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Die
Erfindung betrifft eine Schlichtezusammensetzung für Glasfäden, die
auf Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung reagiert. Sie ist auch
auf ein Verfahren zur Herstellung von Verstärkungsglasfäden, für welche diese Zusammensetzung
verwendet wird, sowie die so erhaltenen Glasfäden und die aus diesen Fäden erzeugten
Verbundmaterialien gerichtet.
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Dabei
ist im Folgenden des Textes unter "polymerisierbar", "polymerisieren" und "Polymerisation", "polymerisierbar und/oder
vernetzbar", "polymerisieren und/oder
vernetzen" bzw. "Polymerisation und/oder
Vernetzung" zu verstehen.
Weiterhin ist unter "unter
UV oder ES" und
unter "UV- oder
ES-Bestrahlung" "unter der Einwirkung
einer Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung" und "Bestrahlung mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung" zu verstehen.
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Die
Herstellung von verstärkenden
Glasfäden
erfolgt auf bekannte Weise aus Glasstrahlen, die aus den Öffnungen
von Spinndüsen
fließen.
Diese Glasstrahlen werden zur Form endloser Filamente gezogen und danach
diese Filamente zu Basisfäden
vereinigt, die anschließend
gesammelt werden.
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Vor
der Vereinigung zu Fäden
werden die Filamente mittels Durchlauf über ein Beschichtungsorgan mit
einer Schlichte überzogen.
Diese Beschichtung ist zur Herstellung der Fäden erforderlich und erlaubt
deren Verbindung mit anderen organischen und/oder anorganischen
Materialien, um Verbundmaterialien herzustellen.
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Die
Schlichte dient in erster Linie als Gleitmittel und schützt die
Fäden vor
Abrieb, der aus der Reibung der Fäden mit hoher Geschwindigkeit
an den verschiedenen Organen während
des zuvor beschriebenen Verfahrens resultiert.
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Die
Schlichte kann auch, insbesondere nach Polymerisation, die Integrität dieser
Fäden,
d.h. die Verbindung der Filamente untereinander in den Fäden, sicherstellen.
Diese Integrität
ist insbesondere bei textilen Verwendungen erwünscht, in welchen die Fäden starken
mechanischen Spannungen ausgesetzt sind. Wenn die Filamente nicht
sehr fest miteinander verbunden sind, brechen sie leichter und stören dann
den Betrieb der Textilmaschinen. Nicht integrierte Fäden werden
außerdem
als schwierig zu handhaben angesehen.
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Die
Schlichte erleichtert weiterhin die Benetzung und/oder Imprägnierung
der Fäden
mit den zu verstärkenden
Materialien und unterstützt
die Schaffung von Bindungen zwischen den Fäden und diesen Materialien.
Von der Qualität
der Haftung des Materials an den Fäden und dem Vermögen der
Fäden,
von dem Material benetzt und/oder imprägniert zu werden, sind insbesondere
die mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien abhängig, die
aus diesem Material und diesen Fäden
erhalten werden.
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Die
verwendeten Schlichtezusammensetzungen müssen ausreichend stabil, insbesondere
unter der Spinndüse,
und mit den Ziehgeschwindigkeiten der Filamente, die sie durchlaufen
müssen,
(bis zu einigen zehn Metern pro Sekunde) verträglich sein. Sie müssen insbesondere
den Scherkräften
widerstehen, die von dem Durchlauf der Filamente verursacht werden,
und deren Oberfläche
bei diesen Geschwindigkeiten gut benetzen. Weiterhin ist es wünschenswert,
dass diese Zusammensetzungen nach der Polymerisation einen maximalen
Umwandlungsgrad aufweisen (dieser Grad entspricht dem Verhältnis von
Anteil der Funktionen, die in der Schlichte nach der Polymerisation
reagiert haben, zu dem Anteil an reaktiven Funktionen der Schlichte, die
vor der Polymerisation zu einer Reaktion in der Lage sind), um insbesondere
die Herstellung von Glasfäden mit
einer konstanten Qualität
zu gewährleisten
(es wird erwartet, dass eine Schlichte, die einen Umwandlungsgrad
hat, der sehr viel kleiner als der theoretische ist, in der Lage
ist, sich im Laufe der Zeit zu verändern).
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Die
meisten der gegenwärtig
verwendeten Schlichten sind wässrige
Schlichten, die einfach zu handhaben sind, aber erfordern, dass
sie, um wirksam zu sein, in großen
Mengen auf die Filamente aufgebracht werden. Das Wasser macht im
Allgemeinen 90 Gew.-% dieser Schlichten aus (insbesondere aus Gründen der Viskosität), was
dazu zwingt, die Fäden
vor ihrer Verwendung als Verstärkungsmittel
zu trocknen, da das Wasser die gute Haftung zwischen den Fäden und
den zu verstärkenden
Materialien stören
kann. Diese Trocknungsvorgänge
sind langwierig und teuer, müssen
an die Herstellungsbedingungen der Fäden angepasst werden, und ihr
Wirkungsgrad ist nicht immer optimal. Außerdem verursachen sie, wenn
sie mit Fadenspulen durchgeführt
werden, die Gefahr einer unregelmäßigen und/oder selektiven Migration
von Schlichtekomponenten in den Spulen (wässrige Schlichten haben bereits
die Tendenz, sich aufgrund ihres Charakters auf unregelmäßige Weise
auf den Fäden
zu verteilen) und gegebenenfalls Verfärbungen der Fäden oder
Verformungen der Spulen. Eine Verformung der Spulen wird auch ohne
Trocknung an Spulen mit geraden Rändern (Rovings) aus "feinen" Fäden (d.h.
die einen Titer oder eine längenbezogene
Masse von 300 bis 600 tex (g/km) oder weniger aufweisen) beobachtet,
die mit einer wässrigen
Schlichte überzogen
sind.
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Es
gibt einige wenige Patente, in welchen nichtwässrige Schlichten beschrieben
sind, wobei jedoch für
diese Schlichten im Allgemeinen organische Lösungsmittel verwendet werden,
die schwierig zu handhaben sind, die Gesundheit des mit ihnen umgehenden
Betriebspersonals schädigen
können,
da sie toxisch sind und/oder Viskositätsprobleme verursachen, die
gelöst
werden müssen,
indem diese Schlichten erwärmt
oder entsprechende Mittel hinzugefügt werden.
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In
dem Patent EP-B1 243 275 ist eine Schlichte beschrieben, die mindestens
ein einfach oder mehrfach ungesättigtes
Oligomer und einen (radikalischen) Photoinitiator umfasst, wobei
diese Schlichte auf Ultraviolettstrahlung reagiert und in einem
speziellen Verfahren verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren wird die Schlichte
auf die Filamente vor deren Vereinigung zu Fäden aufgebracht, anschließend werden
die Fäden
mit einer Ultraviolettstrahlung bestrahlt, bevor sie zu Spulen aufgewickelt
werden, sodass die Schlichte polymerisiert wird und ein Verkleben
zwi schen den Lagen einer jeden Spule verhindert wird, da ein Verkleben
das Abwickeln der Fäden
erschweren würde.
Ein solches Verfahren erlaubt es, Fäden zu erhalten, die integriert
und direkt handhabbar sind. Jedoch wird von der polymerisierten
Schlichte das Gleiten der Filamente aneinander verhindert, wobei
diese fehlende Mobilität
durch mechanischen Abbau der Schlichte zum Zerbrechen der Fäden führt, wenn
diese zerschnitten werden, und Probleme bei textilen Verwendungen
verursachen kann, in welchen die Fäden gleichzeitig integriert
und nachgiebig sein müssen
(die Nachgiebigkeit der Fäden
ist mit Nachgiebigkeit und Menge der aufgebrachten Schlichte verknüpft). Außerdem ist
der Glühverlust
der erhaltenen Fäden
recht hoch und übersteigt
der Umwandlungsgrad nach der Polymerisation selten 75%.
