DE69535370T2

DE69535370T2 - Thermoplastische harzfolie und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69535370T2
Application number: DE1995635370
Authority: DE
Inventors: Catalysts & Chemical Industries Naoyuki ENOMOTO; Catalysts & Chemical Industries Hiroyasu NISHIDA; Catalysts & Chemicals Industries Michio KOMATSU
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2015-06-06
Also published as: KR970703383A; EP0767196B1; DE69535370D1; WO1995033787A1; EP0767196A1; KR100372266B1; JP3298645B2; US5935700A; EP0767196A4

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzfolie mit ausgezeichneter Oberflächenglätte, Abreibfestigkeit und Transparenz, welche wenige raue Vorsprünge aufweist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Thermoplastische Harzfolien werden in großem Umfang verwendet für Magnetbänder, Kondensatoren, in der Fotografie und als elektrische Isolierungen, sowie als Verpackungsmaterial oder dergleichen, wobei ihre ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften ausgenützt werden.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem feine Körner verschiedener Arten von anorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumcarbonat oder dergleichen in eine Folie aufgenommen werden, um deren Oberflächenglätte und Abriebfestigkeit zu verbessern, indem die Oberfläche der Folie mit geeigneten Unregelmäßigkeiten versehen wird; ein Verfahren zur Verwendung von Kieselsäure- und Calciumcarbonat- oder ähnlichen Teilchen ist beispielsweise in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 98729/1986 beschrieben; weiterhin ist ein Verfahren zur Verwendung einer Mischung zweier Arten von Kieselsäureteilchen mit unterschiedlichen Durchmessern in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 284534/1989 beschrieben.
Obwohl die Oberflächenglätte (Anti-Blockier-Eigenschaft) und die Abriebfestigkeit nach den vorstehend beschriebenen Verfahren etwas verbessert werden können, haben die vorstehend beschriebenen anorganischen Oxidteilchen keine ausreichende Adhäsivität und Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen, wie Polyestern, so dass bei der Herstellung einer Folie durch Strecken oder nach anderen ähnlichen Verfahren leicht eine Trennung an der Grenzfläche zwischen den feinen anorganischen Körnern und dem Polyester auftritt, wodurch Hohlräume in dem Film erzeugt werden. Ein Film mit Hohlräumen zeigt eine starke Trübung, und, falls er als magnetisches Band verwendet wird, fallen die feinen anorganischen Körner leicht ab oder werden bei Kontakt mit anderen Materialien oder dem Film selbst leicht abgetrennt. Daher fallen, wenn die Glätte und die Abriebfestigkeit vermindert werden, einige Partikel ab oder es treten andere Fehler an der Oberfläche auf.
Andererseits ist es in den letzten Jahren aufgrund der Nachfrage nach hochdichten magnetischen Aufzeichnungsmaterialien und kompakteren Abmessungen der Vorrichtungen, in denen sie verwendet werden, erforderlich geworden, noch dünnere Folien herzustellen. Zu diesem Zweck ist es unabdingbar, den Streckfaktor und die Streckgeschwindigkeit der Folien zu verbessern. Wird eine Folie jedoch dünner gemacht, konzentriert sich die Spannung auf die vorstehend beschriebenen Grenzflächen zwischen den feinen anorganischen Körnern und dem Polyester. Als Ergebnis werden Hohlräume an der Grenzfläche erzeugt, und außerdem fallen die anorganischen Teilchen leicht ab.
Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme ist in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 304038/1988 ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von anorganischen Teilchen mit einer Silanverbindung, und in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 309551/1992 ein Verfahren zur Verwendung von Teilchen, die mit einer Isocyanatverbindung und einer wasserlöslichen Polyesterverbindung auf der Oberfläche der anorganischen Teilchen modifiziert sind, d.h. so genannten Teilchen mit reformierten Oberflächen, beschrieben.
Auch bei Anwendung dieser Verfahren sind die Adhäsion und die Verträglichkeit zwischen den anorganischen Teilchen und dem Polyester nicht ausreichend, so dass die Erzeugung von Hohlräumen nicht ausreichend unterdrückt wird und auch die Glätte und die Abriebfestigkeit nicht wirksam verbessert werden.
Offenbarung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzfolie mit nur einer kleinen Anzahl von Hohlräumen, die eine ausgezeichnete Glätte, Abriebfestigkeit und Transparenz aufweist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Folie gemäß Anspruch 1.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzfolie enthält 0,005 bis 20 Gew.-% feiner Teilchen eines zusammengesetzten Oxids, umfassend Siliciumoxid und mindestens eines anderen anorganischen Oxids als Siliciumoxid, wobei die Teilchen der nachstehenden Ungleichung [1] genügen. In der Ungleichung [1] bedeuten S die spezifische Oberfläche der feinen Teilchen des zusammensetzten Oxids, Dp den durchschnittlichen Durchmesser der feinen Teilchen, und SG deren wahres spezifisches Gewicht. S(m2/g) ≥ 7.200/[Dp (nm) × S G] [1]
Die thermoplastische Harzfolie stellt vorzugsweise eine Polyesterfolie dar.
Der Trübungswert der thermoplastischen Harzfolie beträgt vorzugsweise 5% oder weniger.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren gemäß Anspruch 9.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzfolie werden ein Silicat von Alkalimetallen, Ammonium oder organischen Basen und eine alkalilösliche anorganische Verbindung gleichzeitig einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von 10 oder mehr zugegeben, und ein Sol, das aus feinen Teilchen eines zusammengesetzten Oxids ohne Kontrolle des pH-Werts dieser Reaktionslösung hergestellt wird, wird einem thermoplastischen Harz und/oder dem Reaktionssystem dafür zur Erzeugung einer Folie zugegeben.
In der vorstehend beschriebenen Alkalilösung mit einem pH-Wert von 10 oder mehr können Impfteilchen disper giert werden. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Folie zieht man es auch vor, dem thermoplastischen Harz und/oder dem Reaktionssystem dafür ein Sol, in welchem feine Teilchen dispergiert sind, die durch Entfernen eines Teils eines Elementes, außer Silicium oder Sauerstoff, aus den feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids erhalten wurden, zuzusetzen.
Beste Art der Ausführung der vorliegenden Erfindung
Es folgt eine Beschreibung der besten Art der Ausführung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzfolie und des Verfahrens zu deren Herstellung.
Erfindungsgemäß stellt die thermoplastische Harzfolie eine Folie dar, welche erhalten wird, indem ein herkömmliches thermoplastisches Harz geschmolzen und extrudiert wird, um eine Bahn zu erhalten, worauf diese Bahn zu einer Folie gestreckt wird. Das vorstehend erwähnte thermoplastische Harz umfasst beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polyamid, und Polyester; auch andere Copolymere oder Pfropfpolymere können, je nach Bedarf, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man eine sogenannte mehrschichtige Folie, auf welcher diese thermoplastischen Harze in mehreren Schichten abgeschieden sind, wobei mindestens ein thermoplastisches Harz mit den anderen vermischt ist.
Unter diesen Thermoplasten werden besonders bevorzugt Polyester verwendet, da sie für verschiedene Zwecke, beispielsweise als magnetisches Aufzeichnungsmaterial, verwendet werden können. Polyester sind Polymere, bei welchen die Hauptkette aus sich wiederholenden Einheiten vom Estertyp besteht; sie werden durch Kondensationspolymerisation von verschiedenen Arten von Dicarbonsäure oder Derivaten davon mit verschiedenen Arten von Glykol und Derivaten davon erhalten. Als Dicarbonsäurekomponente können beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, 4,4-Dicarboxyldiphenyl, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Als Glykolkomponente können Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, und Butandiol, oder polymere Alkylenglykole, 1,4-Cyclohexandimethanol, und Neopentylglykol, einzeln oder als Gemische verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Polyester, bei denen 80 Mol% oder mehr der strukturellen, sich wiederholenden Einheiten der Hauptkette aus Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure bestehen, da diese ausgezeichnete chemische und dynamische Eigenschaften aufweisen.
