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JPH05271351A - フツ素含有コポリマー類およびそれらから製造した水分散液 - Google Patents

フツ素含有コポリマー類およびそれらから製造した水分散液

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JPH05271351A
JPH05271351A JP5021687A JP2168793A JPH05271351A JP H05271351 A JPH05271351 A JP H05271351A JP 5021687 A JP5021687 A JP 5021687A JP 2168793 A JP2168793 A JP 2168793A JP H05271351 A JPH05271351 A JP H05271351A
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monomers
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alkyl
methyl
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JP5021687A
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ギスベルト・ミヘルス
Hans-Albert Ehlert
ハンス−アルベルト・エーラート
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 表題に挙げた代表物およびそれらから製造し
た水系分散液から成る織物、レザー、紙および鉱物基質
用仕上げ剤。 【構成】 これらは、このコポリマー類の全重量に対し
て下記の重量％を有するコモノマー類： ａ）４５−７５重量％の式 【化１】ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ） を有するパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ート類、 ｂ）１０から５０重量％の、式 【化２】 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ4 （ＩＩａ） および／またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＯＲ12（ＩＩｂ） を有するモノマー類、 ｃ）４−３０重量％の式 【化３】 を有するモノマー類、および ｄ）１から１５％の、式 【化４】 ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ8，Ｒ9） （ＩＶａ） を有するモノマー類、によって特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、パーフルオロアルキル基含有モ
ノマー、親水性のイオン系および非イオン系モノマー
類、およびまた他のコモノマー類、から成るコポリマー
類に関する。本発明は更に、該コポリマー類およびこれ
らのコポリマー類の水分散液の製造、並びに油、汚れお
よび水の影響に対して織物材料、レザー、紙および鉱物
基質の仕上げを行うためのそれらの使用に関する。
【０００２】パーフルオロアルキル基含有モノマー類、
親水性のイオン系もしくは非イオン系モノマー類、およ
び望まれるならば他のコモノマー類から、コポリマー類
を製造することが可能なことは、US 4,127,711、 US 4,5
64,561、 US 4,366,299およびUS 4,579,924から公知であ
る。
【０００３】この欠点は、これらのコポリマー類から製
造した分散液は溶媒を含んでおり、塗布中、引火点が比
較的低いため特定の安全方策が必要とされていること、
或は乳化剤を用いないと分散液を製造することができな
いため、これが逆に、所望の効果を減少させること、或
は高い防油および防水性を保証するためには非常に高い
フッ素含有量が必要であり、これがまた、それらで仕上
げた基質に堅さをもたらすことである。更に一層の欠点
は、高い防油および防水性を保証するためには、パーフ
ルオロアルキル基を含有している従来技術からのコポリ
マーを用いて仕上げを行った後必ず熱後処理を行う必要
がある、ことである。比較的穏やかな条件である８０℃
の熱後処理を行うことが可能なことも、US 4,127,711か
ら明らかに公知であるが、この条件もまた特定の用途に
とっては欠点となっている。
【０００４】従って、本発明は、乳化剤が入っていない
水分散液として製造することが可能であると共に更に通
常の仕上げ剤よりも低いフッ素含有量を有しており、そ
して熱後処理を行わないで高い防油および防水性を得る
目的で利用され得る、織物、レザー、紙および鉱物基質
のための、高い有効性を示す防油および防水仕上げ剤を
開発することを目的としている。
【０００５】驚くべきことに、パーフルオロアルキル基
含有モノマー類、親水性のイオン系および親水性の非イ
オン系モノマー類、およびまた他のモノマー類、から成
るコポリマー類は、フッ素含有量を非常に高くする必要
なく、これらのコポリマー類から分散液を製造する目的
で乳化剤を用いる必要もなく、そして熱後処理を行う必
要もなく、織物、レザー、紙および鉱物基質の防油およ
び防水仕上げのための水分散液の製造に適切である、こ
とをここに見い出した。
【０００６】更に、これらのコポリマー類から製造した
分散液はまた、引火点が１００℃以上になる程低い溶媒
含有量で安定である。
【０００７】従って、本発明は、このコポリマー類の全
重量に対して下記の重量％で共重合させたコモノマー
類： ａ）４５−７５重量％の、式
【０００８】
【化８】 ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ） 〔式中、ｎは、４−１２、好適には６−１０の数を表
し、Ｒ1は、水素またはメチルを表し、そしてＸは、−
（−ＣＨ2−）m−、−ＳＯ2−ＮＲ2−ＣＨ2−ＣＨＲ3ま
たは−Ｏ−（−ＣＨ2−）m−（ここで、ｍは１から４の
数を表し、Ｒ2はＣ1−Ｃ4−アルキルを表し、そしてＲ3
は水素またはメチルを表す）を表す〕を有するパーフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレート類、 ｂ）１０から５０重量％の、式
【０００９】
【化９】 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ4 （ＩＩａ） および／または
【００１０】
【化１０】 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＯＲ12 （ＩＩｂ） 〔式中、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ22−アルキル基を表し、そして
Ｒ12は、Ｃ2−Ｃ22−アルキルを表す〕を有するモノマ
ー類、 ｃ）４−３０重量％の、式
【００１１】
【化１１】 〔ここで、Ｒ5およびＲ6は、独立して、水素またはメチ
ルを表し、そしてＲ7は、水素またはＣ1−Ｃ8−アルキ
ルを表し、そしてｐは、１から５０の数を表す〕を有す
るモノマー類、および ｄ）１から１５重量％の、式
【００１２】
【化１２】 ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ8，Ｒ9） （ＩＶａ） 〔式中、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−
