DE68905256T2

DE68905256T2 - Chemisch behandelte koerper, fuellstoffe und verstaerkungen fuer polymermatrix.

Info

Publication number: DE68905256T2
Application number: DE8989112621T
Authority: DE
Inventors: Luciano Michael Parrinello; Narasimhan Raghupathi
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1989-07-11
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2009-07-12
Also published as: JPH0643501B2; EP0353493B1; CA1330284C; EP0353493A1; JPH0272908A; DE68905256D1

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf chemisch behandelte Füllstoff- oder Verstärkungsformen für polymere Matrixen für verstärkte Polymererzeugnisse (RP). Zu diesen Formen gehören Fasern, Faserbündel, Stränge und Rovings, Flocken, Perlen und im allgemeinen jede Form von Verstärkungsmaterial oder Füllstoff für Polymere. Noch genauer, die vorliegende Erfindung ist auf chemisch behandelte Verstärkungs- oder Füllstofformen für thermoplastische Polyester enthaltende Polymermatrixen zur Herstellung von RP-Erzeugnissen gerichtet.
Verstärkungen und Füllstoffe für Polymere stellen einen Großteil der vielen Faser-, perlen- und flockenförmigen Materialien dar, die von der FRP-Industrie (Industrie für faserverstärkte Kunststoffe) genutzt werden. Glasfasern sind eine Art der Verstärkung und Glasflocken und -perlen sind Füllstoffarten für Polymere bei FRP. Normalerweise bringt die Herstellung von Glasfasern die Ausbildung einer Vielzahl von Fasern aus geschmolzenen Strömen von Glas mit Geschwindigkeiten bis zu etwa 4,572 m (15.000 Fuß) pro Minute mit sich. Die Glasfasern müssen während ihrer Herstellung davor geschützt werden, sich gegenseitig zu verschleißen, und die FRP-Erzeugnisse können von einer verbesserten Verträglichkeit zwischen den Fasern und/oder Füllstoffen mit ihrer hydrophilen, glatten, anorganischen Oberfläche und den oleophilen organischen Polymeren und Harzen profitieren. Die Verwendung chemischer Behandlungen, die während der Ausbildung von Fasern auf diese aufgetragen wurden, hat den Fasern etwas von diesem Schutz und dieser Verträglichkeit verliehen. Normalerweise sind die chemischen Behandlungen wäßrige Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Schäume oder Gele mit filmbildenden Polymeren, Kupplungsmittel oder Haftverbesserer, Gleitmittel und möglicherweise Emulgierungsmittel, Netzmittel oder technische Hilfsstoffe.
EP-A-000683 beschreibt beschichtete Glasfasern mit einer Beschichtung aus zwei polymeren Werkstoffen und einem Vernetzungsmittel. Ein polymeres Material ist ein modifiziertes Epoxyharz oder eine Emulsion davon und das andere ist ein Coplymer auf der Grundlage von Vinylacetat und Acrylmonomeren, von denen mindestens eines Epoxidfunktionalität hat.
EP-A-206189 ist auf chemisch behandelte Glasfasern zum Verstärken polymerer Werkstoffe gerichtet. Die wäßrige chemische Behandlungszusammensetzung enthält ein oder mehrere Bisphenol-A Polyester, gemischt mit einem filmbildenden epoxidhaltigen Polymer, einem Kupplungsmittel aus Organosilan und einem kationischen organischen quaternären Ammoniumsalz als antistatisches Mittel.
Im allgemeinen gehören zu den bei den faserverstärkten thermoplastischen Polymeren (FRTP) verwendeten brauchbaren Glasfasern solche mit verschiedenen Formen, Größen, Anordnungen und chemischen Behandlungen. Die Glasfasern mit chemischen Behandlungen gibt es sowohl in geschnittener Form als auch Endlosstrangform, wofür eine Vielzahl von Fasern zu Bündeln oder Strängen zusammengefaßt wurde, die anschließend geschnitten werden können. Die geschnittenen Fasern (Stapelfasern) können zum Spritzgießen und zum Formpressen verwendet werden, während die Endlosstränge beim Formpressen eingesetzt werden können. Es können auch Matten aus geschnittenen und/oder Endlosfasern verwendet werden, wenn die Matte folgendermaßen aufgebaut ist: loser, geschnittener oder Endlosstrang und/oder verwirbelte und/oder gebundene geschnittene und/oder Endlosstränge. Die mechanische und/oder chemische Bindung der Stränge in der Matte verleiht der Matte eine gewisse Integrität zwischen den Strängen. Ein Beispiel für eine mechanisch gebundene Glasfaserstrangmatte ist eine genadelte Matte aus Endlossträngen, geschnittenen Glasfasersträngen oder einer Mischung daraus. Eine Möglichkeit für eine genadelte Endlosstrangmatte wird in dem US-Patent A-4.335.176 (Baumann) dargestellt. Die Gesichtspunkte bei der Herstellung und Verwendung von verwirbelten und/oder gebundenen Matten unterscheiden sich von denen, die bei der Herstellung und Verwendung einer Matte völlig aus losen, geschnittenen oder Endlossträngen vorliegen.
Die Verstärkung von Polymeren mit Matten aus endlosen und/oder geschnittenen Strängen, wo die Stränge verwirbelt und/oder gebunden sind, stellt an die in dieser Matte enthaltenen Glasfasern verschiedene Ansprüche. Die Stränge müssen sich bei der Herstellung der Matte gut verarbeiten lassen und müssen mit dem Matrixpolymer in dem Formteil einen guten Grenzflächenkontakt ermöglichen. Die Verarbeitbarkeit des Strangs in eine Matte umfaßt: Abziehen des Strangs von einer Quelle des Glasfaserstrangs, Verteilen des Strangs zu einer Matte und Verwirbeln einiger Stränge oder Verbinden einiger Stränge miteinander. Ein guter Grenzflächenkontakt zwischen der Matte und dem Matrixpolymer wird am besten durch Laminieren, das dem Polymer ermöglicht, in die Matte hinein, in ihr und durch sie zu fließen, und auch durch Formungsarbeiten erreicht, die der Matte ermöglichen, entsprechend dem Formenaufbau zu fließen. Das höchste Maß an Grenzflächenkontakt zwischen dem Matrixpolymer und der Matte wird erreicht, wenn sich das thermoplastische Polymer unmittelbar vor und/oder während des Laminierens oder Formgebens in geschmolzenem Zustand befindet. Das trifft besonders für die thermoplastischen Polymere mit höherem Molekulargewicht zu.