Feine Teilchen aus zusammengesetztem Oxid (nachstehend manchmal als Kolloidteilchen bezeichnet) sind erfindungsgemäß in der thermoplastischen Harzfolie enthalten; als Material für die feinen Teilchen werden Kolloidteilchen auf der Basis des Sols des zusammensetzten Oxids bevorzugt. Das zusammengesetzte Oxid, aus dem die Kolloidteilchen bestehen, ist ein zusammengesetztes Oxid aus Siliciumoxid und anderen anorganischen Oxiden. Das zusammengesetzte Oxid weist aktive Stellen auf, z.B. eine feste Säure oder eine feste Base, weshalb es bevorzugt wird, da seine Reaktivität und Adhäsion an das Harz hoch sind, wenn das vorstehend beschriebene Oxid zu den nachstehend beschriebenen thermoplastischen Harzen gegeben wird.
Als anorganische Oxide neben Siliciumoxid können beispielsweise Oxide von Metallen oder Nichtmetallen, z.B. von Elementen der Gruppen 1A, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B und 6A des Periodensystems genannt werden; vorzugsweise werden ein oder mehrere Oxide, wie Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Y₂O₃, La₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, B₂O₃, Ce₂O₃, Sb₂O₅, P₂O₅, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, MoO₃ und WO₃ verwendet.
Die Kolloidteilchen des zusammengesetztes Oxids müssen der vorstehend beschriebenen Ungleichung [1] genügen.
Die spezifische Oberfläche S der Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids wird nach der BET-Methode gemessen, wobei die Proben durch Trocknen der Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids unterhalb einer Temperatur von 110°C nach dem Gefrieren des Sols erhalten werden. Der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen (Dp) und die Teilchengrößenverteilung werden anhand der Streuung eines Laserstrahls gemessen, und das wahre spezifische Gewicht (SG) wird gemessen, indem das spezifische Gewicht einer kolloidalen wässrigen Lösung nach dem in der JIS Z 8804-1960 definierten Verfahren bestimmt und das auf der festen Phase basierende gemessene spezifische Gewicht in das wahre spezifische Gewicht umgerechnet wird.
Um der Ungleichung [1] zu genügen, soll das erfindungsgemäße Verhältnis (Molverhältnis) von Siliciumdioxid zu anorganischem Oxid vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 liegen. Liegt dieses Verhältnis oberhalb von 20, werden die spezifische Oberfläche (S) und der Porendurchmesser der Kolloidteilchen kleiner. Liegt dieses Verhältnis andererseits unterhalb von 0,1, nimmt die spezifische Oberfläche (S) der Kolloidteilchen kaum zu, und es werden weniger Poren gebildet.
Es ist erfindungsgemäß erwünscht, dass die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids eine sphärische Form haben, und dass der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen (Dp) im Bereich von 10 bis 2.000 nm liegt, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1.000 nm, und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 600 nm. Beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen mehr als 2.000 nm, erhöht sich der Trübungswert der Folie, und gleichzeitig nimmt die Höhe der Vorsprünge auf der Oberfläche der Folie zu. Wenn sie als magnetisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, wird die elektromagnetische Übertragung schlechter, was ungünstig ist. Beträgt er andererseits weniger als 10 nm, werden die Glätte und die Abriebfestigkeit der Oberfläche der Folie auf die Hälfte der ursprünglichen Werte erniedrigt, was ein unerwartetes Ergebnis ist.
Es ist erwünscht, dass die der vorstehend beschriebenen Ungleichung [1] genügenden Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids große Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Å oder mehr, vorzugsweise von 60 Å oder mehr, und besonders bevorzugt von 100 Å oder mehr aufweisen, und dass sie auch eine große spezifische Oberfläche haben. Vermutlich dringt das thermoplastische Harz bei dem Polymerisationsschritt oder bei der Vermischung mit den Teilchen in die Poren der Teilchen ein, so dass die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids und das thermoplastische Harz miteinander vereinigt werden, wodurch die Adhäsion und die Verträglichkeit mit dem Harz verbessert werden kann. Aus diesem Grund kann die Entstehung von Hohlräumen verhindert und die Durchsichtigkeit aufrecht erhalten werden, und die Kolloidteilchen werden am Abfallen gehindert. Es sei angemerkt, dass ein durchschnittlicher Porendurchmesser der Kolloidteilchen erhalten werden kann, indem eine Kalibrationskurve des durchschnittlichen Porendurchmessers und der Temperatur des Schmelzbeginns, welche durch Differential-Thermoanalyse nach dem bei Shimazu Hyouron, Bd. 47, Nr. 3, S. 307 (1990) beschriebenen Verfahren bestimmt wird, angefertigt wird. Das gleiche Ergebnis kann auch erhalten werden, wenn mit einer Porenverteilungs-Messvorrichtung, in welcher üblicherweise Stickstoff verwendet wird, gemessen wird.
Wird andererseits die vorstehende Ungleichung [1] nicht erfüllt, insbesondere, wenn die Porosität der Teilchen gering ist, können leicht Hohlräume in der Nähe der Kolloidteilchen gebildet werden, da das thermoplastische Harz kaum in die Poren der Kolloidteilchen eindringen kann. Bei einer derartigen Folie ist der Trübungswert groß, und Teilchen fallen leicht ab, so dass der erfindungsgemäß erwünschte Effekt nicht erzielt werden kann. Die gleiche Tendenz zeigt sich, wenn die Poren der Teilchen einen kleineren durchschnittlichen Durchmesser als 50 Å aufweisen.
Der Trübungswert der erfindungsgemäßen thermoplastischen Folie ist nicht größer als 5%, vorzugsweise 3% oder weniger, und besonders bevorzugt 2% oder weniger. Beträgt der Trübungswert mehr als 5%, ist die Folie nicht ausreichend durchscheinend, so dass sie nicht als Verpackungsmaterial mit hoher Transparenz verwendet werden kann, was ungünstig ist. Um den Trübungswert der Folie zu vermindern, ist es erforderlich, dass der Unterschied zwischen dem Brechungsindex der Folie und dem der darin enthaltenen Kolloidteilchen vermindert wird; aus diesem Grund kann der Brechungsindex der Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids so eingestellt werden, dass der Unterschied auf einen Bereich von ±0,10, vorzugsweise von ±0,05, und besonders bevorzugt von ±0,03 vermindert wird. Der Brechungsindex kann beispielsweise eingestellt werden, indem verschiedene Arten von anorganischen Oxiden neben Siliciumoxid, wie sie vorstehend beschrieben sind, je nach Bedarf ausgewählt und die ausgewählten anorganischen Oxide mit dem Harz kombiniert werden. Allgemein kann der Brechungsindex der Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids auf einen Bereich von 1,42 bis 1,80 eingestellt werden.
Die Mohshärte der erfindungsgemäßen Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids liegt normalerweise im Bereich von 3,5 bis 9.
Wird die thermoplastische Harzfolie als magnetisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, kann den Anforderungen an eine hohe Leistung und hohe Zuverlässigkeit der Folie nicht genügt werden, wenn die Folie kein ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Bewegungsstabilität und elektromagnetischer Umwandlung sowie keine lange Lebenszeit mit geringem Abrieb der Folie und auch des Magnetkopfes hat. Die die erfindungsgemäß verwendeten feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids enthaltende Folie gewährleistet eine hohe Abriebfestigkeit der Folie und des Magnetkopfes, so dass sie eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist. Obwohl nicht vollständig klar ist, warum die Folie eine hohe Abriebfestigkeit hat, liegt, wie vorstehend beschrieben, einer der Gründe wahrscheinlich darin, dass weniger Teilchen abfallen und die scheinbare Härte der Teilchen vermindert wird, indem die Teilchen und das Harz, wie vorstehend beschrieben, miteinander vereinigt werden, wodurch die Folie und der Kopf weniger leicht beschädigt werden.
Bei der erfindungsgemäßen thermoplastischen Folie liegt der Gehalt der Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%. Liegt der Gehalt unterhalb 0,005 Gew.-%, wird die Dichte der Vorsprünge auf der Oberfläche der Folie niedriger und die Glätte und die Abriebfestigkeit reichen nicht aus, da die Zahl der Teilchen in dem Polymer zu klein wird. Beträgt andererseits die Menge der zugesetzten Kolloidteilchen mehr als 20 Gew.-%, gehen die ausgezeichneten Eigenschaften des thermoplastischen Harzes verloren und seine Funktion kann nicht verbessert werden, was unwirtschaftlich ist. Die Verteilung der Kolloidteilchen in der Folie kann sich verschlechtern, was nachteilig ist. Es sei bemerkt, dass die erfindungsgemäße thermoplastische Harzfolie, falls erforderlich, auch andere feinteilige anorganische Oxide als die vorstehend beschriebenen Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids enthalten kann.