アルキルを表し、そしてＲ11は、水素またはメチルを表
す〕を有するモノマー類か、或は、式
【００１３】
【化１３】 〔ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10）〕+Ｙ- （ＩＶｂ） 〔式中、更にＲ10は、Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表し、そし
てＹは、一価から三価アニオンの相当物を表す〕を有す
るそれらの四級化形態の式（ＩＶａ）を有するモノマー
類か、或は、式
【００１４】
【化１４】 を有するそれらのＮオキサイド形態の式（ＩＶａ）を有
するモノマー類、をこのコポリマー類が含んでいる、こ
とを特徴とし、そしてまた、モノマー類（ＩＩａ）およ
び／または（ＩＩｂ）が、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびメタアクリ
ル酸メチルから成る群からの１種以上のモノマー類で完
全もしくは部分的に置き換えられていてもよい、ことを
特徴とする、フッ素含有コポリマー類、およびそれらか
ら製造し、そして分散液の全重量に対して５から５０重
量％、好適には１０から４０重量％の、水以外の材料
（固体含有量）を含んでいる水分散液に関する。
【００１５】好適には、モノマー類（ＩＩａ）および／
または（ＩＩｂ）の５０相対重量％以下が、スチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルお
よびメタアクリル酸メチルから成る群からの１種以上の
モノマー類で置き換えられていてもよい。
【００１６】優先的に、式（Ｉ）を有するモノマー類に
おいて、ｎは６から１０の値を取り、そして更に優先的
に、ｍは２の値を取る。更により優先的に、式（Ｉ）を
有するモノマー類中のＲ1は水素を表す。
【００１７】優先的に、式（ＩＩａ）を有するモノマー
類において、Ｒ4はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシルまたはオクチルを表す。
【００１８】優先的に、式（ＩＩＩ）を有するモノマー
類において、Ｒ6は水素を表し、そして指数ｐは３から
２５の数を表す。この場合、Ｒ6が水素を表しそして指
数ｐが５から９の数を表す式（ＩＩＩ）を有するモノマ
ー類を組み込む結果として、織物用仕上げ剤で際だった
結果が得られる、ことは驚きである。
【００１９】優先的に、式（ＩＶａ、ｂおよびｃ）を有
するモノマー類において、基Ｒ8およびＲ9はメチルを表
す。好適なアニオン類は、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、ア
リール−もしくはアルキルスルホン酸塩または燐酸塩で
ある。塩化物および酢酸塩が特に好適である。
【００２０】優先的に、これらのコポリマー類は、下記
の重量比で共重合させたモノマー類：５０から７０％
の、式（Ｉ）を有するもの、１０から４４％の、式（Ｉ
Ｉａ）および／または（ＩＩｂ）を有するもの、５から
２５％の、式（ＩＩＩ）を有するもの、および１から１
０％の、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）または（ＩＶ
ｃ）を有するもの、を含んでおり、ここで、式（ＩＩ
ａ）および／または（ＩＩｂ）を有するモノマー類は、
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルおよびメタアクリル酸メチルから成る群からの
１種以上のモノマー類で完全もしくは部分的に置き換え
られていてもよい。
【００２１】溶液中のモノマー類（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）および（ＩＶａ、ｂまたはｃ）の重合によっ
てこれらのコポリマー類を製造する。利用できる溶媒
は、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプ
ロパノールおよびｔ−ブタノールである。アセトンが好
適である。この場合の重合は不連続もしくは連続的に行
われ得る。不連続の操作では、バッチ方法および流れ添
加方法が挙げられる。
【００２２】この重合で用いる開始剤は、フリーラジカ
ル開始剤、例えばアゾ化合物またはパーオキサイド類な
どである。アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニ
トリルおよび過ピバル酸ｔ−ブチルが好適である。
【００２３】分子量を調節するための連鎖移動剤、例え
ばドデシルメルカプタンなどを用いることができる。
【００２４】この重合温度は４０から１００℃、好適に
は５０から９０℃である。
【００２５】望まれるならば、例えば蒸発によって溶媒
を除去することにより、これらのポリマー類を得ること
ができる。
【００２６】これらのコポリマー類を製造した後、これ
らのコポリマー類の溶液に水を加え、この溶媒の少なく
とも一部を蒸留で除去することにより、本発明に従うコ
ポリマー類の水分散液を製造する。これらのコポリマー
類の製造でモノマー（ＩＶａ）を用いる場合、中和剤、
優先的には塩酸または酢酸を、水と一緒にこのコポリマ
ー溶液に加える。
【００２７】例えば上昇させた温度（４０−９０℃）で
真空中、これらの溶媒を除去することができる。基本的
に、本発明に従う分散液中に存在している溶媒のかなり
の部分を残すことも可能である。しかしながら、職業上
の安全性および職業上の衛生の理由で、好適には、この
分散液の引火点が１００℃以上になる程度まで溶媒を蒸
留除去する。溶媒を除去した後のこれらの水分散液は安
定である。
【００２８】勿論、上記水分散液を製造する目的で、本
発明に従う他のフッ素含有コポリマー類と、例えば異な
るフッ素含有量を有するコポリマー類とを一緒に用いる
ことも可能である。従って例えば、本発明に従って製造
した２種以上の分散液を、本発明に従う種々のフッ素含
有コポリマー類と混合してもよい。しかしながら、個々
に製造したものであるが、本発明に従う２種以上の異な
るフッ素含有コポリマー類の分散液を一緒に分散させて
もよい。本発明に従う１種以上のフッ素含有コポリマー
類を、本発明に従って製造した分散液に加えることも可
能であり、これらのコポリマー類は互いに異なっていて
もよい。
【００２９】本発明は更に、織物基質、特にカーペット
製品を処理するための仕上げ剤として本発明に従う水分
散液を用いることにも関する。処理すべき基質の化学的
性質は、例えばセルロース、セルロース誘導体、ポリエ
ステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル、そし
てまたウールまたは絹であってもよく、これらに対し
て、本発明に従う分散液が疎油性（oleophobic）および
疎水性特性を与える。これに関連して、本分野の技術者
に知られている方法で、本発明に従う水分散液と、更に
一層のフッ素含有分散液またはフッ素を含有していない
分散液と混合することができる。この種類の他の分散液
の例は、例えばGerman Offenlegungsschrift 3,307,420
から公知のオルガノシロキサン類の水系コロイド状懸濁
液との混合である。
【００３０】挙げた基質への本発明に従う水分散液の塗
布は、引き続く温度処理無しに、公知方法、例えばエキ
ゾースト、パッディング、噴霧または発泡方法で行われ
る。好適な具体例において、この仕上げを行った基質を
１５から４０℃の温度、好適には周囲温度で乾燥する。
勿論、かなり高い温度、例えば１５０℃もしくはそれ以