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Eine
weitere Schlichte (auf der Basis von Acrylaten, N-Vinylpyrrolidon
und einem radikalischen Photoinitiator), die auf Ultraviolettstrahlung
reagiert, ist in dem Patent
EP
570 283 genannt, in welchem ein Verfahren beschrieben ist,
in welchem die Bestrahlung der Fäden
an den Spulen während
des Aufwickelns erfolgt. Die erhaltenen Glasfäden besitzen gute mechanische
Eigenschaften, aufgrund der längeren
Bestrahlungszeit einen zufrieden stellenden Umwandlungsgrad und
einen niedrigen Glühverlust,
wobei jedoch ihre Integrität nicht
völlig
zufrieden stellend ist. Eine Erhöhung
der auf den Fäden
aufgebrachten Schlichtemenge (und somit des Glühverlusts), um die Integrität zu verbessern,
erscheint jedoch wenig ökonomisch
und kann zu mit Schlichte überzogenen
Fäden führen, die
eine zu hohe Steifigkeit aufweisen.
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Deshalb
liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Schlichtezusammensetzung
für Glasfäden bereitzustellen,
durch welche die Fäden
leichter handhabbar gemacht werden und ihnen eine Nachgiebigkeit
verliehen wird, die sich mit den anschließenden Behandlungen verträgt, wobei
diese Zusammensetzung den Fäden
nach Polymerisation eine gute Integrität und einen geringen Glühverlust
verleiht, einen zufrieden stellenden Umwandlungsgrad besitzt und
außerdem
die Fäden
wirksam vor Abrieb schützt
und ihnen das Vermögen
verleiht, mit verschiedenen zu verstärkenden Materialien verbunden
zu werden, um Verbundbauteile herzustellen, die gute mechanische
Eigenschaften besitzen, wobei sie besonders stabil, insbesondere
unter der Spinndüse,
ist, und sich mit den Ziehgeschwindigkeiten der Filamente verträgt.
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Die
Erfindung hat weiterhin zum Gegenstand ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Verstärkungsglasfäden sowie
von verbesserten Glasfäden,
die leicht zu handhaben und in der Lage sind, organische und/oder
anorganische Materialien wirksam zu verstärken, um daraus Verbundwerkstoffe
herzustellen.
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Die
erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
besteht aus einer Lösung
mit einer Viskosität
von unter oder gleich 400 cP (0,4 Pa·s), die weniger als 5 Gew.-%
Lösungsmittel
und mindestens ein Basissystem umfasst, das unter UV oder ES polymerisierbar
ist und wenigstens eine Komponenten mit einer Molmasse von unter
750, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion aufweist, und mindestens
60 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten mit einer Molmasse von
unter 750, die mindestens eine reaktive Funktion aufweist/aufweisen,
die aus der Epoxy-, Hydroxy-, Vinylether-, Acryl- und Methacrylfunktion
ausgewählt
ist, umfasst.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von mit Schlichte überzogenen
Glasfäden, gemäß welchem
eine Vielzahl von Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen
fließen,
die im Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form
einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird
und anschließend
die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, die auf
einem sich bewegenden Träger
gesammelt werden, wobei das Verfahren darin besteht, auf die Oberfläche der
Filamente während
des Ziehvorgangs und vor Vereinigung der Filamente zu Fäden die
zuvor definierte Schlichtezusammensetzung aufzubringen.
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Die
Erfindung betrifft ferner Fäden,
die mit einer Schlichte, welche die zuvor definierte Zusammensetzung
aufweist, überzogen
und/oder gemäß dem zuvor
beschriebenen Verfahren hergestellt sind, und die aus diesen Fäden erhaltenen
Verbundmaterialien.
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Im
folgenden ist unter "Epoxy-" (bzw. "Hydroxy-", "Vinylether-", "Acryl-" und "Methacryl-")Komponente/n" "eine oder mehrere Komponenten, die mindestens
eine reaktive "Epoxyfunktion" (bzw. "Hydroxy-", "Vinylether-", "Acryl-" und "Methacrylfunktion") aufweist/aufweisen,
zu verstehen.
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In
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
sind die möglichen
Lösungsmittel
im Wesentlichen organische Lösungsmittel,
die für
das In-Lösung-Bringen
bestimmter polymerisierbarer Verbindungen erforderlich sind. Dabei
erfordert das Vorhandensein dieser Lösungsmittel in einer begrenzten
Menge keine speziellen Behandlungen, um sie wieder zu entfernen;
in den meisten Fällen
sind außerdem
die erfindungsgemäßen Schlichten
völlig
frei von einem Lösungsmittel,
d.h. von Verbindungen, die in der Lösung ausschließlich die
Aufgabe eines Lösungsmittels
haben.
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Aufgrund
ihrer niedrigen Viskosität
(unter oder gleich 400 cP und vorzugsweise unter oder gleich 200 cP)
verträgt
sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung
mit den Bedingungen zur Herstellung von Glasfäden, die von dem direkten Verfahren
verlangt werden, wobei die Viskosität der Zusammensetzung in Abhängigkeit
von der Ziehgeschwindigkeit (im Allgemeinen ein bis mehrere zehn
Meter pro Sekunde) und vom Durchmesser der Filamente (zwischen etwa
3 und 24 Mikrometer), die sie durchlaufen, ausgewählt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung
weist auch eine Benetzungsgeschwindigkeit auf den Fäden auf,
die mit der Ziehgeschwindigkeit der Fäden kompatibel ist.
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Unter
einem erfindungsgemäßen "unter UV oder ES
polymerisierbaren Basissystem" ist/sind
die Verbindung/en zu verstehen, die für die Schlichte unerlässlich ist/sind
und die wesentliche Funktion hat/haben, am Aufbau der polymerisierten
Schlichte teilzunehmen, wobei diese Verbindungen in der Lage sind,
unter UV oder ES zu polymerisieren. Das Basissystem macht im Allgemeinen
zwischen 60 und 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung
und vorzugsweise zwischen 70 und 99 Gew.-% dieser Zusammensetzung
aus.
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Vorzugsweise
und erfindungsgemäß im Allgemeinen
hat/haben die eine oder mehrere Komponenten mit einer Molmasse unter
750, die in der Definition der Erfindung genannt sind, eine Molmasse
von unter 500. Weiterhin ist/sind in den meisten erfindungsgemäßen Fällen und
vorzugsweise diese Komponente/n Monomere (mono- oder polyfunktionelle,
wie weiter unten erläutert
werden wird), wobei aber das Basissystem auch Komponenten mit einer
Molmasse von unter 750 in Form von Oligomeren oder Polymeren mit
teilweise polymerisierten Funktionen enthalten kann. Das Basissystem
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann 60 bis 100 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten mit einer
Molmasse von unter 750 umfassen, die eine oder mehrere reaktive
Funktionen aufweist/aufweisen, die aus den weiter oben genannten
ausgewählt
ist/sind.
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Außer der/den
Komponente/n mit einer Molmasse von unter 750 kann das Basissystem
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
eine oder mehrere weitere Verbindungen enthalten, die unter UV oder
ES polymerisierbar sind, insbesondere eine oder mehrere Epoxy- und/oder
Hydroxy- und/oder Vinylether- und/oder Acryl- und/oder Methacrylkomponenten mit einer
höheren
Molmasse.
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Entsprechend
der erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform,
die es erlaubt, besonders zufrieden stellende Ergebnisse zu erhalten,
besteht das Basissystem der erfindungsgemäß definierten Zusammensetzung
ausschließlich
aus einer oder mehreren Epoxy- und/oder Vinylether- und/oder Acryl-
und/oder Methacrylkomponenten und/oder besteht ausschließlich aus
einer oder mehreren Komponenten mit einer Molmasse von unter 750.
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Weiterhin
vorzugsweise und erfindungsgemäß im Allgemeinen
umfasst das Basissystem zwischen 40 und 100 Gew.-% und vorteilhafterweise
zwischen 60 und 100 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxykomponenten mit
einer Molmasse von unter 750.
