DE68901671T2

DE68901671T2 - Chemisch behandelte glasfasern zur verstaerkung von thermohaertenden polymerischen matrizen.

Info

Publication number: DE68901671T2
Application number: DE8989105331T
Authority: DE
Inventors: David Thomas Melle; Raghupathi Narasimhan; Phillip Laverne Schell; James Chesley Watson
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-25
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2009-03-26
Also published as: CA1340052C; EP0335283A2; JPH01298044A; JPH0547491B2; EP0335283B1; DE68901671D1; US6139958A; EP0335283A3

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf chemisch behandelte Glasfasern zum Verstärken wärmehärtender Polymerer, um faserverstärkte wärmegehärtete Gegenstände aus Polymeren herzustellen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf Mehrfaserbündel von Glasfasern mit einer dünnen Beschichtung (Schlichte) eines getrockneten Rückstandes einer wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung. Die Schlichte ermöglicht eine bessere Imprägnierung der Fasern durch die wärmehartbare Polymermatrix in einem nicht linearen Herstellungsverfahren von faserverstärkten Kunststoffplatten.
EP-A-206 189 offenbart Glasfaserstränge mit einer Vielzahl von Glasfasern, wobei die Glasfasern auf mindestens eines Teils ihrer Oberflächen mit dem getrockneten Rückstand einer wässerigen Behandlungszusammensetzung bedeckt sind, die enthält in Wasser lösliches, dispergierbares oder emulgierbares filmbildendes Polymer mit Polyester- und Epoxyfunktionalität, organofunktionelles Kupplungsmittel, kationisches Fasergleitmittel in einer wirksam schmierenden Menge, Antistatikum und Wasser, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) das filmbildende Polymer ein oder mehrere Bisphenol A-Polyester ist,
b) das organofunktionelle Kupplungsmittel aus der aus acryloxyhaltigen und methacryloxyhaltigen Kupplungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einer wirksam kuppelnden Menge,
c) das Antistatikum ein kationisches organisches quaternäres Ammoniumsalz ist mit Alkoxygruppen und mit einer Säurezahl von mindestens etwa 10, das in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,4 Gew.% der wässerigen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist und
d) Wasser in einer Menge der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung einen Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.% zu verleihen und wobei die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung im wesentlichen frei von anorganischen Antistatika ist und der pH-Wert der wässerigen Behandlungszusammensetzung kleiner als etwa 7 ist. Vorzugsweise ist das kationische Gleitmittel ein Polyaminoamidgleitmittel, hergestellt mit Pelargonsäure, wobei das Gleitmittel in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.% der chemischen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist.
EP-A-83 057 offenbart Glasfasern mit einer wässerigen Behandlungszusammensetzung auf ihren Oberflächen, wobei die Behandlungszusammensetzung ein Organosilankupplungsmittel, Gleitmittel, oberflächenaktives Mittel und mehr als einen polymeren Filmbildner enthält. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Organosilankupplungsmittel ausgewählt ist aus Aminoorganosilankupplungsmitteln, mit Gleitmittel modifizierten Aminoorganosilankupplungsmitteln, vinylhaltigen Organosilankupplungsmitteln und Mischungen von zwei oder mehrerer dieser Mittel,
b) das Gleitmittel ein Fasergleitmittel ist,
c) das oberflächenaktive Mittel nicht ionisch ist,
d) die mehr als ein filmbildenden Polymeren einschließen
(1) in Wasser dispergierbares, emulgierbares und/oder lösliches Epoxypolymer,
(2) in Wasser dispergierbares, emulgierbares und/oder lösliches Poly(vinylacetat)silancopolymer,
(3) polyethylenhaltiges Polymer, ausgewählt aus Polyethylen hoher Dichte, mittlerer Dichte oder niederer Dichte, thermisch oder oxidativ veränderten Derivaten von Polyethylen hohem Molekulargewicht, Polyethylen-polypropylencopolymeren und Polyethylen-1-olefincopolymeren, die in einer Menge von 0-25 Gew.% der Feststoffe der wässerigen Schlichtenzusammensetzung vorhanden sind,
e) Wachs in einer Menge von etwa 0 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf Feststoffe, in der wässerigen Zusammensetzung vorhanden ist, wobei dann, wenn Wachs abwesend ist, eine Menge von polyethylenhaltigem Polymer anwesend ist und bei Abwesenheit von polyethylenhaltigem Polymer eine Wachsmenge anwesend ist und wenn beide vorhanden sind, das Gewichtsverhältnis von polyethylenhaltigem Polymer:Wachs im Bereich von 25:1 bis 1:25 liegt und wobei die Dichte des polyethylenhaltigen Polymer 0,935 oder größer ist, die Menge von Wachs 0 ist oder ein niedriger Wert in dem Mengenbereich,
f) Kohlenwasserstoffsäure, um der Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 9 zu verleihen und
g) Wasser, um einen Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.% zu schaffen.
Die Industrie verwendet für faserverstärkte Kunststoffe geschlichtete Glasfasern als Stapelfasern oder Endlosfasern einschließlich Vielfaserbündeln oder Strängen, als Rovings und Matten zum Verstärken thermoplastischer oder wärmehärtbarer Polymere.
Bekannte chemisch behandelte Glasfasern sind geeignet zum Verstärken von wärmehärtenden Polymeren. Es ist anzumerken, daß die verstärkten wärmehärtenden Polymeren transluzente und transparente Platten faserverstärkter Polymerer sind. Die meisten dieser Produkte werden durch direkte Verfahrenstechniken hergestellt, bei denen Vielfaserbündel behandelter Glasfasern geschnitten werden und direkt in die sich auf einem Träger bewegende wärmehärtbare Polymermatrix eingebracht werden. Dieses chemisch behandelte Glasfasererzeugnis verteilt sich in diesen Polymermatrizes schnell und wird gut benetzt und wurde vom Markt der faserverstärkten Polymeren akzeptiert. Wenn ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Polymerer einen sich vorwärts oder linear bewegenden Träger verwendet, werden zusätzliche Maßnahmen getroffen, um die Verteilung und das Benetzungsverhalten der Fasern im Polymerharz zu erreichen. Solche Verfahren können keinen breiten Bereich von Imprägniergeschwindigkeit und Verteilung tolerieren, so daß langsam benetzbares Glas und schnell benetzbares Glas sich nicht gleichwertig verhalten können.
Aufgabe der Erfindung ist es, chemisch behandelte Glasfasern zu schaffen, die ein besser gesteuertes Verteilungs- und Imprägnierverhalten in wärmehärtenden Polymermatrizes aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Glasfaserstränge mit einer Vielzahl von Glasfasern, wobei mindestens ein Teil der Oberflächen der Glasfaserstränge mit dem getrockneten Rückstand einer wässerigen Behandlungszusammensetzung bedeckt ist, die enthält:
a) zwei in Wasser lösliche, dispergierbare oder emulgierbare filmbildende Polymere, bestehend aus:
(i) Bisphenol-A-Polyesterharz mit einem Gehalt an aliphatischen ungesättigten Doppelbindungen von weniger als 1,5 Doppelbindungen pro Mol-Polymer und einem Verhältnis von aliphatischen ungesättigten Bindungen zu aromatischen ungesättigten Bindungen von weniger als 0,1 und
(ii) zweitem, in Wasser löslichen, dispergierbarem oder emulgierbarem, filmbildenden Polymer,
b) organisches Kupplungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acryloxyenthaltenden und methacryloxyenthaltenden Kupplungsmitteln in einer wirksam kuppelnden Menge,
c) kationisches Polyamino-Amid-Fasergleitmittel, das mit Pelargonsäure hergestellt ist, wobei das Gleitmittel in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.% der wässerigen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist, und
d) Wasser, um den Gesamttrockensubstanzgehalt der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung in den Bereich von 1 bis 30 Gew.% einzustellen und wobei die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung im wesentlichen frei von anorganischen Antistatika ist und wobei der pH-Wert der wässerigen Behandlungszusammensetzung kleiner als 7 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite filmbildende Polymer ein Polymeres Poly- (vinylacetat)-Material von mittelmäßiger Benetzbarkeit ist und die Mengen der zwei filmbildenden Polymeren von 40 Gew.% bis zu einer überwiegenden Menge in Gew.% von Bisphenol-A-Polyesterharz und von 5 bis 60 Gew.% Polymeren Poly(vinylacetat)-Material sind, wobei sich beide Prozentangaben auf nicht wässerige Bestandteile der wässerigen Behandlungszusammensetzung beziehen.
Das Polymere(vinyl)-Material verleiht den mit diesem Polymermaterial behandelten Glasfasern einen PEG-Imprägnierwert im Bereich von etwa 8 bis etwa 14 bei 95%iger Imprägnierung oder in dem Bereich von etwa 4 bis etwa 8 bei 100%iger Imprägnierung. Die zwei filmbildenden Polymeren sind die einzigen in der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung vorhandenen filmbildenden Polymeren und sind in einem Verhältnis von 99:1 bis 1:99 vorhanden. Die organofunktionellen Silankupplungsmittel sind ausgewählt aus Alkyltrialkyloxysilan mit Methacryloxy- oder Acryloxy- oder Monoamin- oder Polyaminfunktionalität. Das kationische Fasergleitmittel ist eines wie Polyalkylenimine, teilweise amidiert mit Fettsäuren, von denen mindestens eine Pelargonsäure ist. Die Menge der zahlreichen Bestandteile in der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung sind jeweils wirksame Mengen, um ihre Funktion beim Aufbringen der wässerigen Schlichte auf Glasfasern zu erfüllen, wenn diese gebildet und zu einer mehrlagigen Packung aufgewickelt und anschließend bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen getrocknet werden. Diese wirksamen Mengen schließen ein, eine filmbildende Menge der Kombination der filmbildner, wirksam kuppelnde Menge eines oder mehrerer Kupplungsmittel und eine wirksam faserschmierende Menge des Gleitmittels. Auf den chemisch behandelten Glasfasern ist ebenso eine Menge eines Antistatikums vorhanden, das in der Schlichte enthalten ist und/oder nachträglich aufgebracht wird. Ein geeignetes Material ist ein organisches quaternäres Ammoniumsalz, das in der Schlichte in einer wirksam schmierenden und antistatische Eigenschaften verleihenden Menge vorhanden ist. Wasser ist in der chemischen Behandlungszusammensetzung in einer Menge vorhanden, die das Aufbringen der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung auf die Glasfasern ermöglicht, während sie aus geschmolzenen Strömen gebildet werden, die aus einem Glasschmelzofen durch Öffnung in Düsen austreten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Abb. 1 ist ein magnetisches Kernresonanzspektrum des Antistatikums, das ein kationisches, organisches, quaternäres Ammoniumsalz ist, mit mindestens einer Alkoxygruppe und das kommerziell erhältlich ist unter der Markenbezeichnung Neoxil AO-5620 von DSM Italien, früher Savid Chemical Company, Como, Italien und in USA vertrieben wird durch DSM Resins U.S., Inc.
Abb. 2 ist ein magnetisches Kernresonanzspektrum einer wässerigen Emulsion eines Bisphenol A-Polyesterharzes, das kommerziell erhältlich ist unter der Markenbezeichnung Neoxil 954 von DSM Italia.
Abb. 3 ist ein Infrarotspektrum des Antistatikums, das ein kationisches, organisches, quaternäres Ammoniumsalz ist mit mindestens einer Alkoxygruppe und das kommerziell erhältlich ist unter der Markenbezeichnung Neoxil AO- 5620.

