DE69612796T2

DE69612796T2 - Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, Behandlungsverfahren und Copolymer

Info

Publication number: DE69612796T2
Application number: DE69612796T
Authority: DE
Inventors: Takashige Maekawa; Yuichi Ohmori; Toyomichi Shimada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-07-27
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2016-07-26
Also published as: AU707886B2; EP0756033B1; EP0756033A2; EP0756033A3; US5688309A; AU6064696A; DE69612796D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wasser- und ölabweisende Zusammensetzung und ein neues Copolymer, welches für die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung verwendbar ist.
In den letzten Jahren war es üblich, die Oberfläche von beispielsweise Kleiderstoffen, Teppichen und Ausfütterungen von Stühlen mit fluorartigen wasser- und ölabweisenden Mitteln zu behandeln. Ferner wird im Haushalt häufig ein lösungsmittelartiges, wasser- und ölabweisendes Mittel vom Fluor-Typ verwendet, da ein solches abweisendes Mittel dahingehend einen Vorteil aufweist, daß die Behandlung einfach ist und bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele sind hinsichtlich lösungsmittelartiger, wasser- und ölabweisender Mittel vom Fluor-Typ bekannt.
(1) Ein lösungsmittelartiges wasser- und ölabweisendes Mittel, hergestellt aus einem Copolymer, umfassend polymere Einheiten, die von einem (Meth)acrylat abgeleitet sind, das einen Perfluoralkylrest enthält, und polymere Einheiten, die von einem (Meth)acrylat abgeleitet sind, das einen Cyclohexylrest enthält (Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 19687/1975).
(2) Ein lösungsmittelartiges wasser- und ölabweisendes Mittel, hergestellt aus einem Copolymer, umfassend polymere Einheiten, die von einem (Meth)acrylat abgeleitet sind, das einen Perfluoralkylrest enthält, polymere Einheiten, die von Cyclohexyl(meth)acrylat abgeleitet sind, polymere Einheiten, die von Polyethylenglykoldiacrylat abgeleitet sind, und polymere Einheiten, die von N-Methylolacrylamid abgeleitet sind (Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 26614/1989).
(3) Ein Faserbehandlungsmittel, umfassend ein Copolymer von einem (Meth)acrylat, das einen Perfluoralkylrest enthält, und einem (Meth)acrylat, das einen Alkylrest enthält, Phthalsäureanhydrid und ein Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel (Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 262948/1993).
(4) Ein wasser- und ölabweisendes Mittel, welches ein Copolymer enthält, umfassend polymere Einheiten, die von einem Polyfluoroxyalkylrestenthaltenden (Meth)acrylat abgeleitet sind, polymere Einheiten, die von einem Dicarbonsäureanhydridrest-enthaltenden (Meth)acrylat abgeleitet sind, und polymere Einheiten, die von Octadecylmethacrylat abgeleitet sind, ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Ethylacetat (Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 197018/1995).
(5) Eine lösungsmittelartige Wasser-Öl-abweisende Zusammensetzung, enthaltend ein Polymer mit polymeren Einheiten, die von einem (Meth)acrylat abgeleitet sind, das einen Perfluoralkylrest enthält, und ein Polymer, das einen cyclischen Carbonsäureanhydridrest enthält (Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 197379/1995 und Nr. 216374/1995).
Herkömmliche wasser- und ölabweisende Zusammensetzungen vom Fluor-Typ zeigten jedoch dahingehend Nachteile, daß keine angemessene Leistungsfähigkeit hinsichtlich eines natürlichen Materials, wie Baumwolle, Nylon oder Mischmaterialien davon, erreicht wurde. Um eine gute wasser- und ölabweisende Eigenschaft zu erreichen, ist es ferner notwendig, den Fluorgehalt in dem Copolymer zu erhöhen. Ein Copolymer mit einem hohen Fluorgehalt wies jedoch dahingehend einen Nachteil auf, daß es teuer war und daß es in einem Lösungsmittel kaum löslich war, um eine Lösung zu bilden.
Die Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Probleme zu lösen, und haben als Ergebnis festgestellt, daß ein Gegenstand, der mit einer wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung behandelt wurde, welche aus einem Copolymer hergestellt wurde, das spezifische polymere Einheiten umfasst, eine beachtlich höhere wasserabweisende Eigenschaft aufweist, wenn bei Raumtemperatur getrocknet. Für ein solches spezifisches Copolymer wurde festgestellt, daß es eine höhere wasser- und ölabweisende Eigenschaft aufweist, selbst wenn der Fluorgehalt verringert ist. Daher stellt die vorliegende Erfindung eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung bereit, welche im wesentlichen aus einem Copolymer besteht, umfassend die folgenden polymeren Einheiten A, B, C und D und ein organisches Lösungsmittel:
Polymere Einheiten A: Von einem Acrylat, das einen Polyfluoralkylrest enthält, und/oder von einem Methacrylat, das einen Polyfluoralkylrest enthält, abgeleitete polymere Einheiten;
Polymere Einheiten B: Von einem Acrylat, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält, und/oder von einem Methacrylat, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält, abgeleitete polymere Einheiten,
Polymere Einheiten C: Von einem Säureanhydrid mit einer ungesättigten Gruppe abgeleitete polymere Einheiten, und
Polymere Einheiten D: Von Triallylcyanurat abgeleitete polymere Einheiten.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen detailliert beschrieben.