Glasfaserverstärkte thermoplastische Polyesterschichtstoffe, wie Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polybutylentherephtalat (PBT), erfordern die Verwendung von geschlichteten Glasfasern mit einer guten Beständigkeit gegenüber hoher Temperatur. Diese Forderung ist notwendig, da das PET und/oder PBT (PET/PBT) sich in und um die Glasfasern beim Erzeugen der Hitze nahe oder um den Schmelzpunkt während des Laminierens oder Formgebens befindet. Diese Forderung gilt sogar bei der Verwendung von geschlichteten Glasfasern für Schichtstoffe, die in einem Thermoformverfahren geformt werden sollen. Diese Forderung ist auch dort notwendig, wo die Schichtstoffe bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur von PET/PBT geformt werden und wo irgendwelche aus den Schichtstoffen geformten Teile lange Zeit in Umgebungen mit hoher Temperatur verwendet werden sollen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, chemisch behandeltes Glas oder glasähnliche Erzeugnisse zur Verstärkung oder Füllung von Polymermatrixen zu schaffen, wobei die behandelten Formen eine gute Thermostabilität haben, besonders wenn sie mit thermoplastischen Polyesterpolymeren verwendet werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine gute Verarbeitbarkeit der Glaserzeugnisse zur Verstärkung oder als Füllstoff für die PET/PTB-Schichtstoffe und geformten Teile zu ermöglichen, während sie ihre guten physikalischen Eigenschaften beibehalten.
Die vorangehenden Aufgaben werden durch chemisch behandelte Glaserzeugnisse erfüllt, die den in der Feuchtigkeit reduzierten Rückstand einer wäßrigen Behandlungszusammensetzung als dünnen Film auf der Oberfläche aufweisen, wobei die wäßrige Behandlungszusammensetzung enthält
a) ein oder mehrere in Wasser lösliche, dispergierbare oder emulgierbare thermoplastische, gesättigte Polyester des Bisphenol-A Typs, entweder allein oder in Mischung mit Epoxypolymeren, als ein erstes filmbildendes Polymer,
b) ein zweites, in Wasser lösliches, dispergierbares oder emulgierbares filmbildendes Polymer, das ein Copolymer ist, das durch Additionspolymerisation eines Acrylmonomeren und mindestens eines polaren, ethylenisch ungesättigten, nitrilhaltigen Monomeren oder polaren, ethylenisch ungesättigten Epoxy enthaltenden Monomeren hergestellt und mit Matrixharz verträglich ist, wobei das zweite filmbildende Polymer mit dem ersten filmbildenden Polymer verträglich ist und das Verhältnis des ersten zum zweiten filmbildenden Polymer im Bereich von 1:1 bis 99:1, bezogen auf Feststoffe, beträgt und wobei die Gesamtmenge der filmbildenden Polymeren im Bereich von 65 bis 90 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung liegt,
c) ein oder mehrere Organosilankupplungsmittel, die aus der aus epoxyhaltigen, organofunktionellen Silankupplungsmitteln und aminhaltigen, organofunktionellen Kupplungsmitteln und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt sind in einer Menge im Bereich von 2 bis 35 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung,
d) ein kationisches Gleitmittel in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen Zusammensetzung und
e) Wasser als Träger in einer solchen Menge, daß ein Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Behandlungszusammensetzung im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% entsteht.
Bei einer der erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird die chemische Behandlungszusammensetzung während der Faserherstellung auf Glasfasern aufgebracht. Durch das Zusammenfassen der chemisch behandelten Glasfasern entstehen Bündel oder Stränge von Endlosglasfasern. Diese Endlosbündel oder -stränge können zu einem mehrschichtigen Paket von Endlosbündeln oder -strängen aufgewickelt oder in einzelne Längen zu Stapelfasern geschnitten werden. Es können entweder die endlosen oder die geschnittenen Glasfaserstränge oder eine Mischung daraus zu einer Endlosfasermatter oder Stapelfasermatte oder eine Kombination aus Endlosfasern oder Stapelfasern zu einer Matte geformt werden. Die Matten bilden sich durch das Verteilen der Glasfaserstränge in geschnittener oder Endlosform auf einem laufenden Förderband, so daß es auf dem Förderband zu einem Aufbau von Strängen bis zu einem bestimmten Gewicht pro Länge kommt. Eine zusätzliche Bearbeitung der Matten kann das chemische oder mechanische Verbinden der Stränge der Matte untereinander beinhalten, so daß die Matte ganzheitlicher wird. Solche Matten finden bei der Verstärkung von Polymermatrixen Anwendung, wobei die Mattenverstärkung und die Polymermatrix als Schichtstoff vorhanden sind und der Schichtstoff durch Formpressen in die gewünschten Strukturen und Teile geformt wird. Der Schichtstoff wird durch Inberührungbringen des thermoplastischen Polyesterwerkstoffes in Form von Film, Folie und/oder Extrudat mit den chemisch behandelten Glasfasern in Form von geschnittenen Glasfasersträngen und/oder Endlossträngen oder Matten aus geschnittenen Glasfasersträngen und/oder Endlosglasfaserstrang, wobei die Matten verwirbelte Stränge und/oder gebundene Stränge haben können, hergestellt. Das Inberührungbringen kann unter Bedingungen geschehen, bei denen der geschmolzene Thermoplast unter entsprechenden Drucken ganz eng die chemisch behandelten Glasfasern berührt. Das Formpressen des Schichtstoffs erfolgt über einen Formvorgang wie Warmformen oder bei einem Preßformen im Anschluß an das Erwärmen des Schichtstoffs auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Matrixpolymers.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Abbildung 1 ist eine kernmagnetische Resonanzkurve (NMR) von einer wäßrigen Emulsion eines bisphenolischen Polyesterharzes, das im Handel unter der Handelsbezeichnung Neoxil Werkstoff 954 von DSM Italia erhältlich ist.
Abbildung 2 ist eine graphische infrarotspektrophotometrische Darstellung der acrylhaltigen Copolymeremulsion Rhoplex TR-407, die als Bestandteil in der chemischen Behandlungszusammensetzung für die chemisch behandelten glasähnlichen Formen und Fasern der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Mit dem Begriff "filmbildendes Material" ist gemeint, daß beim Entfernen irgendwelcher Lösemittel, die in der Polymeremulsion, -dispersion, -suspension oder -lösung vorhanden sind, das Polymer zusammenfließen kann, um auf der Oberfläche des Fasermaterials einen Film auszubilden. Der Begriff "glasähnlich" beinhaltet Glaszusammensetzungen, die zu den gewünschten Formen formbar sind, und Fasern aus anorganischen Oxiden und Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Glimmer, Talk, Aluminiumoxid, Silicate, Tonerden, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und ähnliches. So, wie er hierin verwendet wird, beinhaltet auch der Begriff "Formen" Faserwerkstoffe wie: eine Faser, Fasern, ein Bündel von Fasern, Stränge, Rovings u.a. Ansammlungen von Strängen und Fasern. Er beinhaltet auch andere verstärkende Materialien und auch Füllstoffe für Polymere wie Fäserchen, Flocken, Perlen u.ä.