Detaillierte Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung

Chemisch behandelte Glasfasern in Form von Vielfasersträngen oder Rovingen werden trocken geschnitten zum Inberührungbringen mit einer wärmehärtenden Polymermatrix, um faserverstärkte Kunststofferzeugnisse herzustellen in anderen Vorrichtungen als auf sich nach vorn bewegenden Trägern. Dazu ist es erforderlich, daß das Imprägnierverhalten und die Verteilungsfähigkeit der Glasfasern ausreichend ist, so daß sie ausreichend imprägniert und verteilt sind, ehe der Träger sich nicht linear bewegt. Imprägnieren bedeutet, daß das Matrixpolymer die Glasfasern einkapselt und sehr wenig, wenn überhaupt, blankes Glas ist im gehärteten faserverstärkten Polymermaterial sichtbar ist. Imprägnierung während der Herstellung von glasfaserverstärktem Polymermaterial ist ein Maß des offensichtlichen innigen Kontaktes zwischen der Polymermatrix und den Glasfasern. Wenn die Glasfasern im Anschluß an das Einbringen der Glasfasern in die Polymermatrix nicht innig imprägniert werden, kann dies die Verarbeitbarkeit und das Härtungsverhalten und die Oberflächeneigenschaften des endgültigen gehärteten faserverstärkten Polymermaterials negativ beeinflussen. Wenn die Imprägnierung der Glasfasern in der Polymermatrix zu stark ist, ehe die Mischung von Glasfasern und der Polymermatrix auf einem Trägerband zur Weiterverarbeitung nicht-linear transportiert wird, kann die Mischung am Ende des Förderbandes nicht mehr verarbeitbar sein zum Herstellen von faserverstärkten Platten oder es kann Unebenheit in der Dicke der Mischung auftreten, so daß schlechte faserverstärkte Kunststoffplatten entstehen. Bei der Herstellung von faserverstärkten Kunststoffplatten muß die Imprägnierung von Stapelfasern oder Faserbündeln in einer nicht zu kurzen Zeit eintreten, um bis zu einem großen Ausmaß Imprägnierung zu erreichen, vor der nicht linearen Bewegung des Trägers, jedoch innerhalb einer engen Toleranz zum Beginn der nicht linearen Bewegung des Förderbandes. Auf diese Weise ist die Konsistenz der Mischung ausreichend, um jegliche Nichtlinearität zu halten und die Herstellung guter faserverstärkter Kunststoffplatten zu erlauben. Zusätzlich ergeben die chemisch behandelten Glasfasern kurze Schnitte und verursachen keinen Aufbau von Stapelfasern oder Hängenbleiben in der Plattenherstellungsmaschine, wenn die Mehrfasersträge oder Rovings in die sich auf einem Träger bewegende Polymermatrix geschnitten werden.
Die erfindungsgemäß geschlichteten Glasfasern weisen den getrocknten Rückstand einer wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung auf, die nur zwei filmbildende Polymere zusätzlich zu dem Silankupplungsmittel, kationischen Gleitmittel und Wasser und gegebenenfalls quaternärem Ammoniumsalzverbindung enthält, wobei das Trocknen an Luft oder bei erhöhter Temperatur erfolgen kann. Die Kombination der filmbildenden Polymeren beinhaltet ein in Wasser lösliches, dispergierbares oder emulgierbares thermoplastisches Bisphenol A-Polyesterharz, das filmbildend ist und polare Funktionalität aufweist und eine Äquivalentviskosität von weniger als 10.000 mPas (centipoise) aufweist und eine mittlere aliphatische Nichtsättigung von weniger als 1,5 Doppelbindungen pro Mol Polymer aufweist und ein Verhältnis von aliphatischer Nichtsättigung zu aromatischer Nichtsättigung von nicht mehr als 0,1 hat.
Nicht ausschließliche Beispiele eines geeigneten polaren thermoplastischen filmbildenden Polymer ist ein in Wasser lösliches, dispergierbares oder emulgierbares Bisphenol A-Polyesterpolymer, das gebildet wird aus einem Bisphenol A, Butendiol oder Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und Adipinsäure mit innerer und/externer Emulgierung durch die Verwendung eines Polyalkylenpolyols, wie Polyethylenglykol. Vorzugsweise ist der Polyester innerlich emulgiert durch Ethoxylierung eines Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 30.000 bis 45.000 und hat einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 9 oder kleiner und vorzugsweise von 5 bis 9. Ein Beispiel eines solchen Polymeren ist die einzelne wässerige Emulsion von alkoxyliertem Bisphenol A-Polyesterharz, die kommerziell erhältlich ist unter der Handelsmarke Neoxil 954 und hergestellt wird von DSM Italia, Como, Italien. Die Eigenschaften des Neoxils 954- Harzes sind die folgenden:
Aussehen - milchig-flüssig,
Feststoffgehalt - 46 ± 3%,
pH - 3 bis 5,
Viskosität - bei 23ºC 2000 ± 500 mPas (cps).
Die aliphatische Nichtsättigung kann in solch ein Polymer eingebracht werden durch Butendiol, Maleinsäureanhydrid oder Säure, die eine aliphatische Nichtsättigung von nicht mehr als 1,5 Doppelbindungen/pro Mol Polymer ergibt. Außerdem soll das Verhältnis von aliphatischer Unsättigung zu aromatischer Unsättigung kleiner als 0,1 und vorzugsweise 0,07 oder kleiner sein. Die Menge der aliphatischen Nichtsättigung und das Verhältnis kann durch alle dem Fachmann dank der Technik bekannten Polymerisationsverfahren gesteuert werden. Beispielsweise können die Mengen der verschiedenen Monomeren gesteuert werden durch das Verhältnis von Monomeren mit und ohne aliphatische Doppelbindungen. Die NMR-Kurve für Neoxil 954 Harzemulsion ist in Abb. 1 wiedergegeben. Das NMR-Spektrum wurde erstellt mit einem Varian EM-360 MHz-Protonen NMR- Spektrometer mit einer Durchfahrzeit von 5 Min. und einer Durchfahrbreite von 10 ppm und einer Endablenkung von 0 ppm und einer Null-Bezugsquelle aus Tetramethylsilan (TMS) und bei Umgebungstemperatur der Probe und mit CDCl&sub3; Lösemittel.
