CN110621629B

CN110621629B - 经涂覆的基板

Info

Publication number: CN110621629B
Application number: CN201880029062.1A
Authority: CN
Inventors: E·博斯加尔德; E·佩罗克斯
Original assignee: AGC Glass Europe SA; AGC Vidros do Brasil Ltda; Asahi Glass Co Ltd; AGC Flat Glass North America Inc
Current assignee: AGC Glass Europe SA; AGC Vidros do Brasil Ltda; AGC Inc; AGC Flat Glass North America Inc
Priority date: 2017-05-04
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: JP7149962B2; US20200079687A1; EP3619175A1; US11008248B2; BR112019023126A2; JP2020519553A; CN110621629A; WO2018202595A1

Abstract

本发明涉及一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板包括：基板；软涂层，其设置在所述基板的至少一个面的至少一部分上；保护性溶胶‑凝胶涂层，其设置在所述面的至少一部分上，处于所述软涂层上方，涉及一种用于制造此种经涂覆的基板的方法并且涉及包括此种经涂覆的基板的嵌装玻璃单元。

Description

经涂覆的基板

技术领域

本发明涉及一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板具有软涂层(如阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层)，其由于在所述软涂层上方存在保护性溶胶-凝胶涂层而具有增强的机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性。本发明还涉及一种用于制造此种经涂覆的基板的方法。特别地，本发明涉及一种可以经热处理的具有软涂层和保护性溶胶-凝胶涂层的经涂覆的玻璃基板，并且涉及包括所述经涂覆的玻璃基板的多层嵌装玻璃和叠层嵌装玻璃。

背景技术

大部分软涂层(如阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层)呈现低发射率并且因其IR反射能力而用于嵌装玻璃中，允许对嵌装玻璃进行精确能量控制，从而降低热损失和/或避免嵌装玻璃结构过热。遗憾的是，大部分软涂层的有限机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性限制了其用途。事实上，此类软涂层可能容易因在其生产期间或在其使用期期间暴露于环境而受损。机械作用(如与其他材料或物体的接触或摩擦)可能造成刮擦或损伤。化学环境(湿度、温度……)的改变或与化学品像清洁剂或日常生活产品的接触导致软涂层表面的退化。此类退化的结果可能是既美学又实用的。对于依赖基于金属的红外反射层的软涂层尤其如此。即使不含基于金属的红外反射层的一些软涂层可以用于嵌装玻璃的外部面，但其耐久性没有达到通过化学气相沉积(CVD)产生的硬涂层的耐久性。

在玻璃片材上产生涂层期间，经涂覆的片材通常由于以下中的一项或多项而被刮擦：(a)在装运期间与其他片材等摩擦；(b)玻璃操作者在切割或边缘接合步骤期间和/或前后所使用的钳子；(c)玻璃操作者所佩戴的手套引起的磨损；(d)洗涤步骤期间的刷擦；以及(e)在制造厂场所的任何步骤期间引起的其他类型的摩擦/磨损。另外，腐蚀也是受损的重要原因，并且通常由高湿度条件、酸雨和/或在运输、储存和/或处理期间易于聚集在经涂覆的制品上的其他材料引起。

虽然前述类型的受损通常是在热处理(例如，回火)之前发生，但经涂覆的片材的回火通常放大此种受损。例如，预回火引起的少量腐蚀可能导致热处理后的重大缺陷，这导致经涂覆的片材报废。

由于其光电子-能量特性和其阻挡部分IR光谱的能力，许多应用和市场都需要软涂层，尤其是阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层。然而，软涂层的有限机械阻力、耐化学性和/或耐腐蚀性限制了其在简单嵌装玻璃中的使用(内部或外部使用)，或就多层嵌装玻璃而言，其在外部位置(即在嵌装玻璃的外部面上)的使用。

获得具有受保护低辐射涂层的嵌装玻璃的已知方法是使用节能窗膜，如由在名称

PX-7060S或

PX-8080下的Nitto商品化的那些节能窗膜。这些粘合膜含有受聚脂膜保护的低辐射涂层。然而，出于耐久性原因，此类膜可能仅用于与建筑内部接触的嵌装玻璃的面上，这些膜不可热处理，并且强制玻璃制造者或最终用户对其进行现场安装。

溶胶-凝胶涂层在玻璃上的低辐射底涂层上的沉积披露于US 20070243391中。溶胶-凝胶涂层的目的在于有效阻挡紫外线(UV)辐射，并且包括非常高量的二氧化铈作为UV阻挡剂。US 20070243391未提及低辐射涂层的机械保护、化学保护和腐蚀保护以及该溶胶-凝胶涂层对低辐射涂层的发射率的影响。

因此，需要开发经涂覆的基板，尤其是玻璃基板，所述经涂覆的基板具有软涂层，所述软涂层具有改进的机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性而不会显著地影响涂层的发射率和/或美学。

发明内容

针对这一背景，现提供一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板包括：

·基板，

·软涂层，其设置在所述基板的至少一个面的至少一部分上，

·溶胶-凝胶涂层，其设置在所述面的至少一部分上，处于所述软涂层上方，

其中所述溶胶-凝胶涂层包括二氧化钛、二氧化硅以及任选的三氧化二铋和/或二氧化铈的混合物。

本发明的一个目标在于在其实施例中的至少一个中提供一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板包括由于存在溶胶-凝胶涂层而具有改进的机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性的软涂层。

