 16, 18 und 19 zu erhalten. (Tabelle 6)
Die jeweiligen Beschichtungslösungen wurden jeweils bei einer Frequenz von 1000-2000 Upm/10 Sekunden rotationsgeschichtet auf (a) ein 3,91 mm dickes grünes Glassubstrat mit einer Größe von 10 cm·10 cm (Glaszusammensetzung: SiO&sub2; = 70,4, Al&sub2;O&sub3; = 1,5, Gesamteisen (Fe&sub2;O&sub3; = 0,62 (wobei FeO = 0,185)), CeO&sub2; = 1,67, TiO&sub2; = 0,14, CaO = 8,0, MgO = 4,0, Na&sub2;O = 13,0 und K&sub2;O = 0,70, jeweils auf Grundlage von Gew.-%, Brechungsindex = 1,51, LichtDurchlaßvermögen Ya = 71,6%, Durchlaßvermögen für Sonnenlicht Tg = 44,7%, Reflexion sichtbaren Lichtes Rg = 6,6%, Farbe des Durchlichts = grün, Chromatizität des Durchlichts ausgedrückt nach dem Lab-Farbsystem A = -8,0, b = 3,4 und Chromatizität des reflektierten Lichtes a = -1,9, b = -0,3) oder auf (b) ein 3,5 mm dickes grünes Glassubstrat mit einer Größe von 10 cm·10 cm (Glaszusammensetzung: gleich wie diejenige des grünes Glassubstrates (a), LichtDurchlaßvermögen Ya = 73,5%, Durchlaßvermögen für Sonnenlicht Tg = 48,5%, Reflexion sichtbaren Lichtes Rg = 6,6%, Farbe des Durchlichts = grün, Chromatizität des Durchlichts ausgedrückt nach dem Lab-Farbsystem a = -8,0, b = 3,4 und Chromatizität des reflektierten Lichtes a = -1,9, b = 0,3, Hauptwellenlänge von Durchlicht λd = 522 nm, spektraler Farbanteil von Durchlicht Pe = 2,29% und Chromatizität der Farbe reflektierten Lichtes = a = -1,9, b = -0,3). Nach Trocknen an Luft wurde jede Beschichtung thermisch bei 250ºC für 2 Stunden behandelt, um die Feinteilchen aus Gold absetzen zu lassen. Dann wurde die Kalzinierung bei 720ºC für 120 Sekunden durchgeführt, um eine einen gefärbten Film tragende Glasplatte zu erhalten. Die einen gefärbten Film tragenden Glasplatten, die durch Verwendung der Beschichtungslösung 16 erhalten wurden, waren diejenigen der Beispiele 16, 17 und die einen gefärbten Film tragenden Glasplatten, die durch Verwendung der Beschichtungslösungen 18, 19 erhalten wurden, waren jeweils diejenigen der Beispiele 18, 19. Das Durchlaßvermögen für sichtbares Licht, das Durchlaßvermögen für Sonnenlicht, die Farbe (des Durchlichtes) und das Durchlaßvermögen für UV bei einer Wellenlänge von 370 nm der jeweiligen gefärbten Filme sind in Tabellen 7-9 gezeigt. Diese gefärbten Filme zeigten gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber mit einer Chromatizität der Farbe reflektierten Lichtes im Bereich von 0,8 bis 5,5. Insbesondere wurde eine Farbe des reflektierten Lichtes erhalten, die eine niedrige Chromatizität aufwies und einen Ton nahe am Neutralgrau hatte. Die Reflexionseigenschaften waren diejenigen Werte, die durch Hindurchtretenlassen von Licht von der Glasoberflächenseite des Glassubstrates bestimmt wurden. (Tabelle 7) (Tabelle 8) (Tabelle 9)

[Beispiel 20]

