DE69900072T2

DE69900072T2 - Lichtdurchlässige Farbschicht, Verfahren zu dessen Herstellung und Lösung zum Auftragen der Farbbeschichtung

Info

Publication number: DE69900072T2
Application number: DE69900072T
Authority: DE
Inventors: Kennichi Fujita; Taro Miyauchi; Takashi Muromachi; Tatsuya Noguchi; Hideki Okamoto; Hiromitsu Takeda; Toshifumi Tsujino
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: EP0967182A1; EP0967182B1; DE69900072D1; ES2157130T3; ATE200273T1

Description

GRUNDLAGEN DER ERFINDUNG

ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen lichtdurchlässigen Farbüberzug mit absorbierenden Eigenschaften innerhalb des sichtbaren Spektrums, ein Verfahren zur Herstellung des Überzuges und eine Beschichtungslösung zur Bildung des Farbüberzuges. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen lichtdurchlässigen Farbüberzug mit einem für Autoglas geeigneten Reflexionsvermögen und Reflexionsfarbton, ein Verfahren zur Herstellung des Überzuges und eine Beschichtungslösung zur Bildung des Farbüberzuges.

BESCHREIBUNG DES EINSCHLÄGIGEN STANDES DER TECHNIK

Ein Übergangsmetall-Oxid ist ein anorganischer Stoff mit einer charakteristischen Absorption innerhalb des sichtbaren Spektrums. Die Theorie zur Erklärung des Absorptionsmechanismus ist folgende: Wird Sauerstoff mit einem Übergangsmetall koordiniert, so wird das d-Orbital des Übergangsmetalls in mehrere Energieniveaus aufgespaltet. Beim Aufspalten kommt es zu einer für das sichtbare Spektrum charakteristischen Färbung, weil die Elektronenübergangsenergie innerhalb des Orbitals, die 1 bis 3 eV beträgt, die Lichtenergie innerhalb des sichtbaren Spektrums überlappt. Dieselbe Theorie wird zur Erklärung des Phänomens herangezogen, daß ein komplexes Oxid, das zwei oder mehr Arten von Übergangsmetallen enthält, sichtbares Licht absorbiert.
Beispiele für eine industrielle Anwendung von Farbüberzügen unter Verwendung derselben Theorie enthalten Glasprodukte, die derart ausgebildet sind, daß sie eine die Privatsphäre schützende Funktion haben, wenn sie als Fensterglas für Fahrzeuge und Häuser verwendet werden, bei dem der Lichtdurchlaßgrad von sichtbarem Licht durch Aufbringen des Überzuges auf transparentes Glas verringert wird, und umfassen Glasprodukte, die die Funktion haben, durch Abschirmung von Sonnenlicht Wärmestrahlen und Ultraviolettstrahlen zu blockieren. Da diese Glasprodukte für die Fenster von Häusern oder Fahrzeugen verwendet werden, müssen sie Haltbarkeit einschließlich einer hohen Verschleiß- und Abriebfestigkeit sowie hohe chemische Beständigkeit aufweisen.
Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Überzuges umfassen ein Vakuumabscheideverfahren und ein Sputterverfahren. Diese trockenen Verfahren benötigen teure Vakuumsysteme. Der größte Teil des Glases für Autoscheiben wird aus Gründen des Designs gekrümmt hergestellt. Für die industrielle Fertigung stellt dieses Glas daher kein geeignetes Substrat zur Bearbeitung mit trockenen Verfahren dar.
In der Zwischenzeit hat sich ein Wärmezersetzungsverfahren als vorteilhaft erwiesen, da sich mit ihm ein Überzug in einfacher Weise bei geringen Kosten herstellen läßt, ohne daß eine teure Ausrüstung erforderlich wäre. Bei dem Verfahren wird ein Ausgangsmaterial, wie z. B. ein Metallsalz, in einem Lösungsmittel gelöst, und die daraus resultierende Lösung wird auf ein Substrat aufgebracht und auf eine hohe Temperatur erhitzt, um dadurch einen Metalloxid-Überzug zu erzielen. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Farbüberzuges zu niedrigen Kosten; eine praktische Anwendung des Verfahrens war jedoch nur bei der Herstellung von Überzügen mit hohem Reflexionsvermögen erfolgreich.
Angesichts dieser Sachlage werden eine einzigartige Beschichtungslösung zur Herstellung eines Farbüberzuges und ein Verfahren zur Herstellung eines Farbüberzuges offenbart (J. Non-Crystalline Solids, 82, (1986), S. 378 bis S. 390). Die Beschichtungslösung wird dadurch hergestellt, daß einer in dem Wärmezersetzungsverfahren verwendeten Metallsalz-Lösung ein Metall-Alkoxid beigemengt wird, das durch ein Sol-Gel-Verfahren zu Glas gemacht werden kann.
Das Verfahren wird dazu verwendet, einen Überzug mit hoher Verschleiß- und Abriebfestigkeit und chemischer Beständigkeit, wie z. B. einen Siliciumoxid-Überzug, durch Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens herzustellen. Das Verfahren dient auch zur Herstellung eines Oxids durch Oxidieren eines in dem oben beschriebenen OxidÜberzug als Färbemittel enthaltenen übergangsmetalls unter Anwendung des Wärmezersetzungsverfahrens. Bei diesem Verfahren wird z. B. ein Silicium-Alkoxid einer Lösung zugesetzt und mit ihr vermengt, in der - je nach Verwendungszweck - Nitrate oder Sulfate einer von mehreren Arten von Übergangsmetallen als Färbemittel gelöst sind. Wird ein Substrat mit dem Gemisch aus Metallsalzlösung und Alkoxid-Hydrolysat beschichtet und dann erhitzt, so entsteht ein poröses Gel mit der Molekularstruktur Si-O-Si. Wird das gelbeschichtete Substrat weiter erhitzt, so kristallisieren die in dem porösen Gel-Überzug enthaltenen Ionen des oben beschriebenen Übergangsmetalls aufgrund der Hitze und schlagen sich als Oxid nieder, das als Färbemittel fungiert. Bei dem Prozeß wird das obengenannte Gel durch Brennen verdichtet und bildet einen harten Siliciumüberzug. Infolgedessen kann ein Silicium-Glasüberzug erzielt werden, der mit dem oben beschriebenen Übergangsmetalloxid gefärbt ist und eine hohe Verschleiß- und Abriebfestigkeit sowie eine hohe chemische Beständigkeit aufweist.
Im folgenden ist die Herstellung von Glas durch Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens beschrieben. Zuerst wird ein Metall-Alkoxid hydrolisiert und das Hydrolysat polymerisiert, um dadurch ein dreidimensionales Netzwerk zu erzielen, das Metallatome und Sauerstoffatome enthält. Läßt man die Reaktion weiter ablaufen, so bildet das Polymer ein Gel, und das resultierende poröse Gel wird erhitzt, um Glas oder einen Oxid-Polykristall zu bilden.
Ein charakteristisches Merkmal des Sol-Gel-Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren eine Niedertemperatur- Synthese ermöglicht. Insbesondere wird in der Praxis die Niedertemperatur-Synthese von Siliciumglas durch Verwendung von Silicium-Aikoxid häufig dazu verwendet, um die Oberfläche von Kunststoffen mit einem harten Überzug zu versehen.
Farbüberzüge, die durch Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens hergestellt werden, sind bereits bekannt.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 946/1993 offenbart z. B. einen dünnen Farbglas-GelÜberzug, der ein Metall-Alkoxid, ein Kondensationspolymer des Metall-Alkoxids, ein Färbemittel, ein alkoholisches Lösungsmittel und ein damit kompatibles Dispersionsmittel umfaßt. Das Färbemittel hat eine Partikelgröße von 300 bis 20.000 nm, und als Stoffe hierfür sind Metalloxide beschrieben, die als anorganische Pigmente dienen.
Jedoch sollte bei Anwendung des Verfahrens, das in der obengenannten Patentanmeldung offenbart ist, die Partikelgröße des Färbemittels so eingestellt werden, daß die Lichtdurchlässigkeit des dünnen Farbglas-Gel-Überzuges erhalten bleibt.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 208274/1996 offenbart Glas mit einem anorganischen Pigment, das zumindest CuO-Fe&sub2;O&sub3;-Mn&sub2;O&sub3; enthält, und mit einem dünnen, aus Siliciumsol hergestellten Überzug. Jedoch bringt das darin offenbarte Pigment aus feinen Partikeln (in dem Pigment enthaltene Elemente: Cu, Mn, Co, Cr, Fe, V, Ti und Ni) die folgenden Probleme (1) und (2) mit sich: (1) Es kommt zu einer Trübung aufgrund von Streuung infolge der Größenwirkung der feinen Partikel, was mit der Brechzahl des Überzuges zusammenhängt. (2) Im wesentlichen ist eine Verringerung der Größe der feinen Partikel erforderlich. Als Folge davon nimmt die Absorptionswirkung des Glases ab.
