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KR101153762B1 - 내수 내유제 조성물 - Google Patents

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KR101153762B1
KR101153762B1 KR1020067018238A KR20067018238A KR101153762B1 KR 101153762 B1 KR101153762 B1 KR 101153762B1 KR 1020067018238 A KR1020067018238 A KR 1020067018238A KR 20067018238 A KR20067018238 A KR 20067018238A KR 101153762 B1 KR101153762 B1 KR 101153762B1
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meth
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미나코 시마다
교우이치 가네코
하루타카 나루세
유우이치 나카지마
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 내수 내유성을 발휘하는 내수 내유제 조성물의 제공. (Z-Y)nX (Z: 탄소 원자수 1 ～ 6 의 퍼플루오로알킬기 등, Y: 알킬렌기 등, n: 1 또는 2, X: 중합성 불포화기) 의 중합 단위, CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 (R1: 수소 원자 등, R2: 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기, q: 1 ～ 50 의 정수, G: -COO(CH2)r- (r: 0 ～ 4 의 정수), R3: 수소 원자 등) 의 중합 단위, 및 CH2=CR4COO-Q-NR5R6 (R4: 수소 원자 등, Q: 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기 등, R5, R6: 탄소 원자수 1 ～ 8 의 알킬기 등) 의 중합 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체와 수성 매체를 함유하는 조성물.
내수 내유제 조성물

Description

내수 내유제 조성물{WATERPROOFING/OILPROOFING AGENT COMPOSITION}
본 발명은, 여러 가지의 물품에 내수성 및 내유성을 부여할 수 있는 내수 내유제 조성물에 관한 것으로, 특히 종이용 또는 부직포용의 내수 내유제 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 기재한다. (메트)아크릴로일기 등에 관해서도 동일하게 기재한다.
단독 중합체가 폴리플루오로알킬기 (이하, Rf 기라고 기재한다) 에 유래하는 미(微)결정의 융점을 갖는 Rf 기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체 (이하, Rf 기 함유 결정성 중합체라고도 기재한다) 를 함유하는 내수 내유제가 제안되어 있다.
상기 불소 함유 공중합체로서는, 퍼플루오로알킬기 (이하, RF 기라고 기재한다) 함유 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위 및 스테아릴(메트)아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, 2-클로로에틸비닐에테르에 기초하는 중합 단위 및 N-메틸올(메 트)아크릴아미드에 기초하는 중합 단위를 함유하는 4 원계 불소 함유 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), RF 기 함유 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, 알킬기 등을 함유하는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위 및 디알킬아미노기를 함유하는 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위를 함유하는 4 원계 불소 함유 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조), RF 기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, 알킬아미노기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, 카르복실산의 비닐에스테르 또는 알킬비닐에테르에 기초하는 중합 단위 및 상기 3 종 이외의 단량체에 기초하는 중합 단위를 함유하는 4 원계 불소 함유 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조) 등이 있다.
그러나, 이들에 사용되는 RF 기 함유 (메트)아크릴레이트는 주로 탄소 원자수가 8 이상이고, 탄소 원자수 1 ～ 6 의 RF 기 함유 (메트)아크릴레이트는, 공업적으로 충분히 활용되고 있지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-237133호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평5-271351호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평7-206942호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 물품이 우수한 내수성, 내유성을 부여할 수 있는, 탄소 원자수가 1 ～ 6 인 Rf 기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 내수 내유제 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위의 60 ～ 98 질량％, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 20 질량％ 및 하기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 30 질량％ 를 함유하는 불소 함유 공중합체가 수성 매체에 분산되어 이루어지는 내수 내유제 조성물을 제공한다.
단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 표시되는 화합물.
단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Z: 탄소 원자수 1 ～ 6 의 RF 기 또는 CmF2m +1O(CFWCF2O)dCFKW- (m 은 1 ～ 6 의 정수. d 는 1 ～ 4 의 정수. W, K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 -CF3) 로 표시되는 기.
Y: 2 가 유기기 또는 단결합.
n: 1 또는 2.
X: 중합성 불포화기로서, n 이 1 인 경우에는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=
CH2, -OCH2-Φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이고, n 이 2 인 경우에는 =CH(CH2)pCR=CH2, =CH(CH2)pCOOCR=CH2, =CH(CH2)pOCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. Φ 는 페닐렌기. p 는 0 ～ 4 의 정수) 이다.
단량체 (b): CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 으로 표시되는 화합물.
단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R1: 수소 원자 또는 메틸기.
R2: 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소 원자수 2 ～ 3 의 알킬렌기.
q: 1 ～ 50 의 정수.
G: -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ～ 4 의 정수, t 는 1 ～ 4 의 정수).
R3: 수소 원자, 메틸기, (메트)아크릴로일기 또는 알릴기.
단량체 (c): CH2=CR4-M-Q-NR5R6 또는 CH2=CR4-M-Q-N(O)R5R6 으로 표시되는 화합물.
단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R4: 수소 원자 또는 메틸기.
M: -COO- 또는 -CONH-.
Q: 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소 원자수 2 ～ 3 의 알킬렌기.
R5, R6: 각각 독립적으로, 벤질기, 탄소 원자수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소 원자수 2 ～ 3 의 알킬기. 또는, R5, R6 및 질소 원자가 모르폴리노기, 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 불소 함유 공중합체가, 추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위를 함유하고, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위의 60 ～ 97.9 질량％, 상기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 20 질량％, 상기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 20 질량％ 및 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위의 0.1 ～ 10 질량％ 를 함유하는 불소 함유 공중합체인, 내수 내유제 조성물을 제공한다.
단량체 (d): 단량체 (b), 단량체 (c) 이외의 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, Rf 기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트.
발명의 효과
본 발명의 내수 내유제 조성물을 사용하여 가공 처리된 기재는, 내수 내유성이 우수하고, 유연성이 우수하고, 기재에 대한 접착성이 우수하고, 내수 내유성의 내구성이 우수하고, 종이의 접은 자국에 있어서도 내수 내유성이 발현되어, 기재의 표면에 대한 피복성이 우수하고, 기재에 대한 침투성이 우수한 등의 우수한 효과를 갖는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 단량체 (a) 는, (Z-Y)nX 로 표시되는 화합물이다.