上の温度でそれらを乾燥することも可能である。しかし
ながら、防油および防水性に関しては、それによって更
に一層の利点が得られることはない。従来技術の仕上げ
剤よりも少ない使用比率で所望の疎油性および疎水性特
性が既に得られている。同じ方法でレザーおよび鉱物基
質、例えば石の仕上げを行うことができる。
【００３１】同様に、本発明に従う分散液は、紙の疎油
性および疎水性仕上げのための紙用助剤として用いられ
得る。技術者に公知の様式で、本発明に従う分散液を、
更に一層の公知紙用助剤、例えば澱粉、保持、浸潤堅牢
およびサイジング用薬剤と一緒に用いることができる。
市販の防油剤（例えば、商標Scotchban FC 807を有する
〔ＣＦ3−（ＣＦ2）7−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−Ｃ2Ｈ4−
Ｏ〕2−Ｐ（Ｏ）−ＯＮＨ4）と比較して、本発明の分散
液は更に、硬質の水道水存在下でもまた、良好な疎水性
および疎油性効果を示す。
【００３２】本発明の使用は、公知方法に従って、例え
ばマスもしくは表面含浸、好適には表面含浸によって行
われる。
【００３３】
【実施例】実施例１ 温度計、撹拌機および還流コンデンサが備わっている反
応槽の中で、２８５．０重量部のアセトン中の、６２．
０重量部のＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、１
５．０重量部のアクリル酸ｎ−ブチル、 ３．０重量部のメタアクリル酸ジメチルアミノエチル、
の溶液を製造する。
【００３４】最初にこの溶液を窒素雰囲気中室温で撹拌
した後、２．２５重量部の過ピバル酸ｔ−ブチル（７５
％濃度）を加え、そして自然発生的圧力下で８時間７３
℃に維持する。この後、この重合が完結する。このポリ
マー溶液を５０℃に冷却した後、２９６．０重量部の脱
イオン水中の、３．９重量部の酢酸、の溶液を５０℃で
１５分間かけて加える。この混合物を１５分間撹拌した
後、６０℃／２００−３００ミリバールで蒸留すること
によりアセトンを除去する。固体含有量が２５．５５重
量％でありそして固体中のフッ素含有量が３６．４重量
％である安定なポリマー分散液が得られる。Ubbelohde
粘度計を用い２５℃で測定したこの粘度は３９．５ｃＳ
ｔである。この体積分布ＤAVの平均直径（1972年8月のD
IN 53206に従う）は３０．６ｎｍである。
【００３５】実施例２（使用；カーペットの仕上げおよ
び評価） 実施例１に従う水分散液を製造する。この分散液の２９
重量部と、DE 3,307,420に記述されている如きオルガノ
シロキサン類の水コロイド懸濁液６０重量部と、１１部
の脱イオン水とを混合する。
【００３６】この混合物の１．０％濃度水希釈液を、カ
ーペットの上に残存するこの混合物のコーティングが
１．０重量％（パイル重量に対して）になるように、ポ
リアミドカーペット（Tuftingware、パイル重量：５０
０ｇ／ｍ2）に塗布（噴霧塗布）する。
【００３７】もう１つの塗布方法は下記の通りである：
この混合物の１．０％濃度水希釈液を、ポリアミドカー
ペット（Tuftingware、パイル重量：５００ｇ／ｍ2）に
含浸させた後、このカーペットの上に残存するこの混合
物のコーティングが１．０重量％（パイル重量に対し
て）になるように、圧縮除去する（パッディング方
法）。
【００３８】次に、室温（２５℃で２４時間）そして１
２５から１５０℃で５から１５分間乾燥および濃縮を行
い、２３℃および５５％相対湿度で２４時間、条件付け
を行った後、この塗布の試験を行う。
【００３９】下記の表から、この塗布の試験結果を見る
ことができる。
【００４０】
【表１】 コーティング 乾燥 噴霧方法 パッディング方法 （重量％） （℃） 疎油性1) 疎水性2) 疎油性1) 疎水性2) １．０ ２５ ６ 20/80 ６ 20:80 １．０ 125-150 ５ 20/80 ６ 20:80１） ＡＡＴＣＣ試験方法１１８に従う（例えば、５は４
よりも良好である）。（この試験方法のための試験液も
しくは混合物は、Ｎｏ．１：重パラフィン油もしくはパ
ラフィン油ＧＰ ８（パラフィン油ＤＡＢ ８）；Ｎｏ．
２：６５体積％の重パラフィン油と３５体積％のｎ−ヘ
キサデカン；Ｎｏ．３：ｎ−ヘキサデカン；Ｎｏ．４：
ｎ−テトラデカン；Ｎｏ．５：ｎ−ドデカン；Ｎｏ．
６：ｎ−デカン；Ｎｏ．７：ｎ−オクタン；Ｎｏ．８：
ｎ−ヘプタンである）。
【００４１】2)水／イソプロパノール混合物がカーペッ
トに浸透することに対する抵抗性（例えば、水／イソプ
ロパノール−６０：４０は７０：３０よりも良好であ
る）。
【００４２】水／イソプロパノール混合物（９０：１０
から１０：９０の比率）の滴をカーペットに付ける。こ
の試験結果は、この混合物が最も高いイソプロパノール
含有量を示すことに相当している（これはカーペットの
上に少なくとも２０秒間変化しないで残存しており、こ
のカーペットに浸透しない）。
【００４３】比較実施例１−２ 実施例１に示した方法で、以下の表に挙げるモノマー類
の共重合を行う。この得られる固体含有量を表に示す。
【００４４】
【表２】 モノマー（重量部） 比較実施例 １ ２ ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17 ６０ ６０ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ ３５ − ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｈ − ３５ メタアクリル酸ジメチルアミノエチル ５ ５ 固体含有量（重量％） 24.67 25.02実施例３−４ 実施例１に示した方法で、以下の表に挙げるモノマー類
の共重合を行う。この得られる固体含有量を表に示す。
【００４５】
【表３】 モノマー（重量部） 実施例 １ ２ ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17 ６０ ６０ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ ２０ − ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｈ − ２０ アクリル酸ｎ−ブチル １５ １５ メタアクリル酸ジメチルアミノエチル ５ ５ 固体含有量（重量％） 24.67 25.02実施例５ （使用；カーペットの仕上げおよび評価） 実施例３および４そして比較実施例１および２に従って
得られる分散液の、それぞれ０．７０％濃度の水希釈液
または０．３５％濃度の水希釈液を、ポリアミドカーペ
ット（Tuftingware、パイル重量：５００ｇ／ｍ2）に含
浸させた後、このカーペットの上に残存する上記希釈液
のコーティングがそれぞれ０．７０重量％または０．３
５重量％（パイル重量に対して）になるように、圧縮除
去する（パッディング方法）。
【００４６】次に、室温（２５℃で２４時間）乾燥を行
う。２３℃および６５％の大気相対湿度で２４時間、条
件付けを行った後、この塗布の試験を実施例２と同様に
行う。下記の表から、この試験結果を見ることができ
る。
【００４７】
【表４】 分散液 コーティング 乾燥 疎油性 疎水性 （重量％） （℃） 実施例３ ０．７０ ２５ ５ ２０：８０ ０．３５ ２５ ４−５ ２０：８０ 実施例４ ０．７０ ２５ ５ ５０：５０ ０．３５ ２５ ４−５ ５０：５０ 比較実施例１ ０．７０ ２５ ４ ２０：８０ ０．３５ ２５ ３−４ ２０：８０ 比較実施例２ ０．７０ ２５ ３−４ ５０：５０ ０．３５ ２５ ３ ５０：５０ 比較実施例１と実施例３の比較および比較実施例２と実