本发明的另一个目标在于在其实施例中的至少一个中提供一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板包括阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层，所述阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层通过物理气相沉积(PVD)来沉积并且由于存在溶胶-凝胶涂层而具有改进的机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性，同时所述阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层的发射率没有受到显著影响。

本发明的又另一个目标在于在其实施例中的至少一个中提供一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板具有由于存在溶胶-凝胶涂层而耐用的软涂层。

本发明的还另一个目标在于在其实施例中的至少一个中提供一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板具有由于存在溶胶-凝胶涂层而耐用的通过PVD沉积的阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层，同时所述阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层的发射率没有受到显著影响。

本发明的仍另一个目标在于在其实施例中的至少一个中提供一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板具有耐用软涂层，所述软涂层可以暴露于环境中，即可以被施加在基板的与环境接触的面上。

本发明的再另一个目标在于在其实施例中的至少一个中提供一种经涂覆的玻璃基板，所述经涂覆的玻璃基板适合于被热处理或适合于被回火。

本发明的再另一个目标在于在其实施例中的至少一个中提供一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板的由软涂层和溶胶-凝胶涂层覆盖的面适合于抵抗机械、化学和腐蚀侵蚀。

本发明的另一个目标在于在其实施例中的至少一个中提供一种耐用的经涂覆的基板，以在如建筑、家电、运输(汽车、公共汽车、轮船、火车、电车等)或温室应用中用于节能。

本发明的又另一个目标在于在其实施例中的至少一个中提供一种经涂覆的基板，其中软涂层在提供给不进行额外保护步骤的客户或最终用户时已经受到保护。

本发明还提供一种用于制造经涂覆的基板的方法。

本发明还提供包括经涂覆的基板的嵌装玻璃单元，其中所述基板是玻璃，且特别地提供单层或多层嵌装玻璃单元。

本发明的目标在于在其实施例中的至少一个中提供嵌装玻璃单元，由于改进的机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性，所述嵌装玻璃单元允许经涂覆的玻璃基板的由软涂层和溶胶-凝胶涂层覆盖的面面向所述单元外部，即与嵌装玻璃的外部接触。

具体实施方式

在本发明的第一方面，提供了一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板包括：

·基板，

其中所述溶胶-凝胶涂层包括如下理论重量比的二氧化钛、二氧化硅以及任选的三氧化二铋和/或二氧化铈的混合物：

范围从0.10至3的二氧化钛TiO2/二氧化硅SiO2，

范围从0至0.03的三氧化二铋Bi2O3/二氧化硅SiO2，

范围从0至0.03的二氧化铈CeO2/二氧化硅SiO2。

根据本发明的基板可以是任何基板，例如像玻璃和透明聚合物，如聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)。根据本发明的基板可以是平坦的或弧面的/弯曲的。所述基板优选为玻璃基板。根据本发明，基板更优选为玻璃片材。根据实施例，所述玻璃片材是浮法玻璃片材。术语“浮法玻璃片材”应当理解为意指通过浮法形成的玻璃片材，所述浮法包括在还原条件下将熔融的玻璃浇注到熔融锡浴上。浮法玻璃片材以已知的方式包括“空气面”和“锡面”，后者是在接近于片材表面的玻璃本体内富含锡的面。术语“富含锡”应当理解为意指相对于在核心处的玻璃的组成锡浓度的增加，所述核心可能是或可能不是基本上为零(没有锡)。因此，浮法玻璃片材可容易地区别于通过其他玻璃制造方法获得的片材，具体地通过氧化锡含量，所述含量可以例如通过电子微探针至约10微米深度来测量。在许多情况下且作为说明，在从表面开始的第一个10微米内整合的，该含量处于1与5wt％之间，。

可替代地，根据另一个实施例，所述玻璃片材是铸造或拉制的玻璃片材。

根据本发明的玻璃片材是由玻璃制成的，所述玻璃的基体组成没有特别限制并且因此可以属于不同类别。所述玻璃可以是钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃等。它可以是透明、超透明/低铁或有色的玻璃片材。优选地，本发明的玻璃片材是由钠钙玻璃或铝硅酸盐玻璃制成的。玻璃片材的非限制性实例是

Clear、Linea

本发明的玻璃片材可具有任何所希望的尺寸，如长度、宽度、形状和/或厚度。在一个实施例中，本发明的玻璃片材可以具有从0.1mm至25mm的厚度。

出于本发明的目的，软涂层是包括通过物理气相沉积(PVD)(尤其通过磁控溅射)沉积的一个或多个层的涂层。特别地，软涂层可以包括典型地由两个或更多个介电层包围的一个或多个基于金属的红外反射层。基于金属的红外反射层最通常地是基于银的，但也可以是基于如下金属的，例如像镍、铬、铌、钨、锆、钛不锈钢或其混合物。介电层可以包括一种或多种金属氧化物、或金属氮化物、或金属氮氧化物、或金属碳化物、或类金刚石碳层。软涂层还可以不含任何金属层，以及仅包括一种或多种金属氧化物、或金属氮化物、或金属氮氧化物、或金属碳化物、或类金刚石碳、或透明导电氧化物的一个或多个层。