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Die
Epoxy- und/oder Hydroxy- und/oder Vinylether- und/oder Acryl- und/oder
Methacrylkomponente/n, die in dem Basissystem verwendet werden kann/können, kann/können eine
(monofunktionelle Komponenten), mehrere gleiche reaktive Funktionen
(polyfunktionelle Komponenten) oder verschiedene reaktive Funktionen von
den Epoxy-, Hydroxy-, Vinylether-, Acryl- und Methacrylfunktionen
aufweisen.
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Vorzugsweise
beträgt
im Basissystem der Anteil an einer oder mehreren monofunktionellen
Komponenten zwischen 0 und 40 Gew.-% des Basissystems, der Anteil
an einer oder mehreren polyfunktionellen Komponenten 60 bis 100
Gew.-% des Basissystems und der Anteil an einer oder mehreren Komponenten,
die mehr als zwei identische reaktive Funktionen enthalten, die
aus den zuvor genannten ausgewählt
sind, 0 bis 60 Gew.-% des Basissystems (insbesondere in dem Fall,
in welchem das Basissystem ausschließlich cycloaliphatische Epoxykomponenten
umfasst, ist der Anteil an Komponenten, die mehr als zwei cycloaliphatische Epoxyfunktionen
enthalten, vorzugsweise gleich null).
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Die
Epoxykomponenten des Basissystems können insbesondere eine oder
mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise Alkylglycidylether
oder Alkylepoxid mit aliphatischer C4- bis
C16-Kette, Kresyl-, Phenyl-, Nonylphenyl-,
p-tert.-Butylphenyl-
bzw. 2-Ethylhexylglycidylether oder -epoxid, Limonenepoxid, Cyclohexenmonoxid
(dieses ist ein cycloaliphatisches Epoxid) (diese Komponenten sind
monofunktionell), 1,4-Butandiol-, Neopentylglykol-, Resorcin-, Cyclohexandimethanol-,
1,6-Hexandiol- bzw. Dibromneopentylglykoldiglycidylether oder -epoxid,
diepoxidierte Derivate von Bisphenol A oder F, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat
(diese beiden Epoxy-Verbindungen sind cycloaliphatische Epoxyverbindungen),
Polyglykoldiepoxid, Hexahydrophthalsäureanhydriddiglycidylester,
Trimethylolethan- oder Trimethylolpropantriglycidylether, Palmöltriglycidylether,
Tetra(p-glycidoxyphenyl)ethan, Polyglycidylether eines aliphatischen
Polyols, epoxidiertes Polybutadien, Epoxyphenolharz-Novolak oder
Epoxykresolharz-Novolak.
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Die
möglichen
Hydroxykomponenten des Basissystems werden im Wesentlichen aus Alkoholen
oder Polyolen ausgewählt
und können
als Flexibilisierungs- und/oder
Vernetzungsmittel (sie erhöhen
dann den Vernetzungsgrad der Schlichte) in Abhängigkeit von ihrer räumlichen
Konformation und der Anzahl ihrer reaktiven Gruppen dienen.
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Diese
Hydroxykomponenten können
eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise
Caprolactonpolyol oder dessen Derivate, von Ethylenglykol bzw. Propylenglykol
abgeleitetes Polyol, ethoxyliertes bzw. propoxyliertes Trimethylolpropan,
ethoxyliertes bzw. propoxyliertes Pentaerythrit und Polyoxypropylentetrol.
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Vorzugsweise übersteigt
der Anteil im Basissystem an einer oder mehreren Komponenten, die
mindestens eine reaktive Hydroxyfunktion, aber keine reaktive Epoxyfunktion
aufweisen, 40 Gew.-% und vorteilhafterweise 30 Gew.-% des Basissystems
nicht, wobei diese Komponenten insbesondere die Polymerisationskinetik
der Schlichte verlangsamen können.
Weiterhin ist vorzugsweise der Anteil im Basissystem an einer oder
mehreren Epoxykomponenten mindestens gleich dem Anteil an einer
oder mehreren Hydroxykomponenten, die keine reaktive Epoxyfunktion
aufweisen.
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Die
möglichen
Vinyletherkomponenten des Basissystems können die Nachgiebigkeit der
polymerisierten Schlichte beeinflussen. Diese Vinyletherkomponenten
können
eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise
Hydroxyalkylvinylether, monomerer aliphatischer oder aromatischer
Ester mit endständiger
Vinyletherfunktion, insbesondere von Säuren wie Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandimethanolmonovinylether,
Butandiolmonovinylether, Isobutylvinylether, Triethylenglykolmonovinylether,
Octadecylvinylether, Urethanalkylvinylether und Urethanphenylvinylether
(diese Komponenten sind monofunktionell), Cyclohexandimethanol-,
Triethylenglykol- oder Diethylenglykoldivinylether und oligomeres
aliphatisches oder aromatisches Urethan mit endständiger Vinyletherfunktion.
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Vorzugsweise übersteigt
der Anteil im Basissystem an Vinyletherkomponente/n, die keine reaktive
Epoxyfunktion aufweist/aufweisen, 40 Gew.-% des Basissystems nicht.
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Die
möglichen
Acryl- und/oder Methacrylkomponenten des Basissystems können eine
oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise n-Hexyl-,
Cyclohexyl-, Octyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Stearyl- oder Isobornylacrylat
oder -methacrylat, 2-Phenoxyethyl- oder Benzylacrylat oder -methacrylat,
Tetrahydrofurfuryl-, 2-Ethoxyethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl-,
Glycidyl- oder 2-Hydroxyethylisopropylcarbamat-
oder 2-Hydroxyethyl-n-butylcarbamat- oder 2-Hydroxyethyloxazolidonacrylat
oder -methacrylat und Fluoralkylacrylat (diese Komponenten sind
monofunktionell), Triethylenglykol-, Ethylenglylcol-, Tetraethylenglykol,
Polyethylenglykol-200- bis 600-, 1,3-Butylenglykol-, 1,4-Butandiol-, Diethylenglykol-,
1,6-Hexandiol-, Neopentylglykol-, ethoxyliertes Bisphenol-A- oder
Diethylcarbonatdiacrylat bzw. -dimethacrylat, Dioldiacrylat oder -dimethacrylat
mit aliphatischer C14- bis C15-Kette,
gegebenenfalls alkoxyliert, Tris(2-hydroxyethylisocyanurat)-, Pentaerythrit-
oder Trimethylolpropan-triacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrit-
oder Ditrimethylolpropantetraacrylat oder -tetramethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat
oder -pentamethacrylat und Tetrabrombisphenol-A-Diacrylat.
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Die
zuvor genannten Komponenten lassen sich in zwei Kategorien unterteilen:
Komponenten, deren Polymerisation auf kationischem Wege vonstatten
geht, d.h. Epoxy- und/oder Hydroxy- und/oder Vinyletherkomponenten,
und Komponenten, deren Polymerisation auf radikalischem Weg vonstatten
geht, d.h. insbesondere Acryl- und/oder Methacrylkomponenten. Ganz
allgemein sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
die gleichzeitig kationisch polymerisierbare Komponenten und radikalisch
polymerisierbare Komponenten umfassen, nach der Polymerisation nachgiebiger
(verleihen aber auch den Fäden
eine etwas geringere Integrität)
als die Zusammensetzungen, die ausschließlich kationisch polymerisierbare
Komponenten umfassen. Erstere Zusammensetzungen sind für die Beschichtung
von Fäden
besser geeignet, die für
textile Verwendungen vorgesehen sind, während letztere Zusammensetzungen
sich hauptsächlich
für die
Beschichtung von Fäden
eignen, die zerschnitten werden sollen. Vorteilhafterweise beträgt erfindungsgemäß der Anteil
an Komponente/n des Basissystems, die einer radikalischen Polymerisation
unterworfen werden kann/können, weniger
als 60 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% des Basissystems.