施例４の比較において、本発明に従わない組成物は、疎
水性の領域において許容される値を達成してはいるが、
しかしながら、その疎油性の値は、所望の値である５か
ら、もはや許容されない４またはそれ以下に落ちてい
る、ことが示されている。
【００４８】実施例６ 実施例１に示した方法で、以下の表に挙げるモノマー類
の共重合を行う。
【００４９】
【表５】 モノマー 重量部 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17 ７０ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ ２０ スチレン ４．２ アクリロニトリル ２．８ メタアクリル酸ジメチルアミノエチル ３．０ 固体含有量（重量％） ２４．６３ 固体中のフッ素含有量（重量％） ４１．１ 粘度（ｃＳｔ／℃） ４６．２／２５ 実施例６に従って製造した分散液は、織物、例えばテー
ブル用リンネルおよび保護用作業着の疎油性および疎水
性仕上げに適切であり、そしてこれらの仕上げ織物に対
して非常に良好な汚れ除去性を与える。
【００５０】実施例７ この実施例は、この新規な助剤が紙の疎油性および疎水
性仕上げに対して良好な適用性を有することを示すもの
である。
【００５１】実施例１に従い、下記の表に挙げたモノマ
ー類を水分散液に変換する。
【００５２】
【表６】 モノマー類 ％ｂ．ｗ． ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ8Ｆ17 ７３ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ １５ メタアクリル酸メチル ９ メタアクリル酸ジメチルアミノエチル ３ 固体含有量（％ｂ．ｗ．） ２４．４５ 固体中のフッ素含有量（％ｂ．ｗ．） ４２．４ 粘度（ｃＳｔ／℃） ２３．３／２５ 下記の種類の紙を用いた：５０部の、針葉樹の漂白セル
ロース、５０部の、広葉樹の漂白セルロース、１０％の
粘土灰、 研磨の等級：３５°ＳＲ、 ｐＨ値：７．２、 比質量：８０ｇ／ｍ2。
【００５３】実験室のサイジング用プレス（Mathis Com
p., Zuerich/SwitzerlandのタイプＨＦ）を用いて、こ
の紙の仕上げを行った。含浸液として、それぞれ脱イオ
ン水中およびドイツ硬度（Ｇ．Ｈ．）が１７°の水道水
中の、下記の表に挙げる試験すべき助剤の特定量を用い
た。この浸潤吸収は約８０％であった。９０℃の乾燥シ
リンダー中で１分間乾燥を行った。次に、この紙を室温
で２時間条件付けした。
【００５４】疎水性の評価：Cobb方法（DIN 53 132）に
従い６０秒の試験時間で水の吸収を測定した。
【００５５】疎油性の評価：TAPPI試験454 ts-66を行っ
た。
【００５６】本発明の助剤が有する疎水性および疎油性
効果を下記の表に挙げる。市販の疎油剤と比較して、特
に硬質の水道水存在下、疎油能力の点で際だった利点を
有している。
【００５７】
【表７】実施例７に対する表 薬剤 固体 希釈水 水吸収 TAPPI試験454 (%b.w.) (g/m2),Cobb 60 ts-66 (分) 実施例7 0.25 水道水(17°G.H.) 58 >30 0.50 脱イオン水 24 >30 Scotchban 0.25 水道水(17°G.H.) >80 2 FC 807 (33%) 0.50 脱イオン水 >80 >30 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００５８】１．コポリマー類がその全重量に対して下
記の重量％で共重合させたコモノマー類： ａ）４５−７５重量％の、式
【００５９】
【化１５】 ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ） 〔式中、ｎは、４−１２、好適には６−１０の数を表
し、Ｒ1は、水素またはメチルを表し、そしてＸは、−
（−ＣＨ2−）m−、−ＳＯ2−ＮＲ2−ＣＨ2−ＣＨＲ3ま
たは−Ｏ−（−ＣＨ2−）m−（ここで、ｍは１から４の
数を表し、Ｒ2はＣ1−Ｃ4−アルキルを表し、そしてＲ3
は水素またはメチルを表す）を表す〕を有するパーフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレート類、 ｂ）１０から５０重量％の、式
【００６０】
【化１６】 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ4 （ＩＩａ） および／または
【００６１】
【化１７】 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＯＲ12 （ＩＩｂ） 〔式中、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ22−アルキル基を表し、そして
Ｒ12は、Ｃ2−Ｃ22−アルキルを表し、ここで、モノマ
ー類（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）は、スチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルおよびメタアクリル酸メチルから成る群からの１種以
上のモノマー類で完全もしくは部分的に置き換えられて
いてもよい〕を有するモノマー類、 ｃ）４−３０重量％の、式
【００６２】
【化１８】 〔ここで、Ｒ5およびＲ6は、独立して、水素またはメチ
ルを表し、そしてＲ7は、水素またはＣ1−Ｃ8−アルキ
ルを表し、そしてｐは、１から５０の数を表す〕を有す
るモノマー類、および ｄ）１から１５重量％の、式
【００６３】
【化１９】 ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ8，Ｒ9） （ＩＶａ） 〔式中、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−
アルキルを表し、そしてＲ11は、水素またはメチルを表
す〕を有するモノマー類か、或は、式
【００６４】
【化２０】 〔ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10）〕+Ｙ- （ＩＶｂ） 〔式中、更にＲ10は、Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表し、そし
てＹは、一価から三価アニオンの相当物を表す〕を有す
るそれらの四級化形態の式（ＩＶａ）を有するモノマー
類か、或は、式
【００６５】
【化２１】 を有するそれらのＮオキサイド形態の式（ＩＶａ）を有
するモノマー類、を含んでいる、ことを特徴とする、フ
ッ素含有コポリマー類、およびそれらから製造し、そし
て分散液の全重量に対して５から５０重量％、好適には
１０から４０重量％の、水以外の材料（固体含有量）を
含んでいる水分散液。
【００６６】２． 該コモノマー類の群の重量％が、下
記の値： ａ）５０−７０％、 ｂ）１０−４４％、 ｃ） ５−２５％、および ｄ） １−１０％、を取り、そしてここで、ｂ）のモノ
マー類が、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルおよびメタアクリル酸メチルから成
る群からの１種以上のモノマー類で完全もしくは部分的
に置き換えられていてもよい、ことを特徴とする、第１
項記載のコポリマー類およびそれらから製造した水分散
液。
【００６７】３． 式（Ｉ）を有するモノマー類におい
て、ｎが６から１０の値を取り、それについて独立し
て、ｍが２の値を取り、そして更にそれにつれて独立し