Weitere nicht ausschließliche Beispiele von Bisphenol A- Polyesterharzen sind solche, die als wässerige Emulsion unter der Handelsmarke Neoxil 952 von DESM Italia erhältlich sind. Die wässerige Emulsion des Neoxil 952 Materials ist eine anionische Emulsion, die ein flüssigmilchiges Aussehen hat mit einem Feststoffgehalt von 40 ± 2% und einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 5. Die Viskosität bei 23ºC beträgt 40 bis 100 mPas (Centipoise) und der niedrigste pH-Schwellenwert der verdünnten Emulsion (8% Feststoffgehalt) ist 4. Das Neoxil 952-Material ist sehr löslich in Styrol und verträglich mit Polyesterharzen. Ein anderes Beispiel des filmbildenden Polymer ist ein gesättigter Epoxyester mit hohem Molekulargewicht, der in Wasser löslich, emulgierbar oder dispergierbar ist. Kommerziell erhältliche gesättigte Epoxyester mit hohem Molekulargewicht in Form einer wässerigen Emulsion sind erhältlich von DSM Italia Co. unter der Handelsmarke Neoxil 961 Material. Das Material ist eine nichtionische Emulsion mit einem flüssig-milchigen Aussehen und einem Feststoffgehalt von 30 ±2% und einem pH im Bereich von 4 bis 5,5 und mit einer Viskosität bei 23ºC von 200 bis 500 mPas (centipoise). Das feste Harz hat eine Hydroxylzahl von 100 ±10, eine Säurezahl von 10 ±2 und ein Epoxyäquivalent von 9000 ±1000. Im allgemeinen sind alle Polyesterharze des Bisphenol A-Typs, die in Wasser löslich, emulgierbar oder dispergierbar sind, mit anionischen, nichtionischen oder kationischen Emulgatoren verwendbar, solange ihre Nichtsättigung nicht mehr als 1,5 beträgt und solange ihr Verhältnis der Doppelbindungen kleiner als 0,1 ist. Außerdem kann im allgemeinen jedes veresterte Epoxyharz als das polare thermoplastische filmbildende Polymer verwendet werden, das mit anionischen, nichtionischen oder kationischen Emulgatoren in Wasser löslich, emulgierbar oder dispergierbar ist, wobei die Menge der Doppelbindungen und das Verhältnis gesteuert werden. Die Veresterung von Epoxyharzen kann erfolgen durch Umsetzung mit Carbonsäuren, um die Epoxygruppe zu verestern und einen Hydroxyester auszubilden. Es können auch alle anderen, dem Fachmann bekannten Reaktionen zur Herstellung von Epoxyestern oder Veresterung von Epoxyharzen verwendet werden.
Bei der Herstellung der zuvor beschriebenen veresterten Epoxyharze oder epoxydierten Polyesterharze werden die Ausgangsmaterialien in dem Verfahren durch dem Fachmann bekannte Verfahren gesteuert, um ein filmbildendes Polymer herzustellen mit einer Menge aliphatischer Doppelbindungen von 1,5 Doppelbindungen pro Mol Polymer oder weniger und vorzugsweise mit 1,14 bis 1,4 Doppelbindungen pro Mol mit einem Verhältnis von aliphatischen Doppelbindungen zu aromatischen Doppelbindungen von nicht mehr als 0,1. Beispielsweise können die Ausgangsmonomeren in solchen Verhältnissen verwendet werden, daß jedes ungesättigte Ausgangsmaterial dem Polymermaterial in solch einem großen Ausmaß Doppelbindungen verleiht, daß das Verhältnis über 0,1 ansteigt oder zu einer Nichtsättigung von mehr als 1,5 führt.
Das Verfahren zum Bestimmen der Menge der Doppelbindungen pro Mol Polymer kann jedes dem Fachmann bekannte Verfahren sein. Beispielsweise sind zahlreiche naßchemische analytische Verfahren bekannt, bei denen die Doppelbindungen hydriert, halogeniert oder dergleichen umgesetzt werden und die Aufnahme von Wasserstoff oder Halogen gemessen wird. Das Verhältnis kann auch durch alle bekannten Verfahren bestimmt werden, jedoch ist es bevorzugt, ein Fourier-Übertragungsinfrarotspektrophotometer (FTIR) zu verwenden.
Das einzige andere filmbildende Polymer in der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Vinylacetatpolymermaterial mit den resultierenden PEG-Imprägnierwerten von 8 bis 14 bei 95% Imprägnierung und 4 bis 8 bei 100%iger Imprägnierung. Ein geeignetes Material ist ein Poly(vinylacetatsilan)copolymer mit bis zu 1 Gew.% des Copolymeren als Organosilan. Vorzugsweise beträgt die Menge an Organosilan im Copolymer 0,25 Gew.% des Copolymeren. Größere Mengen können verwendet werden, ergeben jedoch keine weiteren Vorteile. Ein geeignetes Copolymer ist erhältlich von National Starch and Chemical Corporation, Bridgewater, New Jersey, 08807, unter der Handelsmarke Resyn 1037 Copolymeremulsion. Dieses Copolymer hat die Form einer vorgehärteten Mikrogelemulsion, wobei es sich um ein Copolymer von Vinylacetat und Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan handelt mit 0,25 Gew.% Organosilan, bezogen auf Copolymer. Die wässerige Emulsion dieses Copolymer weist einen Feststoffgehalt von 55%, einen pH-Wert von 4,7 und eine mittlere Teilchengröße von 1 um auf. Mit einem RVF Brookfield-Viskosimeter, Spindel-Nr. 2 bei 20 Umdrehungen wird eine Viskosität bei 22ºC (72ºF) von 1225 mPas (centipoise) gemessen. Die Emulsion weist eine mechanische Stabilität in einem Hamilton Beach-Mischer von 15 Min. bei 10000 Umdrehungen pro Minute auf.
Die PEG-Imprägnierprüfung wird wie folgt ausgeführt.
Dieses Verfahren schließt die Bestimmung der Imprägnierung von Rovings ein, wenn sie mit einer geringen festen Geschwindigkeit durch eine Metallrinne von nicht katalysiertem Harz gezogen werden. Die Benetzbarkeit des Rovings wird bestimmt in Zahlen eines Index, der die Länge angibt, die der Roving in der Rinne bis zum Moment der vollständigen Imprägnierung zurückgelegt hat. Imprägnierung ist erreicht bei vollständiger Sättigung der Stränge des Rovings mit Harz, so daß der Roving die Tendenz hat, im Harz nicht mehr sichtbar zu sein.