通过PVD产生的软涂层通常具有有限的机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性，因而限制了其在与外部环境接触时的可能用途。

软涂层特别地是阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层。例如且不限于此，此类阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层可以是单层银、双层银或三层银涂层堆叠体，或者以下中的任一者中的任何涂层：WO 2005012200、WO 2006122900、WO 2007138097、WO 2011147875、WO2011147864、WO 2013079400、WO 2014191472、WO 2014191474、WO 2014191484，所有这些文献通过援引方式结合在此。

本发明框架内的适合软涂层是例如由旭硝子公司(Asahi Glass Company)商品化的Sunlux或Stopsol。适用于本发明的阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层的实例为同样由旭硝子公司商品化的Silver Smart 30/51/69、Planibel AS、iplustop 1.1T、iplustopadvanced 1.0T。

本发明的软涂层设置在基板的至少一个面的至少一部分上。所述软涂层可以设置在所述面的一部分或基本上在整个所述面上。当就所谓的边缘被去除的玻璃片材而言时，所述软涂层可以设置在所述面的一部分上。在这种情况下，在经涂覆的玻璃片材的面的周边上去除软涂层。可替代地，所述软涂层可以基本上设置在整个所述面上。基本上在整个实体(在此为面)上意指，在本发明的框架中，实体的至少90％被覆盖，优选实体的至少95％、更优选至少97％、最优选100％被覆盖。软涂层可以设置在基板的任何一个面上或两个面上。

如本发明中请求保护的溶胶-凝胶涂层包括如下理论重量比的二氧化钛、二氧化硅以及任选的三氧化二铋和/或二氧化铈的混合物：

范围从0.10至3的二氧化钛TiO2/二氧化硅SiO2，

范围从0至0.03的三氧化二铋Bi2O3/二氧化硅SiO2，

范围从0至0.03的二氧化铈CeO2/二氧化硅SiO2。

请求保护的范围还包括所述范围的极限值。

溶胶-凝胶涂层的金属氧化物的理论重量由以下公式定义：

理论重量＝n(金属氧化物前体).M_eq(金属氧化物)

其中，

n(金属氧化物前体)是溶胶-凝胶溶液中存在的给定金属氧化物的一种或多种前体中的金属当量的总数。当量在此具有其通用含义，即前体的摩尔数乘以前体中金属元素的数量。取决于溶胶-凝胶溶液，可能存在给定金属氧化物的一种或多种前体。如果存在单种前体，那么n是所述给定前体的金属当量的数量。如果存在例如两种前体，那么n＝n1+n2，其中n1是第一前体的金属当量的数量，且n2是第二前体的金属当量的数量，

M_eq(金属氧化物)是以g/eq表示的金属氧化物的金属当量重量。金属当量重量是金属氧化物的摩尔重量除以金属氧化物中的金属元素的数量(就Bi2O3而言，金属当量重量是摩尔重量除以2)。

必须指出的是，同样的理论重量公式适用于类金属和非金属种类。

以SiO2为例：

理论重量(SiO2)＝n(SiO2).M_eq(SiO2)

其中，

n(SiO2)是SiO2的摩尔数乘以1，

M_eq(SiO2)与摩尔重量相同。

二氧化钛TiO2/二氧化硅SiO2的理论重量比的范围为从0.10至3。所述比率优选为至少0.25、更优选至少0.5、最优选至少1。所述比率优选为至多2.5、更优选至多2、最优选至多1.5。

三氧化二铋Bi2O3/二氧化硅SiO2的理论重量比的范围为从0至0.03。所述比率优选为至多0.02、更优选至多0.01。

二氧化铈CeO2/二氧化硅SiO2的理论重量比的范围为从0至0.03。所述比率优选为至多0.02、更优选至多0.01。

理论重量比和比率在本文剩余部分中将无区别地使用。

根据本发明的二氧化钛的量有利地允许改进包括溶胶-凝胶涂层和软涂层的层系统的耐化学性和耐腐蚀性。

任选地以低量将二氧化铈用作掺杂剂是有利的，因为它不会显著影响颜色，特别地它具有低黄化效应。

溶胶-凝胶涂层可以进一步任选地包括二氧化锆和/或磷氧化物。当存在二氧化锆时，二氧化锆/二氧化硅的比率的范围为从0.10至3。所述比率优选为至少0.25、更优选至少0.5、最优选至少1。所述比率优选为至多2.5、更优选至多2、最优选至多1.5。二氧化钛/二氧化锆的比率为0.10至10。所述比率优选为至少0.25、更优选至少0.5、最优选至少1。所述比率优选为至多6、更优选至多4、最优选至多2。

二氧化锆(当存在时)参与改进溶胶-凝胶涂层的机械阻力(如其耐刮擦性)并参与改进防潮性。其尤其改进了溶胶-凝胶涂层的防潮性。低于所述范围的下限的量不产生显著效果。高于所述范围的上限的量将随之限制二氧化硅和/或二氧化钛的量。在溶胶-凝胶涂层中，过低量的二氧化硅可能不利于粘附，而过低量的二氧化钛可能不利于耐化学性。