(Z-Y)nX 에 있어서의 Z 는, 탄소 원자수 1 ～ 6 의 RF 기 또는CmF2m +1O(CFWCF2
O)dCFK- (m 은 1 ～ 6 의 정수. d 는 1 ～ 4 의 정수. W, K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 -CF3) 로 표시되는 기이다. Z 로서는, 탄소 원자수 1 ～ 6 의 RF 기가 바람직하고, F(CF2)2-, F(CF2)3-, F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6-, (CF3)2CF(CF2)2- 가 보다 바람직하고, F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6- 이 가장 바람직하다.
Y 는, 2 가 유기기 또는 단결합이다. Y 는 2 가 유기기가 바람직하고, -RM-T-RN- (RM, RN 은 각각 독립적으로, 단결합, 1 개 이상의 에테르성의 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 22 의 포화 또는 불포화의 탄화 수소기를 나타내고, T 는 단결합, -OCONH-, -CONH-, -SO2NH-, -SO2NR'- (R' 은 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알킬기) 또는 -NHCONH- 를 나타낸다) 로 표시되는 2 가의 기가 보다 바람직하다. Y 로서는, 탄소 원자수 1 ～ 10 의 알킬렌기, -CH=CHCH2-, -(CH2CHR''O)jCH2CH2- (j 는 1 ～ 10 의 정수, R'' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -C2H4OCONHC2H4-, -C2H4OCOOC2H4- 또는 -COOC2H4- 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ～ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)11- 또는 -CH2CH2CH(CH3)- 이 가장 바람직하다.
X 는, 중합성 불포화기이고, n 이 1 인 경우에는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-Φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이고, n 이 2 인 경우에는 =CH(CH2)pCR=C
H2, =CH(CH2)pCOOCR=CH2, =CH(CH2)pOCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. Φ 는 페닐렌기. p 는 0 ～ 4 의 정수) 이다. X 로서는, -OCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- 가 바람직하고, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 유화 중합을 용이하게 행할 수 있기 때문에, -OCOCR=CH2 가 보다 바람직하다. R 로서는, 중합성이 우수하기 때문에, 수소 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 또는 탄소 원자수 1 ～ 3 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
단량체 (a) 로서는, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 단량체 (b) 는, CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 으로 표시되는 화합물이다.
R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 수소 원자, 메틸기, (메트)아크릴로일기 또는 알릴기이고, R2 는 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소 원자수 2 ～ 3 의 알킬렌기이고, 화합물 중에 탄소 원자수가 상이한 알킬렌기가 함유되어 있어도 된다. 단량체 (b) 에 있어서, -(R2O)q- 로서 탄소 원자수가 상이한 알킬렌기가 함유되는 경우에는, 그것들의 반복 단위의 배열은, 블록상이이어도 되고, 랜덤상이어도 된다. q 는 1 ～ 50 의 정수이고, 1 ～ 30 이 바람직하고, 1 ～ 15 가 보다 바람직하다. G 는 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ～ 4 의 정수, t 는 1 ～ 4 의 정수) 이다.
R3 으로서는 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, R2 로서는 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, G 로서는 -COO(CH2)r- (r 은 0 ～ 4 의 정수) 이 바람직하다. R3 이 (메트)아크릴로일기인 경우에는, 불소 함유 공중합체가 3 차원의 그물코 구조가 되기 쉽고, 불소 함유 공중합체가 기재에 강고하게 밀착하여, 내구성이 우수하다. 단량체 (b) 로서는, R3 이 (메트)아크릴로일기인 화합물과 R3 이 수소 원자인 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
단량체 (b) 로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리옥시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시프로필렌-옥시부틸렌)글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌)글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
단량체 (b) 로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)글리콜디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 단량체 (c) 는, CH2=CR4-M-Q-NR5R6 또는 CH2=CR4-M-Q-N(O)R5R6 으로 표시되는 화합물이다.
R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고, M 은 -COO- (에스테르 결합) 또는 -CONH- (아미드 결합) 이고, Q 는 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소 원자수 2 ～ 3 의 알킬렌기이고, R5, R6 은 각각 독립적으로, 벤질기, 탄소 원자수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소 원자수 2 ～ 3 의 알킬기이고, R5, R6 및 질소 원자가 모르폴리노기, 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 된다.
M 으로서는 -COO- 가 바람직하고, Q 로서는 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, R5, R6 으로서는 탄소 원자수 1 ～ 8 의 알킬기가 바람직하다.
단량체 (c) 로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디이소프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N,N-디메틸아미노옥사이드에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체는, 단량체 (a) 로서 3,3,4,4,5,5,6,
6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실메타크릴레이트, 단량체 (b) 로서 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 단량체 (c) 로서 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노옥사이드에틸메타크릴레이트를 사용하여 중합시킨 불소 함유 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체는, 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위의 70 ～ 90 질량％, 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위의 4 ～ 20 질량％ 및 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위의 8 ～ 25 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 조성의 불소 함유 공중합체에서 가공 처리된 종이는, 평면 및 접은 자국에 있어서, 내유성, 내수성이 우수하다. 그 불소 함유 공중합체는, 종이와의 접착성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체는, 추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
단량체 (d): 단량체 (b), 단량체 (c) 이외의 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, Rf 기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (d) 로서는, 이하의 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물:
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트.
블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물:
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프롤락탐 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프롤락탐 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프롤락탐 부가체.
우레탄 결합을 갖는 화합물:
트리아릴이소시아누레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물, 3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물.
알콕시실릴 화합물:
CH2=CR10-D-E-SiRaRbRc (단, D 는 -OCO-, -COO- 또는 단결합, E 는 탄소 원자수 1 ～ 4 의 알킬렌기, Ra, Rb, Rc 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알콕시기, R10 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 표시되는 화합물이고, 구체예로서는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시에틸실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물:
글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노글리시딜에테르(메트)아크릴레이트.
N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물:
N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
단량체 (d) 로서는, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시에틸실란이 바람직하다.
단량체 (d) 는, 2 종 이상을 사용해도 된다. 불소 함유 공중합체가 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위를 함유하면, 내유성, 내수성이 우수하고, 발수성이 우수하다.