Anschließend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzfolie beschrieben, wobei zunächst ein Verfahren zur Herstellung der feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids beschrieben wird.
Die feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids können beispielsweise nach dem in der älteren Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 132309/1993 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Sols hergestellt werden. Genauer gesagt, kann ein Sol aus zusammengesetzten Oxiden hergestellt werden, indem Silicate von Alkalimetallen, Ammonium oder organischen Basen und eine alkalilösliche anorganische Verbindung gleichzeitig zu einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von 9 oder mehr zugegeben werden, und kolloidale Teilchen erzeugt werden, ohne dass der pH-Wert der Reaktionslösung kontrolliert wird. Insbesondere zieht man es vor, die vorstehend beschriebene anorganische Verbindung zu der Alkalilösung mit einem pH-Wert von 9 oder mehr, insbesondere von pH 9 bis pH 12, und besonders bevorzugt von pH 9 bis pH 11 zuzugeben, und kolloidale Teilchen zu erzeugen, ohne dass der pH-Wert der Reaktionslösung kontrolliert wird. Ist der pH-Wert 9 oder kleiner, so bilden sich leicht kleine Teilchen, wodurch die Teilchen größe über einen weiten Bereich verteilt ist, was nachteilig ist.
Als die vorstehend beschriebenen Alkalimetallsilicate können beispielsweise Natriumsilicat (Wasserglas) oder Kaliumsilicat verwendet werden. Als organische Base kann beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Tetraethylammoniumsalz, oder ein Amin, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, genannt werden; die Silicate des Ammoniums oder einer organischen Base umfassen eine Alkalilösung, zu der Ammoniak, quaternäres Ammoniumhydroxid, oder eine Aminverbindung zugegeben werden kann. Es kann eine Organosiliciumverbindung, wie beispielsweise Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan, verwendet werden. Insbesondere wird als anorganische Verbindung Natriumsilicat bevorzugt, da es leicht im industriellen Maßstab erhältlich ist und geringe Kosten verursacht.
Als alkalilösliche anorganische Verbindung kann ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer metallischen oder nicht-metallischen Oxosäure, ein Ammoniumsalz, oder ein quaternäres Ammoniumsalz angeführt werden, vorzugsweise verwendet man Natriumaluminat, Natriumtetraborsäure, Ammonium-Zirkoncarbonat, Kaliumantimonat, Kaliumstannat, Natriummolybdat, Natriumwolframat, Ammonium-Cernitrat, Natriumphosphat, Natriumzinkat und dergleichen. Es kann auch eine Alkoxidverbindung und eine Chelatverbindung dieser metallischen oder nicht-metallischen Verbindungen verwendet werden.
Das Sol aus zusammengesetzten Oxiden kann auch nach dem in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 132309-1993 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem ein Silicat von Alkalimetallen, Ammonium oder organischen Basen und eine alkalilösliche anorganische Verbindung gleichzeitig einer Dispersion mit einem pH-Wert von 9 oder mehr, in welcher Impfteilchen verteilt sind, zugesetzt werden, wobei zusammengesetzte Oxidteilchen jeweils mit Impfteilchen als Kern wachsen gelassen werden, ohne dass der pH-Wert dieser Dispersion kontrolliert wird. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Impfteilchen, so dass beispielsweise anorganische Oxide, wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ oder ZrO₂, oder ein Sol des zusammengesetzten Oxids, welches diese anorganischen Oxide enthält, verwendet werden können.
Bevorzugt werden die nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen zusammengesetzten Oxidteilchen verwendet, da dadurch der Porendurchmesser innerhalb des Teilchens vergrößert werden kann. Auch wenn Impfteilchen verwendet werden, wird die Teilchengrößenverteilung gleichmäßig, indem die Teilchen darin wachsen gelassen werden, und die Teilchen erhalten eine sphärische Form, so dass es nicht erforderlich ist, die Korngrößenverteilung der Impfteilchen vorher gleichmäßig einzustellen; die Form der Teilchen in diesem Stadium muss auch nicht unbedingt sphärisch sein.
Der durchschnittliche Durchmesser der Impfteilchen beträgt 500 nm oder weniger, vorzugsweise 300 nm oder weniger, und besonders bevorzugt 100 nm oder weniger. Ist ihr Durchmesser größer als 500 nm, nimmt die Dispersion im Bereich des sichtbaren Lichtes zu, so dass beim Einbau des Sols mit diesen Impfteilchen in eine Folie deren Transparenz schlechter wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Kolloidteilchen haben Poren mit dem vorstehend beschriebenen großen Durchmesser, und das Harz dringt in das Innere der Poren der Teilchen ein, wodurch die Poren und das Harz miteinander vereinigt werden, so dass die spezifische Eigenschaft der Kolloidteilchen, dass sich der Brechungsindex der Teilchen selbst allmählich dem des Harzes auf der Außenseite jedes Teilchens angleicht, erhalten wird.
Das Sol des zusammengesetzten Oxids, welches nach den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wird, umfasst Kolloidteilchen mit einer Netzwerk-Struktur, bei der Siliciumoxid und ein anderes Element eines anorganischen Oxids als Siliciumoxid über Sauerstoff gebunden sind; die Bindung von Siliciumoxid mit einem anderen anorganischen Oxid kann durch Messung mit ²⁹Si-NMR festgestellt werden. Durch FT-Infrarot-Messung kann auch festgestellt werden, dass nur eine geringe Absorption nahe der Wellenzahl 1.210 cm 1 der Si-O-Si-Bindung erfolgt, und das Siliciumoxid mit einem anderen anorganischen Oxid gebunden ist. Diese Art von Kolloidteilchen genügt der Ungleichung [1], und die vorstehend beschriebenen Kolloidteilchen haben eine hohe Porosität.
Kolloidteilchen mit mehr Poren und einer großen spezifischen Oberfläche können erhalten werden, indem zumindest ein Teil der Elemente außer Siliciumoxid oder Sauerstoff selektiv aus den porösen Kolloidteilchen des vorstehend beschriebenen zusammengesetzten Oxids entfernt werden. Konkrete Verfahren zur Entfernung eines Elements sind Verfahren, bei denen Elemente in dem zusammengesetzten Oxid mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure gelöst werden, oder die Elemente mit einem Kationenaustauscherharz kontaktiert und durch Kationenaustausch entfernt werden. Werden sie aber im Übermaß entfernt, nimmt die Festigkeit der Kolloidteilchen ab und schließlich verlieren die Teilchen ihre Form. Es ist also erwünscht, dass das endgültige Verhältnis der Zusammensetzung (Molverhältnis) von Siliciumoxid zu dem anorganischen Oxid ungefähr 1.000 oder weniger ist.
Es sei bemerkt, dass die vorstehend beschriebenen Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids eine große Menge an Alkali- und/oder Erdalkalielementen enthalten, wobei aber ein Teil der Elemente durch andere Metalle oder nichtmetallische Elemente ausgetauscht werden kann. Als konkrete Verfahren zum Austausch der Elemente können mehrere Verfahren genannt werden, bei denen die in den Teilchen enthaltenen Alkali- und/oder Erdalkalielemente mit Mineralsäuren, organischen Säuren oder Kationenaustauschharzen entfernt werden, und ein auszutauschendes Element, oder ein Salz des auszutauschenden Elements der Kolloidlösung zum Innenaustausch zugesetzt wird. Die Elemente, die ausgetauscht werden können, unterliegen keiner besonderen Beschränkung, aber Elemente wie beispielsweise Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Zn und Al werden besonders bevorzugt, da die Verträglichkeit mit dem Harz verbessert wird, wenn eines dieser Elemente dem Harz zugesetzt wird.
