CN104368373B - 一种c10+重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种C₁₀ ⁺重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法，特征在于：(一)催化剂组成：由质量百分含量为50～80％，晶粒尺寸为30～100纳米的HY分子筛为主要活性组分、15～40％的氧化铝为粘结剂组分和1～8％的金属或其氧化物为改性剂组分制成。(二)催化剂制备步骤：1)将所述纳米HY分子筛与氧化铝混合，加入质量百分含量不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂，用质量百分浓度为4％的稀硝酸溶液为溶剂挤条成型，自然晾干后于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，制得催化剂半成品。2)将步骤1)产物加入到改性剂组分的金属盐溶液中，室温等体积浸渍6～30小时后，于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，得催化剂成品。

Description

一种C10+重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种C₁₀ ⁺重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法，特别是关于C₁₀A或/和C₁₁ ⁺重质芳烃烷基转移制备苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃的催化剂的制备方法(A简称芳烃，以下均同)。

背景技术

重芳烃是一种宝贵的石油化工资源，主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品、炼油厂催化重整的抽提芳烃、甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。近几年，随着我国炼油能力的不断提升和大型石化企业连续重整装置的相继投产，重芳烃产量大幅增长。同时下游产品塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售价格比重芳烃高的多，为了充分利用这些重芳烃资源，采用低价值的重芳烃来增产具有较高利用价值的苯和二甲苯。以至重芳烃的综合利用成了国内外专家关心的问题。

C₉A的加工利用已有成熟的方法，有很多国家较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯，但现存的重芳烃轻质化技术原料中允许的C₁₀ ⁺芳烃含量有限；长期以来重芳烃并没有得到充分利用，国内基本将重芳烃以低价出售或掺混燃料油，该方法既造成资源浪费又污染环境。目前的芳烃联合装置中所用的“重质芳烃”术语中已不包括C₉A，而是特指C₁₀A以及C₁₁以上芳烃。由于炼厂对于多产芳烃的需求，以及重整原料的不足与重整苛刻度的增加带来的切割点提高，重整产物中C₁₀ ⁺重芳烃含量越来越高。同时，芳烃联合装置的副产物重质芳烃的组成复杂，除含有5～15wt％的甲乙苯、三甲苯等C₉A和茚满外，还含有几十种C₁₀A以及C₁₀以上的组分，如四甲苯、二乙苯、甲基丙基苯、二甲基乙基苯、甲基萘、甲基茚满等。本发明中所述的“重质芳烃”经色谱分析，仅含有2～5％的C₉A，还含有31～35％C₁₀A～C₁₂A，而C₁₃ ⁺A的含量高达50～56％。芳烃联合装置的副产物重质芳烃因其复杂的组成和较高的沸点，难以综合利用以提高其附加值。目前国内外芳烃联合装置对C₁₀A以及C₁₁ ⁺A尚无恰当加工利用方法。

通过歧化与烷基转移等轻质化技术制备价值较高的轻质芳烃BTX是重芳烃 利用的重要工艺路线，是用以调节苯、甲苯和二甲苯供求关系的一种有效手段。

美国专利USP4172813报道以3％WO₃、5％MoO₃-60％丝光沸石-40％Al₂O₃为催化剂,使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为1.05～3.5Mpa，反应原料含非芳烃0.5％，C₈A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C₁₀以上芳烃0.4％。原料中仅含C₁₀A10.1％，还含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反应是甲苯与三甲苯发生的烷基转移反应。

在特公昭51-29131专利中，用MoO₃-NiO/Al₂O₃(13wt％Mo、5wt％Ni)催化剂，反应原料中苯含量为0.81％，甲苯0.26％，C₈A0.95％，C₉A80.96％，C₁₀A15.23％，在6Mpa和550℃反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％，甲乙苯5.22％以及非芳烃0.16％，虽然能够处理一定含量的C₁₀ ⁺A，但其化学原理主要是通过重质芳烃的脱烷基功能转变为轻质烃类实现的，这样系统的轻烃含量就会大量增加。