因此，在一些实施例中，本发明的经涂覆的基板包括软凝胶涂层，所述软凝胶涂层进一步包括如下理论重量比的二氧化锆：范围从0.10至3的二氧化锆ZrO2/二氧化硅SiO2。

溶胶-凝胶涂层可以任选地进一步包括其他金属氧化物，如Al2O3、Fe2O3、SnO2或其任何混合物。所述金属氧化物可以以最大为涂层组合物的3重量％的总量存在。重量百分比意指所述一种或多种金属氧化物的重量除以以相同重量单位表示的涂层重量乘以100。所述值以干燥含量表示。

溶胶-凝胶涂层可以进一步任选地包括某些添加剂或部分，例如像着色组分(例如，无机颜料)，或赋予疏水或疏油或疏液(omniphobic)特性的部分。

溶胶-凝胶涂层设置在具有软涂层的基板的面的一部分上且在软涂层上方。软涂层和溶胶-凝胶涂层二者可以基本上覆盖基板的整个面，或者它们可以均覆盖面的同一部分，或者软涂层可以覆盖面的一部分并且溶胶-凝胶涂层可以覆盖基板的较大部分或基本上全部面。溶胶-凝胶涂层设置在软涂层上方，并且其可以与软涂层直接接触或者由一个或多个中间层与软涂层间隔开。溶胶-凝胶涂层优选地设置成与软涂层直接接触，即在同时存在软涂层和溶胶-凝胶涂层的表面部分上，在所述软涂层与所述溶胶-凝胶涂层之间不存在中间层。其更优选地设置成与软涂层直接接触且至少基本上在整个软涂层上。

溶胶-凝胶涂层的厚度范围典型地为从50至500nm。所述厚度优选地为至少100nm且优选地为至多350nm。当厚度过低时，涂层的保护效应是较低效的，而当所述厚度过高时，由于溶胶-凝胶的收缩，在对溶胶-凝胶溶液进行固化期间在涂层中产生裂缝的风险是高的。

在软涂层上方存在本发明的溶胶-凝胶层有利地保护了软涂层免受机械、化学和腐蚀侵蚀。换句话说，根据本发明的经涂覆的基板包括由于存在溶胶-凝胶涂层而具有改进机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性的软涂层。其允许扩展软涂层(尤其通过PVD方法生产的阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层)在与外部环境接触的应用中的使用。其可以例如用于简单的嵌装玻璃中以供内部或外部使用，或用于外部位置中的多层嵌装玻璃，即嵌装玻璃的面向外部环境的外部面上。

在阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层上方存在本发明的溶胶-凝胶涂层有利地没有显著影响阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层的发射率。这意味着在不存在或存在溶胶-凝胶涂层的情况下根据EN 12898测量的发射率的差异为至多5％、优选至多3％。

在本发明的具体实施例中，经涂覆的基板是经热处理的。在该实施例中，所述基板是玻璃。所述热处理可以是弯曲(也称为卷曲)、退火(也称为强化)或回火工艺中经历的热处理之一。这是有利的，因为建筑和汽车应用中(即出于安全目的)需要越来越多的热处理玻璃。热处理为技术人员所已知，并且根据已知方法进行。所述热处理通常包括在空气中将玻璃片材加热至在300℃与800℃之间、例如在400℃与710℃之间的温度，持续几秒至几小时。取决于热处理类型、玻璃片材的厚度和性质、所施加的软涂层和溶胶-凝胶涂层的类型对条件进行调节。所述处理可以包括加热步骤之后的快速冷却步骤，以在玻璃表面与核心之间引入应力差，使得所谓的回火玻璃片材在受到冲击时将安全地碎成小片。如果冷却步骤较不强烈，那么玻璃将简单地退火并且无论如何均提供较好的机械阻力。

在该实施例的特定变体中，经涂覆的玻璃基板是经回火的。由于其安全性及强度，回火玻璃被用于各种苛刻的应用中，包括窗户、浴室门、建筑玻璃门和桌子、冰箱托盘、用作防弹玻璃的组分和各种类型的盘子和炊具。

本发明的另一个目标在于提供一种用于制造根据本发明的经涂覆的基板的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在基板的至少一个面的至少一部分上形成软涂层，

b)在所述面的至少一部分上在所述软涂层上方施加溶胶-凝胶溶液，

c)使溶胶-凝胶溶液固化以获得溶胶-凝胶涂层，所述溶胶-凝胶涂层包括如下理论重量比的二氧化钛、二氧化硅以及任选的三氧化二铋和/或二氧化铈的混合物：

范围从0.10至3的二氧化钛TiO2/二氧化硅SiO2，

范围从0至0.03的三氧化二铋Bi2O3/二氧化硅SiO2，

范围从0至0.03的二氧化铈CeO2/二氧化硅SiO2。

所述基板、所述软涂层、所述溶胶-凝胶涂层如上所述。

所述方法包括形成软涂层的步骤。软涂层根据技术人员已知的任何技术形成于基板上。软涂层可以例如通过用众所周知的磁控溅射方法溅射来进行施加。

软涂层形成在基板的至少一个面的至少一部分上。所述软涂层可以设置在所述面的一部分或基本上在整个所述面上。当就所谓的边缘被去除的玻璃片材而言时，所述软涂层可以设置在所述面的一部分上。在这种情况下，在经涂覆的玻璃的面的周边上去除软涂层。可替代地，所述软涂层可以基本上设置在整个所述面上。软涂层可以设置在基板的任何一个面上或两个面上。