Vorrichtung:

Die Vorrichtung besteht aus einer Metallwanne oder Rinne, die mit Stahlführungsstäben in Abständen ausgerüstet ist. Ein großes Holzfaß ist an einem Ende der Wanne montiert und wird mit einer festen Geschwindigkeit von einem Elektromotor angetrieben. Das Faß wird verwendet, um den Roving durch das in der Wanne befindliche Harz zu ziehen. Tabelle 3 zeigt im allgemeinen geringeres Benetzungsverhalten und Imprägnierung als für die kommerziellen Muster und gute Schneideigenschaften der erfindungsgemäßen Glasfaserstränge. Das Imprägnierverhalten der erfindungsgemäßen Glasfaserstränge erlaubt die Herstellung von faserverstärkten Platten mit nichtlinearen Transportanlagen. Falls erforderlich, kann zusätzliches antistatisches Mittel auf den erfindungsgemäßen Glasfasern verwendet werden, entweder in der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung oder es kann durch Nachbehandlung aufgebracht werden.
Die Prüfmuster bestehen aus einer oder mehreren Packungen von Glasfaserrovings. Der Prüfkörper besteht aus einem Teil des Roving, der für die Prüfung verwendeten Probe und die Prüfung erfolgt bei Raumtemperatur. Die Prüfkörperlänge ist nicht kritisch, weil der Prüfkörper der Teil der Probe ist, der durch die Wanne während der Prüfung gezogen wird und verbleibt als ein integrierter Teil des Rovingpaketes. Das Verfahren beinhaltet:
1. Entfernen von 6,096 m (20 Fuß) vom Roving aus dem Zentrum der Probe, die geprüft werden soll und die verworfen werden.
2. Durchführen des Endes des Rovings durch die Führungsöse der Vorrichtung und über und unter die Führungsstäbe und Weiterführen und Befestigen an der Führungstrommel.
3. Füllen der Wanne mit Polyesterharz (oder anderem, zu untersuchenden Harz) bis zu einem Niveau, das erforderlich ist, um den gesamten Roving auf den Führungsstäben zu bedecken. falls erforderlich, wird zusätzliches Harz während der Prüfung hinzugefügt, um das Niveau über dem Roving zu halten.
4. Starten des Motors, der die Trommel dreht und Sicherstellen, daß der Roving glatt durch die Wanne geführt und von der Trommel aufgenommen wird.
5. Bewegen des Roving durch die Wanne und Beobachten des ersten Punktes in der Wanne, an dem der Roving vollständig imprägniert ist. Aufzeichnen dieser Stellung unter Bezugnahme auf die Zahl der Stäbe, die dem Punkt am nächsten kommt. (Hohe Zahlen zeigen schnelles Imprägnieren an, niedrige Zahlen zeigen langsame Imprägnierung des Testkörpers an.)
Andere geeignete Poly(vinylacetat)polymermaterialien sind Homopolymere oder Copolymere, die modifiziert sind, um die gewünschten PEG-Imprägnierwerte zu erhalten. Solche Modifikationen schließen das Einbringen geeigneter Monomeren ein, die Verwendung spezieller Emulgatoren für Homopolymere oder Copolymere und vergleichbarer Modifikationen.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge beider filmbildender Polymere in der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung mindestens 80 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 90 Gew.% oder mehr.
Zusätzlich zu dem organofunktionellen Organosilankupplungsmittel, das in der Schlichte verwendet wird, kann ein Monoamin- oder Polyamin-organofunktionelles Silankupplungsmittel mit verwendet werden und wird vorzugsweise auch verwendet.
Das monoaminfunktionelle Silankupplungsmittel ist eines der allgemeinen Formel:
NH&sub2; R-Si-(OR')&sub3;
in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R' eine niedere Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, wobei die niedere Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete Polyaminosilane haben die Formel
[H-(NH-CH&sub2;-CH&sub2;)a-NH(CH&sub2;)&sub3;]nSiX4-n
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und X eine leicht hydrolisierbare Gruppe ist, die eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen. Nicht ausschließliche Beispiele von Polyaminosilanen, die verwendet werden können, schließen ein:
N-(beta-aminoethyl)gammaaminopropyltrimethoxysilan,
N-(beta-dimethylaminoethyl)gammaaminopropyltrimethoxysilan,
N-(beta-aminoethylaminoethyl)gammaaminopropyltrimethoxysilan,
N-(gamma-aminopropyl)gammaaminoisobutylmethyldiethoxysilan,
N-(beta-aminoethyl)gammaaminopropyltrimethoxysilan.
Wenn beide, das acryloxy- oder methacryloxyorganofunktionelle Silankupplungsmittel und das aminoorganofunktionelle Silankupplungsmittel in der Schlichte vorhanden sind, beträgt die Gesamtmenge des vorhandenen Kupplungsmittels im allgemeinen von 1 bis 6 Gew.% der Feststoffe. Wenn andererseits nur ein organofunktionelles Silankupplungsmittel vorhanden ist, beträgt seine Menge bis zu 3 Gew.% der Feststoffe. Wenn beide Typen von Kupplungsmitteln vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß das Kupplungsmittel mit Doppelbindungen die überwiegende Menge im Vergleich zu aminofunktionellem Silan ist. Es ist besonders bevorzugt, daß beide Typen von Silanen in der Schlichte vorhanden sind und die Menge von Aminosilan mindestens 0,4 Gew.% der Feststoffe beträgt. Kleinere Mengen können höheres Aufbauen von Fasern und Cot-Buildup erzeugen.
Vorzugsweise ist das quaternäre Ammoniumsalz, das in der Schlichte vorhanden ist, ein kationisches, organisches alkoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz der Formel
[ (R&sub5;)y N&spplus; (R&sub6;)z X&supmin; ]
in der R&sub5; die gleiche Alkoxygruppe ist wie
in der R' Methylen (CH&sub2;) ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und
in der R'' Ethylen ist und b eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und
in der R''' Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und in der y eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist und
dann wenn y = 3 ist, Z = 1 ist und wenn y = 4 ist, Z = 0 ist und wobei R&sub6; eine langkettige Alkylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und
in der X&supmin; Cl&supmin; oder Br&supmin; ist und
wobei vorzugsweise die Säurezahl des Materials mindestens 10 beträgt.