て、Ｒ1が水素を表す、ことを特徴とする、第１項記載
のコポリマー類およびそれらから製造した水分散液。
【００６８】４． 式（ＩＩａ）を有するモノマー類に
おいて、Ｒ4がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシルまたはオクチルを表す、ことを特徴とする、第１
項記載のコポリマー類およびそれらから製造した水分散
液。
【００６９】５． 式（ＩＩＩ）を有するモノマー類に
おいて、Ｒ6が水素を表し、そしてそれについて独立し
て、指数ｐが、３から２５の数を表す、ことを特徴とす
る、第１項記載のコポリマー類およびそれらから製造し
た水分散液。
【００７０】６． 式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）または
（ＩＶｃ）を有するモノマー類において、基Ｒ8および
Ｒ9が、同じくメチルを表し、そしてそれについて独立
して、Ｙ-が塩化物、酢酸塩、１／２硫酸塩、アリール
−もしくはアルキル−スルホン酸塩または１／３燐酸
塩、好適には塩化物または酢酸塩である、ことを特徴と
する、第１項記載のコポリマー類およびそれらから製造
した水分散液。
【００７１】７．式（Ｉ）、（ＩＩａ）および／または
（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）
または（ＩＶｃ）を有するモノマー類に、４０−１００
℃の溶液中でフリーラジカル重合を受けさせ、そして
（ｉ）溶媒を除去することでこのコポリマーを単離する
か、或は（ｉｉ）水を添加してこの重合溶液の水分散液
を製造し、この溶媒を完全か或は少なくとも部分的に蒸
留で除去する、ことを特徴とする、第１項記載のコポリ
マー類およびそれらから製造した水分散液の製造方法。
【００７２】８． 防油、防汚および防水の目的で、織
物、レザー、紙および鉱物基質の仕上げを行うための、
該コポリマー類およびそれらから製造した水分散液の使
用。
【００７３】９． カーペット製品の仕上げを行うため
の第８項記載の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 6/10 ＭＦＲ 9167−4Ｊ 220/18 ＭＭＣ 7242−4Ｊ 220/26 ＭＭＮ 7242−4Ｊ 220/34 ＭＭＲ 7242−4Ｊ 220/36 ＭＭＱ 7242−4Ｊ ＭＭＲ 7242−4Ｊ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＪＧ 7921−4Ｊ Ｃ１４Ｃ 9/00 7016−4Ｆ Ｄ０６Ｍ 15/277

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コポリマー類がその全重量に対して下記
    の重量％で共重合させたコモノマー類： ａ）４５−７５重量％の、式 【化１】 ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ） 〔式中、ｎは、４−１２、好適には６−１０の数を表
    し、Ｒ1は、水素またはメチルを表し、そしてＸは、−
    （−ＣＨ2−）m−、−ＳＯ2−ＮＲ2−ＣＨ2−ＣＨＲ3ま
    たは−Ｏ−（−ＣＨ2−）m−（ここで、ｍは１から４の
    数を表し、Ｒ2はＣ1−Ｃ4−アルキルを表し、そしてＲ3
    は水素またはメチルを表す）を表す〕を有するパーフル
    オロアルキル基含有（メタ）アクリレート類、 ｂ）１０から５０重量％の、式 【化２】 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ4 （ＩＩａ） および／または 【化３】 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＯＲ12 （ＩＩｂ） 〔式中、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ22−アルキル基を表し、そして
    Ｒ12は、Ｃ2−Ｃ22−アルキルを表し、ここで、モノマ
    ー類（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）は、スチレ
    ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
    ルおよびメタアクリル酸メチルから成る群からの１種以
    上のモノマー類で完全もしくは部分的に置き換えられて
    いてもよい〕を有するモノマー類、 ｃ）４−３０重量％の、式 【化４】 〔ここで、Ｒ5およびＲ6は、独立して、水素またはメチ
    ルを表し、そしてＲ7は、水素またはＣ1−Ｃ8−アルキ
    ルを表し、そしてｐは、１から５０の数を表す〕を有す
    るモノマー類、および ｄ）１から１５重量％の、式 【化５】 ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ8，Ｒ9） （ＩＶａ） 〔式中、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−
    アルキルを表し、そしてＲ11は、水素またはメチルを表
    す〕を有するモノマー類か、或は、式 【化６】 〔ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10）〕+Ｙ- （ＩＶｂ） 〔式中、更にＲ10は、Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表し、そし
    てＹは、一価から三価アニオンの相当物を表す〕を有す
    るそれらの四級化形態の式（ＩＶａ）を有するモノマー
    類か、或は、式 【化７】 を有するそれらのＮオキサイド形態の式（ＩＶａ）を有
    するモノマー類、を含んでいる、ことを特徴とする、フ
    ッ素含有コポリマー類、およびそれらから製造し、そし
    て分散液の全重量に対して５から５０重量％、好適には
    １０から４０重量％の、水以外の材料（固体含有量）を
    含んでいる水分散液。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）、（ＩＩａ）および／または
    （ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）
    または（ＩＶｃ）を有するモノマー類に、４０−１００
    ℃の溶液中でフリーラジカル重合を受けさせ、そして （ｉ）溶媒を除去することでこのコポリマーを単離する
    か、或は （ｉｉ）水を添加してこの重合溶液の水分散液を製造
    し、この溶媒を完全か或は少なくとも部分的に蒸留で除
    去する、ことを特徴とする、請求項１記載のコポリマー
    類およびそれらから製造した水分散液の製造方法。
  3. 【請求項３】 防油、防汚および防水の目的で、織物、
    レザー、紙および鉱物基質の仕上げを行うための、該コ
    ポリマー類およびそれらから製造した水分散液の使用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323035A (ja) * 2000-05-16 2001-11-20 Kao Corp ポリマーエマルジョン
WO2005090423A1 (ja) * 2004-03-23 2005-09-29 Asahi Glass Company, Limited 耐水耐油剤組成物