Ein Verfahren zur direkten Bildung eines Farbüberzuges durch Verwendung eines Übergangsmetall-Alkoxids ist theoretisch möglich. Obwohl die gängigen Alkoxide von Si, Ti, Al und Zr billig und relativ leicht zu handhaben sind, sind die meisten Übergangsmetall-Alkoxide jedoch teuer und schwierig in der Handhabung. Das Verfahren zur Herstellung eines Farbüberzuges direkt aus Übergangsmetall-Alkoxiden kann daher nicht als allgemeines Verfahren verwendet werden, das vielseitig anwendbar ist.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 169546/1997 ist folgendes Verfahren offenbart. Die Beschreibung weist zunächst auf Probleme der oben beschriebenen Verfahren hin: "Wenn ein Silicium- Alkoxid und andere Stoffe außer einem Färbemittel in ausreichenden Mengen zugefügt werden, so daß der Überzug eine genügende Haltbarkeit bekommt, verringert sich das Absorptionsvermögen des Überzuges. Es ist daher eine Erhöhung der Überzugsdicke erforderlich, um die erforderliche Verringerung des Lichtdurchlaßgrades zu erzielen."
In Anspruch 1 der obengenannten Veröffentlichung ist eine Beschichtungslösung zur Herstellung eines OxidÜberzuges beschrieben, die ein oder mehrere Salze von Metallen umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Co, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn und Lanthanoiden besteht, sowie ein Ethylenglycol-Oligomer.
In Anspruch 3 der Veröffentlichung ist ferner der Zusatz zu der Beschichtungslösung von einem oder mehreren Alkoxiden oder Chelaten von Metallen beschrieben, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Si, Ti und Zr besteht.
Außerdem ist in den Beispielen 14, 15 und 16 der Veröffentlichung eine Beschichtungslösung mit Co, Mn und SiOR, eine Beschichtungslösung mit Co, Fe und ZrOR bzw. eine Beschichtungslösung mit Co, Ni und TiOR beschrieben.
Alle in diesen Beispielen erzielten Überzüge sind halbverspiegelte braune transparente Überzüge, die ein Reflexionsvermögen von 20% bis 35% aufweisen. Die erzielten Überzüge sollen eine hervorragend geringe Trübung, ein hervorragendes Haftvermögen und eine hervorragende chemische Beständigkeit aufweisen.
Ferner ist in den Beispielen 21, 22 und 23 der Veröffentlichung eine Beschichtungslösung mit Cu, Mn und SiOR, eine Beschichtungslösung mit Cu, Mn, Co und SiOR bzw. eine Beschichtungslösung mit Cu, Mn, Co, Cr und SiOR beschrieben.
Alle in diesen Beispielen erzielten Überzüge sind lichtdurchlässig und von schwarzer Farbe und haben ein Reflexionsvermögen von 8%. Die erzielten Überzüge sollen eine hervorragend geringe Trübung, ein hervorragendes Haftvermögen und eine hervorragende chemische Beständigkeit aufweisen.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 169546/1997 wird ferner vorgeschlagen, daß "mehrere Arten von Metallsalzen beigemengt werden können, um ein komplexes Oxid nach dem Brennen der Salze zu erzielen."
Bei dem in der obengenannten Druckschrift "J. Non- Crystalline Solids" beschriebenen Verfahren muß die Menge des zuzusetzenden Metall-Alkoxids erhöht werden, um die Verschleiß- und Abriebfestigkeit und die chemische Beständigkeit des Farbüberzuges zu verbessern. Wird jedoch die Menge des zuzusetzenden Metall-Alkoxids erhöht, ohne daß weitere Maßnahmen getroffen werden, so nimmt die Lichtdurchlässigkeit des dünnen Überzuges zu, da die einem Metalloxid zuzuschreibende Färbung des dünnen Überzuges stark abnimmt. Um die gewünschte Lichtabsorption zu erzielen, ist daher eine Erhöhung der Überzugsdicke erforderlich. Außerdem tritt bei dem dadurch hergestellten dünnen Überzug das Problem auf, daß die ursprüngliche Farbe des Färbemittels in dem Überzug nicht wiedergegeben wird, da der Farbton gelblich ist.
Bei dem Verfahren, das in der obengenannten offengelegten japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 169546/1997 offenbart ist, werden in derselben Weise in den Beispielen 14 bis 16 und den Beispielen 21, 22 und 24 ein oder mehrere Alkoxide eines oder mehrerer Metalle, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Si, Ti und Zr besteht, einer Beschichtungslösung zur Herstellung eines Oxidfilms zugesetzt, die ein Metallsalz und ein Ethylenglycol-Oligomer enthält.
Dennoch werden bei den Beispielen 14 bis 16 halbverspiegelte braune transparente Überzüge und bei den Beispielen 21, 22 und 24 schwarze transparente Überzüge erzielt.
Der Grund für das unterschiedliche Aussehen der Überzüge und die genauen Bedingungen zur Herstellung der jeweiligen Überzüge sind in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 169546/1997 in keiner Weise beschrieben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß der Oxide von Si, Cu und Mn enthaltende Überzug, der im Beispiel 21 beschrieben ist, im allgemeinen eine geringe Säurebeständigkeit aufweist. Es ist bekannt, als wirksame Maßnahme zur Verbesserung der Säurebeständigkeit des Oxide von Cu und Mn enthaltenden Überzuges Co zuzusetzen. Daher ist in Beispiel 22 der offengelegten japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 169546/1997 ein Überzug offenbart, der Oxide von Si, Cu, Mn und Co enthält.
Wird jedoch Co in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine befriedigende Säurebeständigkeit erzielt wird, so wird der Farbton des Überzuges auf einen Bereich von Grau bis Gelb beschränkt.
Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß beim Eintauchen des Oxide von Si, Cu und Mn enthaltenden Überzuges, der in Beispiel 21 beschrieben ist, in eine Lösung, die einen Elektrolyten enthält, der eine geringe Ionisierungstendenz aufweist, die Metalle in dem Überzug ionisiert und in den Elektrolyten eluiert werden. Der Oxide von Si, Cu, Mn und Co enthaltende Überzug hat verbesserte Eigenschaften hinsichtlich einer Elution; die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß die Verbesserung unzureichend ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Mit der vorliegenden Erfindung sollen die oben beschriebenen Probleme gelöst werden. Die vorliegende Erfindung sieht daher einen lichtdurchlässigen Farbüberzug vor mit einem Oxid, das eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit (insbesondere Beständigkeit gegen eine Lösung, die einen eine geringe Ionisierungstendenz aufweisenden Elektrolyten enthält) und eine bessere Lichtabsorption über eine breite Palette von Farben aufweist; ein Glasprodukt mit dem darauf aufgebrachten lichtdurchlässigen Farbüberzug; ein Verfahren zur Herstellung des Überzuges; und eine Beschichtungslösung zur Ausbildung des Farbüberzuges.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder einen lichtdurchlässigen Farbüberzug entwickelt, der auf ein Substrat aufgebracht ist, der ein Oxid eines netzwerkbildenden Elementes von Glas (im folgenden einfach als netzwerkbildendes Element oder Netzwerkbildner bezeichnet) und Oxide von Übergangsmetallen umfaßt, die als Färbemittel dienen, wobei das netzwerkbildende Element mindestens ein Element der Gruppe umfaßt, die aus Si, Al und B besteht; wobei der Gesamtmolanteil des netzwerkbildenden Elementes 20-70 Mol-% im Verhältnis zur Gesamtheit der den Farbüberzug bildenden Elemente mit Ausnahme von Sauerstoff beträgt; und wobei die Molanteile der Übergangsmetalle im Verhältnis zur Gesamtheit der den Farbüberzug bildenden Elemente mit Ausnahme von Sauerstoff wie folgt lauten:
Cu: 10-50 Mol-%,
Mn: 10-50 Mol-%,
Ni: 1-20 Mol-% und
Co: 0-20 Mol-%;
und wobei die Elemente Cu, Mn, Ni und Co ein komplexes Oxid bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der lichtdurchlässige Farbüberzug durch Beschichten eines Substrates mit einer Beschichtungslösung und durch Brennen des Substrates hergestellt. Die Beschichtungslösung umfaßt mindestens ein Alkoxid von Si, Al oder B als netzwerkbildendem Element; Übergangsmetall-Salze zumindest von Cu, Mn und Ni als Färbemittel; und mindestens eine organische Verbindung, die eine Gruppe aufweist, die die oben beschriebenen Übergangsmetalle koordinieren kann.
Ferner umfaßt die Beschichtungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens ein Alkoxid von Si, Al oder B als netzwerkbildendes Element; Übergangsmetall-Salze zumindest von Cu, Mn und Ni als Färbemittel; und mindestens eine organische Verbindung, die eine Gruppe aufweist, die die oben beschriebenen Übergangsmetalle koordinieren kann.
Ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei Bedarf Ni und Co als Färbemittel einem Farbüberzug zugesetzt werden kann, der unter Verwendung einer Beschichtungsläsung hergestellt wurde, die als Färbemittel Übergangsmetall-Salze hauptsächlich von Cu und Mn sowie ein Metall-Alkoxid umfaßt.
Das Reimengen von Ni als Färbemittel hat folgende Auswirkungen:
(1) Verbesserung der Säurebeständigkeit