Ein nicht ausschließliches Beispiel eines kationischen, organischen, alkoxylierten quaternären Ammoniumsalzes ist das kommerziell unter der Handelsmarke Neoxil AO 5620 von Savid S.p.A., jetzt DSM-italia, Como, Italien, erhältliche Material, das in USA von DSM Resins U.S. angeboten wird. Dieses Material hat ein Molekulargewicht von 1010 Mn und 1140 Mw, eine Säurezahl von 10 bis 20 mgr KOH/p und einen pH in 1%iger wässeriger Lösung von 4-6. Ein anderes quaternäres Ammoniumsalz, das verwendet werden kann, ist modifiziertes Soja-Dimethylammoniumethosulfat, erhältlich von PPG Industries, Inc. unter der Handelsmarke Larostat 264-A-Antistatikum. Die Menge der organischen quaternären Ammoniumverbindung als Antistatikum beträgt im allgemeinen mindestens 0,04 Gew.% der wässerigen Behandlungszusammensetzung. Zu große Mengen organischen quaternären Ammoniumsalzes können zum Kleben von Stapelfasern verführen und sind deshalb nicht vorteilhaft, sondern nachteilig. Im allgemeinen liegt die Menge des organischen Salzes im Bereich von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 Gew.% der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung für die Herstellung von klaren oder transluzenten Platten. Bei der Herstellung gefüllter Platten kann die Menge des organischen Salzes bis zu 0,3 oder 0,4 Gew.% betragen.
Die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung weist eine ausreichende Menge Wasser auf, um der Zusammensetzung einen Gesamtfeststoffgehalt zu geben, der ausreichend ist, um die Behandlung der Fasern mit der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung während ihrer Bildung zu ermöglichen. Im allgemeinen liegt der Gesamtfeststoffgehalt der wässerigen Zusammensetzung im Bereich von 1-30 Gew.%, vorzugsweise 3-10 Gew.%. Auf jeden Fall sollen die Mengen der festen Bestandteile der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung nicht die Menge überschreiten, die zu einer Viskosität der Lösung von mehr als 100 mPas (Centipoise) bei 20ºC führt. Wässerige Lösungen mit einer Viskosität von mehr als 100 mPas (Centipoise) bei 20ºC lassen sich sehr schwer auf Glasfasern während ihrer Herstellung ohne Brechen der Fasern aufbringen. Es ist bevorzugt, daß die Viskosität der Schlichte zwischen 1 und 20 mPas (Centipoise) bei 20ºC liegt, um die besten Resultate zu erzielen. Die chemische Behandlungszusammensetzung mit thixotropen gelierenden oder schäumenden Mitteln können bekannte Viskositäten für Gele und Schäume zur Verwendung bei der Behandlung von Glasfasern haben. Der pH der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung liegt unter 7 und soll vorzugsweise in einem Bereich von 4,8 bis 5,2 liegen, um die Stabilität der Zusammensetzung aufrechtzuerhalten. Die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung kann hergestellt werden durch gleichzeitiges Vereinigen der Bestandteile oder schrittweises Kombinieren.
Die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung kann auf alle faserigen Glasmaterialien aufgebracht werden, wie "E-Glas", "621-Glas" und Glas mit niedrigem Bor- und/oder Fluorverbindungsgehalt oder Glas, das frei von diesen Verbindungen ist und Glasfaserzusammensetzungen, die bekannt sind als "A-Glas", "C-Glas" und "S-Glas". Bei der Herstellung chemisch behandelter Glasfasern, die zur Herstellung von klaren oder transluzenten Kunststoffplatten verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die zur Faserherstellung verwendete Glaszusammensetzung Glasfasern ergibt, die einen blauen Farbton oder Nuancierung haben, insbesondere wenn sie verwendet werden zum Verstärken von Acrylat-Polyestermatrixharzen.
Vorzugsweise ergeben die Glasfaserzusammensetzungen für die Glasfasern einen Brechungsindex im Bereich von 1,5495 bis 1,5740. Höhere Brechungsindizes für Glas verleihen klaren, mit Fasern verstärkten Platten eine unerwünschte Bronzenuancierung. Besonders bevorzugt liegt der Brechungsindex der Glasfasern im Bereich von 1,5495 bis 1,557.
Die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung kann auf die Glasfasern durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren aufgebracht werden, wie während der Herstellung der Glasfasern nachdem diese auf eine ausreichende Temperatur abgekühlt sind, um das Aufbringen der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung zu ermöglichen. Die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung, üblicherweise als Schlichte bezeichnet, wird auf diese Glasfasern aufgebracht mit Auftragsmitteln, die Bänder, Walzen, Sprühdüsen und dergleichen aufweisen. Die behandelten Glasfasern können zu einem oder mehreren Strängen zusammengeführt und zu einer Packung aufgewickelt werden, das üblicherweise als Bilden einer Packung bezeichnet wird. Die Glasfasern können auch zu einem oder mehreren Strängen vereinigt und geschnitten werden zu nassen Stapelfasern. Die Glasfasern können auch zusammengeführt werden zu einem oder mehreren Strängen und als Roving aufgewikkelt werden. Die Glasfasern werden getrocknet, um ihren Feuchtigkeitsgehalt zu verringern. Vorzugsweise werden die chemischen behandelten Glasfasern, in welcher Form auch immer, bei einer Temperatur und Zeitbedingungen getrocknet, die äquivalent sind einer Temperatur im Bereich von 121ºC (250ºF) bis weniger als 149ºC (300ºF) während 11 Std. Das Trocknen kann ausgeführt werden in jedem konventionellen Glasfasertrocknungsofen, wie Umluftöfen, dielektrischen Öfen und dergleichen. Die getrockneten Glasfasern, die die Stränge bilden, haben auf ihren Oberflächen einen getrockneten Rückstand der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung. Vorzugsweise liegt die Menge des getrockneten Rückstandes auf den Glasfasern im Bereich von 0,5 bis 1,2 Gew.% Glühverlust.
Bei Abwesenheit von oder zusätzlich zu einem auf den chemisch behandelten Glasfasersträngen vorhandenen alkoxylierten quaternären Ammoniumsalz kann ein Antistatikum beim Umspulen oder Herstellen eines Rovings aus den Glasfasersträngen aufgebracht werden. Ein geeignetes Antistatikum ist das flüssige kationische Material, das unter der Handelsmarke Emery 6665 von Emery Industries, Inc. erhältlich ist.