단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체는, 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위의 60 ～ 97.9 질량％, 상기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 20 질량％, 상기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 20 질량％, 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위의 0.1 ～ 10 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위의 70 ～ 90 질량％, 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위의 4 ～ 20 질량％, 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위의 8 ～ 25 질량％, 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위의 0.2 ～ 10 질량％ 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 불소 함유 공중합체의 기재에 대한 밀착성, 접착성, 마찰에 대한 내구성 등의 물성을 개량하기 위해서, 그 불소 함유 공중합체에 추가로, 단량체 (a) ～ (d) 이외의 단량체 (기타 단량체라고도 한다) 에 기초하는 중합 단위를 함유하고 있어도 된다. 불소 함유 공중합체에 있어서의 기타 단량체에 기초하는 중합 단위의 비율은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
기타 단량체로서는, 에틸렌, 염화 비닐리덴, 염화 비닐, 불화 비닐리덴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 이소부탄산비닐, 이소데칸산비닐, 스테아르산비닐, 세틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화 디아세톤(메트)아크릴아미드, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리실록산을 갖는 (메트)아크릴레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드 등을 바람직하게 들 수 있다.
기타 단량체로서는, 염화 비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화 비닐리덴이 바람직하고, 내수 내유제 조성물이 조막성이나 내수성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 공중합체는, 공지 방법을 사용하여, 용매 중에서 중합 반응을 행함으로써 얻어진다. 용매로서는, 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 알코올 (이소프로필알코올 등), 에스테르 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 에테르 (디이소프로필에테르 등), 지방족 탄화 수소 또는 방향족 탄화 수소, 할로겐화 탄화 수소 (퍼클로로에틸렌, 트리클로로-1,1,1-에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로프로판 등), 디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리돈-2, 부틸아세톤, DMSO, 글리콜에테르 및 그 유도체가 바람직하게 사용된다.
용매로서는, 후의 공정에 있어서의 작업성이 우수하기 때문에, 비교적 저비점의 용매 또는 물과 공비 혼합물을 만드는 용매가 바람직하고, 아세톤, 2-프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 이것들의 혼합 용매가 바람직하다. 불소 함유 공중합체를 얻는 중합 반응에 있어서는, 용매 중의 단량체의 농도의 합계는 5 ～ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ～ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
불소 함유 공중합체를 얻는 중합 반응에 있어서는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 벤질퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼피발레이트 등의 과산화물, 아조 화합물 등이 바람직하다. 용매 중의 개시제의 농도는 단량체의 합계량에 대하여 0.1 ～ 1.5 질량％ 가 바람직하다.
중합 개시제로서는, 하기 중합 개시제 (e) 가, 중합성이 우수하고, 안전성이 우수하기 때문에 바람직하다.
중합 개시제 (e): 아조 화합물 또는 아조아미딘 화합물로서, 그 화합물 또는 그 분해물의, 래트 또는 마우스에 있어서의 급성 경구 독성 (이하, LD50 이라고 기재한다) 이 1000㎎/㎏ 이상이고, 10 시간 반감기 온도가 30℃ 이상인 화합물.
중합 개시제 (e) 로서는, 2,2'-아조비스-2-메틸부틸니트릴 (LD50: 1316㎎/㎏, 10 시간 반감기 온도: 67℃), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 (LD50: 2369㎎/㎏, 10 시간 반감기 온도: 65℃), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (LD50: 2000㎎/㎏ 이상, 10 시간 반감기 온도: 61℃), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (LD50: 2900㎎/㎏, 10 시간 반감기 온도: 30℃), 1,1'-아조비스(2-시클로헥산-1-카르보니트릴) (LD50: 11800㎎/㎏ 이상, 10 시간 반감기 온도: 88℃), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (LD50: 6000㎎/㎏, 10 시간 반감기 온도: 51℃), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) (LD50: 5000㎎/㎏이상, 10 시간 반감기 온도: 61℃), 디메틸아조비스이소부틸레이트 (LD50: 2000㎎/㎏ 이상, 10 시간 반감기 온도: 68℃) 등이 바람직하고, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 이 보다 바람직하다.
불소 함유 공중합체의 중합도 (분자량) 를 조절하기 위해서, 중합 반응에 있어서 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로서는, tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 아미노에탄티올, 메르캅토에탄올, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4염화 탄소 등을 바람직하게 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 반응에 있어서의 단량체의 합계량에 대하여 0.05 ～ 1 질량％ 가 바람직하다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 실온에서 반응 혼합물의 비점까지의 범위가 바람직하고, 중합 개시제를 효율적으로 사용하는 관점에서, 중합 개시제의 반감기 온도 이상이 바람직하고, 30 ～ 90℃ 가 보다 바람직하다.
얻어진 불소 함유 공중합체는, 공중합체 중의 아미노기를 아민염화하는 것이 바람직하고, 그것에 의해 저장 안정성이 향상된다. 아민염화에는 산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 해리 상수 또는 1 차 해리 상수가 10-5 이상인 산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산으로서는, 염산, 브롬화 수소산, 술폰산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 락트산 등이 바람직하고, 아세트산이 보다 바람직하다.
산을 사용하여 불소 함유 공중합체의 아미노기를 아민염화하는 대신에, 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 디메틸황산, 디에틸황산, 벤질클로라이드, 트리틸인산, 메틸p-톨루엔술폰산 등을 사용하여 제 4 암모늄염으로 변환 (4 급 염화라고도 한다) 해도 된다.
본 발명의 내수 내유제 조성물은, 불소 함유 공중합체가 수성 매체에 분산되어 이루어진다. 불소 함유 공중합체의 입자 직경은, 30㎚ 이하가 바람직하고, 20㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10nm 이하가 특히 바람직하다. 입자 직경이 10nm 이하이면, 내첨법(內添法) (종이의 원료인 펄프의 단계에서 내수 내유제 조성물을 혼합하는 방법) 에 있어서, 많은 불소 함유 공중합체를 종이에 담지할 수 있어, 내수 내유성 등의 성능이 우수하고, 그 내구성도 우수하다.
그 수성 매체로서는, 상기 중합 반응에 있어서 사용한 용매가 포함되는 것이 바람직하고, 취급, 안전 위생의 관점에서, 물, 또는, 물과 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르와의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 내수 내유제 조성물에 있어서의 불소 함유 공중합체의 농도는, 수성 매체에 대하여 1 ～ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ～ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 실제로 기재에 가공 처리할 때의 농도는, 기재, 처리 방법 등에 의해 적절히 선택하면 되고, 0.05 ～ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ～ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 내수 내유제 조성물에는, 기재와 가교함으로써 기재와의 접착성을 향상시키기 위한 가교제, 촉매 등이 함유되어 있어도 된다. 그 가교제로서는, 우레아 또는 멜라민포름알데히드의 축합물 또는 예비 축합물, 메틸올-디히드록시에틸렌-우레아 및 그 유도체, 우론, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올-트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물, 메틸올-카르바메이트, 메틸올-(메트)아크릴아미드, 이것들의 중합체, 디비닐술폰, 폴리아미드 및 그 양이온 유도체, 디글리시딜글리세롤 등의 에폭시 유도체, (에폭시-2,3-프로필)트리메틸암모늄클로라이드, N-메틸-N-(에폭시-2,3-프로필)모르폴리늄클로라이드 등의 할라이드 유도체, 에틸렌글리콜의 클로로메틸에테르의 피리디늄염, 양이온성의 산화 스타치 또는 양성 스타치 등을 바람직하게 들 수 있다.