Das nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltene Sol eines zusammengesetzten Oxids kann in ein Organosol umgewandelt werden, indem Wasser als Dispersionsmedium durch ein organisches Lösungsmittel nach einem bekannten Verfahren, z.B. einem Vakuumdestillationsverfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren, ersetzt wird. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise Alkohole, Glykole, Ester, Ketone, und aromatische Lösungsmittel verwendet werden; insbesondere können organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Aceton, Methylethylketon, Propylenglykol-Monomethylether, Ethylcellosolve, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, und N-Methyl-2-pyrrolidon, verwendet werden. Durch Behandlung der Oberfläche der Kolloidteilchen mit verschiedenen Arten von Oberflächenmodifikatoren kann die Verträglichkeit mit dem Harz weiter verbessert werden. Oberflächenmodifikatoren umfassen beispielsweise Alkoxidverbindungen, wie Tetraethoxysilan, Triisopropoxyaluminium; Kupplungsmittel, wie beispielsweise Silan-Kupplungsmittel und Titan-Kupplungsmittel; oberflächenaktive Mittel mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht, z.B. eine nichtionische Base, eine kationische Base und eine anionische Base; seifenartige Metallsalze oder dergleichen, z.B. das Metallsalz einer Fettsäure und das Metallsalz der Naphthensäure.
Erfindungsgemäß besteht für das Zusetzen des zusammengesetzten Oxidsols zu dem thermoplastischen Harz keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens, so dass alle bekannten Verfahren auf jeden Schritt des Herstellungsverfahrens der thermoplastischen Harzfolie angewendet werden können. Beispielsweise kann zu diesem Zweck ein Verfahren, bei dem das Sol mit einer Formmaschine, z.B. einer Formmaschine vom Ablufttyp, in das Polymer eingemischt wird, oder ein Verfahren, bei dem das Sol während des Polymerisationsschrittes mit dem Polymer vermischt wird, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das Verfahren, bei dem das Sol während des Polymerisationsschrittes zugesetzt wird, da auf diese Weise eine ausgezeichnete Dispersion des Sols in dem Polymer erzielt wird. Als Verfahren, bei dem das Sol dem Polymer, wie vorstehend beschrieben, während des Polymerisierungsverfahrens zugesetzt wird, kann beispielsweise eine Kondensationspolymerisation durchgeführt werden, indem das Sol des zusammengesetztes Oxids mit Ethylenglykol als Dispersionsmittel einem Polyester-Reaktionssystem zugesetzt wird, wobei das Sol zu jedem Zeitpunkt bei der Herstellung des Polyester zugesetzt werden kann, und zwar unmittelbar vor der Ester-Austauschreaktion oder Veresterung, bis hin zum Anfangsstadium der Kondensationspolymerisation.
Als Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Folie kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann als Verfahren zur Herstellung des Polyesters jedes bekannte Herstellungsverfahren, wie das sogenannte di rekte Polymerisationsverfahren, bei dem aromatische Dicarbonsäure und Glykol direkt miteinander umgesetzt werden, oder das sogenannte Ester-Austauschverfahren, bei dem der Dimethylester einer aromatischen Dicarbonsäure und Glykol direkt miteinander umgesetzt werden, angewendet werden. Ein Verfahren, bei dem der für die Polyestersynthese verwendete Katalysator teilweise oder ganz bei der Reaktion abgeschieden wird, wird zusammen mit den anderen vorstehend beschriebenen Verfahren bevorzugt. Als das vorstehend beschriebene Verfahren kann jedes bekannte Verfahren, beispielsweise das in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 161025/1989 offenbarte, angewendet werden.
Das Verfahren zum Strecken einer thermoplastischen Harzfolie unterliegt keiner besonderen Beschränkung, so dass jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden kann. Beispielsweise kann eine Folie erhalten werden, indem ein Harz geschmolzen und zur Folie extrudiert wird, die anschließend uniaxial oder biaxial gestreckt wird. Als Verfahren zum Strecken des Folienmaterials (in eine dünne Folie), kann jedes bekannte Verfahren, einschließlich des sukzessiven oder gleichzeitigen Streckverfahrens, des Röhrenverfahrens, des Zonenstreckverfahrens, des Aufblasverfahrens, des T-Formverfahrens, des Gießverfahrens, und des Gießverfahrens aus einer Dispersionslösung eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt das Strecken bei einer Temperatur nahe der Temperatur der Kristalldispersion des Harzes oder eine Temperatur, bei der das Harz in den Glaszustand übergeht, da allgemein eine Folie mit einer besseren molekularen Orientierung erhalten wird, wenn das Strecken der Folie bei dieser Temperatur durchgeführt wird. Wird das Strecken nahe der Schmelztemperatur durchgeführt, erfolgt nur eine geringe molekulare Orientierung, so dass keine Folie mit molekularer Orientierung erhalten werden kann. Es sei bemerkt, dass sowohl Folien mit molekularer Ori entierung als auch solche ohne molekulare Orientierung als thermoplastische Harzfolie verwendet werden können, wobei aber Folien mit molekularer Orientierung besonders bevorzugt sind, da Faktoren wie der Elastizitätsmodul und die mechanische Festigkeit allgemein bei einem Anstieg der molekularen Orientierung erhöht werden. Als Streckfaktor wird etwa das 2-bis 10fache in jeder Richtung bevorzugt, und anschließend kann die Folie nochmals 1,01- bis 5fach in vertikaler und/oder horizontaler Richtung gestreckt werden. Die wie vorstehend beschrieben erhaltene Folie weist eine Schrumpfkraft wie die Elastizität von Gummi auf, wenn die Temperatur über der Glasübergangstemperatur liegt, und sie schrumpft thermisch. Um dieses thermische Schrumpfen zu verhindern, wird die Folie thermisch fixiert, um ihre Struktur zu stabilisieren, wodurch eine Folie mit hoher Beständigkeit gegenüber Hitze und einer ausgezeichneten Hitzestabilität erhalten werden kann. Ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung umfasst beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Folie durch Heizvorrichtungen geleitet wird, und das Zonen-Hitzeverarbeitungsverfahren. Die Dicke der Folie kann, falls erforderlich, allgemein auf einen Wert im Bereich zwischen 0,5 und 500 μm eingestellt werden. Obwohl entweder eine uniaxial gestreckte Folie oder eine biaxial gestreckte Folie als thermoplastische Harzfolie verwendet werden kann, ist die biaxial gestreckte Folie bevorzugt.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene thermoplastische Harzfolie mit oder ohne Orientierung wird, je nach Anwendung, verschiedenen bekannten Verfahren zur Nachbehandlung unterzogen. Die Folie kann als Magnetband, als Kondensator, als fotografischer Film, als Klebeband, als Stempelfolie, als elektrisches Isoliermaterial, als Verpackungsmaterial, als Festplatte, als Diskette, als gedruckte Leiterplatte, als Gravurmaterial, als Druckmaterial, als leitfähiger Film, und als Konstruktionsmaterial oder dergleichen, verwendet werden.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezug auf verschiedene Ausführungsformen detailliert beschrieben, und es sei angemerkt, dass die Ausführungsformen nur als Beispiele angeführt sind. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzfolien können andere thermoplastische Harze oder feine Teilchen eines zusammengesetzten Oxids als die in den nachstehend beschriebenen Ausführungsformen verwendeten eingesetzt werden. Aus diesem Grund sollte die vorliegende Erfindung nicht nur in dem durch die Ausführungsbeispiele beschränkten Bereich gesehen werden. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch die Ansprüche bestimmt.
[Herstellung der feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids]
Beispiel 1
Eine 5 gew.%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde einer Lösung von 32 g eines kommerziellen Siliciumoxidsols (hergestellt von Catalysts & Chemicals Industries; Cataloid SI-120P; Dichte des Siliciumoxids: 20 Gew.-%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 120 nm) in 608 g reinem Wasser zugesetzt, worauf ein pH-Wert von 12,5 eingestellt und auf eine Temperatur von 80°C erhitzt wurde. Anschließend wurden über 20 Stunden 2.565 g einer wässrigen Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 1,5 Gew.-% SiO₂ und 5.596 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Al₂O₃ gleichzeitig dieser Mutterlösung zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde während dieser Zeitspanne auf 80°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und die erhaltene wässrige Kolloidlösung des zusammengesetzten Oxids wurde mit einem Ultrafil ter (hergestellt von Asahi Kasei Kogyo, SIP-1013) gewaschen, wobei eine kolloidale wässrige Lösung mit einer Konzentration von 20 Gew.-% des zusammengesetzten Oxids erhalten wurde.