Die getrockneten Glasfasern mit dem Rückstand der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung können in allen Verfahren zur Herstellung verstärkter Polymerer verwendet werden, wie gesättigter und ungesättigter Polyesterharze und Epoxyharze und insbesondere in solchen Verfahren, die einen nicht linearen Transport haben. Ein Verfahren, bei dem die Glasfasern besonders geeignet ist, ist die Bildung von klaren oder transluzenten, mit Glasfasern verstärkten Platten aus Acrylpolymeren. Bei den hohen Geschwindigkeiten, die bei den industriellen Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten klaren oder transluzenten Platten verwendet werden, sind die Glasfasern mit dem getrockneten Rückstand der erfindungsgemäßen wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung ideal verwendbar. Die Glasfasern haben als Stapelfasern ein gesteuertes und gutes Imprägnier- und/oder Verteilungsverhalten in der Polymermatrix innerhalb der Grenzen des Hochgeschwindigkeitsverfahrens bei der Herstellung der Platten. Die Glasfasern mit dem getrockneten Rückstand der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung können einem solchen Verfahren zur Herstellung von Platten zugeführt werden. Die Glasfasern mit dem getrockneten Rückstand der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung können einem solchen Verfahren zugeführt werden als trockene Stapelfasern oder als Roving der direkt in die Polymermatrix geschnitten wird, die sich auf einem Transportband bewegt auf einem ablösbaren Träger wie Cellophan. Die geschnittenen Glasfaserstränge werden gleichmäßig über die Polymermatrix verteilt und dispergiert und die Glasfasern werden benetzt und verteilen sich in der Polymermatrix. Die glasfaserhaltige Polymermatrix wird dann gehärtet in einem geeigneten Ofen, um glasfaserverstärkte Platten herzustellen. Die Platten sind klar und weisen nur wenig vorstehende Fasern auf. Die erfindungsgemäß behandelten Glasfasern können verwendet werden in transluzenten, ungefüllten Plattensystemen, aber auch in gefüllten Systemen, wie solche mit 12 bis 50 Gew.% Calciumcarbonatfüllstoff, pigmentierten gefüllten oder anderen gefüllten und ungefüllten Polymermatrixsystemen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Glasfasern aus einem geschmolzenen Gemenge ausgezogen und haben einen Brechungsindex im Bereich von 1,554 bis 1,557 und eine B&sub2; O&sub3; Konzentration von 5,2 Gew.%. Die Glaszusammensetzung der Glasfasern ist vorzugsweise, ausgedrückt in Gew.%:
SiO&sub2; - 55,8
CaO - 21
Al&sub2;O&sub3; - 14,8
B&sub2;O&sub3; - 5,2
Na&sub2;O - 1,4 und
F&sub2; - 0,5
zusammen mit Spuren von Stoffen, die üblicherweise in Gemengebestandteilen vorhanden sind, die verwendet werden, um die zuvor angegebenen Bestandteile im Glas zu erhalten. Die Glasfasern werden mit der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung während ihrer Bildung durch Ausziehen aus Öffnungen einer Düse in einem Glasschmelzofen mittels eines Bandauftraggerätes beschichtet.
Die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung enthält als eines der filmbildenden Polymere eine wässerige Emulsion eines filmbildenden Bisphenol A-Polyesterharzes, das unter der Markenbezeichnung Neoxil 954 erhältlich ist. Das filmbildende Polymer des Bisphenol A-Polyestertyps oder des veresterten Epoxyharzes weist ein Verhältnis von aliphatischen Doppelbindungen zu aromatischen Doppelbindungen auf, das vorzugsweise kleiner als 0,1 ist und ganz besonders bevorzugt 0,7 beträgt. Das Poly(vinylacetat)polymermaterial, das verwendet wird, um die Imprägniereigenschaften und das Benetzungsverhalten zu modifizieren, ist Poly(vinylacetat-silan)copolymer und ist anwesend in einer Menge in dem Bereich von 5 bis 60 Gew.% der nicht wässerigen Bestandteile (Feststoffe) der Schlichte. Ganz besonders bevorzugt ist das 1037 Copolymer, vorhanden in einem Mengenverhältnis zum Bisphenol A-Polyester von 35 bis 40 Gew.% der Feststoffe des Copolymeren zu 55 bis 65 Gew.% Feststoffe des Polyester. Die Gesamtmenge beider filmbildender Polymerer, die in der chemischen Behandlungszusammensetzung vorhanden sind, ist die überwiegende Menge der Feststoffe der nicht wässerigen Bestandteile.
Das bevorzugte Silankupplungsmittel ist Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan, erhältlich von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung A174 Silan und die Menge beträgt vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.% der wässerigen Zusammensetzung, ganz besonders bevorzugt 0,07 Gew.% oder die Menge ist 2,7 bis 5 Gew.% der Feststoffe der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung. Das andere bevorzugte Silankupplungsmittel ist Aminopropyltriethoxysilan (A-1100 Silan), erhältlich von Union Carbide Corporation. Dieses Silan ist anwesend in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.% der Feststoffe bis zu einer Menge kleiner als das andere Silan.
Das wasserlösliche kationische Glasfasergleitmittel ist vorzugsweise Emerylube 6717, das anwesend ist in einer Menge von 1 bis 2,5 Gew.% der Feststoffe der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung. Das quaternäre Ammoniumsalz ist Larostat 1084, das in einer Menge von 0,05 bis 0,4 Gew.% der wässerigen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist. Das Wasser, das vorhanden ist, um die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung zu bilden, ist die Menge, um einen Gesamtfeststoffgehalt, vorzugsweise von 6 bis 10 Gew.%, in der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung zu erzeugen. Der pH der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6. Solch eine bevorzugte Ausführungsform der Behandlungszusammensetzung ist in Beispiel 8 von Tabelle I wiedergegeben.