Die chemisch behandelten Glaserzeugnisse der vorliegenden Erfindung haben den durch Lufttrocknung oder Trocknung bei erhöhter Temperatur in der Feuchtigkeit reduzierten Rückstand einer chemischen Behandlungszusammensetzung (CTC), die zusätzlich zu einem Träger mindestens zwei filmbildende Polymere zusammen mit mindestens einem Silankupplungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: epoxidhaltigen organofunktionellen Silankupplungsmitteln und Mischungen davon, und mindestens einem kationischen Gleitmittel, enthält. Die Kombination von Filmbildnern kann einen zusammenfließbaren aber nicht zusammengelaufenen Film auf dem Glaserzeugnis mit einer angemessenen Feuchtigkeitsreduzierung bei der auf dem Glaserzeugnis befindlichen Behandlungszusammensetzung schaffen. Ein solcher Film kann, wenn notwendig, beim anschließenden Bearbeiten zusammenfließen, um die Herstellung von Glaserzeugnissen, wie eine Endlosstrangmatte, zu unterstützen.
Eines der filmbildenden Polymere ist ein wasserlösliches, dispergierbares oder emulgierbares filmbildendes thermoplastisches Bisphenol-A-Polyesterpolymer mit polarer Funktionalität. Ein nicht exklusives Beispiel für ein geeignetes, einen polaren thermoplastischen Film ausbildendes Polymer ist ein wasserlösliches, dispergierbares oder emulgierbares Bisphenol-A-Polyesterpolymer wie eines, das gebildet ist aus Bisphenol A, Butendiol oder Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und Adipinsäure mit interner und/oder externer Emulgierung durch die Verwendung eines Polyalkylenpolyols, wie z.B. Polyethylenglycol. Der Polyester wird vorzugsweise durch Ethoxylierung zu einem Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 30.000 bis 45.000 intern emulgiert und hat einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 9 oder weniger, bevorzugt 5 bis 9, und hat eine äquivalente Viskosität von weniger als etwa 10.000 mPa.s (Centipoise). Ein Beispiel für ein solches Polymer ist eine einfache wäßrige Emulsion von alkoxyliertem Bisphenol-A-Polyesterharz, das im Handel unter der Warenbezeichnung Neoxil 954 erhältlich ist und von DSM Italia, Como, Italien, hergestellt wird. Das Harz Neoxil 954 hat folgende Eigenschaften: Aussehen - milchige Flüssigkeit, Feststoffgehalt - 46 ± 3%, pH- Wert - 3-5, Viskosität bei 23º C - 2000 ±500 mPa.s (cps). Die aliphatischen ungesättigten Bindungen, die in ein solches Polymer durch das Butendiol oder Maleinsäure oder -anhydrid eingeführt wird, sollte zu einer aliphatischen Unsättigung von nicht mehr als 1,5 Doppelbindungen/Mol des Polymers führen. Auch das Verhältnis von aliphatischer zu aromatischer Unsättigung sollte weniger als 0,1 betragen und vorzugsweise bei 0,07 oder weniger liegen. Der Wert der aliphatischen Unsättigung und das Verhältnis können durch irgendein Verfahren gesteuert werden, das Polymerwissenschaftlern bekannt ist. Zum Beispiel können die Mengen der verschiedenen Monomeren im Verhältnis der Monomere mit und ohne aliphatische Doppelbindungen gesteuert werden. In Abbildung 1 wird eine NMR-Kurve für die Harzemulsion Neoxil 954 gezeigt. Die NMR-Untersuchung wurde auf dem Protonen-NMR-Spektrometer Varian EM-360 MHz mit einer Sweepzeit von 5 Minuten und einer Sweepbreite von 10 ppm und einem Sweepende von 0 ppm und einem Nullbezug an Tetramethylsilan (TMS) und einer Probe mit Umgebungstemperatur und mit dem Lösemittel CDCl&sub3; durchgeführt. Die Menge an polarem, thermoplastischem, filmbildendem Polymer in der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung (CTC) kann im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen Behandlungszusammensetzung liegen.
Weitere nicht exklusive Beispiele für Bispehnol-A-Polyesterharze sind die, die in Form einer wäßrigen Emulsion unter dem Handelsnamen Neoxil 952 von DSM Italia erhältlich sind. Die wäßrige Emulsion des Werkstoffes Neoxil 952 ist eine anionische Emulsion, die als milchige Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 40 ± 2 Prozent und einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 vorkommt. Die Viskosität bei 23º C ist 40 bis 100 mPa.s (Centipoise) und der niedrigste pH-Schwellwert der verdünnten Emulsion (Feststoffgehalt 8 Prozent) ist 4. Der Werkstoff Neoxil 952 ist in Styrol sehr gut löslich und mit Polyesterharzen verträglich. Ein anderes Beispiel für ein filmbildendes Polymer ist ein wasserlöslicher, emulgierbarer oder dispergierbarer, gesättigter Epoxidester mit hohem Molekulargewicht. Im Handel ist ein gesättigter Epoxidester mit hohem Molekulargewicht in einer Wasseremulsion von DSM Italia Company unter der Handelsbezeichnung Neoxil 961 erhältlich. Dieses Material ist eine nicht ionische Emulsion, eine Flüssigkeit mit milchigem Aussehen und einem Feststoffgehalt von 30 ± 2 Prozent und einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 5,5 mit einer Viskosität bei 23º C von 200 bis 500 mPa.s (Centipoise), und das Harzfeststoff hat eine Hydroxylzahl von 100 ± 10, eine Säurezahl von 10 ± 2 und ein Epoxidäquivalent von 9.000 ± 1.000. Im allgemeinen kann jedes Polyesterharz des Bisphenol-A-Typs, das in Wasser mit anionischen, nicht ionischen oder kationischen Emulgierungsmitteln löslich, emulgierbar oder dispergierbar ist, verwendet werden, besonders wenn der Wert der Unsättigung nicht größer als 1,5 ist und das Verhältnis der Unsättigung nicht weniger als 0,1 beträgt. Im allgemeinen kann auch jedes veresterte Epoxidharz, das wasserlöslich, emulgierbar oder dispergierbar durch anionische, nicht ionische oder kationische Emulgierungsmittel ist, als das polare, thermoplastische filmbildende Polymer verwendet werden, besonders wenn Wert und Verhältnis der Unsättigung gesteuert sind.