촉매로서는, 염화 암모늄, 알칸올아민염을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 내수 내유제 조성물에는, 각종 첨가제가 함유되어도 된다. 그 첨가제로서는, 탤크, 카올린, 탄산칼슘, 이산화티탄 등의 유기 또는 무기 충전재, 전분, 덱스트린, 폴리비닐알코올 등의 지지제, 보호제, 응집제, 완충계, 살균제, 살생물제, 금속 이온 봉쇄제, ASA (무수 알케닐숙신산), AKD (알킬케텐다이머) 등의 사이즈제, 디메틸아민-에피클로로히드린코폴리머, 폴리에틸렌이민, 폴리-디알릴-디메틸-염화 암모늄 등의 고정제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 아세틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌아세틸렌글리콜에테르, 알킬아민옥사이드 등의 침투제, 젖음제, 라텍스 안정제를 바람직하게 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜에테르가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜에테르로서는 하기 식 1, 2 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
HO-CR1R2-C≡C-CR3R4-OH…식 1
HO-CR5R6-C≡C-H……식 2
식 1, 식 2 에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
식 1 또는 식 2 에 있어서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 ～ 12 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 ～ 12 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기가 바람직하다.
보다 구체적으로는 하기 식 3 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006064638209-pct00001
식 3 에 있어서의 에틸렌옥사이드의 부가 몰수 x + y 의 합계는 1 ～ 50 이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 기재는, 특별히 한정되지 않고, 종이, 판지, 셀룰로오스 또는 재생 셀룰로오스 등의 직포 또는 부직포, 천연 섬유, 합성 섬유 등이 바람직하고, 종이, 판지 또는 부직포가 보다 바람직하다. 또한, 실리카, 알루미나, 탤크, 세리신, 수지 파우더 등의 무기, 유기의 분체(粉體)도 바람직하다. 그 분체는 화장품 등의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 내수 내유제 조성물을 기재에 처리하는 방법으로서는, 스프레이, 브러싱, 패딩, 사이즈프레스, 롤러 등에서의 도포, 함침 등이 바람직하다. 그 처리 후, 실온 또는 그 이상의 온도에서 건조시키고, 필요한 경우에는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조, 열처리 등을 행함으로써, 보다 우수한 내유성, 내수성을 발현할 수 있다.
종이를 내수 내유제 조성물에서 가공 처리하는 경우에는, 웨트엔드 또는 내첨법, 외첨법 (제지 후의 종이에 내수 내유제 조성물을 도포하거나 함으로써 내수 내유성을 부여하는 방법) 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 실시예 (예 1 ～ 22) 및 비교예 (예 23 ～ 30) 를 나타내어 설명한다. 각 예에 있어서의 성능 평가는, 이하 방법을 사용하여 행하였다. 실시예에 있어서는 미가공지로서 무사이즈지 (ADVANTEC 4A 95g/㎡, 15㎝ × 25㎝) 를 사용하였다. 「페트 푸드 시험 2」 에 관해서는, 미가공 크래프트지 (평량 75g/㎡, A4 사이즈) 를 사용하여 행하였다. 결과를 표에 나타낸다. 표 중의 「-」 는 시험을 행하지 않은 것을 나타낸다.
[외첨 가공에 있어서의 시험지의 조제]
이하의 각 예에서 얻어진 수성 분산액 및 시판 제품에 관해서, 이온 교환수를 사용하여 고형분 농도를 0.5 질량％ 로 조정하여 시험액으로 하였다. 그 시험액의 200g 을, 사이즈프레스법을 사용하여, 웨트픽업 70％ 로 미가공지를 처리하고, 105℃ 에서 1 분간 가열 건조를 행하여 시험지를 얻었다. 또한, 저온 가공 처리의 경우에는 60℃ 에서 1 분간 가열 건조를 행하여 시험지를 얻었다. 「페트 푸드 시험 2」 의 경우에는, 100℃ 에서 40 초간 가열 건조를 행하여 시험지를 얻었다. 시험액 농도, 픽업은 표 18 에 나타내었다.
[키트 시험]
TAPPI T559㎝-02 법에 준한, 내유성의 평가 방법이다. 표 1 에 나타내는 키트 번호로 표시하고, 숫자가 큰 쪽이 내유성이 우수하다.
시험지를, 더러움이 없는 평평한 흑색의 표면에 놓고, 키트 번호 12 의 혼합 용액 한 방울을 13㎜ 의 높이에서 종이에 적하하였다. 적하한 15 초 후 (접촉 시간: 15 초간), 청결한 흡취지에 적하한 혼합 용액을 제거하여, 혼합 용액이 접촉한 종이의 표면을 육안으로 관찰하였다. 표면의 색이 짙어져 있으면, 키트 번호 11 의 혼합 용액에서 동일한 것을 반복하고, 표면의 색이 짙어지지 않는 키트 번호를 합격으로 하여, 그 키트 번호로 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112006064638209-pct00002
그 키트 시험은, 시험지의 내유성의 경향을 극히 단시간 (15 초간) 에 알 수 있고, 종이의 내유성의 평가에 널리 사용되고 있으며, 종이 표면의 표면 장력에 대한 지표로서의 의미를 갖는다. 덧붙여서 말하면 동물성, 식물성의 식품 유지는 일반적으로, 6 ～ 7 의 키트 번호에 상당하는 25mN/m 이상의 표면 장력을 갖고 있고, 키트 7 이상에서는 식품 유지에 대한 내유성을 발현한다고 예상된다.
[샐러드유 시험]
보다 현실적인 사용 조건에 있어서의 평가를 충분히 행하기 위해서, 식물성 식용 유지인 「샐러드유」 에 대한 내성을 평가하였다.