(2) Erzielung der Farbtöne Blau - Grau - Bronze innerhalb eines Bereiches, in dem eine ausgezeichnete Haltbarkeit gewährleistet bleibt.
Außerdem sind das Verfahren zur Herstellung des FarbÜberzuges und die Beschichtungslösung zur Herstellung des Farbüberzuges gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Beimengung mindestens einer organischen Verbindung gekennzeichnet, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die als Färbemittel dienende Übergangsmetalle koordinieren kann. Außerdem ist jede der obengenannten einen oder mehreren organischen Verbindungen in einem Anteil von 10 Mol-% oder mehr im Verhältnis zur Gesamtheit der oben beschriebenen Metallsalze beigemengt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Als nächstes sind die jeweiligen Bestandteile beschrieben, die den Farbüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung bilden.
Die Anteile der den Farbüberzug bildenden Elemente sind im folgenden in Mol-% im Verhältnis zur Gesamtheit der den Überzug bildenden Elemente mit Ausnahme von Sauerstoff angegeben.
Die Verwendung von Si, Al und B ist deshalb von Vorteil, weil ein OxidÜberzug, der eines oder mehrere dieser Elemente enthält, mit Hilfe eines Sol-Gel-Verfahrens leicht herzustellen ist. Diese Elemente dienen als Netzwerkbildner des Farbüberzuges, und das Vorhandensein mindestens eines dieser Elemente in dem Farbüberzug ist ausreichend. Wenn der Gesamtanteil der netzwerkbildenden Elemente Si, Al und B abnimmt, nimmt das Reflexionsvermögen des Farbüberzuges zu und die Festigkeit das Überzuges nimmt ab. Wenn der oben beschriebene Gesamtanteil dagegen zunimmt, obwohl die Festigkeit des Überzuges zunimmt, verringern sich die Anteile der Färbemittel entsprechend. Als Folge davon kann ein FarbÜberzug mit dem gewünschten Lichtdurchlaßgrad nicht hergestellt werden. Außerdem tendiert der Farbüberzug zu einem gelblichen Farbton.
Daher liegt der oben beschriebene Gesamtanteil vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 70 Mol-%. Außerdem wird von den netzwerkbildenden Elementen vorzugsweise Si verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung müssen zumindest Cu, Mn und Ni als Übergangsmetalle beigemengt sein, die als Färbemittel dienen. Von diesen sind Cu und Mn wesentliche Bestandteile zur Herstellung eines schwärzlichen Farbüberzuges. Wenn der Anteil von Cu oder Mn weniger als 10 Mol-% beträgt, so nimmt der Lichtdurchlaßgrad des Farbüberzuges übermäßig zu, so daß ein Farbüberzug mit einem gewünschten Lichtdurchlaßgrad nicht erzielt werden kann. Wenn dagegen der Anteil von Cu oder Mn mehr als 50 Mol-% beträgt, so nimmt die Brechzahl des Farbüberzuges ebenso wie das Reflexionsvermögen übermäßig zu.
Ni wird zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit, insbesondere der Säurebeständigkeit des Farbüberzuges benötigt. Beträgt der Ni-Anteil weniger als 1 Mol-%, so hat der erzielte Farbüberzug eine geringere Beständigkeit gegenüber einer Lösung, die einen Elektrolyten enthält, der eine geringere Ionisierungstendenz aufweist. Vorzugsweise wird Ni in einem Verhältnis von 4 Mol-% oder mehr zugesetzt, um die Säurebeständigkeit des Überzuges weiter zu verbessern.
Wenn der Ni-Anteil dagegen übermäßig hoch ist, besteht bei dem Überzug die Tendenz zu einer übermäßigen Lichtdurchlässigkeit und einem gelblichen Farbton. Daher beträgt der Ni-Anteil vorzugsweise 20 Mol-% oder weniger, höchst vorzugsweise 12 Mol-% oder weniger.
Co ist kein wesentlicher Bestandteil. Jedoch wird Co dazu verwendet, den Farbton des Farbüberzuges einzustellen. Wenn der Co-Anteil übermäßig hoch ist, ist der Gesamtanteil von Cu, Mn und Ni entsprechend zu niedrig. Daher beträgt die obere Grenze für den Co-Anteil 20 Mol-%, da die gewünschten optischen Charakteristika schwer zu erzielen sind, wenn der Co-Anteil übermäßig hoch ist.
Als nächstes werden organische Verbindungen beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung weist die organische Verbindung eine funktionelle Gruppe auf, die die Übergangsmetalle koordinieren kann. Vorzugsweise werden organische Verbindungen verwendet, die die folgende Gruppe aufweisen:
Insbesondere ist die organische Verbindung zumindest eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Diethylformamid, &epsi;-Caprolactam, N-Methylformamid, N-Methylacetamid, Formamid, Acetamid und 2-Methylpyrrolidon besteht.
Die organische Verbindung dient als Farbkuppler-Hilfsmittel, da sie eine funktionelle Gruppe aufweist, die die als Färbemittel dienenden Übergangsmetalle koordinieren kann. Durch die Beimengung einer solchen organischen Verbindung zu einer Beschichtungslösung zur Herstellung eines Farbüberzuges soll in den folgenden Verfahrensschritten ein Farbüberzug hergestellt werden.
Wenn auf ein Substrat eine Beschichtungslösung aufgebracht wird, die z. B. ein Si-Alkoxid enthält, und das Substrat danach gebrannt wird, zerfällt das Si-Alkoxid in der Lösung als erstes. Das zerfallene Si-Alkoxid erzeugt dabei ein poröses Gel, das die Molekularstruktur von Si-O-Si hat, und oxidiert weiter, wodurch die Bildung einer Netzwerkstruktur aus Glas eingeleitet wird. In diesem Verfahrensschritt sind die Übergangsmetalle, die als Färbemittel in der oben beschriebenen Lösung enthalten sind, noch nicht oxidiert, weil die Metalle mit der obengenannten organischen Verbindung koordiniert sind. Wird der Brennvorgang fortgesetzt, kristallisieren die in dem porösen Gel enthaltenen Übergangsmetall-Ionen, wobei sie aufgrund der Hitze ein komplexes Oxid bilden, und werden als feine Partikel in dem Überzug ausgefällt. Die Ausfällung dient als Färbemittel. Bei diesem Verfahrensschritt bildet das obengenannte Gel, das durch das Brennen gehärtet wird, einen harten Siliciumüberzug, so daß ein Siliciumglasüberzug gebildet wird, der durch die oben beschriebenen Übergangsmetall-Oxide gefärbt ist und eine ausgezeichnete Verschleiß- und Abriebfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.
Mehrere der oben beschriebenen organischen Verbindungen dienen nicht nur als Farbkuppler-Hilfsmittel, sondern auch als Lösungsmittel. Organische Verbindungen, in denen Alkoxide oder Übergangsmetall-Salze gut lösbar sind, und die ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen hinsichtlich des Substrats gewährleisten, können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Wenn z. B. N-Methylpyrrolidon verwendet wird, ist der Zusatz eines Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der organischen Verbindung 10 Mol-% oder mehr im Verhältnis zum Gesamtmolanteil der als Färbemittel dienenden Übergangsmetalle ([Gesamtmolanteil einer als Farbkuppler-Hilfsmittel dienenden organischen Verbindung/Gesamtmolanteil von Färbemitteln] · 100 (%)). Wenn der Beschichtungslösung noch ein Lösungsmittel zugesetzt wird, so wird die oben beschriebene organische Verbindung vorzugsweise in einem Anteil von bis zu etwa 1000% beigemengt. Dient die organische Verbindung, wie oben beschrieben, auch als Lösungsmittel, so ist ihre obere Grenze nicht genau festgelegt. Wenn der Anteil der organischen Verbindung jedoch übermäßig hoch ist, werden die Konzentrationen der Färbemittel zu niedrig. In der Praxis wird daher die Beimengung der organischen Verbindung in einem Anteil von bis zu etwa 3000% bevorzugt.
Im folgenden ist das Lösungsmittel beschrieben.
Die Art des zu verwendenden Lösungsmittels ist nicht genau festgelegt, sofern das Lösungsmittel ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen hinsichtlich des Substrates aufweist und Alkoxide oder Übergangsmetall-Salze darin gut lösbar sind.
Beispiele des Lösungsmittels umfassen insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Methyl-Cellosolve, Ethyl-Cellosolve, Propyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolve, Cellosolve- Acetat, Diacetonalkohol und 2-Butanon.
Außerdem können bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon auch Ethylenglycol, Hexylenglycol und Diethylenglycol- Monoethylether verwendet werden.
Das Verfahren zur Aufbringung der Beschichtungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht genau festgelegt. Es kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden, solange das Verfahren dazu dient, einen glatten, dünnen und gleichmäßigen Überzug zu erzeugen. Beispiele umfassen Spin-Beschichtung, Flexodruck, Tauchbeschichtung, Siebdruck und Gravurstreichverfahren.