In dieser Beschreibung wird ein Polyfluoralkylrest durch "den Rest Rf" und ein Acrylat und/oder ein Methacrylat durch "(Meth)acrylat" bezeichnet. Dies gilt für andere Verbindungen.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält polymere Einheiten (polymere Einheiten A), die von einem (Meth)acrylat abgeleitet sind, das einen Rest Rf enthält.
Das (Meth)acrylat, welches einen Rest Rf enthält, welches die polymeren Einheiten A darstellt, ist eine Verbindung, die einen Rest Rf als einen Esterteil eines (Meth)acrylats enthält. Der Rest Rf ist eine Gruppe mit mindestens zwei Wasserstoffatomen eines Alkylrests, der mit Fluoratomen substituiert ist. Die Kohlenstoffanzahl des Rests Rf beträgt vorzugsweise von 2 bis 20, mehr bevorzugt von 6 bis 16. Ferner ist der Rest Rf vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Rest. Im Falle eines verzweigten Restes ist der verzweigte Teil bzw. die verzweigte Einheit vorzugsweise am Ende des Restes Rf vorhanden und ist vorzugsweise eine kurze Kette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Rest Rf kann andere Halogenatome als Fluoratome enthalten. Als solche anderen Halogenatome sind Chloratome bevorzugt. Ein etherartiges Sauerstoffatom oder ein thioetherartiges Schwefelatom können in eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in dem Rest Rf eingebaut sein.
Die Anzahl der Fluoratome in dem Rest Rf beträgt vorzugsweise mindestens 60%, mehr bevorzugt mindestens 80%, wenn es durch das Verhältnis der Wasserstoffatome dargestellt wird, welche in dem entsprechenden Alkylrest mit der gleichen Kohlenstoffanzahl wie der Rest Rf enthalten sind. Der Rest Rf ist vorzugsweise ein Rest, bei dem alle Wasserstoffatome des Alkylrests durch Fluoratome substituiert sind. In der folgenden Beschreibung wird der Rest Rf, bei dem alle Wasserstoffatome der Alkylgruppe gegen Fluoratome substituiert sind, als "Perfluoralkylrest" bezeichnet.
Die Kohlenstoffanzahl des Perfluoralkylrests beträgt vorzugsweise von 4 bis 16, mehr bevorzugt von 6 bis 12. Wenn die Kohlenstoffanzahl des Perfluoralkylrests gering ist, neigt die wasser- und ölabweisende Eigenschaft dazu, gering zu sein. Wenn die Kohlenstoffanzahl andererseits zunimmt, neigt das (Meth)acrylat, welches den Rest enthält, dazu, bei Raumtemperatur fest zu sein, und die Sublimationseigenschaft neigt dazu zuzunehmen, wodurch die Handhabung dazu neigt, schwierig bzw. umständlich zu werden. Als Rest Rf sind solche Gruppen bevorzugt, welche in den folgenden spezifischen Beispielen und Arbeitsbeispielen beschrieben sind. Als (Meth)acrylat, welches einen Rest Rf enthält, ist eine Verbindung der Formel (1) bevorzugt.
Rf-Q-OCOCR=CH&sub2; Formel 1
In Formel (1) stellt Rf den Rest Rf dar. R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Q ist ein zweiwertiger organischer Rest und kann beispielsweise vorzugsweise (CH&sub2;)p+q-, -(CH&sub2;)pCONH(CH&sub2;)q-, -(CH&sub2;)pSO&sub2;NH(CH&sub2;)q-, -(CH&sub2;)pSO&sub2;NR¹(CH&sub2;)q-, -(CH&sub2;)pNHCONH(CH&sub2;)q- oder -(CH&sub2;)pCH(OR²)(CH&sub2;)q- sein, vorausgesetzt, daß jedes von p und q jeweils O oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und p + q eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist. R¹ ist ein C&sub1;&sub3;-Alkylrest und R² ist ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylrest oder ein C&sub1;&submin;&sub3;-Acyloxyrest.
Vorzugsweise ist er ein Rest, bei dem q -(CH&sub2;)p+q-, -(CH&sub2;)pCONH(CH&sub2;)q- oder -(CH&sub2;)pSO&sub2;NH(CH&sub2;)q- ist und p eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und p + q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Besonders bevorzugt ist er ein Rest, bei dem Q-(CH&sub2;)p+q- ist, wobei p + q von 1 bis 6 ist, d.h. von einer Methylengruppe bis zu einer Hexamethylengruppe. In Formel (1) ist weiterhin bevorzugt, daß ein Fluoratom an ein Kohlenstoffatom von Rf, das an Q bindet, gebunden ist.
Nachfolgend werden spezifische Beispiele des (Meth)acrylats, welches den Rest Rf enthält, angegeben, aber es soll derart verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt wird. In den folgenden Formeln stellt R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub5;OH&sub2;OH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub4;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2; N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2; N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CONHCH&sub2;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub3;OCOCR=CH&sub2;
(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;CH(OCOCH&sub3;)OCOCR=CH&sub2;
(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub8;CH&sub2;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub8;CONHCH&sub2;CH&sub2;OCOCR=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;CH&sub2;OCR=CH&sub2;
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann zwei oder mehrere verschiedene Arten von polymeren Einheiten enthalten, welche von einem (Meth)acrylat abgeleitet sind, das einen Rest Rf enthält. Wenn das Copolymer zwei oder mehrere verschiedene Arten von polymeren Einheiten eines (Meth)acrylats enthält, welches einen Rest Rf enthält, enthält es vorzugsweise zwei oder mehrere Verbindungen, welche sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest Rf unterscheiden.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält die polymeren Einheiten B zusammen mit den polymeren Einheiten A.