美国专利USP5905051公开报道C₉ ⁺芳烃化合物先后与独立装填的两种催化剂接触多产BTX方法，其中第一种催化剂以改性的β沸石为活性组分，第二种催化剂以改性的ZSM-5沸石为活性组分。虽然C₉ ⁺芳烃的转化率可达到70％以上，但上述催化剂处理的重芳烃组成以C₉A和C₁₀A混合组分为主，而且混二甲苯在产物中的选择性低于30％。

中国专利CN1055959C中公开了一种重质芳烃加氢脱烷基或烷基转移催化剂，以0.07％Bi₂O₃、0.5％MoO₃、5.0％NiO-70％丝光沸石-30％Al₂O₃为催化剂，使重质芳烃发生选择性加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为350～450℃，反应压力为1.5～4.5Mpa，反应原料含C₉A 2.85％，二乙苯7.79％，二甲苯乙苯23.32％，四甲苯20.46％，茚满2.13％，其它C₁₀A25.23％，C₁₁A18.22％，原料中C₁₀A和C₁₁A含量之和为95.02％，用廉价的C₁₀A馏分，通过加氢脱烷基与烷基转移反应，使C₁₀A、C₁₁A转化为较高价值的C₆A～C₉A的较低级芳烃，C₁₀A转化率在40％以上，C₁₁A转化率在70％以上，生成苯、甲苯、C₈A、C₉A的重量收率可达88％，但烷烃和环烷烃含量较高，造成大量的资源浪费

中国专利CN101885663A公开一种采用核壳型分子筛材料为活性组分制备重芳烃烷基转移催化剂的方法。以C₉ ⁺A为原料，应温度为350～500℃，反应压力为0.5～4Mpa，空速在1～4h^-1,轻烃摩尔比为1～10的反应条件下，生产甲苯、苯 和二甲苯。活性组分分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是覆盖度为50％～100％的β沸石晶粒，且催化剂中包含镁、钼或铂中的至少一种金属或氧化物。所制备催化剂可使C₉ ⁺A转化率达到65％以上，BTX选择性在70％以上。

中国专利CN102746093A采用负载铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂，在反应温度为320～450℃、反应压力为2～4MPa、烃类原料的重时空速为1～4h^-1，氢烃原料摩尔比3～10：1的反应条件下，对重芳烃进行加氢裂解反应，产物中BTX含量在57％以上，C₉芳烃约20％，但至少含有11～15％的低碳非芳烃，烷基损失较大。

中国专利CN102746092A采用以负载质量百分比0.005～0.5％铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂，以氢气和重芳烃为原料进行加氢裂解处理，并将产物中偏三甲苯及偏三甲苯沸点以上的重芳烃循环返回反应器的技术方案，可以增产BTX芳烃和生产均三甲苯。产物中BTX含量最大可以达到65.42％，此时C₉A含量为16.7％，低碳非芳烃含量为13.25％。

上述方法对C₁₀ ⁺重芳烃的活性不高，主要用来处理C₉ ⁺芳烃(主要包括C₉和部分C₁₀芳烃)，而且烷基损失较大，有大量低碳非芳烃生成，这是目前重芳烃轻质化技术的一大缺陷。

本发明的目的是为了克服以往技术中存在的芳烃转换灵活性差，且一般都是临氢反应需要消耗大量氢气及催化剂失活快寿命短的缺点，提供一种C₁₀ ⁺重质芳烃非临氢烷基转移催化剂。该催化剂有效地克服了在非临氢条件下常规分子筛催化剂存在的反应活性低和稳定性差的缺点，提高了催化剂的反应活性和选择性，进而使催化剂的稳定性得以大大提高。