5㎝ × 5㎝ 의 시험지를 사용하여, 일방의 대각선을 따라 접은 자국을 내고, 추가로 일방의 대각선에 관해서는 역방향으로 제 2 의 접은 자국을 냈다. 접은 자국의 교점 부분에 샐러드유의 약 0.5㎖ 를 적하하고, 오븐에 넣어 60℃ 에서 15 시간 유지하였다. 오븐에서 꺼낸 후, 시험지로부터 샐러드유를 제거하여, 육안으로 샐러드유의 시험지에 대한 얼룩 상태를 관찰하였다.
얼룩진 흔적이 없는 것을 ○, 여기저기 얼룩진 흔적이 남는 것을 △, 샐러드유와 접촉한 형상으로 얼룩이 남는 것을 ×, 시험지의 면적의 반이 얼룩져 있는 것을 ××, 시험지 전체에 얼룩져 있는 것을 ××× 의 5 단계로 평가하였다.
[고온 샐러드유 시험]
샐러드유 시험에 있어서, 오븐의 조건을 「100℃ 에서 15 시간」 이라고 하는 것 이외에는, 상기 샐러드유 시험과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 그 시험은, 튀김이나 전자 레인지를 이용한 가혹한 조건 하에서의 사용에 있어서의 평가로서 실시하였다.
[혼합유 시험]
샐러드유 시험에 있어서, 샐러드유 대신에 「올레산을 20 질량％ 함유하는 샐러드유」 를 사용하는 것 이외에는, 상기 샐러드유 시험과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 일반적으로 유지 중에는 유지의 주성분인 지방산 트리글리세라이드 유래의 지방산이 함유되어 있다. 또한, 유지의 열화에 의해 지방산이 발생한다고 여겨지고 있고, 본 평가에서는, 대표적인 지방산으로서 올레산을 선택하여, 열화된 유지를 사용한 경우의 평가로서 실시하였다.
[치킨유 시험]
샐러드유 시험에 있어서, 샐러드유 대신에 「치킨유」 를 사용하고, 시험지로서 「접은 자국이 없는 시험지」 를 사용하고, 오븐의 조건을 「60℃ 에서 2 시간」 으로 하는 것 이외에는, 상기 샐러드유 시험과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 동물성 식용유에 대한 내유성의 평가로서 실시하였다.
[랠스턴-퓨리나 시험 (RP-2)]
시험지 (10 × 10㎝) 로서, 50 ± 2％ 의 상대 습도, 또한, 23℃ 에서 24 시간 유지한 것을 사용하였다. 그 시험지를, 대각선을 따라 조금 접은 자국을 내고, 이어서 접은 자국을, 무게 2040 ± 45g, 직경 9.5㎝, 폭 4.5㎝ 로 조정한 경도를 갖는 두께 0.6㎝ 의 고무층으로 덮인 롤을 사용하여, 회전 속도 2 ～ 3㎝/1 초간으로 2 개의 대각선을 따라 접은 자국을 냈다. 100 의 작은 정방형을 포함하는 인쇄가 끝난 그리드를 갖는 미가공지를 놓고, 그 표면에 접은 자국을 낸 시험지를 얹었다.
시험지의 표면에, 직경 7.5㎝ 의 금속환(環)을 올리고, 그 속에 금속 파이프 (높이 2.5㎝, 내경 2.5㎝) 을 놓고, 5g 의 모래 (오타와의 모래: 20 ～ 30 메쉬) 를 금속 파이프에 넣어서 시험지의 중앙에 추 형상의 모래가 형성되도록 (금속 파이프를 제거하였다. 이어서, Ralston Purina (등록 상표) 의 빨간 색소를 0.1 질량％ 함유하는 1.3㎖ 의 착색유를, 추 형상의 모래에 주사기를 사용하여 첨가하고, 그 색소를 함유한 모래를 얹은 시험지를, 50 ± 2％ 의 상대 습도, 또한, 60℃ 에서 24 시간 오븐에 유지하였다.
오븐으로부터 꺼내고, 모래를 얹은 시험지를 제거하여, 착색유로 염색된 그리드의 표면을 육안으로 관찰하였다. 염색된 작은 정방형은, 한 칸이 시험지의 표면의 1％ 를 나타내고, 염색된 그리드의 표면이 2％ 이하를 합격 (○) 으로 하여, 4 장의 시험지에서 얻어진 숫자의 평균을 평가 결과로 하였다.
그 시험은, 페트 푸드 포장용 내유지의 기름의 침투에 대한 내성 평가로서 실시하였다.
[페트 푸드 시험]
실제의 페트 푸드를 사용한 평가를 행하였다. 본 시험에 있어서의 시험지는, 고형분 농도를 1.0 질량％ 로 조정한 시험액을 사용하여 처리하여 얻어진 것을 사용하였다.
평평한 금속판의 표면에 받침용의 미가공지 (ADVANTEC 여과지 1, 10㎝ × 10㎝) 를 놓고, 그 표면에 100 의 그리드를 인쇄한 미가공지 (4A, 10㎝ × 10㎝) 를 놓고, 그 표면에 시험지 (10㎝ × 10㎝) 를 중첩하여 놓았다. 다음으로, 시험지의 표면에, 직경 7.22㎝, 높이 2.54㎝ 의 스테인리스 링을 놓고, 링 내에 캣 푸드 (PURINA 사, 상품명: FRYSKIES) 를 20g 채웠다. 추가로, 링 내의 페트 푸드의 위에 직경 7.20㎝, 무게 1452.5g 의 스테인리스제의 추를 얹어서, 온도 60℃, 습도 70％RH 의 항온 항습기 중에 24 시간 유지하였다.
항온 항습기로부터 꺼내고, 페트 푸드 및 시험지를 제거하여, 그리드가 인쇄된 미가공지의 표면을 육안으로 관찰하였다. 100 의 그리드의 안에서, 오염된 그리드의 수를 평가의 값으로 하였다. 오염된 그리드의 수가 적은 쪽이 양호한 것을 나타낸다.
[페트 푸드 시험 2]
본 시험에 있어서의 시험지는, 미가공 크래프트지를 사용하고, 고형분 농도를 0.6％, 1.0, 1.2 질량％ 로 조정한 시험액 및 이것들에 폴리비닐알코올 (상품명: 쿠라레포발 117. 이하, PVA 라고 기재한다) 의 1 질량％ 또는 산화 전분 (메이세이 화학 공업 주식회사 제조 상품명: MS-3600) 의 1 질량％, 추가로 일부의 평가에 관해서는, 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜에테르 (에어 프로덕트사 제조 상품명: 사피놀 440, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 3.5. 이하, S440 이라고 기재한다. 또는, 에어 프로덕트사 제조 상품명: 사피놀 465, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10. 이하, S465 라고 기재한다) 를 병용한 시험액을 사용하여 처리하여 얻어진 것을 사용하였다.