Die polymeren Einheiten B sind polymere Einheiten, die von einem (Meth)acrylat abgeleitet sind, welches einen Kohlenwasserstoffrest enthält.
Der Kohlenwasserstoffrest in dem (Meth)acrylat, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält, ist ein Rest, der aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest beträgt vorzugsweise 4 bis 22. Besonders bevorzugt ist ein Alkylrest, ein Aralkylrest oder ein Arylrest und mehr bevorzugt ist ein Alkylrest.
Der Alkylrest kann eine lineare Struktur, eine verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur aufweisen, wobei eine cyclische Struktur bevorzugt ist. Die cyclische Struktur kann ferner einen Substituenten aufweisen. Ein cyclischer Teil bzw. eine cyclische Einheit in dem Aralkylrest oder dem Arylrest kann ferner auch einen Substituenten aufweisen.
Das (Meth)acrylat, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält, kann beispielsweise vorzugsweise n-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclododecyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, TolYl(meth)acrylat, 3,3-Dimethylbutyl(meth)acrylat, (2,2- Dimethyl-1-methyl)Propyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat oder Behenyl(meth)acrylat sein; mehr bevorzugt ist ein Cyclohexyl(meth)acrylat oder Benzyl(meth)acrylat.
Die polymeren Einheiten B können zwei oder mehrere verschiedene Arten enthalten.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält die polymeren Einheiten C zusammen mit den polymeren Einheiten A und B. Die polymeren Einheiten G sind polymere Einheiten, die von einem Säureanhydrid abgeleitet sind, welches einen ungesättigten Rest aufweist.
Das Säureanhydrid, welches einen ungesättigten Rest aufweist, ist eine Verbindung einer Struktur, bei der Wasser von zwei Carboxylgruppen einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen und einem ungesättigten Rest entfernt wurde. Das Säureanhydrid, welches einen ungesättigten Rest aufweist, ist vorzugsweise mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Insbesondere bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die polymeren Einheiten C können zwei oder mehrere verschiedene Arten enthalten.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält polymere Einheiten D, zusammen mit den vorstehend beschriebenen polymeren Einheiten A bis C. Die polymeren Einheiten D sind polymere Einheiten, die von Triallylcyanurat abgeleitet sind. Die polymeren Einheiten D haben eine Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Dauerhaftigkeit verschiedener Eigenschaften der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung hinsichtlich der Steigerung der Haftfähigkeit gegenüber zu behandelnden Gegenständen.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann ferner polymere Einheiten enthalten, die von polymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, welche andere sind als die polymeren Einheiten A bis D.
Durch Einarbeiten polymerer Einheiten anderer polymerisierbarer Monomere ist es möglich, die Haftfähigkeit gegenüber einem zu behandelnden Gegenstand, die Vernetzungseigenschaft oder die Filmbildungseigenschaft des Copolymers oder die Flexibilität, die Antifouling-Eigenschaft oder die schmutzabweisende Eigenschaft zu verbessern. Als solche anderen polymerisierbaren Monomere können die folgenden Beispiele erwähnt werden, aber solche Monomere sind nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, ein Vinylidenhalogenid, Styrol, α- Methylstyrol, p-Methylstyrol, Poly(oxyalkylen)(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, Methylol-modifiziertes Diaceton(meth)acrylamid, N- Methylol(meth)acrylamid, ein Vinylalkylether, ein (halogenierter Alkyl)Vinylether, ein Vinylalkylketon, Butadien, Isopren, Chloropren, Glycidyl(meth)acrylat, Aziridinylethyl(meth)acrylat, Isocyanatethyl(meth)acrylat, Aziridinyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, ein (Meth)acrylat mit einem Organopolysiloxanrest, Allylglycidylether, Allylacetat, N-Vinylcarbazol, Maleinimid, N-Methylmaleinimid, (2- Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat oder ein (Meth)acrylat mit einer geblockten Isocyanatgruppe.
Die polymeren Einheiten A in dem Copolymer betragen vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-%. Wenn das Verhältnis der polymeren Einheiten A 50 Gew.-% übersteigt, neigt die Löslichkeit des Copolymers in einem Lösungsmittel dazu, unangemessen zu werden, und wenn es weniger als 10 Gew.-% beträgt, neigt es dazu, keine angemessene wasserabweisende Eigenschaft zu erreichen.
Die polymeren Einheiten B in dem Copolymer betragen vorzugsweise von 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-%. Die polymeren Einheiten C in dem Copolymer betragen vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%. Die polymeren Einheiten D in dem Copolymer betragen vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%. Wenn polymere Einheiten von anderen polymerisierbaren Monomeren einzuarbeiten sind, können diese innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers beträgt vorzugsweise von 1.000 bis 100.000, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000.
Das Copolmer der vorliegenden Erfindung liegt in einem organischem Lösungsmittel vor, um eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung zu erhalten.