Der wasserlösliche, dispergierbare oder emulgierbare Polyester und/oder das epoxidhaltige Polymer kann als eine Emulsion oder Dispersion vorliegen, die mit irgendeinem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, das dem Fachmann bekannt ist, hergestellt wurde. Bei der Herstellung einer einzelnen Emulsion mit einer Mischung vom epoxidhaltigem Polymer und filmbildendem Polyesterpolymer können die Polymeren getrennt oder zusammen emulgiert werden unter Verwendung irgendwelcher nicht ionischen, kationischen, anionischen oder amphoteren Emulgierungsmittel. Es wird bevorzugt, nicht ionische Emulgierungsmittel mit einem HLB-Wert in einem Bereich zu verwenden, wo er sich dem ionischen Charakter der gemischten Polymere anpaßt. Zum Beispiel können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, die Kondensate von Ethylenoxid sind und hydrophobe Basen haben, die durch die Kondensation mit Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wurden. Zum Beispiel kann das oberflächenaktive Mittel Pluronic F-108, hergestellt durch BASF Wyandotte Industrial Chemical Group, zur Bildung einer geeigneten Emulsion oder Dispersion verwendet werden.
In der chemischen Behandlungszusammensetzung befindet sich auch ein zweites filmbildendes Polymer, d.h. ein additionspolymerisiertes Copolymer aus mindestens einem Monomer aus einem Acryltyp und einem additionspolymerisierbarem Monomer, das auch mit dem Matrixharz mischbar ist (nachfolgend als "additionspolymerisierbares Comonomer" bezeichnet). Im Nachfolgenden bezieht sich der Begriff "Copolymer von Acrylderivaten" auf das additionspolymerisierte Copolymer. Der Begriff "Acrylderivat" für mindestens einen Monomertyp, der für die Herstellung der Copolymere verwendet wird, bezieht sich auf die Acrylmonomere mit der Formel: (Formel 1)
Darin ist X ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder eine andere niedere Alkylgruppe, und Y ist aus einer der folgenden Gruppen gewählt: -COOH; -COOR' -COOROH, wobei in beiden Fällen R für einen Kohlenwasserstoffrest und/oder Hydroxymethyl- und/oder Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Auch das Monomer eines Acrylderivats kann eine Vielzahl der zuvor erwähnten Acrylmonomeren sein, um ein wärmestabileres Copolymer durch die Verwendung einer solchen Mischung der Monomeren zu erhalten, die die kritische Temperatur des Copolymers erhöht.
Das additionspolymerisierbare Comonomer ist ein mit einem oder mehreren Acrylmonomeren copolymerisierbares Monomer und ist ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, wofür nicht exklusive Beispiele beinhalten: a) Verbindungen mit der Formel CH&sub2;=CQZ (Formel 2), in der 'Q' ein Wasserstoffatom oder Methyl ist und 'Z' aus (-C N) oder irgendwelchen nitrilhaltigen Monomeren mit ethylenischen Doppelbindungen wie Acrylnitrile und Methacrylnitril und ähnliches gewählt wurde, oder b) epoxidhaltige Monomere mit ethylenischer Unsättigung wie Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat und ähnliches, wo 'Z' in der Formel (2) wäre. Zusätzlich können andere copolymerisierbare Monomeren, wie Styrol, Butadien, Vinyltoluol und Alphamethylstyrol, vorhanden sein.
Im allgemeinen wird die wäßrige oder Öl-in-Wasser-Emulsion oder Dispersion des Copolymers gebildet durch die Copolymerisation einer Mischung aus 10 bis 99 Gewichtsteilen von mindestens einem der Acryltypmonomeren und 1 bis 90 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamte Monomermischung des additionspolymerisierbaren Comonomeren. Das Copolymer kann durch Fachleuten bekannte Verfahren der Additionspolymerisation, wie Block-, Emulsions-, Suspenions-, Lösemittel- und Aufschlämmungspolymerisation, entweder durch ein freies Radikal oder durch einen anionischen Mechanismus oder durch Elektrolyseherstellung in eine wäßrige Emulsion umgewandelt werden. Zum Beispiel wird eine wäßrige Emulsion aus einem 75/25 Methacrylat- Acrylnitril-Copolymer durch Emulsionscopolymerisation hergestellt, indem die Monomeren mit 0,5 bis 6 Prozent eines anionischen, kationischen oder nicht ionischen Dispersionsmittels emulgiert werden. In eine solche Mischung wird ein Polymerisationsstarter vom Typ eines freien Radikale bildenden, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, allein oder in Verbindung mit einem Beschleuniger, wie Kaliummetabisulfit oder Natriumthiosulfat, eingeführt. Diese Katalysatoren können in Anteilen von 0,5 bis 2 Prozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der zu copolymerisierenden Monomeren, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann von Raumtemperatur bis 60º C oder mehr reichen. Es können geeignete anionische Dispersionsmittel, einschließlich der Natriumsalze der höheren Fettsäuresulfate, wie das von Laurylalkohol oder ähnliches, oder irgendeines vom nicht ionischen Typ, wie ethylenoxidmodifizierte Alkylphenole, verwendet werden.
Ein geeignetes Beispiel für das Copolymer ist der von Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, unter dem Handelsnamen Rhoplex E-693 erhältliche Werkstoff. Dieser Werkstoff ist eine weiße Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 49,5 bis 50,5 Prozent mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5 und einer Viskosität bei niedriger Viskositätstemperatur (LVT) (1), 60 U/Min 20-60. Dieses Copolymer ist ein selbstvernetzendes Copolymer eines Acrylderivats des anionischen emulgierenden Typs mit einer Dichte bei 20º C von 1,055 g/cm³ und einer Mindesttemperatur für die Filmbildung von +12º C und einer "Temperatur 300º C (Tº300) von 24º C, welches die Temperatur ist, bei der der Torsionsmodul eines luftgetrockneten Films 300 kg/cm² beträgt und die ein relativer Parameter für die Filmsteifigkeit ist, wobei die unteren Tº300-Werte weichere Polymere angeben.