Der durchschnittliche Durchmesser der in dieser kolloidalen Lösung dispergierten Kolloidteilchen betrug 310 nm, ihre spezifische Oberfläche betrug 12,1 m²/g, und ihr durchschnittlicher Porendurchmesser betrug 12 nm.
Anschließend wurde der wässrigen kolloidalen Lösung Ethylenglykol zugegeben, das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer bei 100°C ausgetauscht, und es wurde ein Sol aus zusammengesetztes Oxiden als 20 gew.%-ige Dispersion von SiO₂-Al₂O₃-Na₂O in Ethylenglykol erhalten.
Die Zusammensetzung der Kolloidteilchen war wie folgt: SiO₂ 47,5 Gew.-%, Al₂O₃ 32,5 Gew.-%, Na₂O 20 Gew.-%.
Das Ergebnis der Messung der Kolloidteilchen mittels FT-Infrarot (FT-IR) zeigte, dass der der Si-O-Si-Bindung entsprechende Absorptionspeak bei der Wellenzahl 1.210 cm 1 auf eine Position in der Nähe der Wellenzahl 930 cm 1 verschoben wurde; das Ergebnis der Messung mit ²⁹Si-NMR zeigte, dass der Siliciumoxidpeak, der mit 4 Si-Atomen koordiniert ist, bei einer chemischen Verschiebung von –110 PPM erscheint, während der Peak der chemischen Verschiebung von –110 PPM klein ist und ein höherer Peak von Silicium mit darin enthaltenem Al in der Nähe der Position von –99 PPM erscheint.
Tabelle 1 zeigt die Bedingungen für die Herstellung des Sols aus zusammengesetzten Oxiden wie vorstehend beschrieben. Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen die Ergebnisse, die bei der Messung der Eigenschaften des Sols aus zusammengesetzten Oxiden mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
(1) Durchschnittlicher Durchmesser der Kolloidteilchen
Eine Kolloidlösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, und die Teilchengröße und deren Verteilung wurden nach dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren auf einem Hiac/Royco NICOMP-370 bestimmt.
(2) Variationskoeffizient SD der Kolloidteilchen (%)
Dieser wurde mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung gemessen. Hier bedeutet SD (%) = (Standardabweichung/durchschnittlicher Teilchendurchmesser) × 100.
(3) Spezifische Oberfläche der Kolloidteilchen
Die wässrige Kolloidlösung wurde mit einem Gefriertrockner getrocknet, und die Probe wurde 20 Stunden bei 110°C getrocknet. Die spezifische Oberfläche wurde nach der Stickstoff-Adsorptionsmethode (BET-Methode) auf einem Counter Chrome-Multisorb 12 bestimmt.
(4) Wahres spezifisches Gewicht der Kolloidteilchen
Das spezifische Gewicht der wässrigen Kolloidlösung, enthaltend 20 Gew.-% des zusammengesetzten Oxids, wurden nach der JIS Z 8804-1960 gemessen, und das wahre spezifische Gewicht wurde erhalten, indem die Dichte der festen Materialien in der wässrigen Kolloidlösung umgerechnet wurde.
(5) Zusammensetzung der Kolloidteilchen
Die Zusammensetzung der Kolloidteilchen in der wässrigen Kolloidlösung wurde durch spektroskopische Plasmaemissionsanalyse auf einem Seiko Denshi SPS 1200 A gemessen.
(6) Porenvolumen der Kolloidteilchen
Die wässrige Kolloidlösung wurde mit einem Gefriertrockner getrocknet, und die Probe wurde 20 Stunden bei 110°C getrocknet. Das Porenvolumen in der Probe wurde nach der BET-Methode auf einem Counter Chrome Totosorb 6 bestimmt.
(7) Durchschnittlicher Porendurchmesser der Kolloidteilchen
Aus der Kolloidlösung, enthaltend 40 Gew.-% des zusammengesetzten Oxids, wurde mit einem Rotationsverdampfer eine Probe hergestellt. Der durchschnittliche Porendurchmesser wurde nach der vorstehend beschriebenen thermischen Differentialanalyse bestimmt.
(8) Brechungsindex der Kolloidteilchen
Die wässrige Kolloidlösung wurde mit einer Vorrichtung zur Messung des Brechungsindexes (hergestellt von Atago, RX-1000) gemessen, und der Brechungsindex der feinen Teilchen wurde durch Umrechnung der Dichte der darin enthaltenen festen Materialien erhalten.
(9) Ölabsorptionsrate der Kolloidteilchen
Die wässrige Kolloidlösung wurde mit einem Gefriertrockner getrocknet, und die 20 Stunden bei 110°C getrocknete Probe wurde mit Leinöl gemäß der JIS K 5101-21 gemessen.
(10) Glühverlust der Kolloidteilchen
Die wässrige Kolloidlösung wurde mit einem Gefriertrockner getrocknet, und die 20 Stunden bei 110°C getrocknete Probe wurde 1 Stunde bei 1.000°C calciniert, um den Gewichtsverlust zu erhalten.
(11) Kristallisation der Kolloidteilchen
Die wässrige Kolloidlösung wurde mit einem Gefriertrockner getrocknet; anschließend wurde eine Probe 20 Stunden bei 110°C getrocknet und die Kristallform wurde mit einer Hochleistungs-Röntgenbeugungsvorrichtung (hergestellt von Rigaku Denki, RINT-1400) bestimmt.
(12) Infrarot-Absorptionseigenschaften der Kolloidteilchen
Die wässrige Kolloidlösung wurde mit einem Gefriertrockner getrocknet, und die Probe wurde 20 Stunden bei 110°C getrocknet. Die Infrarot-Spektren wurden mit einem JEOL JIR-5500 aufgezeichnet.
(13) Struktureigenschaften der Kolloidteilchen
Die wässrige Kolloidlösung wurde mit einem Gefriertrockner getrocknet, und die Probe wurde 20 Stunden bei 110°C getrocknet. Das ²⁹Si-NMR Spektrum wurde mit einem JEOL JNM-EX 270 aufgezeichnet.
Beispiel 2
Eine 5 gew.%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde einer Lösung von 25 g eines kommerziellen Siliciumoxidsols (hergestellt von Catalysts & Chemicals Industries; Cataloid SI-45P; Dichte des Siliciumoxids: 40 Gew.-%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 45 nm) in 975 g reinem Wasser zugesetzt, worauf der pH-Wert auf 12,5 eingestellt und auf eine Temperatur von 80°C erhitzt wurde. Dann wurden über 20 Stunden 9.800 g einer wässrigen Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% SiO₂ und 9.800 g einer wässrig-ammoniakalischen Zirkoncarbonatlösung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% ZrO₂ gleichzeitig dieser Mutterlösung zugesetzt. Anschließend wurde wie nach Beispiel 1 ein Sol aus zusammengesetzten Oxiden erhalten, wobei 20 Gew.-% SiO₂-ZrO₂-Na₂O in Ethylenglykol als Dispersionsmittel dispergiert waren.
Die Zusammensetzung dieser Kolloidteilchen war wie folgt: SiO₂ 49,5 Gew.-%, ZrO₂ 33,5 Gew.-%, und Na₂O 17,0 Gew.-%.
Beispiel 3
Eine 5 gew.%-ige wässrige Kaliumhydroxidlösung wurde einer Lösung von 62,5 g eines kommerziellen Siliciumoxidsols (hergestellt von Catalysts & Chemicals Industries; Cataloid SI-160P; Dichte des Siliciumoxids: 20 Gew.-%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 160 nm) in 1.187,5 g reinem Wasser zugesetzt, worauf der pH-Wert auf 12,5 eingestellt und auf eine Temperatur von 60°C erhitzt wurde. Anschließend wurden über 25 Stunden 9.807 g einer wässrigen Kaliumsilicatlösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% SiO₂ und 6.538 g einer wässrigen Ammoniumzinkat-Lösung mit einer Konzentration von 1 Gew.-% ZnO gleichzeitig dieser Mutterlösung zugesetzt. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und die wässrige Kolloidlösung des zusammengesetzten Oxids wurde mit einem Ultrafilter (hergestellt von Asahi Kasei Kogyo, SIP-1013) gewaschen, um eine wässrige Kolloidlösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% des zusammengesetzten Oxids herzustellen. Die Zusammensetzung dieser Kolloidteilchen war wie folgt: SiO₂ 60 Gew.-%, ZnO 22 Gew.-%, und K₂O 18 Gew.-%.