Die polymeren Einheiten A in dem Copolymer sind wichtige aufbauende Einheiten, um die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften bereitzustellen. In einem gewöhnlichen wasser- und ölabweisenden Mittel vom Fluor-Typ neigt die wasser- und ölabweisende Eigenschaft dazu zuzunehmen, wenn der Fluorgehalt in den wasser- und ölabweisenden Mitteln ansteigt. Andererseits weist es dahingehend einen Nachteil auf, daß es bei steigendem Fluorgehalt dazu neigt, in einem organischen Lösungsmittel kaum löslich zu sein.
Im Gegensatz dazu kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einarbeiten der polymeren Einheiten B, C und D in das Copolymer nicht nur die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel durch Verringerung des Fluorgehalts in dem Copolymer verbessert werden, sondern es ist auch möglich, die beträchtliche Abnahme der wasser- und ölabweisenden Eigenschaft zu verhindern, selbst wenn der Fluorgehalt verringert wird. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist den Vorteil auf, daß sie insbesondere hinsichtlich der Bereitstellung einer wasser- und ölabweisenden Eigenschaft gegenüber natürlichen Materialien, wie Baumwolle, Nylon oder einem Mischmaterial davon, ausgezeichnet ist.
Das Säureanhydrid, welches einen ungesättigten Rest aufweist, weist ein hohes Ausmaß einer Copolymerisierbarkeit mit Triallylcyanurat auf, obwohl dessen Copolymerisierbarkeit mit dem (Meth)acrylat, das einen Rest Rf enthält, oder mit dem (Meth)acrylat, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält, gering ist. Triallylcyanurat ist eine Verbindung, welche hinsichtlich der Copolymerisierbarkeit mit dem (Meth)acrylat, das einen Rest Rf enthält, oder mit dem (Meth)acrylat, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält, ausgezeichnet ist. Durch die Kombination der polymeren Einheiten C und D kann das Copolymer nämlich in einer guten Ausbeute erhalten werden. Durch die Koexistenz der polymeren Einheiten C und D kann ferner eine ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaft gegen Wasser bei hohen Temperaturen und ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich der Lagerstabilität erreicht werden.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung, welches solche spezifischen vier Arten von polymeren Einheiten umfaßt, weist eine ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaft auf, selbst wenn der Fluorgehalt in dem Copolymer verringert ist, und es weist dahingehend einen Vorteil auf, daß es hinsichtlich der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel ausgezeichnet ist.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Fluorgehalt in dem Copolymer vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-%.
Das Verfahren zur Herstellung des Copolymers ist nicht besonders beschränkt und ein herkömmliches oder wohlbekanntes Polymerisationsverfahren kann angewendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Polymerisationsverfahren in Lösung anzuwenden, da die Zusammensetzung in Form eines lösungsartigen wasser- und ölabweisenden Mittels, das ein organisches Lösungsmittel enthält, hergestellt wird, und in Gegenwart von Wasser wahrscheinlich die Zersetzung des Säureanhydrids, welches einen ungesättigten Rest enthält, stattfinden wird.
Das Polymerisationsverfahren in Lösung kann in solch einer Art und Weise durchgeführt werden, daß das (Meth)acrylat, welches den Rest Rf enthält, das (Meth)acrylat, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält, das Säureanhydrid, das einen ungesättigten Rest enthält, Triallylcyanurat und, wenn notwendig, andere polymerisierbare Monomere zur Polymerisation in ein Lösungsmittel eingebracht werden und mittels eines Polymerisationsinitiators, wie ein organisches Peroxid, eine Azoverbindung oder ein Persulfat, oder unter Einwirkung einer ionisierenden Strahlung, wie Gamma-Strahlen, polymerisiert werden.
Das organische Lösungsmittel kann beispielsweise ein Lösungsmittel auf Esterbasis, ein Lösungsmittel auf Glykolbasis, ein Lösungsmittel auf Etherbasis, ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis, ein polares Lösungsmittel, wie ein Lösungsmittel auf Ketonbasis, ein Lösungsmittel vom Halogen-Typ oder ein Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel sein.
Das Lösungsmittel auf Esterbasis kann beispielsweise vorzugsweise Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylsuccinat, Diethyladipinat, Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, insbesondere bevorzugt Diethylsuccinat, sein.
Das Lösungsmittel vom Halogen-Typ kann beispielsweise vorzugsweise ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Trichlorethan oder Perchlorethylen, ein chlorierter Fluorkohlenwasserstoff, wie Dichlordifluorethan oder Dichlorpentafluorpropan (HCFC225ca, HCFC225cb oder ein Gemisch davon) oder ein Fluorkohlenwasserstoff, besonders bevorzugt Dichlorpentafluorpropan, sein.
Das Lösungsmittel auf Glykolbasis kann beispielsweise vorzugsweise Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylethermonoacetat, Propylenglykolmonoethylethermonoacetat, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether oder Dipropylenglykolmonoethylether sein.
Das Lösungsmittel auf Etherbasis kann beispielsweise vorzugsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan sein.
Das Lösungsmittel auf Alkoholbasis kann beispielsweise vorzugsweise Ethylalkohol, Butylalkohol oder Isopropylalkohol sein.