Ein anderes geeignetes Beispiel und die bevorzugte Emulsion eines Copolymers eines Acrylderivats ist der von Rohm & Haas unter der Warenbezeichnung Rhoplex TR-407 erhältliche Werkstoff mit der Infrarotkurve von Abbildung 2. Diese anionische Emulsion hat 45,5 Gew.-% Feststoffe und einen pH-Wert von 3,5 und einer Dichte von 1,067 g/cm³ und eine relative Dichte von 1,07 mit einer Viskosität von 30 mPa.s (Centipoise) und einer Tº300 von +30. Die Emulsion kommt als milchig-weiße Flüssigkeit vor mit einer Mindesttemperatur zur Filmbildung von +22º C und ist eine selbstvernetzende Emulsion, wie das bevorzugte Copolymer aus einem Acrylderivat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Im allgemeinen kann jedes Copolymer aus einem Acrylderivat verwendet werden, das einen Film bildet mit einem Griff von mittel bis fest. Ein anderes nicht exklusives Beispiel ist die Acrylemulsion Rhoplex AH-20.
Das Verhältnis der Mengen der beiden in der chemischen Behandlungszusammensetzung vorhandenen Filmbildner, thermoplastischer Polyester zum Acrylcopolymer, erstreckt sich weit von 1:1 bis 99:1 und bevorzugt von 70:30 bis 95:5, bezogen auf Gesamtfesststoffmenge der beiden filmbildenden Polymere. Mit steigender Menge an Copolymer von Acrylderivaten über 25 bis 30 Gew.-% des gesamten filmbildenden Polymers hinaus tritt bei den chemisch behandelten Glasfasern ein verstärktes Ausfasern und die erhöhte Unfähigkeit auf, die Feuchtigkeit zu halten. Das verstärkte Ausfasern kann bei chemisch behandelten Glasfasern oder -strängen zu Problemen bei der Verarbeitbarkeit führen, und diese Probleme müssen durch die entsprechende Anwendung der richtigen Zusätze, die den Fachleuten bekannt sind, beseitigt werden. Beim Behandeln der Fasern wird am meisten bevorzugt, daß die Menge des Copolymers von Acrylderivaten etwa 25 Gew.-% der Feststoffe der beiden filmbildenden Polymere nicht übersteigt. Auch sollte die Mischung der beiden Filmbildner zu einer Glasübergangstemperatur für die Mischung, mindestens etwa Raumtemperatur, führen. Zum Beispiel hat das Copolymer von Acrylderivaten vorzugsweise einen Tg-Wert im Bereich von 32 bis 36º C, der, wenn es mit dem Polyester Neoxil 954 gemischt wird, einen Tg-Wert der Mischung von etwa Raumtemperatur ergibt. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge des filmbildenden Polymers in der CTC im allgemeinen im Bereich von 65 bis 90 Gew.-% der Feststoffe der CTC. Vorzugsweise mit dieser Gesamtmenge an filmbildendem Polymer liegt die Menge des thermoplastischen Filmbildners aus Bisphenol-Polyester im Bereich von 55 bis 70 Gew.-% Prozent der Feststoffe der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung, und das acrylhaltige Copolymer hat eine Menge im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung.
Zusätzlich zu dem wasserlöslichen, dispergierbaren oder emulgierbaren filmbildenden Polymer befinden sich in der wäßrigen CTC auch ein oder mehrere epoxidhaltige organofunktionelle Silankupplungsmittel und/oder aminhaltige organofunktionelle Kupplungsmittel. Die Kupplungsmittel können Organoalkoxysilanverbindungen oder organofunktionelle Werner-Verbindungen und ähnliches sein, bei denen sich an dem organofunktionellen Teil des Moleküls eine oder mehrere Epoxidkomponenten befinden.
Die verwendeten epoxidhaltigen, organofunktionellen Alkoxysilankupplungsmittel haben z.B diese Formel:
Dabei ist R¹ eine niedere Alkylgruppe oder ein Wasserstoff, um (OR') zu einer wasserhydrolysierbaren Gruppe, wie Hydroxy, Halogen, Alkoxyl, mit vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatomen und Acryloxy zu machen; x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und y ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. Zu den repräsentativen Beispielen der Epoxysilane gehören Beta-Hydroxyethyltriethoxysilan, Gamma-Hydroxybutyltrimethoxysilan; 2,3-Epoxypropyltrimethoxysilan; 3,4- Epoxybutyltriethoxysilan; Bis-(2,3-epoxypropyl)dimethoxysilan; Glycidoxypropyltrimethoxysilan; und 3,4-Epoxyclohexyltriethoxysilan.
Das Kupplungsmittel Aminoorganoalkoxysilan kann aus der Gruppe der Monoamino- oder Diaminoorganoalkoxysilane gewählt werden. Zusätzlich kann das durch ein Gleitmittel modifizierte Kupplungsmittel Aminoorganoalkoxysilan vorhanden sein, wobei das Gleitmittel ein standardgemäßes Textilgleitmittel ist, das Fachleuten bekannt ist. Diese beiden Typen von Silankupplungsmitteln mit Monoaminofunktionalität können mit der allgemeinen Formel
NH&sub2;R - Si - (OR¹)&sub3;
ausgedrückt werden, darin ist: R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹ ist ein niederer Alkylrest oder Wasserstoff; der niedere Alkylrest hat 1 bis 5 Kohlenstoffatome, wobei 1 oder 2 Kohlenstoffatome bevorzugt werden. Zu den nicht exklusiven Beispielen für Aminosilane gehören Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, N-(trimethoxysilylpropyl)ethandiaminacrylamid, Aminomethyltriethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Diaminopropyldiethoxysilan, Triaminopropylethoxysilan.
Eine Reihe anderer Silane, die mindestens eine durch ein oder mehrere Aminogruppen oder Epoxygruppen substituierte organische Gruppe haben, können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung auch verwendet werden, und diese Silane sind Fachleuten gut bekannt. Fachleuten wird es klar sein, daß die zuvorerwähnten Silankupplungsmittel als das Silankupplungsmittel oder seine partiellen oder vollständigen Hydrolyseprodukte (Silanol) oder sein Polymerisationsprodukt (Polysiloxan) verwendet werden können. Die Menge des in der wäßrigen CTC vorhandenen Silankupplungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% der wäßrigen CTC oder 2 bis 35 Gew.- % der nicht wäßrigen Bestandteile (Feststoffe) der CTC.
Eine Mischung von epoxyfunktionellen Organoalkoxysilan- und aminfunktionellen organoalkoxysilankupplungsmitteln ist auch eine akzeptable Alternative. Die Mischung enthält von etwa mindestens 20 Gew.-% epoxyorganofunktionelles Silan, aber vorzugsweise ist das epoxyorganofunktionelle Silan mengenmäßig vorherrschend.