BEISPIELE

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen im einzelnen beschrieben.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Spektren von durchgelassenem Licht gemessen, wobei ein selbstaufzeichnendes Spektralphotometer verwendet wurde, das mit einer integrierenden Kugel ausgestattet war: UV-Licht vom Typ 3100 (Shimadzu Corporation), und die Dicke des Farbüberzuges wurde mit Hilfe eines ALPHA-STEP 500 (TENCOR INSTRUMENT) gemessen.
Als Glassubstrat wurde bei allen Beispielen und Vergleichsbeispielen ein Grünglassubstrat mit einer Dicke von 3,4 mm und einer Größe von 100 mm · 100 mm verwendet, wobei das Grünglassubstrat die folgenden optischen Charakteristika aufweist: Lichtdurchlaßgrad von Licht aus einer Lichtquelle "A" (Ya) = 81,0%; Lichtdurchlaßgrad von Sonnenlicht (Tg) = 60,8%; Lichtdurchlaßgrad von Ultraviolettstrahlung, gemessen nach ISO-Norm 9050, Tuv = 29,6%; Reflexion von sichtbarem Licht Rg = 7,2; durchgelassene Farbe: Hellgrün, transparent; Helligkeit von durchgelassenem Licht aus einer Lichtquelle "C", ausgedrückt als Chromatizität des Laborfarbsystems, L = 90,0; Chromatizität von durchgelassenem Licht: a = -4,7, b = 0,3; Chromatizität von reflektiertem Licht: a = -1,3, b = -0,8; im folgenden ist das Glassubstrat mit "Grün" oder "G" bezeichnet.
Tabelle 2 zeigt die Molanteile der jeweiligen Metalle, die bei den vorliegenden Beispielen in jeder der Beschichtungslösungen enthalten sind. Der "Feststoffanteil" ist derjenige Anteil, der auf der Basis des Gewichtes von Oxiden bei der Temperatur gemessen wurde, bei der in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen das Brennen durchgeführt wurde. Der in der Tabelle angegebene Feststoffgehalt wird wie folgt ermittelt:
Feststoffgehalt (Gew.-%) = (Gewicht nach dem Brennen)/(Gewicht einer Beschichtungslösung).
Das Gewichts-% jedes Oxides wurde auf der Basis der in Tabelle 1 aufgeführten chemischen Formeln errechnet, wobei davon ausgegangen wird, daß sie die Verbindungen darstellen, die durch Brennen aus den entsprechenden Elementen erzielt werden.