Das Lösungsmittel auf Ketonbasis kann beispielsweise vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon sein.
Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann beispielsweise vorzugsweise ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie n-Heptan, n-Hexan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopentan, Methylcycloheptan, Methylpentan, 2- Ethylpentan, Isoparaffin, flüssiges Paraffin, Decan, Undecan oder Dodecan, ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, oder ein Lösungsgemisch, umfassend ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, sein.
Besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittelgemisch, umfassend ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Es kann mindestens ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Wenn ein Lösungsmittel zu verwenden ist, ist es vorzugsweise ein Lösungsmittel vom Halogen- Typ oder ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Wenn zwei oder mehrere Lösungsmittel zu verwenden sind, ist es bevorzugt, ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und ein polares Lösungsmittel zu verwenden. Als polares Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel auf Esterbasis bevorzugt.
Als organisches Lösungsmittel, welches in die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung einzuarbeiten ist, ist es bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel der gleichen Art, wie das organische Lösungsmittel, welches vorstehend als Lösungsmittel zur Polymerisation verwendet wurde, zu verwenden. Insbesondere vom Standpunkt der Entflammbarkeit, des Geruchs, der Arbeitsbedingungen, der Lagerstabilität der Zusammensetzung, etc., ist es bevorzugt, mindestens eines der Lösungsmittel vom Halogen-Typ, mindestens eines der Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch von mindestens einem der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und mindestens einem der polaren Lösungsmittel zu verwenden.
Die Menge des Copolymers in der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-Teile, mehr bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des organischen Lösungsmittels. Das Copolymer der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel ausgezeichnet und weist daher den Vorteil auf, daß die Copolymerkonzentration hoch eingestellt werden kann.
Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, wenn sie zum Zeitpunkt der Verwendung geeignet verdünnt wird, abhängig von dem bestimmten Zweck oder abhängig von der Behandlungsdauer des Gegenstands. Um die Zusammensetzung zu verdünnen, ist es ratsam, ein Lösungsmittel auszuwählen, welches befähigt ist, eine gute Löslichkeit hinsichtlich des Copolymers zu ergeben, und es ist bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel der gleichen Art wie das Lösungsmittel zur Polymerisation auszuwählen.
Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen auch andere Verbindungen enthalten. Als solche anderen Verbindungen können beispielsweise andere wasser- oder ölabweisende Mittel oder andere Polymerblends oder Additive, wie ein Vernetzungsmittel, ein Insektizid, ein flammenhemmendes Mittel, ein antistatisches Mittel, ein Antifaltenmittel, etc., erwähnt werden.
Diese Verbindungen können abhängig von dem zu behandelnden Gegenstand oder dem Zweck der Behandlung mit wasser- und ölabweisenden Mitteln gegebenenfalls ausgetauscht werden.
Die wasser und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf zu behandelnde Gegenstände durch ein auswählbares Verfahren aufgetragen werden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem sie auf die Oberfläche eines zu behandelnden Gegenstands mittels eines bekannten Verfahrens zum Beschichten beschichtet wird, wie einem Eintauchbeschichten, gefolgt von einem Trocknen. Der derart behandelte Gegenstand kann einfach bei Raumtemperatur, vorzugsweise von 10ºC bis 30ºC, getrocknet werden, wodurch eine ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaft hinsichtlich der Oberfläche des behandelten Gegenstands verliehen wird. Wenn nötig kann eine Härtung durchgeführt werden.
Ferner kann die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Druck in einen Behälter gefüllt werden, um eine sogenannte Aerosol- Formulierung zu bilden. Das aerosolartige wasser- und ölabweisende Mittel kann einfach auf einen zu behandelnden Gegenstand gesprüht werden, worauf es augenblicklich unter Bereitstellung einer angemessenen Leistungsfähigkeit trocknet.
Der zu behandelnde Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Arten von Gegenständen können erwähnt werden. Beispielsweise können Fasern, Fasergewebe, Maschenware, Glas, Papier, Holz, Leder, Wolle, Asbest, Backsteine, Zement, Keramiken, Metalle und Metalloxide, Porzellane, Kunststoffe und beschichtete Oberflächen erwähnt werden. Die Fasern schließen beispielsweise tierische und pflanzliche Naturfasern, wie Baumwolle, Hanf, Wolle und Seide, synthetische Fasern, wie Polyamide, Polyester, Polyvinylalkohole, Polyacrylnitrile, Polyvinylchloride und Polypropylen, halbsynthetische Fasern, wie Rayon und Acetat, anorganische Fasern, wie Glasfasern und Asbestfasern, und Mischfasern davon ein.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben. Es soll jedoch derart verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls durch solch spezifische Beispiele beschränkt wird.

