DE69611391T2

DE69611391T2 - Verfahren zur Herstellung von Xylol

Info

Publication number: DE69611391T2
Application number: DE69611391T
Authority: DE
Inventors: Ryoji Ichioka; Hirohito Okino; Shinobu Yamakawa
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: KR100303248B1; ES2154789T3; IN192640B; TW492956B; DE69611391D1; CA2171064C; PT731071E; US5847256A; KR960034144A; CA2171064A1; EP0731071A1; EP0731071B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Xylol aus Ausgangsmaterial, das aromatische C&sub9;-Alkylkohlenwasserstoffe (die allgemein als nutzlos angesehen werden) enthält, durch Disproportionierung, Umalkylierung (manchma) als "Umlagerung" bezeichnet) und Desalkylierung.
Xylol als Ausgangsmaterial für p-Xylol und o-Xylol wird üblicherweise durch Reformierung aus Naphtha, gefolgt von Extraktion und Fraktionierung, oder durch Extraktion und Fraktionierung von Krackbenzin als Nebenprodukt des thermischen Krackens von Naphtha hergestellt. Xylol wird im industriellen Maßstab auch durch Disproportionierung und Umalkylierung von Alkylgruppen aus Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und aromatischen C&sub9;-Kohlenwasserstoffen hergestellt, wie in der DE-A-2.005.820 beschrieben. Allerdings ist Toluol selbst ein industriell wichtiges Rohmaterial für die Herstellung von Benzol durch Desalkylierung.
Andererseits offenbaren die JP-B-48413/1974 und die JP-B-16782/1975 jeweils ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Durol) aus aromatischen C&sub9;-Kohlenwasserstoffen (einschließlich Propylbenzol-Isomeren, Methylethylbenzol-Isomeren und Trimethylbenzol-Isomeren) durch Disproportionierung und Umalkylierung. Es ist jedoch nichts über die effiziente Herstellung von Xylol aus Ausgangsmaterial bekannt, das einen oder mehrere aromatische C&sub9;-Kohlenwasserstoff(e) enthält.
Die JP-A-55164631 offenbart die Umalkylierung von Alkyl-Aromat-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, der Mordenit- und Rhenium-Komponenten enthält.
Ein bekanntes Verfahren zur industriellen Herstellung von Xylol aus Toluol und aromatischen C&sub9;-Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Katalysators aus amorpher Kieselsäure und Aluminiumoxid wird in Petrotech 2(12), 1160 (1970), geoffenbart. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass der Katalysator kontinuierlich unter Verwendung eines Fließbetts regeneriert werden muss, um ein bestimmtes Ausmaß an Ausbeute und Aktivität beizubehalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Xylol aus aromatischen C&sub9;-Kohlenwasserstoffen allein oder in Kombination mit Toluol mit Hilfe eines Zeolith-Katalysators wird von I. Wang et al., Ind. Chem. Res. 29, 2005 (1990), geoffenbart. Dieses Verfahren ergibt nicht notwendigerweise eine zufriedenstellende Ausbeute.
Bisher gab es kein effizientes Verfahren zur Herstellung von Xylol aus aromatischen C&sub9;- Kohlenwasserstoffen.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf das Problem der Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung von Xylol durch Disproportionierung, Umalkylierung und Desalkylierung aus einem Ausgangsmaterial, das einen oder mehrere aromatische(n) C&sub9;-Kohlenwasserstoff(e) umfasst, die allgemein als nutzlos angesehen werden.
So haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes herausgefunden, dass es möglich ist, Xylol durch Disproportionierung, Umalkylierung und Desalkylierung effizient aus einem Ausgangsmaterial herzustellen, das zumindest einen aromatischen C&sub9;- Kohlenwasserstoff umfasst, wenn im Ausgangsmaterial ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer oder mehreren Ethylgruppe(n) in bestimmten Mengen vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Xylol aus einem Ausgangsmaterial, das zumindest einen C&sub9;-(Alkyl-Aromat)-Kohlenwasserstoff umfasst, mit Hilfe eines Mordenit-Zeolith-Katalysators bereit, der fähig ist, Disproportionierung, Umalkylierung und Desalkylierung zu bewirken, wobei das Ausgangsmaterial einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit zumindest einer Ethylgruppe in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials, enthält.
Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Toluol und besteht ebenfalls bevorzugt hauptsächlich aus zumindest einem C&sub9;-(Alkyl-Aromat)-Kohlenwasserstoff, so dass die Gesamtmenge an C&sub9;-(Alkyl-Aromat)-Kohlenwasserstoff jene Komponente des Ausgangsmaterials darstellt, die in der größten (bzw. zumindest gleich hohen) Menge vorhanden ist, mehr bevorzugt zumindest 50, insbesondere zumindest 65 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Ausgangsmaterial, ausmacht.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial enthält einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer oder mehreren Ethylgruppe(n), wie beispielsweise Ethylbenzol, Methylethylbenzol, Dimethylethylbenzol und Diethylbenzol.
Wenn das Ausgangsmaterial Methylethylbenzol als aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer Ethylgruppe enthält, stellt das nur zumindest einen Bestandteil der C&sub9;-(Alkyl-Aromat)-Komponente dar. Vorzugsweise umfasst das Ausgangsmaterial dann jedoch zusätzlich einen weiteren C9-(Alkyl-Aromat)-Kohlenwasserstoff, beispielsweise Trimethylbenzol.
Daher kann unter Einsatz eines Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung Xylol effizient mit Hilfe eines Mordenit-Zeolith-Katalysators, der fähig ist, Disproportionierung, Umalkylierung und Desalkylierung zu bewirken, aus einem Ausgangsmaterial hergestellt werden, das zumindest einen C9-(Alkyl-Aromat)-Kohlenwasserstoff umfasst, mit der Maßgabe, dass das Ausgangsmaterial einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, der eine oder mehrere Ethylgruppe(n) aufweist und im Ausgangsmaterial in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 50 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials, enthalten ist.
Der Mordenit-Zeolith-Katalysator, der gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, muss in der Lage sein, Disproportionierung, Umalkylierung und Desalkylierung zu bewirken. Er sollte vorzugsweise einen Matrixträger für den Zeolith umfassen.
Der Zeolith enthält zumindest ein Metall, das aus den Gruppen VIB, VIIB und VIII ausgewählt ist, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% (gemessen als Elementgehalt) des Gesamt-Katalysators. Ein bevorzugtes Beispiel für das Metall ist Rhenium, aber andere geeignete Metalle sind beispielsweise Ni, Co, Mo, Cr und W. Das Metall kann in Form einer Verbindung des Metalls, wie z. B. einer Oxid-, Nitrat- oder Ammoniumverbindung, vorliegen.
Die Reaktion unter Beteiligung des obigen Katalysators wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff bei 1 bis 6 MPa und 300-550ºC und bei einer WHSV (gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit) von 0,1-10/h durchgeführt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein pastöses Gemisch wurde durch Vermischen von 105 g gepulvertem synthetischem Mordenit (Natriumform), 45 g a-Aluminiumoxid, 12 g Aluminiumoxid-Sol (das 10 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt), 10,5 g Aluminiumoxidgel (das 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt) und einer geeigneten Menge entionisiertem Wasser hergestellt. Nach etwa zweistündigem Kneten wurde das pastöse Gemisch zu zylindrischen Pellets geformt, die jeweils eine Länge von 1,0 mm und einen Durchmesser von 1,2 mm aufwiesen. Die Pellets wurden bei 120ºC 16 h lang getrocknet. Die getrockneten Pellets (50 g in absolut trockenem Zustand bei 520ºC) wurden bei 400ºC 5 h lang unter Luftatmosphäre gebrannt. Nach dem Abkühlen wurden die getrockneten Pellets mit 100 g wässriger Amminiumchloridlösung mit 10 Gew.-% bei 80 bis 85ºC 1 h lang behandelt. Die behandelten Pellets wurden aus der Lösung abgeseiht und gründlich mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Pellets wurden zum Imprägnieren mit Rhenium in 6,5 g einer wässrigen Lösung von Rhenium(VII)-oxid (Re&sub2;O&sub7;) mit 5 Gew.-% bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Pellets wurden bei 120ºC 16 h lang erneut getrocknet und dann bei 540ºC 8 h lang unter Luftatmosphäre gebrannt. So wurde ein Wasserstoffionenaustausch-Mordenitkatalysator (A) erhalten. Der Katalysator (A) enthielt 0,25 Gew.-% Rhenium (in absolut trockenem Zustand bei 520ºC).
Unter Einsatz dieses Katalysators (A) in einem katalytischen Festbett-Reaktor wurde Xylol aus Ausgangsmaterial hergestellt, das aus Trimethylbenzol (TMB) als C9-(Alkyl-Aromat)-Kohlenwasserstoff und Methylethylbenzol (ET) als aromatischem Kohlenwasserstoff mit einer Ethylgruppe in unterschiedlichen Verhältnissen bestand. Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Temperatur: 400ºC
Druck: 4 MPa
WHSV: 2,5 1Y1
H2/Ausgangsmaterial: 4,0 Mol/Mol
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Es ist anzumerken, das die Xylol-Ausbeute zunimmt, wenn die Menge an ET bis auf 50 Gew.-% zunimmt. Jenseits dieser Grenze nimmt die Xylol-Ausbeute jedoch ab. Tabelle 1