평평한 금속판의 표면에 받침용의 미가공지 (ADVANTEC 여과지 1, 10㎝ × 10㎝) 를 놓고, 그 표면에 100 의 그리드를 인쇄한 미가공지 (ADVANTEC 여과지 4A, 10㎝ × 10㎝) 를 놓고, 그 표면에 2㎏ 의 하중으로 십자로 접은 자국을 낸 시험지 (10㎝ × 10㎝) 를 중첩하여 놓았다. 다음으로, 시험지의 표면에, 직경 7.22㎝, 높이 2.54㎝ 의 스테인리스 링을 놓고, 링 내에 캣 푸드 (실험실용 밀로 분쇄한 IAMS 사 오리지널치킨, 조(粗)지방 함유량 21％ 이상) 를 약 40㎖ 채웠다. 추가로, 링 내의 페트 푸드의 위에 직경 7.20㎝, 무게 1452.5g 의 스테인리스제의 추를 얹어 온도 60℃, 습도 65％RH 의 항온 항습기 중에 15 시간 유지하였다.
항온 항습기로부터 꺼내고, 페트 푸드 및 시험지를 제거하여, 그리드가 인쇄된 미가공지의 표면을 육안으로 관찰하였다. 100 의 그리드의 안, 오염된 그리드의 수를 평가의 값으로 하였다. 오염된 그리드가 적은 쪽이 양호한 것을 나타낸다.
[내수도 시험]
스테키히트사이즈도 (JIS P-8122 에 준거) 의 평가 (단위: 초) 를 행하였다. 값이 클 수록 내수도가 양호한 것을 나타낸다.
[발수도 시험]
발수성의 평가 (JAPAN TAPPI 종이 펄프 시험 방법 No.68: 2000 에 준거. 평가 기준은 표 2 에 나타낸다) 를 행하였다. 값이 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다.
발수도 결과
R0 연속된 자국으로서 동일한 폭을 나타내는 것
R2 연속된 자국으로서 물방울보다 약간 좁은 폭을 나타내는 것
R4 연속된 자국이지만, 군데군데 끊겨 있어서, 명백하게 물방울보다 좁은 폭을 나타내는 것
R6 뒤의 절반이 젖어 있는 것
R7 자국의 1/4 는, 길게 신장된 물방울에 의해 젖어 있는 것
R8 자국의 1/4 이상은, 구형의 작은 방울이 산재해 있는 것
R9 군데군데에 구형의 작은 물방울이 흩어져 있는 것
R10 완전히 굴러 떨어지는 것
[내첨 가공에 의한 시험지의 조제와 평가]
LBKP (=활엽수 가공 크래프트 펄프)/NBKP (=침엽수 가공 크래프트 펄프) 의 질량비가 7/3 이고, 또한，여과 후의 수량이 400mLc.s.f 인 펄프 중에, 고형분이 1.0 질량％ 가 되도록 조정하고, 초지기에 의한 손으로 뜬 평량이 약 50g/㎠ 인 종이를 초지하고, 드럼드라이어를 사용하여 100℃ 에서, 100 초간 건조시켜, 시험지로 하였다 (c.s.f 란, 캐나다 표준 여수도 (Canadian Standard Freeness) 가 1000㎖ 인 물분산 펄프를, 소정의 여과 장치에서 여과하였을 때의 수량을 의미하는 단위).
얻어진 시험지에 관해서, 상기 외첨 가공의 경우와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
[접착성 (추출률) 평가]
이온 교환수를 사용하여 고형분 농도를 2 질량％ 로 조정하여 시험액으로 하였다. 그 시험액의 200g 을 사용하여, 사이즈 프레스법에 의해 미가공지 (50㎝ × 16㎝) 에 웨트픽업 70％ 로 침지 가공을 행하고, 105℃ 에서 1 분간 가열 건조를 행하여 시험지를 얻었다.
얻어진 시험지를 약 2.5㎝ 의 폭으로 산 접기와 계곡 접기를 교대로 되풀이하여 아코디언 모양으로 접은 것과, 식품 모의 용액으로서 물과 에탄올의 혼합 용매 (90/10 부피％) 의 250㎖ 을 내열 광구병(廣口甁) (250㎖) 에 투입하였다. 90℃ 에서 2 시간 유지한 후, 남은 식품 모의액을 항량(恒量)이 끝난 백금 도가니에 넣고, 120℃ 에서 2 일간 자연 체류형 오븐에 넣어 증발 건고시켰다. 데시케이터 안에서 실온까지 냉각한 후, 정밀 천칭으로 칭량하고, 가공제의 추출량을 측정하여, 하기 식에 따라서 추출률을 산출하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.
가공지로부터의 추출률 [％] = [(시험지로부터의 추출량 (실측값)(g) - 미가공지로부터의 추출량 (블랭크 실측값)(g))/가공제의 계산 부착량(g)] × 100,
가공제의 계산 부착량(g) = 시험지의 질량(g) × 시험 용액의 농도(％) × 웨트픽업(％).
[기계적 안정성 시험]
이온 교환수를 사용하여 고형분 농도를 1 질량％ 로 조정하여 시험액으로 하였다. 그 시험액의 300g 을 40℃ 로 가온하고, 2500rpm 의 믹서를 사용하여 5 분간 교반한 후, 흑색 도스킨포로 여과하고, 육안으로 천에 남은 흔적을 관찰하였다. 흔적이 없는 것을 5 점으로 하여, 1 점까지의 5 단계로 평가를 행하였다. 점수가 적을 수록 시험액의 안정성이 나쁜 것을 나타낸다. 단, 숫자의 옆에 마이너스가 붙어 있는 것은, 점수에 약간 못 미친 것을 나타낸다.
[예 1]
1L 의 유리제 반응 용기에, C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 (순도 99.6％. 이하, C6FMA(a) 라고 기재한다) 의 112.5g, CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nH (n 의 평균값은 8 이하, MAEO8(b) 라고 기재한다) 의 15g, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 (이하, DEAEMA(c) 라고 기재한다) 의 22.5g, 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라고 기재한다) 의 450g 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (이하, AIP 라고 기재한다) 의 1.2g 을 넣고, 질소 치환을 3 회 되풀이하였다. 교반 회전수 350rpm 으로 65℃ 에서 16 시간 중합 반응을 행하고, 고형분 농도 24.2％ 의 담황색 용액을 얻었다.