Beispiel 1

Als polymerisierbare Verbindungen wurden zu einer 100 ml Polymerisationsampulle aus Glas gegeben: 4,80 g (40 Gew.-Teile) CnF2n+1CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; (wobei n ein Gemisch bzw. Vielzahl ganzer Zahlen von 6 bis 12 ist, wobei der Durchschnitt von n 9 ist, nachfolgend als FA bezeichnet), 6,72 g (56 Gew.-Teile) Cyclohexylmethacrylat (nachfolgend als CHMA bezeichnet), 0,12 g (1 Gew.-Teil) Maleinsäureanhydrid (nachfolgend als MAH bezeichnet), 0,36 g (3 Gew.-Teile) Triallylcyanurat (nachfolgend als TAC bezeichnet), 0,22 g 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) (V-59, Warenzeichen, hergestellt von Wako Junyaku Kogyo K.K.) und 27,6 g Dichlorpentafluorpropan, und das Gemisch wurde bei 70ºC für 108 Stunden unter Schütteln unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert.
Die rohe Reaktionslösung wurde mittels Gaschromatographie analysiert (nachfolgend als GC bezeichnet), wobei keine polymerisierbare Verbindung detektiert wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Gelpermeationschromatographie analysiert (nachfolgend als GPC bezeichnet), wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (berechnet als Polystyrol) 70.000 betrug.

Beispiel 2

Als polymerisierbare Verbindungen wurden zu 100 ml einer Polymerisationsampulle aus Glas gegeben: 4,20 g (35 Gew.-Teile) FA, 7,32 g (61 Gew.-Teile) CHMA, 0,12 g (1 Gew.-Teil) MAH, 0,36 g (3 Gew.-Teile) TAC, 0,22 V-59 und 27,6 g eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält (White Spirit LAWS, Warenzeichen, hergestellt von Shell Japan Co., Ltd.), und das Gemisch wurde bei 60ºC für 18 Stunden unter Schütteln unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert.
Die rohe Reaktionslösung wurde durch GC analysiert, wobei keine polymerisierbare Verbindung detektiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch GPC analysiert, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (berechnet als Polystyrol) 70.000 betrug.