Tabelle 1

Element Durch Brennen gebildetes Oxid
Si SiO&sub2;
B B&sub2;O&sub3;
Al Al&sub2;O&sub3;
Cu CuO
Mn Mn&sub2;O&sub3;
Ni NiO
Co Co&sub3;O&sub4;
Cr Cr&sub2;O&sub3;
Ce CeO&sub2;

< Herstellung von Ausgangslösungen>

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Ausgangslösungen wurden wie folgt hergestellt:
Ethylsilikat (50 g) ("Ethyl Silicate 40", Erzeugnis der Colcoat Co., Ltd.) wurden 1 n Salzsäure (30 g) und Ethyl-Cellosolve (40 g) als Lösungsmittel zugesetzt, und das Gemisch wurde 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur gemischt. Das resultierende Gemisch wurde als Siliciumoxid-Ausgangslösung verwendet.
Trimethyl-Borat (103,9 g) wurden 1 n Salzsäure (27 g) und Ethyl-Cellosolve zugesetzt, um die Lösung zu verdünnen, und die resultierende Lösung wurde als Ausgangslösung verwendet.
Aluminium-sek.-butoxid (246,3 g) wurden Acetessigester (130,1 g) und Ethyl-Cellosolve (643,1 g) zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde als Ausgangslösung verwendet.
Kupfernitrat-Trihydrat wurde Ethyl-Cellosolve zugesetzt, um den Feststoffanteil auf 10,0% einzustellen, und die resultierende Lösung wurde als Kupfer-Ausgangslösung verwendet.
Mangannitrat-Hexahydrat wurde Ethyl-Cellosolve zugesetzt, um den Feststoffanteil auf 13,0% einzustellen, und die resultierende Lösung wurde als Mangan-Ausgangslösung verwendet.
Nickelnitrat-Hexahydrat wurde Ethyl-Cellosolve zugesetzt, um den Feststoffanteil auf 10,0% einzustellen, und die resultierende Lösung wurde als Nickel-Ausgangslösung verwendet.
Kobaltnitrat-Hexahydrat wurde Ethyl-Cellosolve zugesetzt, um den Feststoffanteil auf 10,0% einzustellen, und die resultierende Lösung wurde als Kobalt-Ausgangslösung verwendet.
Chromnitrat-Nonahydrat wurde Ethyl-Cellosolve zugesetzt, um den Feststoffanteil auf 10,0% einzustellen, und die resultierende Lösung wurde als Chrom-Ausgangslösung verwendet.
Cernitrat-Hexahydrat wurde Ethyl-Cellosolve zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde eine Stunde lang unter Rühren auf 90ºC erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde als Cernitrat-Ausgangslösung verwendet. Eine Lösung, bei der der Feststoffanteil von CeO&sub2; auf 23,2% eingestellt wurde, wurde als Cerium-Ausgangslösung verwendet.
Die Zusammensetzungen des Überzuges bei jedem Beispiel sind in Tabelle 2 gezeigt. Dar Feststoffanteil in Tabelle 2 ist durch das Gewichtsverhältnis des Feststoffes zur Gesamtheit der Lösung ausgedrückt.
Bei der Säurebeständigkeitssprüfung wurde der Überzug 2 Stunden lang in 0,1 n H&sub2;SO&sub4; eingetaucht, und die Säurebeständigkeit wurde als zufriedenstellend angesehen, wenn die Änderung des vor und nach dem Eintauchen gemessenen Lichtdurchlaßgrades von sichtbarem Licht innerhalb 1% lag.
Bei der Laugenbeständigkeitssprüfung wurde der Überzug 2 Stunden lang in 0,1 n NaOH eingetaucht, und die Laugenbeständigkeit wurde als zufriedenstellend angesehen, wenn die Änderung des vor und nach dem Eintauchen gemessenen Lichtdurchlaßgrades von sichtbarem Licht innerhalb 1% lag.
Bei der Kochwasser-Festigkeitsprüfung wurde der Überzug 2 Stunden lang in 100ºC heißes kochendes Wasser eingetaucht, und die Festigkeit wurde als zufriedenstellend angesehen, wenn die Änderung des vor und nach dem Eintauchen gemessenen Lichtdurchlaßgrades von sichtbarem Licht innerhalb 1% lag.
Bei der Galvanisierlösungs-Festigkeitsprüfung wurde der Überzug 400 Sekunden lang in eine 20ºC warme Cu(So&sub4;)&sub2;- Lösung eingetaucht und außerdem 100 Sekunden lang in eine 52ºC warme NiSO&sub4;-Lösung eingetaucht, und die Ergebnisse wurden als zufriedenstellend angesehen, wenn die Änderung des vor und nach dem Eintauchen gemessenen Lichtdurchlaßgrades von sichtbarem Licht innerhalb 1% lag.
Eine Abriebfestigkeitsprüfung nach Taber wurde in der Weise durchgeführt, daß der Überzug 500 Abriebvorgängen unter Verwendung einer 250 g schweren Rolle ausgesetzt wurde, und die Abriebfestigkeit wurde als zufriedenstellend angesehen, wenn die Änderung des vor und nach der Prüfung gemessenen Lichtdurchlaßgrades von sichtbarem Licht innerhalb von 2% und die Änderung der Trübung innerhalb von 4% lag. Tabelle 2
1) N,N-Dimethylformamid
2) N,N-Dimethylacetamid
3) N-Methylpyrrolidon
4) Ethyl-Cellosolve
5) Ethylalkohol
6) Formamid
7) 2-Pyrrolidon
8) N,N-Diethylformamid
9) N-Methylformamid und
10) N-Methylacetamid
* Menge basiert auf Gewichts-% einer organischen Verbindung im Verhältnis zur Gesamtheit der Beschichtungslösung
** Verhältnis basiert auf einer als Farbkuppler-Hilfsmittel dienenden organischen Verbindung (Gesamtmolanteil)/Färbemittel (Gesamtmolanteil) · 100 (%)