얻어진 담황색 용액 100g 에 물 180g 와 아세트산 1.76g 을 첨가하고, 초음파를 사용하여 15 분간 혼합하여, 유화 분산하였다. 감압 조건하에서 65℃ 에서 MIBK 를 증류 제거하고, 담등색 투명한 수분산액을 얻은 후, 이온 교환수를 사용하여 고형분 농도가 20 질량％ 인 수분산액을 조제하였다.
[예 2]
1L 의 유리제 반응 용기에, C6FMA(a) 112.5g, MAEO8(b) 14.5g, CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2 (n 의 평균값은 8, 이하, 2MAEO8(b) 라고 기재한다) 1.5g, DEAEMA(c) 22.5g, MIBK 360g, 2-프로판올 (이하, IPA 라고 기재한다) 90g 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (이하, AIP 라고 기재한다) 1.2g 를 넣고, 예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 고형분 농도 24.2％ 의 담황색 용액을 얻었다.
얻어진 담황색 용액의 100g 에 예 1 과 동일하게 하여 물 및 아세트산을 첨가하고, 호모 믹서를 사용하여 1 분간 교반한 후, 고압 유화기 (APV 사 제조) 를 사용하여 압력 400bar 에서 혼합하였다. 감압 조건 하에서 65℃ 에서 MIBK 를 증류 제거하고, 담황색 투명한 수분산액을 얻은 후, 이온 교환수를 사용하여 고형분 농도가 20 질량％ 인 수분산액을 조제하였다.
[예 3]
1L 의 유리제 용기에, C6FMA(a) 112.5g, MAEO8(b) 12.9g, DEAEMA(c) 17.1g, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 (이하, HEMA(b) 라고 기재한다) 7.5g, 아세톤 450g 및 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 (이하, DAIB 라고 기재한다) 1.2g 을 넣고, 예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 고형분 농도 24.2％ 의 담황색 용액을 얻었다.
얻어진 담황색 용액의 100g 에 예 1 과 동일하게 하여 물 및 아세트산을 첨가하고, 호모 믹서를 사용하여 30 분간 교반하였다. 65℃ 에서 아세톤을 증류 제거하고, 담황 투명한 수분산액을 얻은 후, 이온 교환수를 사용하여 고형분 농도가 20 질량％ 인 수분산액을 조제하였다.
[예 4 ～ 22]
표 3, 4, 5 에 나타내는 조성 (단위: 질량부) 에서 예 1 ～ 3 과 동일하게 하여, 고형분 농도 20 질량％ 의 수분산액을 조제하였다.
Figure 112006064638209-pct00003
Figure 112006064638209-pct00004
Figure 112006064638209-pct00005
표 3 ～ 표 5 에 있어서의 각 약호는, 하기의 화합물을 나타낸다.
C4FMA(a): C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2,
MAEO9(b): CH2=C(CH3)COO(C2H4O)9CH3 (단, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 기재한다) 의 사슬 길이는 평균값),
MAEO5PO2(b): CH2=C(CH3)COO(C2H4O)5(C3H6O)2H (단, EO, 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 기재한다) 의 사슬 길이는 평균값),
IEO12M(b): CH2=C(CH3)COOC2H4NHCOO(C2H4O)12CH3 (단, EO 의 사슬 길이는 평균값),
DMAEMA(c): N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트,
HEA(b): 2-히드록시에틸아크릴레이트,
HBA(b): 4-히드록시부틸아크릴레이트,
2MAEO14(b): CH2=C(CH3)COO(C2H4O)14COC(CH3)=CH2 (단, E0 의 사슬 길이는 평균),
2MAEO4(b): CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4COC(CH3)=CH2,
2MAEO3(b): CH2=C(CH3)COO(C2H4O)3COC(CH3)=CH2,
2AEE(b): CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)OCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2,
TMSiMA(d): 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,
VAc (외): 아세트산비닐,
I35DP(d): 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체.
[예 23]
예 7 에 있어서, C6FMA 대신에 C8F17OCOC(CH3)=CH2 를 사용한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 중합 반응을 행한 결과, 2 층으로 분리한 공중합체 용액이 되고, 수분산액의 안정성도 불량이었다.
[예 24]
예 1 에 있어서, C6FMA 대신에 CaF2a +1OCOCH=CH2 (a 의 평균값은 9) 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 행한 결과, 고형분 농도가 낮은 공중합체 용액이 얻어지고, 공중합체의 생성률이 약 70％ 였다.
[예 25]
예 1 에 있어서, C6FMA 대신에, C6FMA 73.2g 과 염화 비닐리덴 (이하, VdC1 (외) 라고 기재한다) 37.4g 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 수성 분산액을 얻었다.
[예 26]
예 1 에 있어서, MAEO8 대신에 VdC1 (외) 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 수분산액을 조제하였다. 얻어진 수분산액은, 안정성이 충분하지 않고, 방치하면 침전을 발생시켜, 다시 강제적으로 교반해도 분산할 수 없었다.
[예 27]
시판 제품인 퍼플루오로옥탄술폰아미드기를 함유하는 양이온성 아크릴 중합체의 수성 분산액 「스카치밴FC845 (3M 사 제조, 상품명)」 을 사용하였다.
[예 28]
시판 제품인 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 음이온성 폴리우레탄을 함유하는 수성 분산액 「FluorolinkPT5060 (아우지몬트사 제조, 상품명)」 을 사용하였다.
[예 29]
시판 제품인 퍼플루오로폴리에테르기와 인산기를 함유하는 음이온성 폴리머를 함유하는 수성 분산액 「FluorolinkPT5045 (아우지몬트사 제조, 상품명)」 을 사용하였다.
[예 30]
시판 제품인 탄소 사슬 길이가 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 함유하는 양이온성 아크릴 중합체의 수성 분산액 「폴라펠321 (아트피나사 제조, 상품명)」 을 사용하였다.