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Entsprechend
der erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform
umfasst die Schlichtezusammensetzung außer dem Basissystem mindestens
einen kationischen Photoinitiator, der die Polymerisation der Schlichte
durch Bestrahlung mit UV oder ES erlaubt. Der/die kationische Photoinitiator/en,
der/die in der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung
verwendet werden kann/können,
kann/können
eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise
ein Diazoniumsalz wie Aryldiazoniumtetrafluorborat, Diaryliodoniumsalz
wie Diaryliodoniumhexafluorarsenat, Triarylsulfoniumsalz wie Triarylsulfoniumhexafluorantimonat,
Triarylsulfoniumhexafluorphosphat, Triarylsulfoniumhexafluorarsenat,
ein Triarylselensalz, Dialkylphenacrylsulfoniumsalz, Ferroceniumsalz, α-Sulfonyloxyketon
und Silylbenzylether, und ist/sind vorzugsweise Triarylsulfoniumsalz/e.
Diese Photoinitiatoren liegen im Allgemeinen zusammen mit Verbindungen
vor, die gegebenenfalls die Rolle eines Lösungsmittels spielen, wie Propylencarbonat
oder γ-Butyrolacton.
Vorzugsweise beträgt
der Anteil an kationischem/kationischen Photoinitiator/en, der/die
in der Schlichtezusammensetzung vorliegt/vorliegen oder der Zusammensetzung
hinzugefügt
wird/werden, um eine gute Polymerisation zu ermöglichen, 1 bis 5 Gew.-% der
Zusammensetzung.
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Unter
UV oder ES setzt/setzen der/die Photoinitiator/en kationische Spezies
frei, welche die Polymerisation der Epoxykomponente und gegebenenfalls
der Hydroxy- und/oder
Vinyletherkomponente/n auslösen und
gegebenenfalls freie Radikale freisetzen, die gegebenenfalls die
Polymerisation der Acryl- und/oder Methacrylkomponente/n auslösen.
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Außer einem
kationischen Photoinitiator kann die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
in dem speziellen Fall, in welchem diese Zusammensetzung mindestens
eine radikalisch polymerisierbare Komponente enthält, mindestens
einen radikalischen Photoinitiator umfassen, insbesondere, wenn
der kationische Photoinitiator keine freien Radikale freisetzt,
und/oder, wenn der Anteil an Verbindungen, die radikalisch reagieren,
etwa 40 Gew.-% aller unter UV oder ES polymerisierbarer Verbindungen übersteigt,
ist das Vorliegen dieses radikalischen Photoinitiators jedoch nicht
unerlässlich.
Der radikalische Photoinitiator kann insbesondere aus einem oder
mehreren aromatischen Ketonen wie 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon bestehen. Sein Anteil ist proportional
zu dem Anteil an radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, die
in der Schlichte vorliegen, und überschreitet
8 Gew.-% aller dieser Verbindungen nicht.
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Außer dem
Basissystem und gegebenenfalls dem/den Photoinitiator/en kann die
erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
Additive in geringer Menge enthalten, diese Additive verleihen der
Schlichtezusammensetzung spezielle Eigenschaften, nehmen jedoch
nicht auf wesentliche Art und Weise an der Schlichtestruktur teil,
im Gegensatz zu dem Basissystem. Selbst wenn sich diese Additive
vom Basissystem unterscheiden, so können sie doch, wie die Verbindungen
des Basissystems, unter UV oder ES polymerisierbar sein.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann insbesondere als Additiv/e mindestens einen Haftvermittler
enthalten, der es erlaubt, die Schlichte auf dem Glas zu verankern,
wobei der Anteil an Haftvermittler in der Schlichte zwischen 0 und
15 Gew.-% der Schlichte beträgt.
Diese/r Haftvermittler besitzt/besitzen vorzugsweise eine Molmasse
von unter 500 und trägt/tragen
keine primären
oder sekundären
Aminfunktionen, da diese Funktionen insbesondere die kationischen
Spezies (beispielsweise Lewis-Säuren),
die von den kationischen Photoinitiatoren freigesetzt werden, neutralisieren
können.
Die Haftvermittler können
eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
polye thoxyliertes-propoxyliertes Trimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan
und Vinyltrimethoxysilan (diese Komponenten sind Silane), Titanat,
Zirconat und Siloxan.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann auch als Additiv/e mindestens ein filmbildendes Mittel, das
ausschließlich
die Aufgabe eines Gleitmittels hat und den Spinnvorgang erleichtert,
in Anteilen zwischen 0 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0
und 10 Gew.-% enthalten. Das Vorhandensein eines oder mehrerer filmbildender
Mittel verhindert eine größere Reibung
der Filamente an der Beschichtungseinrichtung, wenn die Filamente
sehr fein sind und/oder mit hoher Geschwindigkeit (über 40 m/s)
gezogen werden, wobei diese Mittel jedoch teuer sind und zu einer
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien
führen
können.
Diese Spinnhilfsmittel können
eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise
Silicon, gegebenenfalls epoxidiertes Siloxan, Siliconderivate wie
Siliconöl,
Polysiloxan wie Glycidyl(n)polydimethylsiloxan oder α,ω-Acryloxypolydimethylsiloxan.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann auch als Additiv/e mindestens ein Textilhilfsmittel, das im
Wesentlichen die Aufgabe eines Gleitmittels hat, in Anteilen von
zwischen 0 und 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.-%
enthalten. Das/die Textilhilfsmittel kann/können ein oder mehrere der folgenden
Komponenten sein: Fettsäureester
(gegebenenfalls ethoxyliert oder propoxyliert) oder Glykolderivate (insbesondere
des Ethylen- oder Propylenglykols) wie Ethylenglykoladipat, Isopropyl-
bzw. Cetylpalmitat, Isobutyl- bzw. Isopropylstearat, Decyllaurat
und ein Polyethylenglykol bzw. Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht
von unter 2000.
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Die
Schlichte kann weiterhin als Additiv/e mindestens ein Mittel zur
Anpassung an die zu verstärkenden
Materialien, insbesondere bei Zement, enthalten.
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Die
erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
schützt
die Fäden
wirksam vor Abrieb, ist insbesondere unter der Spinndüse stabil,
verträgt
sich mit der Ziehge schwindigkeit der Filamente und erfordert keinen
Trocknungsvorgang. Die Stabilität
der Schlichtezusammensetzung kann erhöht werden, wenn diese Zusammensetzung
keinen kationischen Photoinitiator enthält. Auch kann es interessant
sein, eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
zu verwenden, die keinen kationischen Photoinitiator enthält, und
der Zusammensetzung den/die Photoinitiator/en erst zuzusetzen, wenn
die mit Schlichte überzogenen
Fäden fertig
sind, mit einer Ultraviolett- oder
Elektronenstrahlung bestrahlt zu werden, durch welche die Schlichte
polymerisiert werden soll.
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Wenn
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
während
des Ziehvorgangs auf den Filamenten aufgebracht wird, so verteilt
sie sich sehr schnell über
deren gesamte Oberfläche
und bildet einen echten Schutzfilm für jedes davon. Der durch Vereinigung
der Filamente erhaltene Faden, der mit der noch nicht polymerisierten
Zusammensetzung beschichtet ist, bildet so ein Bündel aus beschichteten Filamenten,
die aneinander gleiten können,
und weist so eine beträchtliche
Nachgiebigkeit auf, die insbesondere vorteilhaft ist, wenn dieser
Faden zerschnitten werden soll, außerdem bietet die Umhüllung der
Filamente einen zusätzlichen
Schutz vor Abrieb.