ARBEITSBEISPIELE

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Ausgangslösungen der jeweiligen Elemente wurden abgewogen, um die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungsverhältnisse zu erzielen. Das resultierende Gemisch wurde anschließend mit als Lösungsmittel dienendem Ethyl-Cellosolve oder Ethylalkohol verdünnt, um den angegebenen Feststoffgehalt zu erzielen, und danach zur Herstellung einer Beschichtungslösung gemischt.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Beschichtungslösung wurde durch Rotationsbeschichten auf ein Grünglas-Substrat aufgebracht. Die Rotationsgeschwindigkeit der Rotationsbeschichtung betrug 1500 U/min bei den Beispielen 1 bis 4 und 14 bis 27, 1600 U/min bei den Beispielen 5 bis 7 und 1700 U/min bei den Beispielen 9 bis 11. Nur beim Beispiel 8 wurde der Überzug durch ein Flexodruckverfahren hergestellt.
Das Substrat, auf das der Überzug aufgebracht wurde, wurde bei Zimmertemperatur luftgetrocknet und in einem Ofen für fernes Infrarot wärmebehandelt (Höchsttemperatur: 300ºC), um dadurch den Brennvorgang abzuschließen. Anschließend wurde das Substrat wärmebehandelt (Höchsttemperatur: 660ºC), um die Festigkeit des Überzuges zu erhöhen, was im Krgebnis zu einem Glassubstrat mit einem Farbüberzug führte.
Tabelle 3 zeigt optische Charakteristika der erzielten Glasplatte mit darauf aufgebrachtem Farbüberzug. Die optischen Charakteristika umfassen den Lichtdurchlaßgrad von sichtbarem Licht Ya (aus einer Lichtquelle "A"), die Chromatizität des durchgelassenen Lichtes (das Laborfarbsystem), das Reflexionsvermögen von sichtbarem Licht Rg (aus einer Lichtquelle "A") und die Chromatizität des reflektierten Lichtes (das Laborfarbsystem), gemessen auf der Glasoberfläche; und das Reflexionsvermögen von sichtbarem Licht Rf (aus einer Lichtquelle "A") und die Chromatizität des reflektierten Lichtes (das Laborfarbsystem), gemessen auf der Oberfläche des Überzuges.

Beispiele 1 bis 11

In den Beispielen 1 bis 11 wurde die Zusammensetzung eines Si-Cu-Mn-Ni-Farbüberzuges verändert.
Als Ergebnis wurde festgestellt, daß Farbüberzüge in einem farblichen Bereich von Blau bis Schwarz zu erzielen sind.
Bei allen Beispielen wurde als organische Verbindung DMF verwendet. Der DMF-Gehalt betrug 15 Gew.-% bei den Beispielen 1 bis 7 und 10 Gew.-% bei den Beispielen 8 bis 10, bezogen auf die Gesamtheit der Beschichtungslösung. Außerdem liegt der DMF-Gehalt in allen Fällen innerhalb eines Bereiches von 103% bis 360% im Verhältnis zu dem Anteil eines als Färbemittel dienenden Übergangsmetalls.
Bei allen Beispielen wies der erzielte Farbüberzug eine ausgezeichnete Färbung auf.

Beispiel 12

Bei diesem Beispiel wurde einem Si-Cu-Mn-Ni-Farbüberzug als Färbemittel Co zugesetzt. In diesem Fall wurde festgestellt, daß sich der Wert "a" durch den Zusatz von Co in eine Richtung verschob. Als organische Verbindung wurde DMF verwendet. Der DMF-Gehalt betrug 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Beschichtungslösung, oder 227% im Verhältnis zu dem Anteil des als Färbemittel dienenden Übergangsmetalls. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiel 13

Bei diesem Beispiel wurde DMAc anstelle von DMF verwendet. Der DMAc-Gehalt betrug 10 Gew.-% oder 150% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wurde NMP anstelle von DMF verwendet. Der NMP-Gehalt betrug 10 Gew.-% oder 132% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiele 15 bis 16

Bei diesen Beispielen wurde die untere Grenze des Anteils von Si an der Verbindung ermittelt, das als Netzwerkbildner dient. Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, ist ein Farbüberzug von hervorragender Haltbarkeit zu erzielen, wenn das als Netzwerkbildner dienende Si in einem Anteil von etwa 20% enthalten ist.

Beispiele 17 bis 18

Bei diesen Beispielen wurde als Netzwerkbildner B anstelle von Si verwendet. Die Anteile von B an der Verbindung betrugen 26,7% bzw. 42,1%. Der Farbüberzug, der als Netzwerkbildner B enthielt, zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Beispiel 19

Bei diesem Beispiel wurden als Netzwerkbildner Si-B-Al anstelle von Si verwendet. Die Anteile von Si, B und Al an der Verbindung betrugen 21,1% bzw. 10,5% und 10,5%. Der Farbüberzug, der als Netzwerkbildner Si-B-Al enthielt, wies ebenfalls eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf.

Beispiel 20

Bei diesem Beispiel wurden als organische Verbindungen DMF und NMP zugesetzt. Der DMF-Gehalt betrug 7 Gew.-% oder 157% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der NMP-Gehalt betrug 42 Gew.-% oder 693% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der Anteil aller organischen Verbindungen betrug 850%. Bei diesem Beispiel wurde kein spezielles Lösungsmittel gesondert zugesetzt. NMP löst Alkoxide und Übergangsmetalle gut auf und verleiht einem Substrat eine gute Benetzbarkeit. Außerdem wurde eine große Menge an NMP zugesetzt, nämlich 42 Gewichts-% im Verhältnis zur Gesamtheit der Beschichtungslösung. Der Zusatz eines Lösungsmittels war daher nicht erforderlich. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiel 21

Bei diesem Beispiel wurde Formamid anstelle von DMF verwendet. Der Formamid-Gehalt betrug 10 Gew.-% oder 327% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiel 22

Bei diesem Beispiel wurde 2-Pyrrolidon anstelle von DMF verwendet. Der 2-Pyrrolidon-Gehalt betrug 10 Gew.-% oder 175% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug wies ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung auf.

Beispiel 23

Bei diesem Beispiel wurde N,N-Diethylformamid anstelle von DMF verwendet. Der N,N-Diethylformamid-Gehalt betrug 10 Gew.-% oder 147% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der bei diesem Beispiel erzielte FarbÜberzug zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiel 24

Bei diesem Beispiel wurde N-Methylformamid anstelle von DMF verwendet. Der N-Methylformamid-Gehalt betrug 10 Gew.-% oder 252% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiel 25

Bei diesem Beispiel wurde &epsi;-Caprolactam anstelle von DMF verwendet. Der &epsi;-Caprolactam-Gehalt betrug 10 Gew.-% oder 131% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiel 26

Bei diesem Beispiel wurde Acetamid anstelle von DMF verwendet. Der Acetamid-Gehalt betrug 10 Gew.-% oder 252% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug zeigte ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiel 27

Bei diesem Beispiel wurde N-Methylacetamid anstelle von DMF verwendet. Der N-Methylacetamid-Gehalt betrug 10 Gew.-% oder 203% im Sinne der obengenannten Verhältnisse. Der bei diesem Beispiel erzielte Farbüberzug wies ebenfalls eine ausgezeichnete Färbung auf.
Die bei den Beispielen 1 bis 27 erzielten Farbüberzüge wiesen ausgezeichnete Eigenschaften in chemischen Beständigkeitsprüfungen (Säurebeständigkeit, Laugenbeständigkeit) auf und besaßen eine hervorragende Kochwasser-Beständigkeit und eine bemerkenswerte Verschleiß- und Abriebfestigkeit. Tabelle 3