Figure 112006064638209-pct00006
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상기의 결과로부터, 본 발명의 내수 내유제 조성물은, 가공 방법에 관계없이, 외첨 가공, 내첨 가공의 어느 쪽의 경우에도, 종이, 부직포에, 실용에 있어서 충분히 양호한 내유성, 내수성, 발수성을 부여할 수 있는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 내수 내유제 조성물은, 종이에 대한 접착성도 양호하고, 용출, 탈락이 적기 때문에 내구성이 우수하고, 포장, 필터 등의 용도로의 사용에 알맞다. 나아가, 본 발명의 내수 내유제 조성물은, 기계적 안정성이 우수하고, 실제 가공 작업시에 검 업 등이 발생하지 않아, 가공기의 오염 트러블이 잘 발생하지 않는다.
본 발명의 내수 내유제 조성물은, 종이 또는 부직포에 대하여 우수한 내수 내유성을 부여할 수 있다. 본 발명의 내수 내유 조성물에서 가공 처리된 종이, 부직포 등은, 각종 포장 재료, 커버류, 흡음 재료, 필터, 여과재 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 내수 내유제 조성물은, 섬유, 섬유 직물, 피혁, 모피 등에 대하여 우수한 내수 내유성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 내수 내 유제 조성물은, 실리카, 알루미나, 탤크, 세리신, 수지 파우더 등의 무기, 유기의 분체에 대하여 우수한 내수 내유성을 부여할 수 있고, 그 분체는 화장품 등의 용도에 사용할 수 있다.
또, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 2004-84517호 (2004 년 3 월 23 일에 일본 특허청에 출원) 의 명세서 전체의 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위의 60 ～ 98 질량％, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 20 질량％ 및 하기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 30 질량％ 를 함유하는 불소 함유 공중합체가 수성 매체에 분산되어 이루어지는 내수 내유제 조성물.
    단량체 (a): (Z-Y)nX 로 표시되는 화합물.
    단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
    Z: 탄소 원자수 4 ～ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK- (m 은 1 ～ 6 의 정수. d 는 1 ～ 4 의 정수. W, K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 -CF3) 로 표시되는 기.
    Y: -RM-T-RN- (RM, RN 은 각각 독립적으로, 단결합, 1 개 이상의 에테르성의 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 22 의 포화 또는 불포화의 탄화 수소기를 나타내고, T 는 단결합, -OCONH-, -CONH-, -SO2NH-, -SO2NR'- (R' 은 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알킬기) 또는 -NHCONH- 를 나타낸다), 탄소 원자수 1 ～ 10 의 알킬렌기, -CH=CHCH2-, -(CH2CHR''O)jCH2CH2- (j 는 1 ～ 10 의 정수, R'' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -C2H4OCONHC2H4-, -C2H4OCOOC2H4-, -COOC2H4-, -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)11- 또는 -CH2CH2CH(CH3)- 로부터 선택되는 2 가 유기기 또는 단결합.
    n: 1 또는 2.
    X: 중합성 불포화기로서, n 이 1 인 경우에는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR
    =CH2, -OCH2-Φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이고, n 이 2 인 경우에는 =CH(CH2)pCR=CH2, =CH(CH2)pCOOCR=CH2, =CH(CH2)pOCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. Φ 는 페닐렌기. p 는 0 ～ 4 의 정수) 이다.
    단량체 (b): CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 으로 표시되는 화합물.
    단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
    R1: 수소 원자 또는 메틸기.
    R2: 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소 원자수 2 ～ 3 의 알킬렌기.
    q: 1 ～ 50 의 정수.
    G: -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ～ 4 의 정수, t 는 1 ～ 4 의 정수).
    R3: 수소 원자, 메틸기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 알릴기.
    단량체 (c): CH2=CR4-M-Q-NR5R6 또는 CH2=CR4-M-Q-N(O)R5R6 으로 표시되는 화합물.
    단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
    R4: 수소 원자 또는 메틸기.
    M: -COO- 또는 -CONH-.
    Q: 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소 원자수 2 ～ 3 의 알킬렌기.
    R5, R6: 각각 독립적으로, 벤질기, 탄소 원자수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소 원자수 2 ～ 3 의 알킬기. 또는, R5, R6 및 질소 원자가 모르폴리노기, 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체가, 추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위를 함유하고, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위의 60 ～ 97.9 질량％, 상기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 20 질량％, 상기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위의 1 ～ 20 질량％ 및 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위의 O.1 ～ 10 질량％ 를 함유하는 불소 함유 공중합체인, 내수 내유제 조성물.
    단량체 (d): 단량체 (b) 및 단량체 (c) 이외의 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 의 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소 원자수 4 ～ 6 의 퍼플루오로알킬기, Y 가 -RM-T-RN- (RM, RN 은 각각 독립적으로, 단결합, 1 개 이상의 에테르성의 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 22 의 포화 또는 불포화의 탄화 수소기를 나타내고, T 는 단결합, -OCONH-, -CONH-, -SO2NH-, -SO2NR'- (R' 은 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알킬기) 또는 -NHCONH- 를 나타낸다), 탄소 원자수 1 ～ 10 의 알킬렌기, -CH=CHCH2-, -(CH2CHR''O)jCH2CH2- (j 는 1 ～ 10 의 정수, R'' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -C2H4OCONHC2H4-, -C2H4OCOOC2H4-, -COOC2H4-, -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)11- 또는 -CH2CH2CH(CH3)- 로부터 선택되는 2 가 유기기, X 가 -OCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인, 내수 내유제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 가, F(CF2)sY1OCOCR=CH2 (s 는 1 ～ 6 의 정수. R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. Y1 은 탄소 원자수 1 ～ 10 의 알킬렌기) 로 표시되는 화합물인, 내수 내유제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 의 CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 에 있어서, G 가 -COO(CH2)r- (r 은 0 ～ 4 의 정수) 이고, R2 가 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기, q 가 1 ～ 30 의 정수, R3 이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, 내수 내유제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (c) 의 CH2=CR4-M-Q-NR5R6 또는 CH2=CR4-M-Q-N(O)R5R6 에 있어서, M 이 -COO- 이고, Q 가 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알킬렌기이고, R5, R6 이 탄소 원자수 1 ～ 8 의 알킬기인, 내수 내유제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체가, 하기 중합 개시제 (e) 를 사용하여 중합된 불소 함유 공중합체인 내수 내유제 조성물.
    중합 개시제 (e): 아조 화합물 또는 아조아미딘 화합물로서, 그 화합물 또는 그 분해물의, 래트 또는 마우스에 있어서의 급성 경구 독성이 1000mg/kg 이상이고, 10 시간 반감기 온도가 30℃ 이상인 화합물.
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