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Ein
solcher Faden besitzt keine Integrität im üblichen Wortsinn, d.h. er besteht
nicht aus Filamenten, die, insbesondere durch eine Klebebindung,
die von einem oder mehreren Bestandteilen der Schlichte bewirkt wird,
wie sie klebfähige
filmbildende Mittel verursachen können, wenn sie in der Schlichte
mit einem hohen Anteil vorliegen, aneinander befestigt sind. Dennoch
ist dieser mit der noch nicht polymerisierten Zusammensetzung beschichtete
Faden leicht handhabbar und kann, wenn er zu einer Spule aufgewickelt
worden ist, auch leicht wieder abgewickelt werden, ohne dass zuvor
die Schlichte polymerisiert werden müsste. Die mit der noch nicht
polymerisierten Schlichtezusammensetzung überzogenen Fäden haben
weiterhin ein sehr gutes Vermögen,
sich von den zu verstärkenden
Materialien benetzen und imprägnieren
zu lassen, wobei die schnellere Imprägnierung einen Produktivitätszuwachs
erlaubt und die erhaltenen Verbundmaterialien ein homogeneres Aussehen
und bestimmte verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.
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Die
eigentliche Integrität
der Fäden
durch Verkleben der sie bildenden Filamente wird nach Polymerisation
der Schlichtezusammensetzung durch Bestrahlung mit UV oder ES erhalten.
Diese Integrität
ist bei Fäden
erwünscht,
die während
ihrer Verwendung (textile Verwendungen) starke mechanische Spannungen
aushalten müssen,
oder bei Kurzfäden,
die für
die Verstärkung
von organischen und/oder anorganischen Materialien vorgesehen sind,
wobei es in solchen Fällen
bevorzugt ist, die Polymerisation der Schlichte vor Einsatz der
Fäden in
textilen Verwendungen bzw. der Verbindung von Kurzfäden mit
einem zu verstärkenden
Material durchzuführen.
-
Die
nach Polymerisation der Schlichte erhaltene Integrität ist hoch,
während
der Anteil der polymerisierten Schlichte auf den Fäden relativ
gering ist (der Glühverlust
der Fäden,
die mit der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung überzogen
sind, und/oder entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden
sind, übersteigt
3 Gew.-% nicht). Die Menge an Schlichtezusammensetzung, die auf
den Fäden aufgebracht
werden muss, um wirksam zu sein, ist vorteilhafterweise nicht hoch
und erlaubt dennoch, Fäden zu
erhalten, die sehr gute Eigenschaften, darunter Integrität, besitzen.
Diese Integrität,
mit dem geringen Glühverlust,
die erhalten wird, indem eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet
wird, die mindestens einen kationischen Photoinitiator enthält, ist
besser als die Integrität,
die unter denselben Bedingungen erhalten wird, wenn die meisten
der mit UV oder ES reagierenden herkömmlichen Schlichtezusammensetzungen verwendet
werden, insbesondere wenn eine Zusammensetzung wie die in dem Patent
EP 570 283 beschriebene verwendet
wird. Beispielhaft entspricht die Integrität, die bei einem Glühverlust
von 1% mit den erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzungen
erhalten wird, die mindestens einen kationischen Photoinitiator enthalten
(oder zu welchen ein solcher hinzugefügt worden ist), einer Integrität, die bei
einem Glühverlust
von 2,5% mit einer ähnlichen
Zusammensetzung erhalten wird, die ausschließlich radikalisch reagierende
Komponenten und radikalische Photoinitiatoren umfasst.
-
Die
erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
weist auch nach der Polymerisation einen Umwandlungsgrad auf, der
näher dem
theoretisch erwarteten ist als derjenige, der unter denselben Bedingungen mit
unter UV oder ES reagierenden herkömmlichen Schlichten erhalten
wird. Bei herkömmlichen
Schlichten, insbesondere solchen, die radikalisch polymerisierbare
Verbindungen und radikalische Photoinitiatoren umfassen, tritt der
Abbruch der Polymerisation bereits nach der Bestrahlung mit UV oder
ES durch Verbrauch der gebildeten freien Radikale auf. In der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung
existieren die aus der Zersetzung des Photoinitiators stammenden
Lewis-Säuren
weiter und erlauben den Fortschritt der Polymerisation. Vorzugsweise
werden die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen
Fäden nach
der Polymerisation einer Alterungsphase ausgesetzt, um einen zufrieden
stellenden Umwandlungsgrad zu erhalten.
-
Die
Fäden können zur
Herstellung von Verbundteilen, die gute mechanische Eigenschaften
besitzen, vorteilhafterweise mit verschiedenen zu verstärkenden
Materialien, verbunden werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verleiht
den Fäden
eine gute Verträglichkeit
mit den zu verstärkenden
Materialien, insbesondere mit organischen Materialien und speziell
mit Epoxymaterialien, aber auch mit anorganischen Materialien wie
Zementen. Sie erlaubt auch die Imprägnierung der mit Schlichte überzogenen
Fäden mit
dem zu verstärkenden
Material. Diese Zusammensetzung ist besonders für die Herstellung endloser
Fäden,
die beispielsweise in Form von Rovings, Kuchen, Cops und Matten
gesammelt werden, oder zur Herstellung von Kurzfäden geeignet, wobei die verschiedenen
Fäden aus
Filamenten mit einem Durchmesser von 3 bis etwa 24 Mikrometer bestehen.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
ist im Gegensatz zu herkömmlichen wässrigen
Schlichten insbesondere für
die Herstellung feiner Fäden
(mit einem Titer von speziell 68 bis 136 tex) geeignet, die in Form
von Rovings gesammelt werden.
-
Die
erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
wird vorteilhafterweise während
des erfindungsgemäßen Verfahrens
auf die Filamente aufgebracht, die vorgesehen sind, zu Fäden vereinigt
zu werden, und anschließend
durch Bestrahlung mit UV oder ES polymerisiert, die in verschiedenen
Stufen des Verfahrens durchgeführt werden
kann. Dabei kann die Bestrahlung bzw. Exposition insbesondere während des
direkten Verfahrens zur Herstellung der Fäden nach Aufbringen der Schlichte
auf den Filamenten und vor dem Sammeln der mit Schlichte überzogenen
Fäden erfolgen.
Die Bestrahlung bzw. Exposition kann auch während des Sammelns der mit
Schlichte überzogenen
Fäden sowie
nach dem Sammelvorgang, vor oder gleichzeitig mit der Herstellung
eines Verbundmaterials durch Verbindung der mit Schlichte überzogenen
Fäden mit
einem organischen Material erfolgen.
-
Vorzugsweise
erfolgt die Bestrahlung bzw. Exposition in Gegenwart mindestens
eines kationischen Photoinitiators, der bereits in der Schlichtezusammensetzung,
wie sie auf den Filamenten aufgebracht worden ist, vorliegt und/oder
zu dieser Zusammensetzung später
vor der Bestrahlung mit UV oder ES, insbesondere über ein
Material (beispielsweise ein Bindemittel oder ein zu verstärkendes
Material), das mit den mit Schlichte überzogenen Glasfäden verbunden
ist, hinzugefügt
wird.
-
Wenn
die auf den Filamenten durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebrachte Schlichtezusammensetzung
mindestens einen kationischen Photoinitiator enthält, kann
die Bestrahlung mit UV bzw. ES mit den mit Schlichte überzogenen
Filamenten oder mit Fäden,
die auf einem Teil ihres Wegs vor dem Sammelvorgang mit Schlichte überzogen
worden sind, gemäß den Verfahren
erfolgen, die in den Patenten
US
4 042 360 bzw.
EP 243
275 beschrieben sind. Wenn die Fäden in Form von Spulen gesammelt
werden, kann die Bestrahlung mit UV-Strahlung auch mit den Spulen
während
des Aufwickelns gemäß dem im
Patent
EP 570 283 beschriebenen
Verfahren erfolgen. Die Bestrahlung mit UV oder ES vor dem Sammeln
der Fäden und/oder
von den Spulen aus mit Schlichte überzogenen Fäden ist
dann besonders bevorzugt, wenn die Fäden für textile Verwendungen vorgesehen
sind.