VERGLEICHSBEISPIELE

Nachfolgend sind Vergleichsbeispiele beschrieben.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Ausgangsflüssigkeiten der jeweiligen Elemente wurden getrennt abgewogen, um die in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungsverhältnisse zu erzielen. Das resultierende Gemisch wurde anschließend mit als Lösungsmittel dienendem Ethyl-Cellosolve verdünnt, um den angegebenen Gesamtfeststoffgehalt zu erzielen, und das resultierende Gemisch wurde gemischt, um dadurch eine Beschichtungslösung zu erzielen.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Beschichtungslösung wurde durch Rotationsbeschichten auf das Grünglas-Substrat aufgebracht. Die Rotationsgeschwindigkeit der Rotationsbeschichtung betrug 1500 U/min bei den Vergleichsbeispielen 1 und 8 und 3000 U/min bei den Vergleichsbeispielen 3 bis 6. Nur bei den Vergleichsbeispielen 2 und 7 wurde der Überzug durch ein Flexodruckverfahren hergestellt.
Das Substrat, auf das ein Überzug aufgebracht worden war, wurde bei Zimmertemperatur luftgetrocknet und in einem Ofen für fernes Infrarot wärmebehandelt (Höchsttemperatur: 300ºC), um dadurch den Brennvorgang abzuschließen. Anschließend wurde das Substrat wärmebehandelt (Höchsttemperatur: 660ºC), um die Festigkeit des Überzuges zu erhöhen, was im Ergebnis zu einem Glassubstrat mit einem Farbüberzug führte.
Die optischen Charakteristika einer Glasplatte mit darauf aufgebrachtem Farbüberzug wurden nach denselben verfahren gemessen, die bei den Beispielen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Auch die chemischen Beständigkeitsprüfungen, die Galvanisierlösungs-Festigkeitsprüfung und die Prüfung nach Taber wurden in derselben Weise wie bei den Beispielen durchgeführt. Die Normen für die Auswertung entsprechen ebenfalls den oben beschriebenen Normen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 7, 9 und 10 war das wesentliche Element Ni der vorliegenden Erfindung nicht enthalten.

Vergleichsbeispiel 1

Beim Vergleichsbeispiel 1 war dieselbe organische Verbindung enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis der organischen Verbindung zu einem Färbemittel betrug 259%.
Der Unterschied zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen bestand darin, daß der Farbüberzug des Vergleichsbeispiels 1 kein Ni enthielt. Daher waren die Säurebeständigkeit und die Festigkeit des Farbüberzuges in einer Galvanisierlösung gering, was eine Entfärbung und Steigerung des Lichtdurchlaßgrades zur Folge hatte. In der Säurebeständigkeitsprüfung wurde der Lichtdurchlaßgrad um 5% erhöht, und in der Galvanisierlösungs- Festigkeitsprüfung wurde der Lichtdurchlaßgrad um 6% erhöht.

Vergleichsbeispiel 2

Beim Vergleichsbeispiel 2 wurde 2EG (Diethylenglycol) als organische Verbindung und Co anstelle von Ni verwendet.
In diesem Fall waren die Säurebeständigkeit und die Galvanisierlösungs-Festigkeit des Farbüberzuges gering, möglicherweise aufgrund des Fehlens von Ni, was eine Entfärbung und Erhöhung des Lichtdurchlaßgrades zur Folge hatte. In der Säurebeständigkeitsprüfung wurde der Lichtdurchlaßgrad um 4% erhöht, und in der Galvanisierlösungs-Festigkeitsprüfung wurde der Lichtdurchlaßgrad um 6% erhöht.

Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Bei den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 wurde PEG300 (Ethylenglycol-Oligomer, durchschnittliches Molekulargewicht 300) als organische Verbindung verwendet, und anstelle von Ni war Co enthalten.
In diesem Fall waren die Säurebeständigkeit und die Galvanisierlösungsfestigkeit des Farbüberzuges gering, was zu einer Entfärbung und Steigerung des Lichtdurchlaßgrades führte.

Vergleichsbeispiel 7

Beim Vergleichsbeispiel 7 wurde dieselbe organische Verbindung wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet. Das Gewichtsverhältnis der organischen Verbindung zu einem Färbemittel betrug 259%.
In diesem Fall war kein Ni enthalten. Daher waren die Säurebeständigkeit und die Galvanisierlösungs-Festigkeit des Farbüberzuges gering, was zu einer Entfärbung und Steigerung des Lichtdurchlaßgrades führte. Sowohl in der Säurebeständigkeitsprüfung als auch in der Galvanisierlösungs-Festigkeitsprüfung erhöhte sich der Lichtdurchlaßgrad um 2%.

Vergleichsbeispiel 8

Beim Vergleichsbeispiel 8 war keine organische Verbindung enthalten. Als Folge davon wurde keine auf ein Übergangsmetall-Oxid zurückzuführende Färbung erzielt, und die Absorption von sichtbarem Licht war gering.

Veraleichsbeispiel 9

Bei den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurde das Verfahren, das in der obengenannten offengelegten japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 9-169546 beschrieben ist, nochmals überprüft.
Beim Vergleichsbeispiel 9 wurde als Färbemittel dienendes Ce zusätzlich zu Cu und Mn zugesetzt. Durch den Zusatz von Ce, das ein Lanthanoid ist, wurde trotz des Vorhandenseins von Cu und Mn die auf die Übergangsmetall-Oxide zurückzuführende Absorption aufgehoben.

Vergleichsbeispiel 10

Beim Vergleichsbeispiel 10 wurde Cr als Färbemittel zugesetzt. In diesem Fall waren die Säurebeständigkeit und die Festigkeit des Farbüberzuges in der Galvanisierflüssigkeit deutlich schlechter. In der Säurebeständigkeitsprüfung erhöhte sich der Lichtdurchlaßgrad um 25%, und in der Galvanisierlösungs-Festigkeitsprüfung erhöhte sich der Lichtdurchlaßgrad um 24%.
Bei allen Vergleichsbeispielen waren die Festigkeit des Farbüberzuges und die Färbung gering, weil die Vergleichsbeispiele den Anforderungen der vorliegenden Erfindung nicht genügten. Tabelle 4
1) N,N-Dimethylformamid
2) Diethylenglycol
3) Polyethylenglycol (Molekulargewicht = 300)
4) Ethyl-Cellosolve
* Menge basiert auf Gewichts-% der organischen Verbindung im Verhältnis zur Gesamtheit der Beschichtungslösung
** Verhältnis bezieht sich auf ein Verhältnis einer organischen Verbindung, die als Farbkuppler-Hilfsmittel dient (Gesamtmolanteil), zu einem Färbemittel (Gesamtmolanteil) · 100 (%) Tabelle 5 Tabelle 6

ANWENDUNGSBEISPIELE

Der Farbüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auf ein Heckfenster für Fahrzeuge aufgebracht.
Der Außenbereich der den obengenannten Farbüberzug aufweisenden Glasplatte wurde durch Maskieren und Bedrucken behandelt und dann gebrannt. Ferner wurden zur Bildung einer Antennenmuster-Beschichtung Kupfer und Nickel aufgebracht. Der resultierende Farbüberzug zeigte keine Veränderung der optischen Charakteristika oder des Farbtons, und es wurde eine Heckscheibe für Fahrzeuge erzielt, die ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild aufwies.
Wie oben beschrieben, wird bei dem Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Farbüberzuges gemäß der vorliegenden Erfindung und einer Lösung zur Bildung des Farbüberzuges gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens eine organische Verbindung mit einer funktionellen Gruppe verwendet, die Ni und Übergangsmetalle als Färbemittel koordinieren kann.
Im Ergebnis ist ein lichtdurchlässiger Farbüberzug zu erzielen, wobei der Überzug ein komplexes Oxid umfaßt, das ein ausgezeichnetes Lichtabsorptionsvermögen über eine breite Palette von Farben einschließlich Dunkelblau, Grau und Braun sowie chemische Beständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien (insbesondere Säurebeständigkeit) aufweist.