WO2008149676A1 (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Asahi Glass Company, Limited 防汚加工剤組成物およびその製造方法ならびに加工物品
WO2009057716A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素共重合体および耐水耐油剤組成物、ならびにその製造方法
JPWO2010110339A1 (ja) * 2009-03-25 2012-10-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーから成る界面活性剤
WO2014003095A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 株式会社ネオス (メタ)アクリレート系共重合体、抗菌剤、抗菌性付与樹脂組成物及び帯電防止性付与樹脂組成物
WO2019235439A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 Ａｇｃ株式会社 分散液、樹脂付金属箔の製造方法、及びプリント基板の製造方法

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9102622L (sv) 1991-09-06 1993-03-07 Klaus Mosbach Saett att aastadkomma specifikt adsorptionsmaterial laempligt foer biologiska makromolekyler genom prearrangemang av immobiliserbara till makromolekylen i fraaga bindande funktionella grupper
DE4418308A1 (de) 1994-05-26 1995-11-30 Bayer Ag Selbstvernetzende Zubereitungen, deren Herstellung und Verwendung
DE4418309A1 (de) * 1994-05-26 1995-11-30 Bayer Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende Harze und deren Verwendung
EP0701020A2 (de) * 1994-07-27 1996-03-13 Bayer Ag Öl- und wasserabweisende Papiere, Verfahren zu ihrer Herstellung und neue fluorhaltige Copolymerisate hierzu
DE4441982A1 (de) * 1994-11-25 1996-05-30 Bayer Ag Öl-, wasser- und schmutzabweisend ausgerüstete Substrate und fluorhaltige Mittel hierzu
FR2727417B1 (fr) * 1994-11-29 1997-01-03 Atochem Elf Sa Copolymeres fluores cationiques pour le traitement oleophobe et hydrophobe des materiaux de construction
US6265060B1 (en) * 1995-03-15 2001-07-24 Imation Corp. Magnetic recording medium incorporating fluorine-containing, solvent-soluble vinyl copolymer having no vinyl chloride or vinylidene chloride components
US5725789A (en) * 1995-03-31 1998-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous oil and water repellent compositions
ATE246212T1 (de) * 1995-05-26 2003-08-15 Igen Inc Molekular geprägten perl polymere und stabilisierte suspensionspolymerisation von diesen in perfluorkohlstoff flussigkeiten
US7205162B1 (en) 1995-12-07 2007-04-17 Klaus Mosbach Artificial antibodies, method of producing the same and use thereof
US5674961A (en) * 1996-04-12 1997-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil water and solvent resistant paper by treatment with fluorochemical copolymers
DE19625984C2 (de) * 1996-06-28 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung
US6326447B1 (en) 1998-06-19 2001-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric compositions for soil release on fabrics
EP1114008B1 (en) 1998-07-24 2003-09-03 Ciba SC Holding AG Compositions and methods to protect calcitic and/or siliceous surfaces
US6383569B2 (en) 1998-07-24 2002-05-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Compositions and methods to protect calcitic and/or siliceous materials
DE69927832T3 (de) * 1998-08-07 2011-05-05 Mallard Creek Polymers, Inc. Neue latexzusammensetzung für beschichtung von verschiedenen substraten
JP2000144119A (ja) * 1998-08-31 2000-05-26 Asahi Glass Co Ltd 水系防汚加工剤組成物とその製造方法およびそれで処理された被処理物
AU750677B2 (en) * 1998-09-10 2002-07-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Aqueous fluorinated polymer dispersions capable to protect asphaltic materials
US6271289B1 (en) 1999-11-16 2001-08-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain resistant compositions
DE10104394A1 (de) * 2001-01-19 2002-08-01 Salzenbrodt Gmbh & Co Kg Imprägniermittel