用于制造根据本发明的经涂覆的基板的方法包括将溶胶-凝胶溶液施加在具有软涂层的基板的面的至少一部分上且在软涂层上方的步骤。

溶胶-凝胶溶液是根据已知方法制备的并且包括：

-至少一种二氧化硅前体，

-至少一种二氧化钛前体，

-任选的至少一种三氧化二铋和/或二氧化铈前体，

-溶剂或溶剂混合物，

-水。

合适的二氧化硅前体是硅醇盐。例如，正硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷(APTES)、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)等。优选二氧化硅前体是正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷。可以使用不同二氧化硅前体的组合。

合适的二氧化钛前体是例如异丙醇钛(IV)、丁醇钛(IV)或叔丁醇钛(IV)。优选的是异丙醇钛(IV)和丁醇钛(IV)。可以使用此类前体的组合。

溶胶-凝胶溶液可以任选地进一步包括三氧化二铋或二氧化铈前体，或者三氧化二铋和二氧化铈前体的混合物。

合适的三氧化二铋或二氧化铈前体是铋盐或铈盐或有机金属衍生物像金属醇盐。此类铋前体的实例是硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋、乙酸铋、磷酸铋等。二氧化铈前体的实例是硝酸铈、乙酸铈、氯化铈、硫酸铈、乙酰丙酮铈等。某些种类也可能以其水合物形式存在，所述形式也是合适的前体。优选地，三氧化二铋前体是硝酸铋并且二氧化铈前体是硝酸铈。可以使用此类前体的组合。

溶胶-凝胶溶液可以任选地进一步包括二氧化锆前体，所述二氧化锆前体呈锆醇盐形式(如丁醇锆(IV)、异丙醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV))或呈锆(IV)盐形式(如乙酰丙酮锆(IV))。优选的氧化锆前体是丁醇锆(IV)或异丙醇锆(IV)。可以使用此类前体的组合。

溶胶-凝胶溶液可以任选地进一步包括磷氧化物前体，如磷酸和/或亚磷酸醇盐，如亚磷酸三乙酯。优选的是亚磷酸三乙酯。

溶胶-凝胶溶液可以任选地进一步包括一或若干种其他金属氧化物前体，如Al2O3、Fe2O3、SnO2。此类前体的实例是对应的硝酸盐或氯化物盐。

所使用的溶剂或溶剂混合物可以是技术人员已知的用于溶胶-凝胶制备的任何溶剂或溶剂混合物。这些溶剂是可与水可混溶的溶剂，如醇，例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙氧基-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；或酮，如丙酮和甲基乙基酮。作为水可混溶的溶剂，还可以提及乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、二丙酮醇、四氢糠醇和异亚丙基丙酮。可以使用溶剂混合物。

可以任选地使用催化剂，所述催化剂可以选自技术人员已知的用于溶胶-凝胶制备的催化剂，如无机酸，例如盐酸、硝酸、硫酸；或有机酸，如乙酸、柠檬酸、甲酸。优选的是硝酸和盐酸。

还可以任选地使用稳定剂，所述稳定剂可以选自技术人员已知的用于溶胶-凝胶制备的稳定剂，如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或羧丙基纤维素。优选的是乙酰乙酸乙酯。

溶胶-凝胶溶液可以进一步任选地包括其他添加剂，如用于赋予最终涂层易维护特性的疏水性或疏油性或疏液性物质、着色组分(例如无机颜料)。

溶胶-凝胶溶液可以通过各种方法施加在基板上，所述方法如棒涂、旋涂、浸涂、喷涂(即，LP粉碎、HVLP粉碎、无空气粉碎或组合喷涂技术，像

...)、超声粉碎、电喷射粉碎、帘幕涂覆、辊涂、狭缝式涂布、流涂、浸渍法；或印刷方法，如丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷和曲面印刷。

溶胶-凝胶溶液被施加在具有软涂层的基板的面的至少一部分上且在软涂层上方。软涂层和溶胶-凝胶溶液二者可以基本上覆盖基板的整个面，或者它们可以均覆盖面的同一部分，或者软涂层可以覆盖面的一部分并且溶胶-凝胶溶液可以覆盖基板的较大部分或基本上全部面。

溶胶-凝胶溶液可以在基板上形成软涂层的步骤之后直接进行施加，或者可以在其之间进行一个或若干个任选的中间步骤。

任选的中间步骤可能是例如在软涂层与溶胶-凝胶溶液之间施加一个或多个中间层。当不施加中间层时，溶胶-凝胶溶液与软涂层直接接触，即在同时存在软涂层和溶胶-凝胶溶液的基板部分上，在所述软涂层与所述溶胶-凝胶溶液之间不存在中间层。优选的是，溶胶-凝胶溶液设置成与软涂层直接接触并且至少基本上在整个软涂层上。因此优选的是不进行施加中间层的步骤。