Anschließend wurden stark saure Kationenaustauscherharze (hergestellt von Mitsubishi Kasei, DAIAION, SK1B) allmählich der wässrigen Kolloidlösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung auf 8 fiel, worauf die kontaktierten Harze entfernt wurden. Anschließend wurde wie nach Beispiel 1 ein Sol aus zusammengesetzten Oxiden erhalten, in dem 20 Gew.-% SiO₂-ZnO-K₂O in Ethylenglykol als Dispersionsmittel dispergiert waren. Die Zusammensetzung dieser Kolloidteilchen war wie folgt: SiO₂ 73 Gew.-%, ZnO 19,5 Gew.-%, und K₂O 7,5 Gew.-%.
Beispiel 4
1.800 g einer wässrigen Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% SiO₂ und 2.400 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Al₂O₃ wurden über 5 Stunden gleichzeitig zu 400 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von 12,5 und einer Konzentration von 1 Gew.-%, die auf eine Temperatur von 80°C erhitzt war, zugesetzt. Anschließend wurde wie nach Beispiel 1 ein Sol aus zusammengesetzten Oxiden erhalten, in dem 20 Gew.-% SiO₂-Al₂O₃-Na₂O in Ethylenglykol als Dispersionsmittel dispergiert waren. Die Zusammensetzung dieser Kolloidteilchen war wie folgt: SiO₂ 62,5 Gew.-%, Al₂O₃ 23,5 Gew.-%, und Na₂O 14,0 Gew.-%.
Beispiel 5
Eine 5 gew.%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde der Lösung aus 50 g des in Beispiel 4 erhaltenen SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-Sols (Dichte der Feststoffe: 20 Gew.-%) in 350 g reinem Wasser zugesetzt; der pH-Wert wurde auf 11,5 eingestellt, und die gemischte Lösung wurde auf 90°C erhitzt. Innerhalb von 20 Stunden wurden 15.600 g wässrige Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 1 Gew.-% SiO₂ und 11.540 g wässrige Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Al₂O₃ gleichzeitig dieser Mutterlösung zugesetzt. Anschließend wurde wie nach Beispiel 1 ein Sol aus zusammengesetzten Oxiden erhalten, in dem 20 Gew.-% SiO₂-Al₂O₃-Na₂O in Ethylenglykol als Dispersionsmittel dispergiert waren. Die Zusammensetzung dieser Kolloidteilchen war wie folgt: SiO₂ 58,5 Gew.-%, Al₂O₃ 26 Gew.-%, und Na₂O 15,5 Gew.-%.
Beispiel 6
4.950 g einer wässrigen Kaliumsilicatlösung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% SiO₂ und 707 g einer wässrigen Kaliumantimonat-Lösung mit einer Konzentration von 3,5 Gew.-% Sb₂O₅ wurden über 2 Stunden gleichzeitig zu 1.000 g einer wässrigen Kaliumsilicatlösung mit einer Konzentration von 1 Gew.-% SiO₂, die auf eine Temperatur von 90°C erhitzt war, zugesetzt. Anschließend wurde eine Kolloidlösung mit einer Konzentration von 20 Gew.-% Oxiden durch Waschen und Eindampfen in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 erhalten. Der durchschnittliche Durchmesser der in dieser Kolloidlösung dispergierten Teilchen war 28 nm. Anschließend wurde innerhalb von 28 Stunden 88.910 g wässrige Kaliumsilicatlösung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% SiO₂ und 12.700 g einer wässrigen Kaliumantimonat-Lösung mit einer Konzentration von 3,5 Gew.-% Sb₂O₅ gleichzeitig dieser Mutterlösung zugesetzt.
Anschließend wurde wie nach Beispiel 1 ein Sol aus zusammengesetzten Oxiden erhalten, in dem 20 Gew.-% SiO₂-Sb₂O₅-K₂O in Ethylenglykol als Dispersionsmittel dispergiert waren. Die Zusammensetzung dieser Kolloidteilchen war wie folgt: SiO₂ ₇₅ _Gew.-%, Sb₂O₅ 20 Gew.-%, und K₂O 5 Gew.-%.
Beispiel 7
Eine 5 gew.%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde zu der Lösung aus 50 g des in Beispiel 6 erhaltenen SiO₂-Sb₂O₅-K₂O-Sols (Dichte der Feststoffe: 20 Gew.-%) in 950 g reinem Wasser zugesetzt; der pH-Wert wurde auf 12,5 eingestellt und die gemischte Lösung wurde auf 95°C erhitzt. Innerhalb von 18 Stunden wurden 12.570 g wässrige Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 1 Gew.-% SiO₂ und 4.190 g einer wässrigen Di-n-Butoxy-bis(Triethanolaminat)-Titanatlösung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% TiO₂ gleichzeitig dieser Mutterlösung zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde während dieses Zeitraums bei 95°C gehalten. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und die wässrige Kolloidlösung des zusammengesetzten Oxids wurde mit einem Ultrafilter gewaschen (hergestellt von Asahi Kasei Kogyo, SIP-1013), um ein Sol des zusammengesetzten Oxids zu erhalten, in dem 20 Gew.-% SiO₂-TiO₂-Na₂O in Wasser als Dispersionsmittel dispergiert waren. Die Zusammensetzung dieser Kolloidteilchen war wie folgt: SiO₂ 54,5 Gew.-%, TiO₂ 35,5 Gew.-% und Na₂O 10 Gew.-%.
Beispiel 8
Während 6.000 g einer wässrigen Calciumchloridlösung mit einer Konzentration von 0,01 Gew.-% allmählich einer Lösung von 300 g des Sols aus zusammengesetzten Oxiden von SiO₂-Al₂O₃-Na₂O, erhalten nach Beispiel 1, in 11.700 g reinem Wasser zugesetzt und gerührt wurden, wurden die in dem zusammengesetzten Oxid enthaltenden Natriumionen und Calciumionen mit einem Ultrafilter (hergestellt von Asahi Kasei Kogyo, SIP-1013) ausgetauscht. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch mit 1.500 g reinem Wasser gewaschen, um eine wässrige Kolloidlösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% Oxiden durch Kondensation zu erhalten; weiterhin wurde wie nach Beispiel 1 das Lösungsmittel durch Ethylenglykol ersetzt, und so ein Sol aus zusammengesetzten Oxiden erhalten, in dem 20 Gew.-% SiO₂-Al₂O₃-CaO in Ethylenglykol als Dispersionsmittel dispergiert waren. Die Zusammensetzung dieser Kolloidteilchen war wie folgt: SiO₂ 48 Gew.-%, Al₂O₃ 33 Gew.-%, CaO 15 Gew.-% und Na₂O 4 Gew.-%. TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
[Herstellung einer thermoplastischen Harzfolie]
Ausführungsform 1
100 Teile Dimethylterephthalat, 70 Teile Ethylenglykol, 0,01 Teile Calciumacetat als Umesterungskatalysator und 0,03 Teile Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator wurden gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf 220°C erhitzt, um theoretisch vorhandenen Methanol zu entfernen, worauf die Umesterung beendet wurde. Dann wurden dem Reaktionssystem 0,04 Teile Trimethylphosphat und 0,1 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Sols aus zusammengesetzten Oxiden aus feinen SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-Teilchen, dispergiert in Ethylenglykol als Dispersionsmittel, zugesetzt. Anschließend wurde der Druck im Reaktionssystem auf 1 mm Hg reduziert, eine Polykondensationsreaktion über 4 Stunden bei 290°C durchgeführt, und das Ethylenglykol entfernt, wodurch ein Polyester mit einer Viskositätszahl von 0,62 erhalten wurde. Die Viskositätszahl wurde mit einem Ostwald-Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C gemessen, wobei der Polyester in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachlorethan gelöst wurde. Der erhaltene Polyester wurde bei einer Temperatur im Bereich zwischen 290 und 300°C mit einer Extrudiermaschine zu einer Folie geformt, und die Folie wurde bei 90°C in vertikaler Richtung auf das 3,5fache ihrer Originalgröße gestreckt; anschließend wurde die Folie weiter bei 130°C in horizontaler Richtung auf das 3,5fach ihrer Originalgröße gestreckt, und bei 210°C heiß verarbeitet, wodurch eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 13 μm, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, erhalten wurde.