US6479605B1 (en) 2001-05-15 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company High-durability, low-yellowing repellent for textiles
WO2003106519A1 (ja) * 2002-06-13 2003-12-24 ダイキン工業株式会社 共重合体、紙用処理剤および加工紙
US7981946B2 (en) 2003-07-03 2011-07-19 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7491753B2 (en) * 2003-07-03 2009-02-17 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7781498B2 (en) 2003-07-03 2010-08-24 Mallard Creek Polymers, Inc. Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
GB0327067D0 (en) 2003-11-21 2003-12-24 Dow Corning Polymeric products useful as oil repellents
GB0407433D0 (en) * 2004-04-01 2004-05-05 Dow Corning Substituted aminosiloxanes and polymeric products
US7097785B2 (en) * 2004-04-12 2006-08-29 Dow Corning Corporation Fluoropolymer—amino terminated polydiorganosiloxane compositions for textile treatments
US7344758B2 (en) 2004-09-07 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon extenders for surface effect compositions
CN1304437C (zh) * 2005-04-01 2007-03-14 东南大学 含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法
BRPI0608792B1 (pt) * 2005-05-09 2017-05-02 Daikin Ind Ltd polímero contendo flúor, método de produção do mesmo, agente de tratamento de superfície, método de tratamento de um substrato e produto têxtil
US20070048249A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Purdue Research Foundation Hydrophilized bactericidal polymers
US8022156B2 (en) * 2006-07-27 2011-09-20 Dow Corning Corporation Greaseproof paper
CN101595142B (zh) * 2007-02-02 2014-06-25 大金工业株式会社 洗涤耐久性优异的含氟共聚物和去污剂
KR20130066702A (ko) * 2007-05-15 2013-06-20 다이킨 고교 가부시키가이샤 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
EP2240525B1 (en) * 2008-02-06 2014-06-25 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
US8552106B2 (en) * 2008-03-31 2013-10-08 Daikin Industries, Ltd. Dispersion of fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
KR101503562B1 (ko) 2008-05-28 2015-03-17 아사히 가라스 가부시키가이샤 방오제 조성물과 그 제조 방법, 및 이것을 사용하여 처리된 물품
WO2010030042A1 (en) 2008-09-15 2010-03-18 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicone polymers and surface treatment agent
WO2011021619A1 (ja) 2009-08-18 2011-02-24 ダイキン工業株式会社 共重合体および紙用処理剤および加工紙
JP5670453B2 (ja) 2009-11-20 2015-02-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および処理剤
JP5670454B2 (ja) 2009-11-20 2015-02-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および表面処理剤
IT1406089B1 (it) 2011-02-22 2014-02-06 Lamberti Spa Composizioni per impartire resistenza a grassi e oli
JP2013136668A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Daikin Industries Ltd 含フッ素組成物および含フッ素重合体
US10640594B2 (en) 2011-12-28 2020-05-05 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer
WO2014007344A1 (ja) 2012-07-06 2014-01-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
WO2018027537A1 (zh) * 2016-08-09 2018-02-15 广州市雷曼兄弟电子科技有限公司 含氟聚合物、防水防油处理剂及其制备方法和保护膜
KR101863049B1 (ko) 2016-11-09 2018-06-01 황진상 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 접착 필름
EP3629731A1 (en) 2017-05-27 2020-04-08 Poly Group LLC Dispersible antimicrobial complex and coatings therefrom
HUE068413T2 (hu) 2017-06-16 2024-12-28 Poly Group LLC Polimer, antimikrobiális felületaktív anyag
CN109400798B (zh) * 2017-08-16 2021-04-27 江南大学 环保型超疏水/疏油纺织品整理剂、其制备方法及应用