-
Die
nach Vereinigung der Filamente erhaltenen Fäden können nicht nur in Form von
Spulen auf einem sich drehenden Träger, sondern können auch
auf sich hin- und
herbewegenden Trägern
gesammelt werden. Insbesondere können
die Fäden
von einem Organ, das gleichzeitig dazu dient, sie zu ziehen, auf
die Sammelfläche
geschleudert werden, die sich quer zur Richtung der aufgeschleuderten
Fäden be wegt,
um eine als "Matte" bezeichnete Bahn
aus miteinander vermengten endlosen Fäden zu erhalten, in welchem
Fall die Bestrahlung mit UV oder ES nicht nur vor dem Sammelvorgang,
wie zuvor beschrieben (die auf den Filamenten aufgebrachte Schlichte
enthält
dann mindestens einen kationischen Photoinitiator), sondern auch
während
des Sammelvorgangs mit den auf der Sammelfläche verteilten Fäden erfolgen
kann. Gegebenenfalls kann ein Bindemittel (dieses kann gegebenenfalls
einen kationischen Photoinitiator enthalten und der Schlichte hinzufügen) auf
die Matte vor der Bestrahlung mit UV oder ES, die die gleichzeitige
Polymerisation von Bindemittel und Schlichte erlauben kann, aufgebracht
werden müssen.
-
Die
Fäden können auch
vor dem Sammelvorgang von einem Organ, das gleichzeitig dazu dient,
sie zu ziehen, zerschnitten werden, wobei dann die Kurzfäden auf
sich hin- und herbewegenden Trägern
gesammelt werden und die Bestrahlung mit UV oder ES vorzugsweise
mit den Kurzfäden
(die auf den Filamenten aufgebrachte Schlichte enthält in diesem
Fall vorteilhafterweise mindestens einen kationischen Photoinitiator), beispielsweise
zwischen dem Schneidorgan und dem Träger und/oder auf dem Träger und/oder
zwischen einem ersten und einem zweiten Träger, erfolgt.
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Die
Fäden können weiterhin
gesammelt werden, ohne dass sie einer Bestrahlung mit Ultraviolett-
oder Elektronenstrahlung ausgesetzt werden müssen, die dann später erfolgt.
Insbesondere können
die Fäden
in Form von Spulen gesammelt und danach wieder abgewickelt werden,
um zusätzliche
Behandlungen zu erfahren (beispielsweise, um von einem Organ zugeschnitten
zu werden, das gleichzeitig dazu dient, sie mechanisch zu ziehen),
wobei die Bestrahlung bzw. Exposition mit den Fäden vor, während oder nach der/den zusätzlichen
Behandlung/en (insbesondere beispielsweise für das Zuschneiden kann die
Bestrahlung bzw. Exposition zwischen dem Schneidorgan und dem Sammelorgan
der Kurzfäden
oder auf dem Sammelorgan erfolgen) erfolgen kann.
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Die
Fäden können ferner
gesammelt werden, ohne dass sie einer Bestrahlung mit Ultraviolett-
oder Elektronenstrahlung unterworfen werden müssen, wobei sie nach der Verbindung
mit einem organischen Material während
der Herstellung eines Verbundmaterials bestrahlt oder exponiert
werden und dieses Material gegebenenfalls mindestens einen kationischen
Photoinitiator enthält.
Je nach dem verwendeten organischen Material kann die Bestrahlung
mit UV- oder Elektronenstrahlung mit beispielsweise einer Behandlung
mit Wärme
oder einer aktinischen Strahlung einhergehen.
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Die
Bestrahlung mit UV oder ES kann auch nach Verbindung der mit Schlichte überzogenen
Glasfäden mit
einem organischen Material auf folgende Art und Weise geschehen:
Nach dem Ziehvorgang werden die Glasfilamente mit der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung überzogen
und zu Fäden
vereinigt, wobei gleichzeitig ein thermoplastisches organisches
Material extrudiert und gezogen wird und die von den Glasfäden und
dem organischen Material verfolgten Bahnen konvergieren, wonach
dieses Material und diese Fäden
zu mindestens einem Faden oder ein Verbundband vereinigt werden,
wobei dieser Faden/dieses Verbundband auf einem Teil seines Weges
vor dem Sammelvorgang einer Bestrahlung mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung
unterworfen wird. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Fadens
oder Verbundbandes wird beispielsweise gemäß dem im Patent
EP 0 367 661 beschriebenen durchgeführt.
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Die
Glasfäden,
die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogen
und/oder entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden
sind, sind mit einer Schlichte, die nicht polymerisiert ist, oder
mit einer Schlichte, die nach Bestrahlung mit UV oder ES polymerisiert
ist, überzogen.
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Diese
Fäden lassen
sich leicht handhaben und weisen nach der Polymerisation eine verbesserte
Integrität
und einen erhöhten
Umwandlungsgrad der Schlichte auf. Überraschenderweise können Eigenschaften wie
die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Fäden durch eine Lagerungsphase
(beginnende Alterung) der Fäden
verbessert werden.
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Die
erfindungsgemäß mit Schlichte überzogenen
Glasfäden
weisen einen Glühverlust
auf, der vorteilhafterweise kleiner als 3% und vorzugsweise kleiner
als 2% ist. Die geringe Menge der auf dem Faden aufgebrachten Schlichte
erlaubt es, Probleme durch Verkleben von Fäden, insbesondere, wenn diese
in Form von Spulen gesammelt werden, beträchtlich zu verringern, erlaubt
auch eine bessere Öffnung
des Fadens beim Imprägnieren
mit einem zu verstärkenden
Material und ist wirtschaftlich vorteilhaft.
-
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Glasfäden
können
in verschiedenen Formen vorliegen, die gegebenenfalls zusätzliche
Behandlungen der Fäden
erfordern. Die erfindungsgemäßen Glasfäden können so
beispielsweise in Form von Endlos- und Kurzfäden vorliegen und können zur
Form von Vorgarnen, Bändern,
Matten oder gegebenenfalls gewebter Ware verbunden sein.
-
Die
Verbundmaterialien, die vorteilhafterweise durch Verbindung von
erfindungsgemäßen Glasfäden mit
mindestens einem organischen und/oder anorganischen Material erhalten
worden sind (der Glasanteil in diesen Verbundmaterialien beträgt im Allgemeinen
30 bis 70 Gew.-%), besitzen, wie anschließend in den Beispielen erläutert werden
wird, gute mechanische Eigenschaften.
-
Weitere
erfindungsgemäße Merkmale
und Vorteile werden anhand der folgenden Beispiele von erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzungen
und Eigenschaften von mit diesen Zusammensetzungen beschichteten
Fäden oder
diese Fäden
enthaltenden Verbundmaterialien näher erläutert.
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Beispiel 1
-
Filamente
mit einem Durchmesser von 9 μm,
die durch Ziehen von Glasstrahlen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten worden waren, wurden mit einer Schlichte mit folgender
in Gewichtsprozent angegebener Zusammensetzung überzogen: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750:
| • Gemisch
auf der Basis von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat(1) | 34,0% |
| • Gemisch
auf der Basis eines monofunktionellen Epoxids(2) | 31,5% |
| • Gemisch
auf der Basis eines bifunktionellen cycloaliphatischen Epoxids(3) | 16,0%. |
Kationischer
Photoinitiator:
| • Gemisch
aus Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (50%) und Propylencarbonat
(50%)(4) | 4,0%. |
Additive:
| • Haftvermittler γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) | 10,0% |
| • Textilhilfsmittel
Ethylenglykoladipat(6) | 4,5%. |
-
Die
Schlichtezusammensetzung wies eine Viskosität von 52·10–3 Pa·s (52
cP) bei 25°C
auf. Die Filamente wurden zu Fäden
vereinigt, die zu Cops aufgewickelt und während des Aufwickelns mit einer
UV-Strahlung bestrahlt wurden, die von einer Quecksilberdampflampe
mit einer Leistung von 120 Watt pro linearer Zentimeter der Röhre kam,
wobei jede Fadenschicht etwa eine 1 Sekunde lang direkt der Strahlung
ausgesetzt wurde.