Die Messung des Trübungswerts der erhaltenen Folie mit einem Trübungsmessgerät (hergestellt von Suga Shikenki) nach der ASTM-D-1003-59 ergab einen Trübungswert von 0,7%. Die Betrachtung dieser Folie mit einem Transmissionselektronenmikroskop zeigte eine extrem kleine Anzahl von Hohlräumen an der Grenzfläche zwischen der Folie und der Kolloidteilchen, und die Adhäsion der Teilchen an dem Polyester war ausreichend stark. Es wurde auch kein Ausflocken von Teilchen beobachtet, und die Dispersion der Teilchen war gut. Weiterhin zeigte die Messung des statischen Reibungskoeffizienten in einem Gleittester, dass dieser nicht mehr als 1,0 betrug, so dass eine ausgezeichnete Glätte besteht.
Tabelle 4 zeigt das Ergebnis der Messungen und Beobachtungen der erhaltenen Folie nach den nachstehenden Verfahren.
(1) Trübungswert der Folie
Dieser wurde mit einem Trübungsmessgerät, basierend auf einem sphärischen Integrationssystem (hergestellt von Suga Shikenki) nach der ASTM-D-1003-59 gemessen.
(2) Glätte der Folie
Der statische Reibungskoeffizient (μS) wurde mit einem Gleittester (hergestellt von Toyo Tester) nach der ASTM-D-1894B gemessen.
(3) Rauheit der Oberfläche: Ra (μm)
Die Messung wurde unter den Bedingungen eines Grenzwertes 0,08 mm und einer Länge von 0,5 mm mit dem Kontaktprüf-Verfahren (entwickelt von Tokyo Seimitsu) nach der JIS-B-8601 durchgeführt.
(4) Hohlräume
Ein kleines Stück Folie wurde fixiert und mit einem Epoxidharz vergossen, und ein ultradünnes Stück davon mit einer Dicke von etwa 200 Å wurde mit einem Mikrotom abgeschnitten. Mit dieser Probe wurden die Querschnittsflächen der Kolloidteilchen in der Folie mit einem Transmissionselektronenmikroskop (hergestellt von Hitach Seisakusho) beobachtet, der Längsdurchmesser (A) jedes Teilchens und der Längsdurchmesser (B) jedes Hohlraums in mindestens 100 Teilchen gemessen, und das Verhältnis (B/A) der Längsdurchmesser ermittelt. Die Bezugssymbole in Tabelle 4 bedeuten:

B/A liegt zwischen 1,0 und 1,05, Hohlräume sind nicht erkennbar, oder die Anzahl der Hohlräume ist extrem niedrig.
o B/A liegt zwischen 1,05 und 1,2, die Anzahl der erzeugten Hohlräume ist niedrig.
B/A liegt zwischen 1,2 und 1,5, die Anzahl der erzeugten Hohlräume ist hoch.
x B/A liegt oberhalb von 1,5, die Anzahl der erzeugten Kohlräume ist extrem hoch.

(5) Dispersion der Kolloidteilchen
Die Dispersion der Kolloidteilchen wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet. Die Bezugssymbole in Tabelle 4 bedeuten:

o Es treten kaum Ausflockungen auf.
Eine kleine Zahl von Ausflockungen wird beobachtet.
x Eine extrem hohe Zahl von Ausflockungen wird beobachtet.

Ausführungsform 2
Unter Verwendung von 0,2 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen Sols aus zusammengesetzten Oxiden SiO₂-ZrO₂-Na₂O wurde ein Polyester, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, hergestellt, worauf eine Polyesterfolie auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 hergestellt wurde.
Die erhaltene Folie hatte eine ausgezeichnete Glätte, Abriebfestigkeit und Transparenz, an der Grenzfläche zwischen der Folie und der Kolloidteilchen gab es nur eine extrem kleine Zahl von Hohlräumen, und die Adhäsion [der Kolloidteilchen] am Polyester war gleichfalls ausgezeichnet.
Ausführungsform 3
Unter Verwendung von 0,05 Teilen des nach Beispiel 3 erhaltenen Sols aus zusammengesetzten Oxiden SiO₂-ZnO-K₂O und 0,1 Teilen des in Beispiel 2 erhaltenen Sols aus zusammengesetzten Oxiden SiO₂-ZrO₂-Na₂O wurde ein Polyester, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, hergestellt, worauf eine Polyesterfolie auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 hergestellt wurde.
Die erhaltene Folie hatte eine ausgezeichnete Glätte, Abriebfestigkeit und Transparenz, an der Grenzfläche zwischen der Folie und den Kolloidteilchen gab es nur eine extrem kleine Zahl von Hohlräumen, und die Adhäsion [der Kolloidteilchen] am Polyester war gleichfalls ausgezeichnet.
Ausführungsform 4
Unter Verwendung von 0,4 Teilen des nach Beispiel 4 erhaltenen Sols aus zusammengesetzten Oxiden SiO₂-Al₂O₃-Na₂O wurden die gleichen Verfahrensschritte wie bei der Ausführungsform 1 durchgeführt, außer dass 126 Teile Dimethyl-2,6-naphthalat anstelle des nach Ausführungsform 1 verwendeten Dimethylterephthalats verwendet wurden. Es wurde ein Polyester mit einer Viskositätszahl von 0,65, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, erhalten.
Der erhaltene Polyester wurde bei 295°C mit einer Extrudiermaschine zu einer Folie geformt, und die Folie wurde bei 140°C in vertikaler Richtung auf das 2,7fache ihrer Originalgröße gestreckt, anschließend wurde die Folie weiter bei 135°C in horizontaler Richtung auf das 4,5fache ihrer Originalgröße gestreckt, und bei 210°C heiß verarbeitet. Danach wurde die Folie bei 150°C in vertikaler Richtung auf das 1,5fache ihrer Originalgröße gestreckt, anschließend wurde die Folie weiter bei 235°C in horizontaler Richtung auf das 1,1fache der Originalgröße gestreckt, wobei eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 4 μm, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, erhalten wurde.
Die erhaltene Folie hatte eine ausgezeichnete Glätte, Abriebfestigkeit und Transparenz, an der Grenzfläche zwischen der Folie und den Kolloidteilchen gab es nur eine extrem kleine Zahl von Hohlräumen, und die Adhäsion [der Kolloidteilchen] an den Polyester war gleichfalls ausgezeichnet.
Ausführungsform 5
Unter Verwendung von 0,3 Teilen des nach Beispiel 5 erhaltenen Sols aus zusammengesetzten Oxiden SiO₂-Al₂O₃-Na₂O wurde ein Polyester, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, hergestellt, worauf eine Polyesterfolie auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 4 hergestellt wurde.
Die erhaltene Folie hatte eine ausgezeichnete Glätte, Abriebfestigkeit und Transparenz, an der Grenzfläche zwischen der Folie und der Kolloidteilchen gab es nur eine extrem kleine Zahl von Hohlräumen, und die Adhäsion [der Kolloidteilchen] am Polyester war gleichfalls ausgezeichnet.
Ausführungsform 6
Unter Verwendung von 0,3 Teilen des nach Beispiel 6 erhaltenen Sols aus zusammengesetzten Oxiden SiO₂-Sb₂O₅-K₂O wurde ein Polyester mit einer Viskositätszahl von 0,65, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, auf die gleiche Weise wie bei Ausführungsform 5 erhalten. Der erhaltene Polyester wurde bei 295°C mit einer Extrudiermaschine zu einer Folie geformt, und die Folie wurde bei 140°C in vertikaler Richtung auf das 2,5fache ihrer Originalgröße gestreckt, anschließend wurde die Folie weiter bei 135°C in horizontaler Richtung auf das 4,2fach ihrer Originalgröße gestreckt, und bei 210°C heiß verarbeitet, wobei eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 9 μm, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, erhalten wurde.