Zusätzlich zu den vorhergehenden Bestandteilen der wäßrigen CTC gibt es ein kationisches Gleitmittel in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% der Festsstoffe der CTC. Bei den Gleitmitteln handelt es sich um solche mit kationischem Charakter, die den Glasfasern und zusammengefaßten Glasfaserbündeln und -strängen Gleitfähigkeit verleihen. Beispiele dafür sind sauer löslich gemachte Fettsäureamide, wie Stearinamid. Die Fettsäureamide sind sowohl gesättigt als auch ungesättigt, und die Säuregruppe enthält 4 bis 24 Kohlenstoffatome. Auch wasserfreie, sauer löslich gemachte Polymere der ungesättigten Fettsäureamide mit niedrigerem Molekulargewicht gehören zu den Beispielen, wie auch die Alkylimidazoline, die durch eine Reaktion der Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen unter Bedingungen zur Herstellung eines Ringschlusses ausgebildet werden. Ein besonders geeignetes kationisches Gleitmittel ist ein Polyaminoamid mit einem Aminwert von 200 bis 800 das vorzugsweise durch die Verwendung von Fettsäuren, von denen mindestens eine Pelargonsäure ist, hergestellt wird. Auch dieses Material kann weiterhin mit Essigsäure löslich gemacht werden. Ein nicht exklusives Beispiel für ein solches Material ist Polyalkylenimin, teilweise mit Fettsäure, wie Pelargonsäure, amidiert, das über den Handel von Emery Industries, Inc., unter der Warenbezeichnung Emerylube 6717 erhältlich ist. Dieses Material ist eine viskose Flüssigkeit mit einem Fließpunkt von 55, einer Dichte von 0,995 g/cm³, einer Gardner-Farbzahl von 10, einem Trübungspunkt von weniger als 25º C, einem Flammpunkt von 282º C (540º F) und ist in Wasser löslich und in Mineralöl dispergierbar. Ein anderer geeigneter Werkstoff wird unter der Warenbezeichnung Cirrasol 185A hergestellt und ist ein wasserfreier Werkstoff von dunkler rötlichbrauner Farbe, der bei Raumtemperatur eine viskose Flüssigkeit ist. Er ist in Wasser dispergierbar und eine 1%ige Lösung hat einen pH-Wert von 8,9 bis 9,4. Wenn das Glasfasergleitmittel eine reaktionsfähige Stickstoffgruppe enthält, muß die effektive Menge des Gleitmittels beschränkt werden, um im wesentlichen irgendwelche Vernetzungen irgendeines gegebenenfalls vorhandennen epoxidhaltigen Polymers durch die stickstoffhaltigen Gruppen des Glasfasergleitmittels zu verhindern. Im allgemeinen liegt die wirksame Menge des kationischen Glasfasergleitmittels im Bereich von 1 bis 6 Gew. -% der Feststoffe der wäßrigen CTC.
Obwohl andere zusätzliche filmbildende Polymere, Kupplungsmittel, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe und Verdickungsmittel in der wäßrigen CTC der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist die wäßrige CTC in hohem Maße frei von mehreren verschiedenen Werkstoffarten. Ein solcher Werkstoff sind irgendwelche Epoxidhärter, deren einzige Funktion darin bestünde, irgendein epoxidhaltiges Polymer oder Copolymer zu vernetzen. Zu den anderen in hohem Maße fehlenden Werkstoffen gehören vorzugsweise die, die nicht in dem filmbildenden Polyesterpolymer oder Acrylderivatpolymer oder in der Mischung eines epoxidhaltigen Polymers oder Copolymers und polyesterfimlbildenden Polymers auflösbar sind. Solch ein Werkstoff sind die nicht ionischen wasserunlöslichen Kohlenwasserstoffgleitmittel für Glasfasern, wie hydriertes Kohlenwasserstofföl. Normalerweise ist das wasserunlösliche Gleitmittel ein hydrierter oder gesättigter Fettsäureester von Glycerol. Vorzugsweise fehlen auch in hohem Maße hygroskopische Bestandteile, die in einer sehr feuchten Umgebung Feuchtigkeit anziehen und halten könnten.
Die CTC hat auch einen Träger in ausreichender Menge, damit die Zusammensetzung insgesamt so viele Feststoffe enthält, daß die Glasfasern während ihrer Ausbildung mit der wäßrigen, gel- oder schaumförmigen Zusammensetzung der chemischen Behandlungszusammensetzung behandelt werden können. Im allgemeinen liegt der Gesamtgehalt an Feststoffen der wäßrigen CTC im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise bei 2 bis 10 Prozent. Auf alle Fälle sollten die Mengen an festen Bestandteilen nicht die Menge überschreiten, die bewirkt, daß die Viskosität der wäßrigen CTC größer als 100 mPa.s (Centipoise) bei 20º C ist. Viskositäten von mehr als 100 mPa.s (Centipoise) bei 20º C machen es schwer, die Glasfasern während ihrer Ausbildung zu behandeln, ohne daß sie brechen. Für die besten Ergebnisses wird eine Viskosität zwischen 1 und 20 mPa.s (Centipoise) bei 20º C bevorzugt. Wenn die CTC thixotrope Gelatinierungs oder Schaummittel enthält, werden Viskositäten verwendet, die für Gele und Schäume zur Behandlung von Glasfasern bekannt sind. Der pH-Wert der wäßrigen CTC liegt unter etwa 7 und sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 4,5 bis 5 sein, um die Stabilität der Zusammensetzung aufrechtzuerhalten. Die wäßrige CTC kann hergestellt werden, indem die Bestandteile gleichzeitig oder nacheinander kombiniert werden.