另一个任选的中间步骤可以是将基板从软涂层施加线移到溶胶-凝胶涂层施加线。

用于制造根据本发明的经涂覆的基板的方法包括使溶胶-凝胶溶液固化以获得本发明的溶胶-凝胶涂层的步骤。在技术人员已知的条件下再次进行该步骤。

所述固化步骤包括干燥溶胶-凝胶溶液的阶段，在所述阶段期间溶剂和水蒸发而产生溶胶-凝胶。该阶段通常在介于室温与300℃之间的温度下发生。取决于所施加的溶胶-凝胶涂层的类型对温度和时间条件进行调节。

所述固化步骤包括使溶胶-凝胶致密化而产生溶胶-凝胶涂层的第二阶段。该阶段通常在介于300℃与800℃之间的温度下发生。所述阶段可以尤其在400℃与710℃之间发生。取决于所涂覆的软涂层和溶胶-凝胶涂层的类型对温度和时间条件进行调节。

所获得的固体溶胶-凝胶涂层通常是以片状方式展开的均匀网状物。本发明的网状物可以具有开孔或闭孔。

在其中基板是玻璃基板的本发明具体实施例中，致密化阶段可以在与经涂覆的玻璃基板的弯曲/卷曲、退火/强化或回火相关的热处理期间发生。在该实施例的特定变体中，致密化阶段可以在经涂覆的玻璃基板的回火期间发生。

根据本发明的或根据本发明的方法获得的经涂覆的基板可以例如用于如建筑、家电(烤箱、冰箱、食物陈列柜)、运输(汽车、公共汽车、轮船、火车、电车等)或温室应用中。

所述经涂覆的基板有利地包括由于存在溶胶-凝胶涂层而具有改进的机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性的软涂层。这些改进的性能使得此类软涂层于与外部环境接触的应用的使用得到扩展(尤其是当经涂覆的基板是玻璃基板时)。根据本发明的或根据本发明的方法获得的经涂覆的基板因此在嵌装玻璃单元领域中尤其受关注。因此，本发明的另一个目标在于提供包括根据本发明的或根据本发明的方法获得的至少一种经涂覆的玻璃基板的嵌装玻璃单元，其中具有软涂层和溶胶-凝胶涂层的所述经涂覆的玻璃基板的面面向所述单元外部。

所述嵌装玻璃单元可以是单层嵌装玻璃单元，即包括单个玻璃嵌板的嵌装玻璃单元。在这种情况下，所述玻璃嵌板是根据本发明的经涂覆的玻璃基板或包括此种经涂覆的玻璃基板的叠层玻璃。在两种情况下，具有软涂层和溶胶-凝胶涂层的经涂覆的玻璃基板的面都面向单元外部。

嵌装玻璃单元可以是多层嵌装玻璃单元。多层嵌装玻璃单元意指包括由间隙隔开的至少两个玻璃嵌板的嵌装玻璃单元。所述多层嵌装玻璃单元可以例如是双层嵌装玻璃或三层嵌装玻璃。所述间隙用绝缘气体填充，或多层嵌装玻璃可以是真空绝缘嵌装玻璃。所述多层嵌装玻璃单元的玻璃嵌板可以是玻璃片材或叠层玻璃或者这些的组合。多层嵌装玻璃的至少一个玻璃嵌板是根据本发明的经涂覆的玻璃基板或包括此种经涂覆的玻璃基板的叠层玻璃。在两种情况下，具有软涂层和溶胶-凝胶涂层的经涂覆的玻璃基板的面都面向单元外部。

另外，经涂覆的玻璃基板是可热处理的或可回火的。这是有利的，因为建筑和汽车应用中(即出于安全目的)需要越来越多的热处理玻璃。由于其安全性及强度，回火玻璃被用于各种苛刻的应用中，包括窗户、浴室门、建筑玻璃门和桌子、冰箱托盘、用作防弹玻璃的组分和各种类型的盘子和炊具。

当软涂层是阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层时，溶胶-凝胶涂层没有显著影响阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层的发射率。

本发明的嵌装玻璃单元可以在如建筑、运输(汽车、公共汽车、轮船、火车、电车等)或温室应用中用于节能。

现在将借助于实例进一步描述本发明的实施例，所述实例是出于说明性目的而提供的并且不旨在限制本发明的范围。

对比实例1：SiO2 TiO2溶胶-凝胶溶液的制备

通过在室温下将17.02g丁醇钛(IV)和10.42g正硅酸四乙酯添加到3.32g乙酰乙酸乙酯和121.60g 2-乙氧基-乙醇的混合物中来制备前体混合物。将0.022g硝酸(65％)在3.60g脱矿质水中进行稀释，并且逐滴添加到前体混合物中。将混合物在室温下搅拌48h。

将2ml混合物旋涂在干净的低辐射的经涂覆的玻璃基板(由旭硝子公司商品化的Planibel AS)上。接着将玻璃在160℃下干燥12分钟并且在空气中在670℃下进行致密化3.5min。

实例2和3：根据本发明的SiO2 TiO2 ZrO2溶胶-凝胶溶液的制备.