KR102068478B1 (ko) 2017-12-20 2020-01-21 니카코리아(주) 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품
CN108250350B (zh) * 2018-02-08 2020-02-07 江南大学 一种短链含氟共聚物拒水拒油整理剂的制备及其应用
WO2021122698A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Basf Se Textile coated with malodor reducing polymers
WO2021122709A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Basf Se Textile coated with malodor reducing polymers
CN115304704A (zh) * 2022-04-02 2022-11-08 西南石油大学 一种低渗透储层界面润湿调控剂的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56131612A (en) * 1980-02-19 1981-10-15 Ugine Kuhlmann Fluorinated copolymer
JPS61236806A (ja) * 1985-03-20 1986-10-22 ソシエテ　アトケム フルオロコポリマーおよびその種々の基材の疎水性並びに疎油性処理での使用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3491169A (en) * 1966-07-22 1970-01-20 Du Pont Oil and water repellent
GB1454906A (en) * 1973-09-10 1976-11-10 Ici Ltd Fluorocarbon containging vinyl copolymers
US4127711A (en) * 1977-03-31 1978-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing terpolymers
US4529658A (en) * 1982-10-13 1985-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
DE3307420A1 (de) * 1983-03-03 1984-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Textilausruestungsmittel
US4564561A (en) * 1985-03-27 1986-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing polymer compositions and their preparation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56131612A (en) * 1980-02-19 1981-10-15 Ugine Kuhlmann Fluorinated copolymer
JPS61236806A (ja) * 1985-03-20 1986-10-22 ソシエテ　アトケム フルオロコポリマーおよびその種々の基材の疎水性並びに疎油性処理での使用

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323035A (ja) * 2000-05-16 2001-11-20 Kao Corp ポリマーエマルジョン
KR101153762B1 (ko) * 2004-03-23 2012-06-13 아사히 가라스 가부시키가이샤 내수 내유제 조성물
JP4752760B2 (ja) * 2004-03-23 2011-08-17 旭硝子株式会社 耐水耐油剤組成物
WO2005090423A1 (ja) * 2004-03-23 2005-09-29 Asahi Glass Company, Limited 耐水耐油剤組成物
US7485688B2 (en) 2004-03-23 2009-02-03 Asahi Glass Company, Limited Water and oil producing composition
JPWO2005090423A1 (ja) * 2004-03-23 2008-01-31 旭硝子株式会社 耐水耐油剤組成物
US8598291B2 (en) 2007-05-30 2013-12-03 Asahi Glass Company, Limited Antifouling composition, method for its production and article treated therewith
JP5310550B2 (ja) * 2007-05-30 2013-10-09 旭硝子株式会社 防汚加工剤組成物およびその製造方法ならびに加工物品
WO2008149676A1 (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Asahi Glass Company, Limited 防汚加工剤組成物およびその製造方法ならびに加工物品
WO2009057716A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素共重合体および耐水耐油剤組成物、ならびにその製造方法
US8193276B2 (en) 2007-11-01 2012-06-05 Asahi Glass Company, Limited Fluorocopolymer and water and oil proofing composition, and processes for their production
JPWO2010110339A1 (ja) * 2009-03-25 2012-10-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーから成る界面活性剤
JP2015145511A (ja) * 2009-03-25 2015-08-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーから成る界面活性剤
WO2014003095A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 株式会社ネオス (メタ)アクリレート系共重合体、抗菌剤、抗菌性付与樹脂組成物及び帯電防止性付与樹脂組成物
JPWO2014003095A1 (ja) * 2012-06-29 2016-06-02 株式会社ネオス （メタ）アクリレート系共重合体、抗菌剤、抗菌性付与樹脂組成物及び帯電防止性付与樹脂組成物
WO2019235439A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 Ａｇｃ株式会社 分散液、樹脂付金属箔の製造方法、及びプリント基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5247008A (en) 1993-09-21
EP0552630B1 (de) 1996-04-17
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DE59302211D1 (de) 1996-05-23

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