Das Aufbringen der wäßrigen CTC auf die Glasfasern erfolgt durch irgendein in der Fachwelt bekanntes Verfahren. Zum Beispiel erfolgt das Aufbringen während der Ausbildung der Glasfasern nachdem sich die Glasfasern auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt haben, die das Aufbringen der wäßrigen CTC erlaubt. Die wäßrige CTC, die normalerweise als Schlichtemittel bezeichnet wird, wird auf diese Glasfasern durch Applikatoren mit Bändern, Walzen, Sprays und ähnlichem aufgetragen. Die behandelten Glasfasern können in einem oder zu mehreren Strängen zusammengefaßt und zu einem Paket gesammelt werden, das allgemein als Formpaket bezeichnet wird. Die Glasfasern können auch in einem oder mehreren Strängen gesammelt und zu nassen Stapelfasern geschnitten werden. Die Glasfasern können auch in einem oder mehreren Strängen zusammenge faßt und zu einem Roving zusammengenommen werden. Die Glasfasern werden in jeder Form getrocknet, um ihren Feuchtigkeitsgehalt zu verringern. Das Trocknen kann bei Temperatur- und Zeitbedingungen vorgenommen werden, die dem Bereich von Lufttrocknen bis zu einem Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 121º C (135º F) bis weniger als 149º C (300º F) in 4 bis 11 Stunden entsprechen. Im allgemeinen ergeben höhere Temperaturen des Bereiches kürzere Erwärmungszeiten des Bereiches. Bei der Herstellung einer genadelten Matte mit gröberen Fasern, 22 um oder mehr, werden die Glasfasern bei Bedingungen mit niedrigeren Temperaturen und Zeiten in den zuvor erwähnten Bereichen getrocknet. In diesem Fall kann das Trocknen zum Beispiel bei einer Temperatur von 68,5 - 74º C (155º F - 165º F) für eine Dauer von 5 bis 7 Stunden zur Erzeugung eines nicht zusaimnengeflossenen in der Feuchtigkeit reduzierten Rückstands auf den Fasern geschehen. Wenn die Stränge luftgetrocknet sind, liegt der Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 8 Prozent oder weniger und insbesondere bei 4 bis 6 Prozent. Bei im Ofen getrockneten Strängen beträgt der Feuchtigkeitsgehalt im allgemeinen 2 bis 4 Gew.-%. Bei feineren Fasern können die Trocknungsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit bei höheren Werten in den o.g. Bereichen liegen, besonders dann, wenn kein nichtzusammengeflossener Film ausgebildet werden muß. Das Trocknen kann in irgendeinem herkömmlichen Trockenofen für Glasfasern, wie Umluftofen, dielektrischer Trockner und ähnliches, durchgeführt werden. Die getrockneten Glasfasern haben auf der Oberfläche der Glasfasern, die die Stränge bilden, einen getrockneten Rückstand der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung. Die Menge des in der Feuchtigkeit reduzierten Rückstands auf den Glasfasern liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 4 Gew.-% LOI (Glühverlust).
Die in der Feuchtigkeit reduzierten Glasfaserstränge in der Matte aus geschnittenen und/oder Endlossträngen verleihen den Polymeren brauchbare Verstärkungseigenschaften. Die Matten können nach irgendeinem in der Fachwelt bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignete Matten haben gebundene oder verwirbelte Stränge, was entweder durch mechanische oder chemische Bindung erreicht wird. Die Matten werden im allgemeinen durch das Verteilen der geschnittenen und/oder Endlosglasfaser-Stränge in solcher Weise hergestellt, daß man ein gewünschtes Gewicht pro Länge der Stränge erhält. Eines dieser Verfahren besteht in der Verteilung der Glasfaserstränge über einem laufenden Transportband, auf dem die Matte gesammelt wird. Wenn die Stränge der Matte verbunden oder verwirbelt werden sollen, wird die Matte mit einem chemischen Bindemittel in Berührung gebracht, das zum Beispiel über die Matte gesprüht wird, oder sie wird mit einer Nadelinaschine in Berührung gebracht. In den Patenten US-A-4.277.531, Abbildung 1, und 4.692.375 werden ein solches Verfahren und die Nadelvorrichtung beschrieben.
Auch das Verfahren zur Längsverschiebung des Glasfaserstrangs kann eines des bekannten Standes der Technik sein, wofür ein Beispiel das Patent US-A-3.915.681 ist, in dem die Längsverschiebung der Glasfaserstränge zur Ausbildung einer Matte gezeigt wird. Dort, wo eine Endlosfasermatte unter Verwendung von Bändern als Strangzuführer ausgebildet wird, wird bevorzugt, den Strang mit Wasser vorzubehandeln. Das erfolgt durch wassersprüher oder Walzen. Die Matten können aber auch direkt beim Vorgang des Ausbildens der Glasfasern ausgebildet werden, wie in dem Patent US-A-4.158.557 gezeigt. Bei diesem letzteren Verfahren würden die Glasfaserstränge nicht in Formpakete gesammelt und getrocknet werden, sondern direkt zu einem in Längsrichtung laufenden verteiler befördert werden, der die Glasfaserstränge in Mattenform auf ein laufendes Transportband legt.
In den Schichtstoffen der vorliegenden Erfindung verstärken die Glasfasern das Polymer PET/PBT, wobei das Polymer PET/PBT in dem Schichtstoff oder Endpreßteil amorphe, kristalline oder halbkristalline Form hat. In dem PET/PBT, das neues oder wiederaufbereitetes PET/PBT ist, können sich Mittel befinden, oder es kann behandelt worden sein, um die Kristallisationsgeschwindigkeit des PET/PBT zu erhöhen. Das PET/PBT kann durch ein Verfahren des bekannten Standes der Technik hergestellt worden sein, wie Masse- oder Lösemittelpolymerisationsverfahren von Copolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und/oder alpha-beta-ungesättigten zyklischen Anhydriden und kautschukmodifizierten Copolymeren, bei denen der Gummi aufgepfropft oder beigemischt ist. Das PET/PBT kann auch die Form von Copolymeren mit geringen Mengen anderer copolymerisierbarer Stoffe haben, zum Beispiel 0 bis 30 Mol-% Sebacat und/oder anchoinsaure Copolymere oder Blockcopolymere mit Poly(ethylenoxid). Das PET/PBT kann auch im wesentlichen amorphe Form mit 0 bis 18 Prozent Kristallinität und gewichtsinittleren Molekulargewichten im Bereich von 5.000 bis 60.000 haben.
Es wird die Verwendung von PBT bevorzugt, das eine Kristallisationsgeschwindigkeit hat, so daß das PBT bei Temperaturen von 130º C bis 210º C innerhalb von 20 bis 60 Sekunden in Teile gepreßt werden kann, um Formteile mit einem Bereich der Kristallinität von mindestens 30 bis 50 Gew.-% zu ergeben. Das PBT ist durch Spritzgießen, Strangpressen oder Formpressen formbar, und es kann irgendeines dieser zum Stand der Technik gehörenden formbaren PBT verwendet werden.