Beispiel 2

Unter Verwendung von Katalysator (A) in einem katalytischen Festbett-Reaktor wurde Xylol auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus Ausgangsmaterial hergestellt, in dem ET durch Ethylbenzol (EB) oder Diethylbenzol (DEB) ersetzt wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Es ist anzumerken, dass die Xyol-Ausbeute sowohl durch EB als auch DEB positiv beeinflusst wird. Tabelle 2

Beispiel 3

Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rhenium-Menge variiert wurde. Unter Einsatz des Katalysators in einem katalytischen Festbett-Reaktor wurde Xylol auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt, wie es in Versuch Nr. 1 in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Es ist anzumerken, dass die Xylol-Ausbeute mit zunehmender Menge an Rhenium im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,02 Gew.-% zunimmt. Die Wirkung von Rhenium flacht bei mehr als 0,10 Gew.-% ab. Tabelle 3

Beispiel 4

Es wurden sechs Katalysatoren (B bis G) hergestellt, die Rhenium, Nickel, Kobalt, Molybdän, Chrom bzw. Wolfram enthielten. Die ersten vier Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung hergestellt, die das jeweilige Metallelement enthielt. Die letzten beiden Katalysatoren (F und G) wurden ebenfalls auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 4 gezeigte Verbindung beim Vermischen in die Katalysatorkomponenten aufgenommen wurde. Tabelle 4
Unter Verwendung jedes Katalysators (B bis G) in einem katalytischen Festbett-Reaktor wurde Xylol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt, wie es in Versuch Nr. 3 in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Es ist festzustellen, dass der Rhenium enthaltende Katalysator bei minimalem Gehalt am aktivsten ist. Tabelle 5

Beispiel 5

Drei Katalysatoren, die jeweils unterschiedliche Mengen an Rhenium enthielten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Einsatz jedes Katalysators in einem katalytischen Festbett-Reaktor wurde Xylol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt, wie es in Versuch Nr. 3 in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Verringerungsrate der Ausbeute wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Es ist anzumerken, dass der Katalysator proportional zur darin enthaltenen Rheniummenge weniger anfällig für Beeinträchtigung wird.

Tabelle 6

Gehalt (Gew.-%) an Rhenium (als Element) im Katalysator Abnahme der Xylol-Ausbeute (Gew.-% pro Tag)
(Vergleichsbeispiel) 1,50
0,01 0,96
0,20 weniger als 0,04

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Xylol aus einem Ausgangsmaterial, das zumindest einen C9-(Alkyl-Aromat)-Kohlenwasserstoff enthält, mit Hilfe eines Mordenit-Zeolith-Katalysators, der in der Lage ist, Disproportionierung, Umalkylierung und Desalkylierung herbeizuführen, wobei der Katalysator zumindest ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIB, VIIB und VIII, in einer Menge (berechnet als Elementgehalt) von 0,001 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des Gesamt-Katalysators enthält, worin ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit zumindest einer Ethylgruppe im Ausgangsmaterial in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der aromatische Kohlenwasserstoff mit zumindest einer Ethylgruppe im Ausgangsmaterial in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall Rhenium ist. -

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Mordenit-Zeolith Rhenium in einer Menge (berechnet als Elementgehalt) von 0,02 bis 1 Gew.-% des Gesamtgewichts des Gesamt- Katalysators enthält.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das unter einem Druck von 1 bis 6 MPa und bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC in Gegenwart von Wasserstoff und mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit ("weight hourly space velocity"; WHSV) von 0,1 bis 10 h" durchgeführt wird.