Die erhaltene Folie hatte eine ausgezeichnete Glätte, Abriebfestigkeit und Transparenz, an der Grenzfläche zwischen der Folie und den Kolloidteilchen gab es nur eine extrem kleine Zahl von Hohlräumen, und die Adhäsion [der Kolloidteilchen] am Polyester war gleichfalls ausgezeichnet.
Ausführungsform 7
0,2 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Sols aus zusammengesetzten Oxiden SiO₂-TiO₂-Na₂O und 100 Teile ε-Caprolactam wurden in einen Autokiaven eingebracht, und die Temperatur wurde allmählich unter Rühren erhöht. Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 260°C unter Normaldruck erhitzt und gerührt, um die Polykondensationsreaktion fortzusetzen, worauf ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2,60 erhalten wurde. Das Polyamid wurde geschmolzen und bei 290°C zu einer Folie extrudiert; die Folie wurde bei 75°C in vertikaler Richtung auf das 3,5fache ihrer Originalgröße gestreckt, anschließend bei 90°C in horizontaler Richtung auf das 3,6fache ihrer Originalgröße gestreckt, und bei 210°C heiß verarbeitet, wobei eine Polyamidfolie mit einer Dicke von 15 μm, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, erhalten wurde. Die erhaltene Folie hatte eine ausgezeichnete Glätte, Abriebfestigkeit und Transparenz, an der Grenzfläche zwischen der Folie und den Kolloidteilchen gab es nur eine extrem kleine Zahl von Hohlräumen, und die Adhäsion [der Kolloidteilchen] am Polyamid war gleichfalls ausgezeichnet.
Ausführungsform 8
Unter Verwendung von 0,15 Teilen des nach Beispiel 8 erhaltenen Sols aus zusammengesetzten Oxiden SiO₂-Al₂O₃-CaO wurde ein Polyester, enthaltend die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids, und eine Polyesterfolie auf die gleiche Weise wie bei Ausführungsform 6 erhalten.
Die erhaltene Folie hatte eine ausgezeichnete Glätte, Abriebfestigkeit und Transparenz, an der Grenzfläche zwischen der Folie und der Kolloidteilchen gab es nur eine extrem kleine Zahl von Hohlräumen, und die Adhäsion [der Kolloidteilchen] am Polyester war gleichfalls ausgezeichnet.
Vergleichs-Ausführungsform 1
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie bei Ausführungsform 1 durchgeführt, außer dass 0,05 Teile eines im Handel erhältlichen Sols mit in Ethylenglykol als Dispersionsmedium dispergierten Siliciumoxid-Teilchen (hergestellt von Catalysts & Chemical Industries; OSCAL-2725; Dichte des Siliciumoxids: 20 Gew.-%, durchschnittlicher Durchmesser der Teilchen: 500 nm) anstelle des bei der Ausführungsform 1 verwendeten SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-Sols verwendet wurde, wobei ein Polyester, enthaltend kolloidale Siliciumoxid-Teilchen, und eine Polyesterfolie erhalten wurden.
Die erhaltene Folie hatte eine schlechte Glätte, Abriebfestigkeit und Transparenz, an der Grenzfläche zwischen der Folie und den Kolloidteilchen gab es eine extrem hohe Zahl an Hohlräumen, und die Adhäsion [der Kolloidteilchen] am Polyester war gleichfalls nicht ausreichend.
TABELLE 4
Industrielle Anwendbarkeit
Bei der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzfolie ist der Unterschied zwischen dem Brechungsindex der enthaltenen Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids und dem des thermoplastischen Harzes klein, und die Folie weist auch die außergewöhnliche Eigenschaft auf, dass das Harz sogar in den Poren der Kolloidteilchen enthalten ist und die Teilchen einen abgestuften Brechungsindex haben, so dass der Trübungswert der Folie niedrig ist und die Folie eine ausgezeichnete Transparenz aufweist. Da die Folie auch eine ausgezeichnete Adhäsion der Kolloidteilchen an dem Harz und eine hohe Verträglichkeit beider aufweist, werden nur wenige Hohlräume erzeugt, was eine ausgezeichnete Glätte und hohe Abriebfestigkeit gewährleistet. Somit ist [die Folie] geeignet als Material für Erzeugnisse, wie Magnetbänder, Kondensatoren, fotografische Filme, Klebebänder, oder als elektrisches Isoliermaterial, als Verpackungsmaterial, als Material für Erzeugnisse, wie Festplatten, Disketten, gedruckte Leiterplatten, oder als Material zum Bedrucken, als leitfähige Folien, und als Konstruktionsmaterial.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ergibt eine thermoplastische Folie mit und/oder ohne Orientierung, welche eine ausgezeichnete Transparenz, Glätte und Abriebfestigkeit aufweist. Es ist nicht erforderlich, den pH-Wert während der Herstellung des Sols aus zusammengesetzten Oxiden einzustellen, wodurch die Herstellung des Sols vereinfacht wird. Die Kolloidteilchen des zusammengesetzten Oxids können als Sol dem thermoplastischen Harz zugesetzt werden, was das Herstellungsverfahren insgesamt vereinfacht.

Claims

Thermoplastische Harzfolie, enthaltend 0,005 bis 20 Gew.-% feiner Teilchen eines zusammengesetzten Oxids, umfassend Siliciumoxid und mindestens ein anderes anorganisches Oxid als Siliciumoxid, wobei die feinen Teilchen erhalten werden, indem ein Alkalimetallsilicat, Ammonium- oder organische Basen und eine in Alkali lösliche anorganische Verbindung, welche aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen oder quaternären Ammoniumsalzen metallischer oder nicht-metallischer Oxosäuren ausgewählt ist, gleichzeitig zu einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von 9 oder mehr gegeben wird, und kolloidale Teilchen gebildet werden, ohne dass der pH-Wert der Reaktionslösung reguliert wird, wobei die feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids Alkalielemente und/oder Erdalkalielemente enthalten, und wobei die feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids große Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 A oder mehr aufweisen, was der folgenden Ungleichung [I] genügt: S(m2/g) ≥ 7200/[Dp (nm) × SG] [I] wobei S die spezifische Oberfläche der feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids, Dp den durchschnittlichen Durchmesser der feinen Teilchen, und SG deren wahres spezifisches Gewicht bedeuten.
Thermoplastische Harzfolie nach Anspruch 1, wobei das zusammengesetzte Oxid 4 bis 20 Gew.-% Natriumoxid enthält.
Thermoplastische Harzfolie nach Anspruch 1, wobei das zusammengesetzte Oxid 5 bis 7,5 Gew.-% Kaliumoxid enthält.
Thermoplastische Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids große Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 60 Å oder mehr, vorzugsweise von 100 Å oder mehr, aufweisen.
Thermoplastische Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die thermoplastische Harzfolie eine Polyesterfolie ist.
Thermoplastische Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Trübungswert der thermoplastischen Folie 5% oder weniger ist.
Thermoplastische Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Brechungsindex der feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids auf einen Bereich von 1,42 bis 1,80 eingestellt ist.
Thermoplastische Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Unterschied der Brechungsindices zwischen der Folie und den feinen Teilchen des darin enthaltenen zusammengesetzten Oxids im Bereich von ± 0,10 liegt.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Alkalimetallsilicat, Ammonium- oder organische Basen und eine in Alkali lösliche anorganische Verbindung, welche aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetalisalzen, Ammoniumsalzen oder quaternären Ammoniumsalzen metallischer oder nicht-metallischer Oxosäuren ausgewählt ist, gleichzeitig zu einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von 9 oder mehr gegeben wird, wobei feine Teilchen des zusammengesetzten Oxids erzeugt werden, ohne dass der pH-Wert der Reaktionslösung reguliert wird, und ein Sol der dispergierten kolloidalen Teilchen zu einem thermoplastischen Harz und/oder dem zugehörigen Reaktionssystem zur Erzeugung eines Films gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei in der Alkalilösung mit einem pH-Wert von 9 oder mehr Impfteilchen dispergiert werden.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei ein Sol, in welchem feine Teilchen dispergiert sind, die durch Entfernen eines Teils der Elemente, ausgenommen Silicium oder Sauerstoff, aus den feinen Teilchen des zusammengesetzten Oxids erhalten wurden, zu dem thermoplastischen Harz und/oder dem zugehörigen Reaktionssystem gegeben wird.