Beispiel 3

Eine Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß die polymerisierbaren Verbindungen, wie im oberen Teil von Tabelle 1 angegeben, in Mengen (Gew.-Teilen), wie im unteren Teil von Tabelle 1 angegeben, verwendet wurden. Die rohe Reaktionslösung wurde durch GC analysiert, wobei keine polymerisierbare Verbindung detektiert wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch GPC analysiert, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (berechnet als Polystrol) 70.000 betrug. Tabelle 1

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Als polymerisierbare Verbindungen wurden zu einer 100 ml Polymerisationsampulle aus Glas gegeben: 4,80 g (40 Gew.-Teile) FA, 6,84 g (57 Gew.-Teile) CHMA, 0,36 g (3 Gew.-Teile) Styrol (nachfolgend als St bezeichnet), 0,22 g V-59, 13,8 g eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das ein aromatisches Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel enthält (Mineral Spirit A, Warenzeichen, hergestellt von Nippon Oil Company, Ltd.) und 13,8 g Diethylsuccinat, und das Gemisch wurde bei 60ºC für 18 Stunden unter Schütteln unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert.

Beispiele 5 bis 13 (alles Vergleichsbeispiele)

Eine Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß die polymerisierbaren Verbindungen, wie im oberen Teil von Tabelle 1 oder im oberen Teil von Tabelle 2 angegeben, in Mengen (Gew.-Teile), wie in den entsprechenden unteren Teilen angegeben, verwendet wurden.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Eine Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die polymerisierbaren Verbindungen, wie im oberen Teil von Tabelle 2 angegeben, in Mengen (Gew.-Teilen), wie im oberen Teil von Tabelle 2, verwendet wurden.
In den Tabellen 1 und 2 bedeutet TBMA t-Butylmethacrylat, EHMA 2- Ethylhexylmethacrylat und SMA Stearylmethacrylat. Tabelle 2

Beurteilung der wasserabweisenden Eigenschaften

"Mineralspirit A" wurde zu jeder der rohen Reaktionslösungen, welche in den Beispielen 1 bis 14 erhalten wurden, gegeben, um ein Behandlungsbad mit einer Konzentration an Copolymer, die auf 0,5 Gew.-% eingestellt wurde, zu erhalten. Ein Baumwolltuch und ein Nylontuch wurden als zu behandelnde Stoffe hergestellt und die zu behandelnden Stoffe wurden entsprechend in das Behandlungsbad eingetaucht und anschließend durch eine Mangel gequetscht, so daß die Aufnahme 80% betrug. Anschließend wurden die behandelten Stoffe für drei Stunden in einer Feuchtigkeitskammer bei konstanter Temperatur getrocknet (bei 25ºC bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60%). Die Beurteilung der wasserabweisenden Eigenschaft wurde durch einen Sprühtest in Übereinstimmung mit JIS L1092 durchgeführt und durch die Wasserabweiszahl dargestellt, wie in Tabelle 3 angegeben. Das Symbol + oder - bezüglich der Wasserabweiszahl bedeutet, daß die entsprechende Eigenschaft etwas besser bzw. schlechter ist. Die Ergebnisse der Beurteilung sind im unteren Teil von Tabelle 1 und im unteren Teil von Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 3

Wasserabweiszahl Zustand

100 Die Oberfläche ist frei von Ablagerungen oder einer Benetzung
90 Schwache Ablagerung oder Benetzung wird auf der Oberfläche beobachtet
80 Teilweise Benetzung wird auf der Oberfläche beobachtet
70 Benetzung wird auf der Oberfläche beobachtet
50 Benetzung wird über die gesamte Oberfläche beobachtet
0 Sowohl die Vorderseite als auch die Rückseite der Oberfläche sind vollständig benetzt

Beispiel 15

Als polymerisierbare Verbindungen wurden zu einer 100 ml Polymerisationsampulle aus Glas gegeben: 5,40 g (45 Gew.-Teile) FA, 6,12 g (51 Gew.-Teile) CHMA, 0,12 g (1 Gew.-Teil) MAH, 0,36 g (3 Gew.-Teile) Triallylcyanurat, 0,22 g V-59, 13,8 g "Mineralspirit A" und 13,8 g Diethylsuccinat, und das Gemisch wurde bei 60ºC für 18 Stunden unter Schütteln unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert.
Die erhaltene rohe Reaktionslösung wurde in der gleichen Weise behandelt und die wasserabweisende Eigenschaft wurde unter Verwendung von Wasser unterschiedlicher Temperatur beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung eines herkömmlichen wasserabweisenden Mittels vom Lösungsmittel-Typ, welches kein MAH aus Beispiel 15 enthält, wurde eine Beurteilung in der gleichen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)