Herstellung eines Pd-Ausgangsmaterials

2 Mol Acetylaceton wurden zu 1 mol Palladiumchlorid gegeben und thermisch für mehrere Stunden durch Erwärmen auf 90ºC unter Rühren behandelt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt und der Feststoffgehalt in dem Filtrat zur Bestimmung des Gehaltes an Pd gemessen. Das Filtrat wurde als Palladium-Stammlösung verwendet.
0,58 g einer Siliziumoxid-Stammlösung, 0,93 g einer Titanoxid-Stammlösung bzw. 0,9 g einer Ceroxid-Stammlösung wurden abgewogen, zu denen 5,85 g Ethyl-Cellosolv zugegeben wurde, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 1,5 g einer Ethyl-Cellosolvlösung von 10 Gew.-% Goldchlorwasserstoffsäure und einer schließlichen Zugabe von 1,5 g der Pd-Stammlösung, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.
Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde bei 2000 Upm/10 Sekunden auf ein 3,53 mm dickes grünes Glassubstrat mit einer Größe von 10 cm·10 cm rotationsbeschichtet (Glaszusammensetzung: die gleiche wie diejenige des grünen Glassubstrates von Beispiel 17, Licht-Durchlaßvermögen Ya = 73,5%, Durchlaßvermögen JUr Sonnenlicht Tg = 48,5%, Reflexion sichtbaren Lichtes Rg = 7,0%, Farbe des Durchlichts = Grün, Chromatizität des Durchlichts ausgedrückt nach dem Lab-Farbsystem a = -7,2, b = 3,0 und Chromatizität reflektierten Lichtes a = -2,4, b = -0,1. Nach Trocknen an Luft wurde die Beschichtung thermisch bei 250ºC für 2 Stunden behandelt um die Feinteilchen aus Gold absetzen zu lassen. Danach wurde die Kalzinierung bei 720ºC für 120 Sekunden durchgeführt, um eine einen gefärbten Film tragende Glasplatte zu erhalten. Die optischen Eigenschaften wie das Durchlaßvermögen sichtbaren Lichtes (Ya), Durchlaßvermögen für Sonnenlicht (Tg), Farbe (des Durchlichts) und Durchlaßvermögen für UV (TuV) und die Filmzusammensetzung sind in Tabellen 10-12 gezeigt. Der gefärbte Film wies gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf. Die Reflexionseigenschaften sind diejenigen Werte, die beim Hindurchtretenlassen von Licht von der beschichteten Oberflächenseite des Glassubstrates gemessen wurden. (Tabelle 10) (Tabelle 11) (Tabelle 12)

[Beispiele 21-51]

Zwei Arten von grünen Glassubstraten A, B mit einer Größe von 10 cm·10 cm und einer solchen Glaszusammensetzung (Gew.-%), Dicke und optischen Eigenschaften wie in Tabelle 13 gezeigt, wurden als ein Glassubstrat bereitgestellt. (Tabelle 13)
Die Cernitrat-Stammlösung, die Titanoxid-Stammlösung und die Siliziumoxid-Stammlösung, jede in Beispiel 1 hergestellt, wurden so abgewogen, daß die Filmzusammensetzungen erhalten wurden, die in Tabellen 14, 15 gezeigt sind. Ethyl-Cellosolv wurde zu den jeweiligen Mischungen zugegeben, gefolgt von einer schließlichen Zugabe der Ethyl-Cellosolvlösung von Goldchlorwasserstoffsäuretetrahydrat, in Beispiel 1 hergestellt, und Mischen und Rühren, um sechs Beschichtungslösungen bereitzustellen. Jede Lösung wurde bei einer Drehzahl von 1000-2000 Upm auf die Glassubstrate A, B rotationsgeschichtet, gefolgt von Trocknen an Luft und thermischer Behandlung, um Glasplatten zu erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Glasplatten sind in Tabellen 16-19 gezeigt. Die gefärbten Filme wiesen gute Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Abriebfestigkeit nach Taber auf. Die Farben reflektierten Lichtes waren im Ton neutral. (Tabelle 14) (Tabelle 15) (Tabelle 16) (Tabelle 17) (Tabelle 18) (Tabelle 19)

Industrielles Gebiet der Nützlichkeit

Die Erfindung erwägt Glasartikel bereitzustellen, die mit einem UV-absorbierenden gefärbten Film beschichtet sind und genauer Glasplatten, die mit einem UV-absorbierenden gefärbten Film beschichtet sind, der zur Verwendung als Fenster für Fahrzeuge wie Automobile oder für Gebäude angepaßt ist.

Claims

1. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel, der ein Glassubstrat aufweist, dessen Oberfläche mit einem UV-absorbierenden gefärbten Film beschichtet ist, der als Hauptkomponenten

Siliziumoxid in einem Bereich von 5-50 Gew.-%,

Titanoxid in einem Bereich von 5-70 Gew.-%,

Ceroxid in einem Bereich von 20-80 Gew.-%,

aufweist und färbende Feinteilchen aus wenigstens einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid, in einem Bereich von 5-30 Gew.-%, wobei der Film eine Dicke in dem Bereich von 30 bis 200 nm hat.

2. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach Anspruch 1, wobei der gefärbte Film zusätzlich wenigstens ein färbendes Metalloxid im Bereich von bis zu 30 Gew.-%. aufweist, das aus der Gruppe bestehend aus Kobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid ausgewählt ist.

3. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach Anspruch 1 oder 2, der weiterhin eine zusätzliche Schicht aufweist, die entweder auf der Oberseite des UV-absorbierenden gefärbten Films oder zwischen dem UV-absorbierenden gefärbten Film und dem Glassubstrat gebildet ist, wobei die zusätzliche Schicht einen Brechungsindex unterhalb dem des UV-absorbierenden gefärbten Films hat und Siliziumoxid in einem Bereich von 20-100 Gew.-% aufweist,

ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Zinkoxid und Tantaloxid, in dem Bereich von 0-70 Gew.-%, und

färbende Feinteilchen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid, in dem Bereich von 0 bis 30 Gew.-%.

4. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel, der ein Glassubstrat aufweist, dessen Oberfläche mit einem UV-absorbierenden Film beschichtet ist, der als Hauptkomponenten aufweist

Siliziumoxid in einem Bereich von 5-50 Gew.-%,

Titanoxid in einem Bereich von 5-70 Gew.-%,

Ceroxid in einem Bereich von 20-80 Gew.-%,

wobei der Film eine Dicke in dem Bereich von 30 bis 200 nm hat und eine zusätzliche Schicht aufweist, die entweder auf der Oberseite des UV-absorbierenden Films oder zwischen dem UV-absorbierenden Film und dem Glassubstrat gebildet ist, wobei die zusätzliche Schicht einen Brechungsindex unterhalb dem des UV-absorbierenden Films hat und Siliziumoxid in einem Bereich von 5-95 Gew.-% und

färbende Feinteilchen aus wenigstens einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid, in dem Bereich von 5-30 Gew.-% aufweist.

5. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach Anspruch 4, bei dem die zusätzliche Schicht zusätzlich aufweist

wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Zinkoxid und Tantaloxid, im Bereich bis zu 70 Gew.-%, und

wenigstens ein färbendes Metalloxid, ausgewählt aus Kobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid, im Bereich von bis zu 30 Gew.-%.

6. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Glassubstrat eine Dicke in dem Bereich von 1,5 bis 5,5 mm hat,

eine Chromatizität des Durchlichtes, definiert durch einen Wert a von -10,0 bis -2,0 und einem Wert b von -4,0 bis 4,0, ausgedrückt im Lab-Farbsystem, definiert ist,

ein Durchlaßvermögen für UV von 10-70% bei einer Wellenlänge von 370 mm,

ein Durchlaßvermögen für sichtbares Licht von 40-85% und

ein Durchlaßvermögen für Sonnenlicht von 20-80%.

7. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach Anspruch 6, wobei das Glassubstrat eine Chromatizität des Durchlichtes hat, definiert durch einen Wert a von -10,0 bis -4,0 und einen Wert b von -1,0 bis 4,0, wie im Lab-Farbsystem ausgedrückt.

8. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Durchlaßvermögen für UV ein Maximum von 15% hat.

9. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6 bis 8, wobei der gefärbte Film

einen Gehalt an Siliziumoxid in dem Bereich von 30 bis 50 Gew.-%,

einen Gehalt an Titanoxid in dem Bereich von 5 bis 45 Gew.-% und

einen Gehalt an Ceroxid in dem Bereich von 20 bis 60 Gew.-% hat,

unter der Voraussetzung, daß die Gesamtheit an Titanoxid und Ceroxid in dem Bereich von 35 bis 55 Gew.-% liegt und

der Gehalt an färbenden Feinteilchen aus Gold in dem Bereich von 5 bis 30 Gew.-% ist,

wobei der Film einen Brechungsindex von 1,65 bis 1,76 hat.

10. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Durchlicht eine Farbe hat, die im Lab-Farbsystem innerhalb eines Bereiches definiert ist, der durch einen Sektor definiert ist, der durch den Verbindungspunkt A (a = 0, b = 0), den Punkt A' (a = 25, b = 0), Punkt B' (a = 0, b = -25), Punkt C' (a = 0, b = 25) und Punkt O' in dieser Reihenfolge gebildet ist, so daß die Punkte O' und A' beziehungsweise die Punkte C' und O' linear verbunden sind und die Punkte A' und B' und die Punkte B' und C' gebogen um den Punkt O' verbunden sind.

11. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach einem der Anspruche 1 bis 9, wobei das Licht, das von dem Glasartikel durchgelassen wird, eine Farbtönung in den Bereichen a von -5,0 bis 5,0 und b von -5,0 bis 5,0 und eine Helligkeit von L von 60 bis 90 hat, ausgedrückt im Lab-Farbsystem.

12. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Wert des Lichtes, das von der Glasoberfläche des Glasartikels reflektiert wird, maximal 10 beträgt, wenn er als (a² + b²)1/2 in dem Lab- Farbsystem berechnet wird.

13. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach Anspruch 12, wobei das Licht, das von der Glasoberflächenseite des Glasartikels reflektiert wird, einen maximalen Wert von 5,0 hat.

14. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Durchlaßvermögen für Sonnenlicht maximal 55% beträgt.

15. UV-absorbierender, mit einem gefärbten Film beschichteter Glasartikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Durchlaßvermögen für UV maximal 12% beträgt.