发明内容

本发明为一种C₁₀ ⁺重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于：

(一)催化剂组成

以最终催化剂质量百分比计，由质量百分含量为50～80％的主要活性组分、质量百分含量为15～40％的粘结剂组分和质量百分含量为1～8％的改性剂组分制成；所述主要活性组分是晶粒尺寸在30～100纳米的HY分子筛，粘结剂组分为氧化铝，改性剂组分为选自铅、钼、镍、钨、铼、铌、锆、镉的氧化物中的一种或几种的混合；

(二)催化剂制备步骤

1)将所述纳米HY分子筛与氧化铝混合，其中纳米HY分子筛质量百分含量为50～80％，氧化铝粘结剂的质量百分含量为15～40％，加入质量百分含量不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂，用质量百分浓度为4％的稀硝酸溶液为溶剂挤条成型，自然晾干后于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，制得催化剂半成品；

2)将上述催化剂半成品加入到改性剂组分的金属盐溶液中，室温等体积浸渍6～30小时后，于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，制得金属质量百分含量1～8％的改性纳米分子筛催化剂，即为所述最终催化剂成品；

按照本发明所述的催化剂的制备方法，其特征在于：

(一)催化剂组成

以最终催化剂质量百分比计，由质量百分含量为50～80％的主要活性组分、质量百分含量为15～40％的粘结剂组分和质量百分含量为1～8％的改性剂组分制成；所述主要活性组分是晶粒尺寸在30～100纳米的HY分子筛，粘结剂组分为氧化铝，改性剂组分为选自铅、钼、镍、钨、铼、铌、锆、镉的氧化物中的一种或几种的混合；

(二)催化剂制备步骤

1)将所述纳米HY分子筛与氧化铝混合，其中纳米HY分子筛质量百分含量为50～80％，氧化铝粘结剂的质量百分含量为15～40％，加入质量百分含量不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂，用质量百分浓度为4％的稀硝酸溶液为溶剂挤条成型，自然晾干后于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，制得催化剂半成品。

2)将上述催化剂半成品加入到改性剂组分的金属盐溶液中，室温等体积浸渍6～30小时后，于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，制得金属质量百分含量1～8％的改性纳米分子筛催化剂，即为所述最终催化剂成品。

本发明还涉及上述制备方法制得的催化剂的应用用途；其特征在于：

所述C₁₀ ⁺重质芳烃为碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单环/多 环芳烃；主要为C₁₀芳烃或/和C₁₁ ⁺芳烃，且C₁₀芳烃和C₁₁ ⁺芳烃重量含量总和≥90％；

所述催化剂用于C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移反应过程时，需要采用苯或/和甲苯作为烷基转移受体，以提高C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移转化率和选择性，C₁₀重质芳烃转化率大于62wt％，C₁₁ ⁺重质芳烃转化率大于74wt％，混二甲苯选择性大于47％，催化剂寿命大于1000小时；

其应用具体反应过程如下：

将一定量催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度280～400℃，压力为0.1～3MPa，氮气或者氢气流速为50～200mL/min，活化时间0.5～4h；活化结束后，进行C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移反应，反应条件为：温度120～400℃，压力为0.5～4MPa，重时空速为0.5～3h^-1，苯和/或甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃质量比为0.5～4；反应稳定一段时间后，用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算重芳烃转化率和混二甲苯选择性。

本发明专利所述C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移催化剂具有以下优点：

1、本发明专利采用晶粒尺寸为30～100纳米的HY分子筛作活性组分制备催化剂，因其具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，提高了催化剂的利用率、增强大分子转化能力的同时也提高了催化剂的选择性及降低催化剂结焦失活速率。

2、本发明提供的催化剂用于苯和/或甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃在非临氢条件下进行烷基转移反应，有效地克服了在非临氢条件下常规分子筛催化剂存在的稳定性差和失活快寿命短的缺点，提高了催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。