Als polymerisierbare Verbindungen wurden zu einer 100 ml Polymerisationsampulle aus Glas gegeben: 4,80 g (40 Gew.-Teile) FA, 6,72 g (56 Gew.-Teile) CHMA, 0,12 g (1 Gew.-Teil) MAH, 0,36 g (3 Gew.-Teile) SMA, 0,22 g V-59 und 27,6 g "Mineralterpin", und das Gemisch wurde bei 60ºC für 1ß Stunden unter Schütteln unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert.
Die erhaltene rohe Reaktionslösung wurde in der gleichen Weise wie die rohe Reaktionslösung in Beispiel 1 behandelt und die wasserabweisende Eigenschaft wurde beurteilt, wobei die Ergebnisse 90+ für Baumwolle und 100 für Nylon betrugen. Wenn die rohe Reaktionslösung jedoch für einen Monat bei 2ºC gelagert wurde, kam es in der Lösung zu einer Gelbildung.
Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 3 wurden ebenfalls für einen Monat bei 2ºC gelagert, wobei keine Gelbildung beobachtet wurde.
Mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaft einfach durch Durchführen einer Trocknung nach der Behandlung bei Raumtemperatur verliehen werden. Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ferner zum Verleihen einer hohen wasserabweisenden Eigenschaft durch Trocknen bei Raumtemperatur befähigt, selbst wenn die Behandlung auf einem natürlichen Material, wie Baumwolle, Nylon oder ein Mischmaterial davon, durchgeführt wird, bei welchem es schwierig ist, eine abweisende Eigenschaft durch herkömmliche wasser- und ölabweisende Mittel zu verleihen.
Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist ferner dahingehend einen Vorteil auf, daß es möglich ist, eine praktisch befriedigende wasserabweisende Eigenschaft zu erreichen, selbst wenn das Copolymer unter Aufweisen eines geringen Fluorgehalts hergestellt wird. Mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung kann nicht nur die Konzentration des Copolymers hoch eingestellt werden, sondern die Zusammensetzung ist auch hinsichtlich der Lager- stabilität, wenn sie unter einer solch hohen Konzentration gelagert wird, ausgezeichnet.
Der mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelte Gegenstand zeigt eine wasserabweisende Eigenschaft gegen Wasser hoher Temperatur und ist daher in der Praxis geeignet und sie stellt, wenn auf Haushaltsfaserprodukte aufgetragen, ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaft gegen beispielsweise Kaffee, Tee oder eine Suppe bereit.

Claims

1. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, umfassend ein Copolymer, das die folgenden polymeren Einheiten A, B, C und D und ein organisches Lösungsmittel umfasst:

Polymere Einheiten A: Von einem Acrylat, das einen Polyfluoralkylrest enthält, und/oder von einem Methacrylat, das einen Polyfluoralkylrest enthält, abgeleitete polymere Einheiten,

Polymere Einheiten B: Von einem Acrylat, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält, und/oder von einem Methacrylat, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält, abgeleitete polymere Einheiten,

Polymere Einheiten C: Von einem Säureanhydrid mit einer ungesättigten Gruppe abgeleitete polymere Einheiten, und

Polymere Einheiten D: Von Triallylcyanurat abgeleitete polymere Einheiten.

2. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzug nach Anspruch 1, wobei das Copolymer 10 bis 50 Gew.-% der polymeren Einheiten A, 40 bis 80 Gew.-% der polymeren Einheiten B, 0,1 bis 10 Gew.-% der polymeren Einheiten C und 0,1 bis 10 Gew.-% der polymeren Einheiten D umfasst.

3. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die polymeren Einheiten A polymere Einheiten sind, die von einem Acrylat, das einen C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Polyfluoralkylrest enthält, und/oder von einem Methacrylat, das einen C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Polyfluoralkylrest enthält, abgeleitet sind.

4. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die polymeren Einheiten B polymere Einheiten sind, die von Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat, abgeleitet sind.

5. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die polymeren Einheiten C polymere Einheiten sind, die von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, abgeleitet sind.

6. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Copolymer einen Fluorgehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist.

7. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel vom Halogentyp, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel ist.

8. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Copolymer aus 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des organischen Lösungsmittels besteht.

9. Behandlungsverfahren mit einer Wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung, welches das Beschichten der in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung auf Fasern oder auf einem Faserprodukt umfasst.

10. Copolymer, das 10 bis 50 Gew.-% der folgenden polymeren Einheiten A, 40 bis 80 Gew.-% der folgenden polymeren Einheiten B, 0,1 bis 10 Gew.-% der folgenden polymeren Einheiten C und 0,1 bis 10 Gew.-% der folgenden polymeren Einheiten D umfasst und das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 100.000 aufweist:

Polymere Einheiten C: Von einem Säureanhydrid, das eine ungesättigte Gruppe enthält, abgeleitete polymere Einheiten, und

Polymere Einheiten D: Von Triallylcyanurat abgeleitete polymere Einheiten.