-
Die
Fäden wurden
anschließend
von den Cops abgewickelt, um ihre Reißfestigkeit bei Zug unter den von
der Norm ISO 3341 definierten Bedingungen zu messen. Die Ergebnisse
sind in der vergleichenden Tabelle I zusammengefasst, in welcher
auch Titer und Glühverlust
der erhaltenen Fäden
angegeben sind.
-
Aus
den erhaltenen Fäden
wurden entsprechend der Norm NF 57152 Verbundplatten mit parallelen Fäden hergestellt.
Das zu verstärkende
Harz war das Polyester harz M 402, das unter dieser Bezeichnung von der
Gesellschaft CIBA-GEIGY vertrieben wird, zu welchem auf 100 Gew.-Tl.
Polyesterharz 20 Teile eines Weichmachers, der unter der Bezeichnung
F 8010 C von der Gesellschaft CRAY-VALLEY vertrieben wird, 16,5 Teile
Styrol und 1,5 Teile eines Beschleunigers, der unter der Bezeichnung
THM 60 von der Gesellschaft CIBA-GEIGY vertrieben wird, zugegeben
wurden.
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Die
mechanischen Eigenschaften dieser Platten bei Biegung und Scherung
wurden entsprechend den Normen ISO 178 bzw. ISO 4585 gemessen. Diese
Eigenschaften wurden vor Alterung und nach 24 h langem Eintauchen
dieser Platten in 98°C
heißes
Wasser gemessen.
-
Die
mit 8 bis 10 Probekörpern
erhaltenen Ergebnisse sind in der vergleichenden Tabelle II zusammengefasst,
in welcher der gewichtsmäßige Glasanteil
der hergestellten Platten, das für
die Platten verwendete Harz, die Biegespannung beim Bruch für diesen
Glasanteil und für
einen auf 100% umgerechneten Glasanteil vor und nach Alterung und
die Scherspannung beim Bruch vor und nach Alterung angegeben sind.
Die Standardabweichung ist in Klammern angegeben.
-
Beispiel 2
-
Aus
den im Beispiel 1 erhaltenen Fäden
wurden Verbundplatten wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das zu
verstärkende
Harz dieses Mal das Epoxidharz CY 205, das unter dieser Bezeichnung
von der Gesellschaft CIBA-GEIGY vertrieben wird, war, zu welchem
auf 100 Gew.-Tl. Epoxidharz 32 Gew.-Tl. eines Härters, der unter der Bezeichnung
HT 972 von der Gesellschaft CIBA-GEIGY vertrieben wird, zugegeben
wurden.
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Die
mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten wurden wie in
Beispiel 1 vor Alterung und nach 72stündigem Eintauchen der Platten
in 98°C
heißes
Wasser gemessen und sind in der vergleichenden Tabelle II zusammengefasst.
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Beispiel 3
-
Erfindungsgemäß hergestellte
Filamente wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) überzogen: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750:
| • Trimethylolpropantriglycidylether(7) | 35,0% |
| • Cresylglycidylether(8) | 26,0% |
| • 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat(9) | 15,0%. |
Kationischer
Photoinitiator:
| • Gemisch
aus Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (50%) und Propylencarbonat
(50%)(4) | 4,0%. |
Additive:
| • Haftvermittler γ-(Diallcoxyphenyl)propyltrimethoxysilan(10) | 10,0% |
| • filmbildendes
Mittel α,ω-Glycidoxyalkylpolydimethylsiloxan(11) | 10,0%. |
-
Diese
Schlichtezusammensetzung wies eine Viskosität von 64·10–3 Pa·s (64
cP) bei 20°C
auf. Die Filamente wurden zu Fäden
vereinigt, die von einem Organ, das gleichzeitig dazu diente, sie
zu ziehen, zerschnitten wurden, wonach sie auf einem sich vorwärts bewegenden
Förderer
gesammelt und mit einer Ultraviolettstrahlung, die von einer Quecksilberdampfröhre mit
einer Leistung von 80 Watt pro linearer Zentimeter der Röhre ausgesendet
wurde, bestrahlt wurden, wobei die Expositionszeit der Kurzfäden etwa
fünf Sekunden betrug.
-
Die
erhaltenen Fäden
hatten einen Filamentdurchmesser von 14 μm und ihr Glühverlust betrug 2 Gew.-%.
-
Beispiel 4
-
Mit
Schlichte überzogene
und bestrahlte Fäden
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, die Zusammensetzung
der verwendeten Schlichte war jedoch folgende (in Gewichtsprozent): Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750:
| • 1,2-Epoxyhexadecan(12) | 20,0% |
| • Trimethylolpropantriglycidylether(7) | 25,0% |
| • 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat(9) | 18,0% |
| • 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether(13) | 20,0%. |
Kationischer
Photoinitiator
| • Gemisch
aus Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (50%) und Propylencarbonat
(50%)(4) | 4,0%. |
Additive
| • Haftvermittler γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) | 8,0% |
| • Textilhilfsmittel
Isobutylstearat | 5,0%. |
-
Die
Schlichtezusammensetzung besaß eine
Viskosität
von 40·10–3 Pa·s (40
cP) bei 25°C.
-
Die
Eigenschaften der erhaltenen Fäden
wurden wie in Beispiel 1 ermittelt und sind in der vergleichenden
Tabelle I zusammengefasst.
-
Beispiel 5
-
Mit
Schlichte überzogene
und bestrahlte Fäden
wurden wie in Beispiel 1 erhalten, wobei die Fäden jedoch 1 800 Sekunden lang
derart auf Trägern
aufgewickelt wurden, dass sich als "Kuchen" genannte Spulen ergaben, wobei die
Zusammensetzung der verwendeten Schlichte folgende (in Gewichtsprozent)
war: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750:
| • 1,2-Epoxyhexadecan(12) | 13,0% |
| • Gemisch
auf der Basis eines bifunktionellen cycloaliphatischen Epoxids(3) | 20,0% |
| • Triethylenglykoldivinylether(15) | 30,0%. |
Komponente
des Basissystems mit einer Molmasse von über 750:
| • Palmölpolyglycidylether(14) | 20,0%. |
Kationischer
Photoinitiator:
| • Gemisch
aus Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (50%) und Propylencarbonat
(50%)(4) | 4,0%. |
Additive:
| • Haftvermittler γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) | 8,0% |
| • Textilhilfsmittel
Ethylenglykoladipat(6) | 6,0%. |
-
Diese
Schlichtezusammensetzung wies eine Viskosität von 48·10–3 Pa·s (48
cP) bei 22°C
auf. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden wurden wie in Beispiel
1 bestimmt und sind in der vergleichenden Tabelle I zusammengefasst.
-
Es
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 Verbundplatten hergestellt
und deren mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 2 gemessen
und in der vergleichenden Tabelle II zusammengefasst.
-
Beispiel 6
-
Mit
Schlichte überzogene
und bestrahlte Fäden
wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Fäden jedoch
1 200 Sekunden lang zu Kuchen aufgewickelt wurden und die Schlichtezusammensetzung
folgende (in Gewichtsprozent) war: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750:
| • Trimethylolpropantriglycidylether(7) | 20,0% |
| • 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat(9) | 25,0% |
| • 1,2-Epoxyhexadecan(12) | 16,0% |
| • 1,6-Hexandioldiacrylat(16) | 25,0%. |
Kationischer
Photoinitiator:
| • Gemisch
aus Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (50%) und Propylencarbonat
(50%)(4) | 4,0%. |
Additiv:
| • Haftvermittler
polyethoxyliertes Trimethoxysilan(17) | 10,0%. |
-
Die
Schlichtezusammensetzung wies eine Viskosität von 52·10–3 Pa·s (52
cP) bei 20°C
auf. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden wurden wie in Beispiel
1 ermittelt und sind in der vergleichenden Tabelle I zusammengefasst.