Die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung wird hergestellt durch getrenntes Hydrolisieren von Methacryloxypropyltrimethoxysilan und dem Aminosilan in getrennten Vormischbehältern. Das zuvorgenannte Silan wird mit Essigsäure hydrolisiert in einer Menge von etwa 1 ml Essigsäure für etwa 20 g des Silans und das zweite genannte Silan wird in gleicher Weise mit Wasser hydrolisiert. Die Hydrolyse des ersten Silans wird ausgeführt durch Zugabe der Essigsäure zu 10 bis 20 Gew.% des Wassers, das zur Herstellung der chemischen Behandlungszusammensetzung verwendet wird und das Silan wird dieser Mischung unter Rühren zugesetzt bis vollständige Hydrolyse eintritt. Das kationische Glasfasergleitmittel wird heißem Wasser 76,7ºC (170ºF) unter Rühren zugesetzt, wobei die Wassermenge 1% der Gesamtwassermenge ist, die zur Herstellung der chemischen wässerigen Behandlungszusammensetzung verwendet wird. Die Zugabe erfolgt in einem Vormischtank. Die wässerige Emulsion des Bisphenol A-Polyester mit 46% Feststoffe wird kombiniert mit etwa der doppelten Gewichtsmenge Wasser im Hauptmischtank. Die Copolymeremulsion mit 42 Gew.% Feststoff wird kombiniert mit der doppelten Menge Wasser in einem Vormischbehälter und das verdünnte Copolymer dann in den Hauptmischkessel eingebracht. Das hydrolisierte Silan und das Glasfasergleitmittel werden dem Hauptmischtank zugefügt. Außerdem wird das quaternäre Ammoniumsalz nach Verdünnen mit warmem entionisiertem Wasser in den Hauptmischtank eingebracht. Eine wirksame schaumverhindernde Menge eines Entschäumers wird dem Hauptmischgang zug setzt. Eine kleine Menge eines Entschäumers, wie SAG 10 kann zugesetzt werden und die gerührte Mischung wird dann mit Wasser auf das endgültig gewünschte Volumen verdünnt. Der End-pH-Wert der wässerigen chemischen Zusammensetzung wird eingestellt in den am meisten bevorzugten Bereich von 4,0 bis 5,5 mit einer verträglichen organischen Säure, wie Essigsäure.
Vorzugsweise wird die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung auf grünes Glas mit einem Brechungsindex von 1,555 während der Bildung der Glasfasern aufgebracht, wobei die Glasfasern einen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von etwa 10,3 x 10&supmin;&sup5; bis zu etwa 97,5 x 10&supmin;&sup5; oder mehr von 25,4 mm (inch) betragen kann und der vorzugsweise im Bereich von etwa 35-40 x 10&supmin;&sup5; x 25,4 mm (inch) beträgt. Die wässerige chemische Behandlungszusammensetzung wird auf die Glasfasern aufgebracht, um einen Glühverlust im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.% zu erreichen. Die Glasfasern sind vorzugsweise G, H oder K-fasern, die zusammengeführt sind zu Strängen, um Stränge wie G-67 (oder H-55 oder K-37)-Stränge oder dergleichen zu bilden. Die Glasfaserstränge werden aufgewickelt, um eine Rovingspule zu bilden und eine Vielzahl von Rovingspulen werden in einem Michigan-Ofen getrocknet bei einer Temperatur im Bereich von 104-149ºC (220º bis 300ºF) während 11 Stunden. Die Stränge werden mit einem zweiten Antistatikum behandelt und zu einem Roving vereinigt, der dann in einem Verfahren zur Herstellung von klaren oder transluzenten Kunststoffplatten aus Acrylatharz, Polyesterharz oder Epoxyharz verwendet werden durch Schneiden des Rovings in Stapelfasern mit einer Länge von 1,59 mm bis 76,2 mm (1/16 inch bis 3 inch), vorzugsweise 50,8 mm (2 inch). Die geschnittenen Faserstränge oder Stapelfasern fallen in das Matrixharz, das sich auf einem bewegenden Förderband mit einem trennenden Träger, wie Cellophan, bewegt, um das Ablösen der Matrix vom Trägerband zu ermöglichen. Die Harzmatrix mit den Glasstapelfasern wird in einen Ofen transportiert, in dem die Platten zum Härten erwärmt werden.
Die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen werden noch in den Beispielen der nachfolgenden Tabellen beschrieben. Tabelle 1 Chemische Behandlungszusammensetzung für 37,85 l (10 Gallonen) Mengen Bestandteil Feststoffe Gamma-methacryloxypropyltrimethoxy silan (A-174) Silan wässerige Emulsion von Bisphenol A Typ Polyester Polymer/in Dowanol (Neoxil 954 Harz) Poly(vinylacetat) Silan-Copolymer wässerige Emulsion (1037 Emulsion) amino-organo-funktionelles Silan (A-1100-Silan) kationisches Glasfasergleitmittel (Emery 6717 Lubricant) organisches quaternäres Ammonium-Antistatikum Neoxil AO-5620 Wasser auf 10 Gallonen
Tabelle 1 zeigt 10 Proben von wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzungen, die für die Erfindung verwendet werden können. Die chemischen Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie für die bevorzugte Ausführungsform.
Die Glasfasern haben die Zusammensetzung der bevorzugten Ausführungsform und haben die Faserdurchmesser von H oder K und wurden mit den chemischen Behandlungszusammensetzungen von Tabelle 1 behandelt, um behandelte Glasfaserproben herzustellen für jede Probe der wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzung. Die Glasfasern wurden zu Strängen des Aufbaus H-55 oder K-37 zusammengeführt. Die Stränge wurden zu mehrschichtigen Packungen aufgewikkelt und die Spulen getrocknet bei 127ºC bis 138ºC (260 -280ºF) und die getrockneten Stränge wurden geschnitten in Längen von 2,54 cm. Diese getrockneten Stapelfaserstränge wurden dann einer Acrylatpolyestermatrix zugesetzt, um faserverstärkte Kunststoffplatten herzustellen.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Wirkungen in den Platten wiedergegeben. Es sind auch die Zusammensetzungen der Platten, ihr Glasgehalt, Harzgehalt und Füllstoffgehalt angegeben. Die Eigenschaften und Wirkungen wurden durch Prüfung von Mustern aus den Platten ermittelt. Im Vergleich zu Platten, die mit kommerziell erhältlichen Glasfasern verstärkt wurden, haben die erfindungsgemäß hergestellten Platten bei niedrigerem Glasgehalt vergleichbare Festigkeitseigenschaften. Tabelle 2 Ergrbnisse der Wirkung gefülltes Harz, verstärkt mit behandelten Glasfasern der Zusammensetzung von Tab. 1 Glasgehalt Harzgehalt Füllstoffgehalt Flextrokken % Cov Flex Flex Mitte % Cov Mitte Zugfestigkeittrokken % Cov Zugfestigkeit Zugfestigkeitnaß IZOD Schlagzähigkeit % Cov Schlagzähigkeit handelsüblicher Vergleich % Cov = Prozent Veränderungskoeffizient Flex = Biegefestigkeit in (psi) x 0,689 x 10&sup4; Pa Flex Mitte = Biegefestigkeitsmodul in (psi) x 0,689 X 10&sup4; Pa Mitte = Probenmitte Zugfestigkeit trocken = Zugfestigkeit trocken in (psi) Zugfestigkeit naß = Zugfestigkeit naß (vor dem Trocknen) in (psi) x 0,689 x 10&sup4; Pa
Tabelle 3 zeigt das PEG-Imprägnier- oder Benetzungsverhalten und die Schneidfähigkeit von K-37-Strängen mit jeder der in TAbelle 1 aufgeführten wässerigen chemischen Behandlungszusammensetzungen. Die Prüfungen wurden auch mit handelsüblichen Glkasfasersträngen ausgeführt. Tabelle 3 Strang K-37, Schneidfähigkeit und Imprägnierverhalten Glasfasern behandelt mit Zusammensetzung von Tabelle 1 PEG Imprägnierung 95% / 100% Mittelwert von 10 Proben Aufbauen Stapelfasern Aufbauen Cot handelsüblich gering kein sehr gering mittel