3、本发明专利所述催化剂在C₁₀ ⁺重质芳烃烷基转移反应中，采用苯或/和甲苯作为烷基转移受体，C₁₀重质芳烃转化率大于62wt％，C₁₁ ⁺重质芳烃转化率大于74wt％，混二甲苯选择性大于47％，催化剂寿命大于1000小时。

具体实施方式

下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。

对比例1

取140g(按干基计算，下同)常规HY分子筛与60g(按干基计算，下同)氧化铝和6.7g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4％的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后在120℃烘干12小时后，再程序升温至550℃焙烧4小时， 得到半成品催化剂。再称取12.14g硝酸铅配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，于120℃烘干12小时，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂A。

实施例1

取140g(按干基计算，下同)晶粒尺寸为100纳米的HY分子筛与60g氧化铝和6.7g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4％的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后于120℃烘干12小时后，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取12.14g硝酸铅配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，于120℃烘干12小时，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂B。

实施例2

取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60氧化铝和4.5g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4％的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后于120℃烘干12小时后，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取9.21g偏钼酸铵配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120℃烘干12小时，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂C。

实施例3

取140g晶粒尺寸为50纳米HY分子筛与60g氧化铝和3.3g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4％的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120℃烘干12小时后，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取10.37g硝酸镍配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120℃烘干12小时，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂D。

实施例4

取140g晶粒尺寸为30纳米HY分子筛与60g氧化铝和3.3g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4％的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120℃烘干12小时后，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取11.48g偏钨酸铵配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120℃烘干12小时，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂E。

实施例5

取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60g氧化铝和3.3g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4％的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120℃烘干12小时后，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取6.49g硝酸铅和5.51g偏钼酸铵配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120℃烘干12小时，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂F。

实施例6

取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60g氧化铝和3.3g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4％的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120℃烘干12小时后，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取7.58g硝酸铅和4.02g硝酸镍配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120℃烘干12小时，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂G。

实施例7

取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60g氧化铝和3.3g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4％的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120℃烘干12小时后，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取6.49g硝酸铅和3.64g偏钨酸铵配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120℃烘干12小时，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂H。

实施例8

取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60g氧化铝和3.3g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4％的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120℃烘干12小时后，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取6.56g偏钼酸铵和4.02g硝酸镍配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120℃烘干12小时，再程序升温至550℃焙烧4小时，得到催化剂I。

实施例9

将对比例1与实施例1～8制得的催化剂A～I，在中压固定床评价装置上进行甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃非临氢条件下烷基转移反应。在反应器中装填12g20～40目的催化 剂颗粒，先将催化剂进行活化，活化条件为：温度360℃，压力为常压，N₂流速为100mL/min，活化时间3.5h。活化结束后，用N₂将反应器压力升到反应压力3.0MPa，电加热至反应温度250℃，关闭N₂，并连续泵入甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃混合原料，使甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃在反应器内发生烷基转移反应。所用的甲苯原料为纯度99.9％的分析纯甲苯，所用C₁₀ ⁺重芳烃原料组成如表1所示。

表1原料重芳烃组成，wt％

名称	三甲苯	四甲苯	茚满	C11A	C12A	C13 +
							含量	1.32	16.23	4.28	19.61	22.19	36.37

原料重芳烃的组成中C₁₀A和C₁₀ ⁺A含量之和为94.4％，茚满为4.28％，而C₉A只占1.32％。

反应稳定进料24小时后，用气相色谱仪分析液体产物组成，C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移反应数据按以下公式处理，催化剂寿命用催化剂失活(反应产物中C8选择性低于20％)的时间表征，反应评价评价结果见表2。

C₁₀重芳烃转化率＝(进料中C₁₀重芳烃的质量-产物中C₁₀重芳烃质量)/进料中C₁₀重芳烃的质量×100％

C₁₁ ⁺重芳烃转化率＝(进料中C₁₁ ⁺重芳烃的质量-产物中C₁₁ ⁺重芳烃质量)/进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量×100％