Claims

1. Lichtdurchlässiger Farbüberzug auf einem Substrat, wobei der Überzug ein Oxid eines netzwerkbildenden Elementes von Glas und Oxide von Übergangsmetallen umfaßt, die als Färbemittel dienen,

wobei das netzwerkbildende Element mindestens ein Element der Gruppe umfaßt, die aus Si, Al und B besteht;

wobei der Gesamtmolanteil des netzwerkbildenden Elementes 20-70 Mol-% im Verhältnis zur Gesamtheit der den Farbüberzug bildenden Elemente mit Ausnahme von Sauerstoff beträgt; und wobei die Molanteile der Übergangsmetalle im Verhältnis zur Gesamtheit der den Farbüberzug bildenden Elemente mit Ausnahme von Sauerstoff wie folgt lauten:

Cu: 10-50 Mol-%,

Mn: 10-50 Mol-%,

Ni: 1-20 Mol-% und

Co: 0-20 Mol-%;

und wobei die Elemente Cu, Mn, Ni und Co ein komplexes Oxid bilden.

2. Lichtdurchlässiger Farbüberzug nach Anspruch 1, wobei Ni in einem Anteil von 4-20 Mol-% enthalten ist.

3. Lichtdurchlässiger Farbüberzug nach Anspruch 1, der die folgenden optischen Charakteristika aufweist:

Lichdurchlaßgrad Ya = 5-50%,

-2,5 ≤ a ≤ 0 und

- 12 ≤ b ≤ 5,

wobei gemessen wird, wenn der Farbüberzug auf 3,4 mm dickem grünem Glas hergestellt wird und eine Dicke von 100-250 nm aufweist; vorausgesetzt, daß das grüne Glas die folgenden optischen Charakteristika aufweist: Lichtdurchlaßgrad von Licht aus einer Lichtquelle "A" (Ya) = 81,0%; Reflexion von sichtbarem Licht Rg = 7,2; durchgelassene Farbe: hellgrün, transparent; Helligkeit von durchgelassenem Licht aus einer Lichtquelle "C", ausgedrückt als Chromatizität das Laborfarbsystems, L = 90,0; Chromatizität von durchgelassenem Licht: a = -4,7, b = 0,3; Chromatizität von reflektiertem Licht: a = -1,3 und b = -0,8.

4. Lichtdurchlässiger Farbüberzug nach Anspruch 2, der die folgenden optischen Charakteristika aufweist:

Lichtdurchlaßgrad Ya = 5-50%,

-2,5 ≤ a ≤ 0 und

- 12 ≤ b ≤ 5,

wobei gemessen wird, wenn der Farbüberzug auf 3,4 mm dickem grünem Glas hergestellt wird und eine Dicke von 100-250 nm aufweist; vorausgesetzt, daß das grüne Glas die folgenden optischen Charakteristika aufweist: Lichtdurchlaßgrad von Licht aus einer Lichtquelle "A" (Ya) = 81,0%; Reflexion von sichtbarem Licht Rg = 7,2; durchgelassene Farbe: hellgrün, transparent; Helligkeit von durchgelassenem Licht aus einer Lichtquelle "C", ausgedrückt als Chromatizität des Laborfarbsystems, L = 90,0; Chromatizität von durchgelassenem Licht: a = -4,7, b = 0,3; Chromatizität von reflektiertem Licht: a = -1,3 und b = -0,8.

5. Lichtdurchlässiger Farbüberzug nach Anspruch 3 oder 4,

der die folgenden optischen Charakteristika aufweist:

Lichtdurchlaßgrad Ya = 15-50%,

-2,5 ≤ a ≤ 0 und

-8 ≤ b ≤ 5.

6. Lichtdurchlässiger Farbüberzug nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus Glas besteht.

7. Substrat mit einem darauf aufgebrachten Farbüberzug, wobei der Überzug ein mehrschichtiger Überzug ist und mindestens eine Schicht des mehrschichtigen Überzuges ein lichtdurchlässiger Überzug nach Anspruch 1 ist.

8. Substrat mit einem darauf aufgebrachten Farbüberzug nach Anspruch 7,

wobei alle Schichten des mehrschichtigen Überzuges lichtdurchlässige Farbüberzüge nach Anspruch 1 sind.

9. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Farbüberzuges,

wobei das Verfahren das Beschichten eines Substrates mit einer Beschichtungslösung und das Brennen des beschichteten Substrates umfaßt, wobei die Beschichtungslösung mindestens ein Alkoxid von Si, Al oder B als netzwerkbildendes Element, Salze zumindest der Übergangsmetalle Cu, Mn und Ni als Färbemittel und eine oder mehrere organische Verbindungen umfaßt, die eine Gruppe aufweisen, die die Übergangsmetalle koordinieren kann.

10. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Farbüberzuges nach Anspruch 9,

wobei die organische Verbindung zumindest ein Stoff der Gruppe ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid, &epsi;-Caprolactam, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylacetamid, Formamid, Acetamid und 2-Pyrrolidon besteht, wobei jeder Stoff die folgende Gruppe aufweist:

11. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Farbüberzuges nach Anspruch 9,

wobei der Anteil jeder der in der Beschichtungslösung enthaltenen organischen Verbindungen 10% oder mehr im Verhältnis zur Gesamtmolzahl der Metallsalze beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Farbüberzuges nach Anspruch 9,

wobei die Beschichtungslösung ferner ein Lösungsmittel enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Farbüberzuges nach Anspruch 9,

wobei die Übergangsmetalle ferner Co enthalten.

14. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Farbüberzuges nach Anspruch 9,

wobei das Metallsalz ein Nitrat oder ein Chlorid ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Farbüberzuges nach Anspruch 9,

wobei das Brennen bei einer Temperatur von 250ºC oder mehr erfolgt.

16. Beschichtungslösung zur Herstellung eines Farbüberzuges,

wobei die Lösung zumindest ein Alkoxid eines Elementes umfaßt, das von Si, Al und B als netzwerkbildenden Elementen ausgewählt wurde, Übergangsmetall-Salze zumindest der Übergangsmetalle Cu, Mn und Ni als Färbemittel sowie eine oder mehrere organische Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die die Übergangsmetalle koordinieren kann.

17. Beschichtungslösung zur Herstellung eines Farbüberzuges nach Anspruch 16,

wobei die organische Verbindung durch mindestens einen Stoff der Gruppe gebildet ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid, &epsi;-Caprolactam, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylacetamid, Formamid, Acetamid und 2-Pyrrolidon besteht, wobei jeder Stoff die folgende Gruppe aufweist:

18. Beschichtungslösung zur Herstellung eines Farbüberzuges nach Anspruch 16,

wobei der Anteil jeder der in der Beschichtungslösung enthaltenen organischen Verbindungen im Verhältnis zur Gesamtmolzahl der Metallsalze 10% oder mehr beträgt.

19. Beschichtungslösung zur Herstellung eines Farbüberzuges nach Anspruch 16,

wobei die Beschichtungslösung ferner ein Lösungsmittel enthält.

20. Beschichtungslösung zur Herstellung eines Farbüberzuges nach Anspruch 16,

wobei die Übergangsmetalle ferner Co enthalten.

21. Beschichtungslösung zur Herstellung eines Farbüberzuges nach Anspruch 16,

wobei das Metallsalz ein Nitrat oder ein Chlorid ist.