Claims

1. Glasfaserstränge mit einer Vielzahl von Glasfasern, wobei mindestens ein Teil der Oberflächen der Glasfaserstränge mit dem getrockneten Rückstand einer wäßrigen Behandlungszusammensetzung bedeckt ist, die enthält:

a. zwei in Wasser lösliche, dispergierbare oder emulgierbare, filmbildende Polymere, bestehend aus:

(i) Bisphenol-A-Polyesterharz mit einem Gehalt an aliphatischen ungesättigten Doppelbindungen von weniger als 1,5 Doppelbindungen pro Mol Polymer und einem Verhältnis von aliphatischen ungesättigten Bindungen zu aromatischen ungesättigten Bindungen von weniger als 0,1 und

(ii) zweitem, in Wasser löslichem, dispergierbarem oder emulgierbarem, filmbildenden Polymer,

b. organisches Kupplungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryloxy enthaltenden und Methacryloxy enthaltenden Kupplungsmitteln in einer wirksam kuppelnden Menge,

c. kationisches Polyamino-Amid-Fasergleitmittel, das mit Pelargonsäure hergestellt ist, wobei das Gleitmittel in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% der wäßrigen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist, und

d. Wasser, um den Gesamttrockensubstanzgehalt der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung in dem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% einzustellen und wobei die wäßrige chemische Behandlungszusammensetzung im wesentlichen frei von anorganischen Antistatika ist und wobei der pH der wäßrigen Behandlungszusammensetzung kleiner als 7 ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß das zweite filmbildende Polymer ein polymeres Poly(vinylacetat)-Material von mittelmäßiger Benetzbarkeit ist und die Mengen der zwei filmbildenden Polymeren von 40 Gew.-% bis zu einer überwiegenden Menge in Gewichtsprozent von Bisphenol-A-Polyesterharz und von 5 bis 60 Gew.-% polymerem Poly(vinylacetat)-Material sind, wobei sich beide Prozentangaben auf nichtwäßrige Bestandteile der wäßrigen Behandlungszusammensetzung beziehen.

2. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Poly(vinylacetat)-Material Poly(vinylacetat-silan)copolymer ist.

3. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungszusammensetzung auch ein kationisches quaternäres Ammoniumsalz mit Alkoxygruppen und das eine Säurezahl von mindestens 10 hat, enthält.

4. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bispehnol-A-Polyesterharz durch Ethoxylierung innerlich emulgiert ist.

5. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol-A-Polyesterharz das NMR Spektrum von Abbildung 2 aufweist.

6. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kupplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acryloxyalkylalkoxysilan und Methacryloxyalkylalkoxysilan und Hydrolyseprodukten derselben.

7. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kupplungsmittel gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Hydrolyseprodukte desselben ist mit einer oder mehreren zu Hydroxylgruppen hydrolysierten Methoxygruppen, wobei das Organosilankupplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% der wäßrigen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist.

8. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische alkoxylierte quaternäre Ammoniumsalz als Antistatikum das Infrarotspektrum von Abbildung 3 und das NMR Spektrum von Abbildung 1 und eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 20 aufweist.

9. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische alkoxylierte quaternäre Ammoniumsalz als Antistatikum die formel hat

in der ein oder mehrere Reste von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die gleiche oder unterschiedliche Alkoxygruppen sein können mit oder ohne Methylengruppen und mit einer endständigen alkoholischen Gruppe der Formel R"'-O-(R"-O)b-(R')n-, in der R' eine Methylengruppe (CH&sub2;) und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und in der R" eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und wobei R"' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und wenn weniger als vier der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Alkoxygruppen sind, die verbleibenden Nicht-Alkoxyreste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, und Xausgewählt ist aus der aus organischen oder anorganischen Anionen bestehenden Gruppe, einschließlich Carboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten und Halogenidionen.

10. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszusammensetzung auch noch mindestens ein Aminoorganosilankupplungsmittel enthält.

11. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminosilan in der Behandlungszusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,4 bis 5 Gew.-% der nichtwäßrigen Bestandteile vorhanden ist.

12. Glasfaserstränge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Antistatikum den Strängen nach dem Aufbringen der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung zugefügt wird.

13. Glasfaserstränge nach jedem der Ansprüche 1-12,

dadurch gekennzeichnet,

daß die wäßrige chemische Behandlungszusammensetzung enthält:

(a) als die zwei filmbildenden Polymere

(i) eine wäßrige Emulsion oder Dispersion von Bisphenol-A-Polyesterharz mit dem NMR Spektrum von Abbildung 2 und mit einer inneren Emulgierung durch Ethoxylierung und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 30.000 bis 45.000 und mit einem Polydispersitätsindex von 5 bis 9 und mit einer Menge aliphatischer ungesättigter Doppelbindung von weniger als 1,5 Doppelbindungen pro Mol Polymer und einem Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Doppelbindungen von weniger als 0,1, und

(ii) wäßrige Emulsion, Dispersion oder Lösung von Poly(vinylacetat-silan)copolymer,

(b) als Kupplungsmittel Acryloxy enthaltende und Methacryloxy enthaltende Kupplungsmittel in einer Menge in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% der wäßrigen chemischen Behandlungszusaumensetzung und ein Aminoorganosilankupplungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminoalkyltrialkoxysilan und polyamino-organofunktionellen Silankupplungsmitteln, anwesend in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.-% der nichtwäßrigen Bestandteile und in einer geringeren Menge als das Acryloxy oder Methacryloxy enthaltende Silan, wobei alle Silane hydrolysierte Derivate derselben einschließen,

(c) als kationisches Fasergleitmittel ein teilweise aminiertes Polyalkylenamin, hergestellt durch Kondensation mit Fettsäuren, wobei mindestens eine der Fettsäuren Pelargonsäure ist,

(d) ein kationisches quaternäres Ammoniumsalz mit Alkoxygruppen und mit einer Säurezahl von mindestens 10 und das in einer Menge in dem Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-% der wäßrigen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist,

(e) Wasser in einer Menge, um der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung einen Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% zu verleihen.

14. Glasfaserstränge nach jedem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern aus der aus Borsilikaten, Aluminiumborsilikaten, Alkali- und Erdalkaliborsilikaten und Alkali- und Erdalkalialuminiumborsilikaten und solchen Fasern mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,57 bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

15. Glasfaserstränge nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern eine Glaszusammensetzung aufweisen, die enthält: 55,8 bis 55,9 Gew.-% Siliziumdioxid, 21 Gew.-% Kalziumoxid, 14,8 Gew.-% Aluminiumoxid, 5,2 Gew.-% Boroxid, 1,4 Gew.-% Natriumoxid und 0,5 bis 0,6 Gew.-% Fluor.

16. Glasfaserstränge nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung der Glasfasern weiterhin 0,3 Gew.-% Magnesiumoxid enthält.