C₈选择性＝产物中C₈的质量/(产物总质量-未反应的C₁₀ ⁺重芳烃的质量-未反应的轻质芳烃的质量)×100％

表2C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移反应结果

催化剂	A	B	C	D	E	F	G	H	I
										比表面积(m2/g)	516.2	568.9	543.4	557.6	530.3	597.5	582.8	575.4	591.2
总酸量(mmol/g)	0.58	0.66	0.62	0.64	0.61	0.72	0.70	0.68	0.71
										C10A转化率,wt％	46.2	68.6	63.5	66.3	62.1	77.6	75.3	70.1	73.2
C11 +A转化率,wt％	51.4	77.8	75.9	76.2	74.3	84.9	80.4	78.7	82.6
										C8A选择性,wt％	33.4	52.6	49.5	50.3	47.2	59.4	55.1	53.5	57.8
液收,wt％	83.4	92.6	91.8	92.1	91.7	93.1	94.2	94.1	94.5
										失活时间,h	264	1176	1056	1128	1032	1368	1272	1224	1320

注：反应温度：250℃，反应压力：3.0MPa，重时空速：1h^-1，甲苯/C₁₀ ⁺质量比1：1。

表2数据表明，采用纳米HY分子筛作为催化剂的主要活性组分因其具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，提高了催化剂的利用率、增强重芳烃中大分子转化能力同时也提高催化剂的选择性及降低催化剂结焦失活速率。强制性地负载铅、钼、镍、钨等金属或其氧化物后，有效地提高了催化剂的总酸量，提高了催化剂的反应活性和长期运转的稳定性。

Claims (2)

1.一种C₁₀ ⁺重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于：

(一)催化剂组成

以最终催化剂质量百分比计，由质量百分含量为50～80％的主要活性组分、质量百分含量为15～40％的粘结剂组分和质量百分含量为1～8％的改性剂组分制成；所述主要活性组分是晶粒尺寸在30～100纳米的HY分子筛，粘结剂组分为氧化铝，改性剂组分为选自铅、钼、镍、钨、铼、铌、锆、镉的氧化物中的一种或几种的混合；

(二)催化剂制备步骤

1)将所述纳米HY分子筛与氧化铝混合，其中纳米HY分子筛质量百分含量为50～80％，氧化铝粘结剂的质量百分含量为15～40％，加入质量百分含量不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂，用质量百分浓度为4％的稀硝酸溶液为溶剂挤条成型，自然晾干后于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，制得催化剂半成品；

2)将上述催化剂半成品加入到改性剂组分的金属盐溶液中，室温等体积浸渍6～30小时后，于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，制得金属质量百分含量1～8％的改性纳米分子筛催化剂，即为所述最终催化剂成品。

2.一种按照权利要求1所述的制备方法制得的催化剂的应用用途，其特征在于：

所述C₁₀ ⁺重质芳烃为碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单环/多环芳烃；主要为C₁₀芳烃或/和C₁₁ ⁺芳烃，且C₁₀芳烃和C₁₁ ⁺芳烃重量含量总和≥90％；

所述催化剂用于C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移反应过程时，需要采用苯或/和甲苯作为烷基转移受体，以提高C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移转化率和选择性；C₁₀重质芳烃转化率大于62wt％，C₁₁ ⁺重质芳烃转化率大于74wt％，混二甲苯选择性大于47％，催化剂寿命大于1000小时；

其应用具体反应过程如下：

将一定量催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度280～400℃，压力为0.1～3MPa，氮气或者氢气流速为50～200mL/min，活化时间0.5～4h；活化结束后，进行C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移反应，反应条件为：温度120～400℃，压力为0.5～4MPa，重时空速为0.5～3h^-1，苯和/或甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃质量比为0.5～4；反应稳定一段时间后，用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算重芳烃转化率和混二甲苯选择性。