通过在室温下混合A1 g乙醇、A2 g乙酰丙酮化物和A3 g丁醇钛(IV)来制备溶液A。通过在室温下混合B1 g乙醇、B2 g乙酰丙酮和B3 g丙醇锆来制备溶液B。通过在室温下在搅拌下在2小时内将溶液A逐滴添加到溶液B中来制备溶液C。通过混合D1 g乙醇、D2 g乙酰丙酮化物、D3 g正硅酸四乙酯来制备溶液D。将D4 g的0.1M盐酸溶液添加到溶液D中。将D5 g脱矿质水添加到溶液D中。将溶液D在室温下在2小时期间搅拌。通过在室温下在搅拌下在1小时内将溶液D逐滴添加到溶液C中来获得最终溶液。

将2ml最终溶液旋涂在干净的低辐射的经涂覆的玻璃基板(由旭硝子公司商品化的Planibel AS)上。接着将玻璃在160℃下干燥12分钟并且在空气中在670℃下进行致密化3.5min。

表1：实例2和3的种类的量(g)

	A1	A2	A3	B1	B2	B3	D1	D2	D3	D4	D5
												实例2	7.92	0.749	1.27	17.68	1.18	1.92	7.53	0	14.09	2.58	3.95
实例3	9.21	2.8	4.76	17.68	1.18	1.92	7.53	0	14.09	2.58	3.95

对比实例4：经P2O5掺杂的SiO2 TiO2溶胶-凝胶溶液的制备

通过在室温下将13.60g丁醇钛(IV)添加到10.41g乙酰乙酸乙酯和45.06g 2-乙氧基-乙醇的混合物中来制备前体混合物。将混合物在室温下搅拌60分钟。将0.722g亚磷酸三乙酯添加到混合物中并搅拌30min。将10.42g正硅酸四乙酯添加到混合物中并搅拌30min。添加0.018g 65％硝酸。将溶液搅拌24h。

将2ml溶液旋涂在干净的低辐射的经涂覆的玻璃基板(由旭硝子公司商品化的Planibel AS)上。接着将玻璃在160℃下干燥12分钟并且在空气中在670℃下进行致密化3.5min。

对比实例5：基于SiO2的溶胶-凝胶溶液的制备

通过在室温下将8.12g正硅酸四乙酯添加到66.80g乙醇中来制备前体溶液，并将其搅拌10分钟。将0.1857g 5M硝酸在1.4g脱矿质水中进行稀释，并且逐滴添加到前体混合物中。将所得混合物在室温下搅拌24h。

特性评估

在机械阻力、耐化学性和耐腐蚀性方面对实例1至4、对比实例5中制备的样品进行评估。

根据以下方法评估所述特性：

-根据ISO 9227-2012的中性盐雾。根据EN 1096-2012的分析和结果：

盐雾室是Elcometer 1120。在干燥后并且在致密化后评估经涂覆的玻璃基板。样品分级为从1至5，5是未退化的，1是非常退化的。测试结果总结在表2和表3中。

-热循环介于45℃与55℃之间(在1小时内从45℃加热至55℃，在1小时内从55℃冷却至45℃)且相对湿度为98％的气候室(Weiss WK31000/40)。在干燥后并且在致密化后评估经涂覆的玻璃基板。在气候室中将处理后的基板分级为从1至5，5是未退化的，1是非常退化的。测试结果总结在表4和表5中。根据ASTM D2486的干刷测试：

用Elcometer 1720磨损和可洗性测试仪来进行测试。所述测试包括用尼龙硬毛刷擦洗经涂覆的玻璃500或1000个循环，如ASTM D2486标准中所描述。在灯光下检查表面的反射。如果磨损区域的外观是可区分的，那么所述样品视为“ko”，意指不具有良好的机械阻力。如果磨损区域与未磨损区域之间没有区别，那么涂层视为“ok”，意指具有根据本发明的良好机械阻力。在干燥后并且在致密化之前评估经涂覆的玻璃基板。测试结果总结在表6中。

表2：干燥后经涂覆的玻璃基板上的中性雾结果

表3：致密化后经涂覆的玻璃基板上的中性雾结果

表4：干燥后经涂覆的玻璃基板上的气候室结果

表5：致密化后经涂覆的玻璃基板上的气候室结果

表6：在干燥后和致密化之前经涂覆的玻璃基板上根据干刷测试的耐磨性结果.

与对比实例5的未能在1000个循环后通过测试的经涂覆的基板相比，实例2和3以及对比实例1和4的经涂覆的基板具有改进的机械阻力(表6)。

含有二氧化锆的实例2和3在中性盐雾测试和气候室测试(表3和表5)中在致密化后示出了改进的防潮性。

发射率测量：

计算根据实例3的样品的发射率(ε)。同样计算对应的参比样品(不含溶胶-凝胶涂层的Planibel AS，在160℃下热处理12分钟+在670℃下热处理3.5min后)的发射率。根据EN673和ISO 10292计算发射率。

表7：发射率值

在含有根据本发明的溶胶-凝胶的样品与不含溶胶-凝胶涂层的Planibel AS之间的发射率差异为0.01。Planibel AS的发射率没有因为存在溶胶-凝胶涂层而受到显著影响。