-
Aus
den erhaltenen Fäden
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 Verbundplatten hergestellt
und deren mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 gemessen
und in der vergleichenden Tabelle II zusammengefasst.
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Beispiel 7
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Aus
in Beispiel 6 erhaltenen Fäden
wurden wie in Beispiel 2 Verbundplatten hergestellt und deren mechanischen
Eigenschaften unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 gemessen
und in der vergleichenden Tabelle II zusammengefasst.
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Beispiel 8
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Mit
Schlichte überzogene
und bestrahlte Fäden
wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Schlichtezusammensetzung
jedoch folgende (in Gewichtsprozent) war: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750:
| • Trimethylolpropantriglycidylether(7) | 20,0% |
| • 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat(9) | 20,0% |
| • Triethylenglykoldivinylether(15) | 15,0% |
| • Laurylacrylat(18) | 13,0% |
| • N-Vinylpyrrolidon | 15,0%. |
Kationischer
Photoinitiator:
| • Gemisch
aus Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (50%) und Propylencarbonat
(50%)(4) | 4,0%. |
Additive:
| • Haftvermittler
polyethoxyliertes Trimethoxysilan(17) | 8,0% |
| • Textilhilfsmittel
Ethylenglykoladipat(6) | 5,0%. |
-
Die
Schlichtezusammensetzung wies eine Viskosität von 44·10–3 Pa·s (44
cP) bei 25°C
auf. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden wurden wie in Beispiel
1 ermittelt und sind in der vergleichenden Tabelle I zusammengefasst.
-
Es
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 Verbundplatten hergestellt
und deren mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 gemessen
und in der vergleichenden Tabelle II zusammengefasst.
-
Beispiel 9
-
Aus
den in Beispiel 8 erhaltenen Fäden
wurden wie in Beispiel 2 Verbundplatten hergestellt und deren mechanische
Eigenschaften unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 gemessen
und in der vergleichenden Tabelle II zusammengefasst.
-
Vergleichsbeispiel
I
-
Die
mit Schlichte überzogenen
und bestrahlten Fäden
wurden wie in Beispiel 1 erhalten, die Schlichtezusammensetzung
war jedoch folgende (in Gewichtsprozent):
| • Phenoxyacrylat(19) | 20,0% |
| • Esteracrylat(20) | 20,0% |
| • triethoxyliertes
Trimethylolpropantriacrylat(21) | 14,0% |
| • Siliconhexaacrylat(22) | 7,5% |
| • N-Vinylpyrrolidon | 20,0% |
| • radikalischer
Photoinitiator 1-Hydroxycyclohexylphenylketon(23) | 10,0% |
| • Haftvermittler γ-Aminopropyltriethoxysilan(23) | 6,0% |
| • Textilhilfsmittel
Ethylenglykoladipat(6) | 2,5%. |
-
Die
Schlichtezusammensetzung wies eine Viskosität von 60·10–3 Pa·s (60
cP) bei 20°C
auf. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden wurden wie in Beispiel
1 ermittelt und sind in der vergleichenden Tabelle I zusammengefasst.
-
Aus
den erhaltenen Fäden
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 Verbundplatten hergestellt
und deren mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 2 gemessen
und in der vergleichenden Tabelle II zusammengefasst.
-
Vergleichsbeispiel
II
-
Mit
Schlichte überzogene
und mit Ultraviolettstrahlung bestrahlte Fäden wurden wie in Beispiel
6 erhalten, die Zusammensetzung der verwendeten Schlichte war jedoch
folgende (in Gewichtsprozent):
| • Carbonatdiacrylat(25) | 14,5% |
| • triethoxyliertes
Trimethylolpropantriacrylat(21) | 19,0% |
| • Siliconhexaacrylat(22) | 14,5% |
| • N-Vinylpyrrolidon | 33,0% |
| • radikalischer
Photoinitiator 1-Hydroxycyclohexylphenylketon(23) | 9,5% |
| • Haftvermittler
polyethoxyliertes Trimethoxysilan(17) | 5,0% |
| • Textilhilfsmittel
Ethylenglylcoladipat(6) | 4,5%. |
-
Die
Schlichtezusammensetzung wies eine Viskosität von 40·10–3 Pa·s (40
cP) bei 20°C
auf. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden wurden wie in Beispiel
1 ermittelt und sind in der vergleichenden Tabelle I zusammengefasst.
-
Aus
den erhaltenen Fäden
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 Verbundplatten hergestellt
und deren mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 2 gemessen
und in der vergleichenden Tabelle II zusammengefasst.
-
In
den verschiedenen gegebenen Beispielen ist zu festzustellen, dass
die mit einer erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen
Fäden leicht
handhabbar sind, einen niedrigen Glühverlust und gute Festigkeitseigenschaften
bei Zug aufweisen. Bemerkenswerterweise und vorteilhafterweise wird
die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Zug der mit einer erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen
Fäden nach
dem Beginn einer Alterung in Wasser verbessert.
-
Die
mit einer erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen
Fäden erlauben
es, Verbundmaterialien zu erhalten, die mechanische Eigenschaften
aufweisen, die wenigstens genauso gut, wenn nicht sogar besser als diejenigen
der Verbundmaterialien sind, die aus Fäden erhalten sind, die mit
einer Schlichte überzogen
sind, die ausschließlich
Komponenten, die radikalisch reagieren, und radikalische Photoinitiatoren
umfasst.
-
Die
erfindungsgemäßen Glasfäden können zu
verschiedenen Verwendungen dienen, beispielsweise für textile
Verwendungen wie die Herstellung von Kettfäden durch Kettenschären oder
direkt für
verstärkende Verwendungen
wie die Verstärkung
organischer Materialien (beispielsweise Kunststoffe) oder anorganischer Materialien
(beispielsweise Zement), um Verbunderzeugnisse zu erhalten.
-
Nachweise:
-
- (1) Vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6100" von der Gesellschaft
UNION CARBIDE
- (2) Vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6200" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
- (3) Vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6379" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
- (4) Vertrieben unter der Bezeichnung "UVI 6974" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
- (5) Vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 174" von der Gesellschaft OSi (6) Vertrieben
unter der Bezeichnung "Uraplast
S 5 672" von der
Gesellschaft D. S. M.
- (7) Vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 5048" von der Gesellschaft SHELL
- (8) Vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 62" von der Gesellschaft SHELL
- (9) Vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6110" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
- (10) Vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 11648" von der Gesellschaft OSi
- (11) Vertrieben unter der Bezeichnung "Tego SI 2130" von der Gesellschaft GOLDSCHMIDT
- (12) Vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6216" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
- (13) Vertrieben unter der Bezeichnung "C. H. V. E." von der Gesellschaft INTERNATIONAL
SPECIALITY PRODUCTS
- (14) Vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 505" von der Gesellschaft SHELL
- (15) Vertrieben unter der Bezeichnung "D. V. E. 3" von der Gesellschaft INTERNATIONAL
SPECIALITY PRODUCTS
- (16) Vertrieben unter der Bezeichnung "H. D. D. A." von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE
BELGE
- (17) Vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 1230" von der Gesellschaft OSi
- (18) Vertrieben unter der Bezeichnung "SR 335" von der Gesellschaft CRAY-VALLEY
- (19) Vertrieben unter der Bezeichnung "SR 339" von der Gesellschaft CRAY-VALLEY
- (20) Vertrieben unter der Bezeichnung "SR 491" von der Gesellschaft CRAY-VALLEY
- (21) Vertrieben unter der Bezeichnung "SR 454" von der Gesellschaft CRAY-VALLEY
- (22) Vertrieben unter der Bezeichnung "Ebecryl 1360" von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE
BELGE
- (23) Vertrieben unter der Bezeichnung "Irgacure 184" von der Gesellschaft CIBA-GEIGY
- (24) Vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 1100" von der Gesellschaft OSi
- (25) Vertrieben unter der Bezeichnung "CL 993" von der Gesellschaft AKCROS
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