实例6：根据本发明的经CeO2掺杂的SiO2 TiO2 ZrO2溶胶-凝胶溶液的制备

通过混合A1 g乙醇、A2 g乙酰丙酮化物和A3 g丁醇钛(IV)来制备溶液A。将溶液A在室温下在10分钟期间搅拌。通过混合B1 g乙醇、B2 g乙酰丙酮、B3 g丙醇锆和B4 g六水合硝酸铈(III)来制备溶液B。将溶液B在室温下在10分钟期间搅拌。通过在室温下在搅拌下将溶液A倒入溶液B中来制备溶液C。将A倒入B中必须以使添加时间为2小时的方式逐滴进行。通过混合D1 g乙醇、D2 g乙酰丙酮化物、D3 g正硅酸四乙酯来制备溶液D。将D4 g的0.1M盐酸溶液添加到溶液D中。将D5 g脱矿质水添加到溶液D中。将溶液D在室温下在2小时期间搅拌。通过在室温下在搅拌下将溶液D倒入溶液C中来获得最终溶液。将D倒入C中必须以使添加时间为1小时的方式逐滴进行。

将2ml溶胶-凝胶旋涂在标准钠钙玻璃上。接着将玻璃在160℃下干燥12分钟并且在空气中在670℃下进行致密化3.5min。

CeO2/SiO2的重量百分比为0.011。

表8：实例6的种类的量(g)

	A1	A2	A3	B1	B2	B3	B4	D1	D2	D3	D4	D5
													实例5	6.91	8.01	13.61	3.28	2	30.11	0.056	4.2	0	5	2.58	2.16

对比实例7和8：SiO2 TiO2 ZrO2 CeO2溶胶-凝胶溶液的制备

CeO2/SiO2的重量百分比对于对比实例7为0.40，并且对于对比实例8为2.3。

表9：对比实例7和8的种类的量(g)

色调测量：

参比样品(标准钠钙玻璃)的色调、实例6以及对比实例7和8的干燥后的样品的色调是由CIELAB 1976值(L*a*b*)定义的。用光源D65/10°测量色调。结果报告在表10中。

表10：色调值

b*值的增大对应于黄化。从表10明显的是，与具有较高二氧化铈含量的组合物(像对比实例7和8的那些组合物)相比，根据本发明的实例6的溶胶-凝胶涂层具有低黄化效应。

Claims

1.一种经涂覆的基板，所述经涂覆的基板包括：

基板，

软涂层，其包括通过物理气相沉积而沉积的一个或多个层，设置在所述基板的至少一个面的至少一部分上，

溶胶-凝胶涂层，其设置在所述面的至少一部分上，处于所述软涂层上方，

其特征在于，所述溶胶-凝胶涂层包括如下理论重量比的二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅以及任选的三氧化二铋和/或二氧化铈的混合物：

范围从0.10至3的二氧化钛TiO₂/二氧化硅SiO₂，

范围从0.10至3的二氧化锆ZrO₂/二氧化硅SiO₂，

范围从0至0.03的三氧化二铋Bi₂O₃/二氧化硅SiO₂，

范围从0至0.03的二氧化铈CeO₂/二氧化硅SiO₂，并且

其中，所述软涂层是阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层。

2.根据权利要求1所述的经涂覆的基板，其中，所述基板是玻璃基板。

3.根据权利要求1或2所述的经涂覆的基板，其中，所述溶胶-凝胶涂层设置在具有所述软涂层的所述基板的所述面的至少一部分上并且与所述软涂层直接接触。

4.根据权利要求1或2所述的经涂覆的基板，其中，所述溶胶-凝胶涂层至少基本上设置在整个所述软涂层上并且与所述软涂层直接接触。

5.根据权利要求2所述的经涂覆的基板，其中，所述玻璃基板是经热处理的。

6.根据权利要求5所述的经涂覆的基板，其中，所述玻璃基板是经回火的。

7.一种用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的经涂覆的基板的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在所述基板的至少一个面的至少一部分上形成软涂层，

c)使所述溶胶-凝胶溶液固化以获得溶胶-凝胶涂层，所述溶胶-凝胶涂层包括如下理论重量比的二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅以及任选的三氧化二铋和/或二氧化铈的混合物：

范围从0.10至3的二氧化钛TiO₂/二氧化硅SiO₂，

范围从0.10至3的二氧化锆ZrO₂/二氧化硅SiO₂，

范围从0至0.03的三氧化二铋Bi₂O₃/二氧化硅SiO₂，

范围从0至0.03的二氧化铈CeO₂/二氧化硅SiO₂，并且

其中，所述软涂层是阳光控制涂层或绝缘低辐射涂层。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述基板是玻璃基板。

9.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括加热所述玻璃基板的后续步骤。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加热所述玻璃基板的步骤是回火步骤。

11.一种嵌装玻璃单元，所述嵌装玻璃单元包括至少一种根据权利要求2至6中任一项所述的经涂覆的基板、或根据权利要求8至10中任一项所述的方法获得的经涂覆的基板，其中，具有所述软涂层和所述溶胶-凝胶涂层的所述经涂覆的基板的面面向所述单元的外部。

12.根据权利要求11所述的嵌装玻璃单元，其中，所述嵌装玻璃单元是包括一个玻璃嵌板的单层嵌装玻璃单元。

13.根据权利要求11所述的嵌装玻璃单元，其中，所述嵌装玻璃单元是包括由间隙隔开的至少两个玻璃嵌板的多层嵌装玻璃单元。