Bei PET kann irgendein zum Stand der Technik gehörendes, bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit verwendet werden. Zu solchen Verfahren gehören zum Beispiel: Senken des Molekulargewichts oder der logarithmischen Viskositätszahl des PET, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, Verändern der Struktur des PET zu einem statistischen oder Blockcopolymer, Einsatz größerer Mengen Comonomer zur Herstellung des PET, Erhöhen der Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Schinelze durch Zusatz von Gleitmitteln zur PET-Schmelze, Zusatz von organischen oder anorganischen keimbildenden Mitteln, Erhaltung von Katalysatorrückständen von unlöslichen Katalysatoren in dem PET, wo der Katalysator zur Herstellung des PET verwendet wurde, und Einsatz des PET mit einer Wärmevorgeschichte, um eine starke keimbildende Wirkung zu erzielen und die Kristallisationsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter 280º C zu erhöhen.
Zusätzlich können in dem PBT-Polymer Mittel vorhanden sein, die die Beständigkeit gegenüber Spaltung durch Schrumpfung oder Kristallisation verbessern, Gummis aus Polyolefinen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, Mittel zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit, Farbmittel, UV- und Wärmestabilisatoren, Trübungsmittel, thermooxidative Stabilisatoren wie estergehemmte Phenole und Phenolderivate und Feuerhemmer.
Bei dem Schichtstoff sind die Glasfaserstränge in irgendeiner Form in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PBT vorhanden. Der Schichtstoff wird ausgebildet, indem die Glasfasern in irgendeiner Form mit dem PET/PBT in Berührung gebracht werden. Zum Beispiel werden die geschnittenen Glasfaserstränge beim Spritzgießen, Strangpressen oder Formpressen mit dem PET/PBT in Berührung gebracht, um den Schichtstoff auszubilden. Beim Spritzgießen und Strangpressen werden die geschnittenen Glasfasern intensiv in dem PET/PBT dispergiert, und der Schichtstoff wird als Spritzrohling oder Strangpreßling für weitere Umformungsgänge ausgebildet. Die Endlosglasfaserstränge haben normalerweise die Form von Matten, bei denen eine oder mehrere Schichten der Matte mit einer oder mehreren Schichten des PET/PBT in Berührung gebracht werden, um einen Schichtstoff auf einer Laminierstrecke für das anschließende Formpressen oder Warmformen oder Kaltpressen auszubilden.
Um den Schichtstoff für das Formpressen auszubilden, werden eine oder mehrere Matten aus Glasfasersträngen, bevorzugt getrocknete, genadelte Matten, einem Laminator zugeführt. Bei den Matten laufen eine oder mehrere Harzdeckschichten mit. Es kann aber auch ein Harzextrudat oder -film oder -folie zwischen die Matten gebracht werden, bevor sie durch die Bänder das Laminators zusammengepreßt werden. Das Extrudat hat normalerweise die Form einer Schicht aus Harz über die Breite der Matten und wird dem System konstant aus einer Düse des Extruders zugeführt. Es ist möglich, daß man ein Extrudat direkt zwischen den Matten oder zwischen den Matten und über den Matten verlaufen läßt. Die Deckschichten und Matten und das Extrudat werden normalerweise laminiert, indem auf sie Druck bei erhöhten Temperaturen ausgeübt wird. Die Temperaturen werden ausreichend hoch gehalten um zu gewährleisten, daß die Deckplatten schmelzen. Verweilzeiten sind nicht kritisch, sollten aber lang genug sein um zu gewährleisten, daß die Harze die Matten gründlich imprägnieren. Der gründlich iinprägnierte Glas-Harz-Schichtstoff wird dann gekühlt, normalerweise während des Pressens des Schichtstoffes, bis sich das Harz verfestigt. Das sich ergebende Produkt ist eine Harzplatte, bei der sich unter den beiden Hauptoberflächen eine Matte befindet. Es ist möglich, mehrere Schichten von Matten und Harz zu verwenden, wobei einige der Matten aus geschnittenen Glasfasersträngen hergestellt sein können, wie in dem Patent US-A- 3.684.645 (Temple) gezeigt, auf das hiermit Bezug genommen wird. Der Schichtstoff wird mit Deckplatten hergestellt, es können aber auch Schichtstoffe allein durch die Verwendung eines Extrudats hergestellt werden. Es kann auch ein Extruder mit mehreren Düsen oder es können mehrere Extruder verwendet werden, die die Schichten des Extrudats auf jeder Seite und zwischen den Matten und die dritte in der Mitte der Matten liefern.
Das Laminat kann durch irgendein zum Stand der Technik gehörendes bekanntes Verfahren zum Formen von PET und/oder PBT geformt werden und besonders durch irgendein bekanntes Formpreßverfahren. Warmformen kann z.B. eingesetzt werden, wenn der Schichtstoff mit PET in amorphem oder wesentlich amorphem Zustand hergestellt wird. Bei einem Schichtstoff aus kristallinem PET/PBT wird die Formung in irgendeiner in der Fachwelt bekannten Weise durchgeführt. Ein Beispiel dafür wird in den Patenten USA-3.621.092 und 3.626.053 gezeigt.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Glasfasern aus Calcium-aluminiumborsilicat ("E-Glas" oder "621-Glas") aus geschmolzenem Gemenge ausgezogen. Die Glasfasern werden mit der wäßrigen CTC während der Ausbildung von Glasfasern durch eine Vielzahl von Öffnungen in einer Ziehdüse in einem Glasschmelzofen durch einen Bindemittelapplikator mit Band beschichtet.
Die wäßrige CTC enthält eine wäßrige Emulsion mit einem filmbildenden Bisphenolpolyesterpolymer, das von DSM Italia unter der Warenbezeichnung Neoxil 954 als polymeres Material zur Filmbildung erhältlich ist. Es ist auch das Acrylderivatcopolymer vorhanden, das ist die Emulsion Rhoplex TR-407. Das Verhältnis der Mengen an filmbildendem Polyester zu filmbildendein Acrylderivatcopolymer beträgt 80:20 bezogen auf die Feststoffe für die gesamte Menge an filmbildendein Polymer. Die gesamte Menge an filmbildendem Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 85 Gew. -% der chemischen Behandlungszusammensetzung. Von dem Wasser, das die CTC wäßrig macht, ist eine solche Menge da, daß sich insgesamt ein Feststoffgehalt von vorzugsweise 5 bis 6 Gew.-% der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung ergibt. Die Gesamtmenge an filmbildenden Polymeren ist der nach den Mengen an Kupplungsmittel und Gleitmittel verbleibende Rest der Feststof fe. Der pH-Wert der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6.
Die wäßrige CTC wird durch Hydrolysieren des Gammaglycidoxypropyltriinethoxysilans mit Essigsäure in einer Menge von 1 Milliliter Essigsäure für 20 Gramm Silan in einem Vormischungsbehälter hergestellt. Die Hydrolysierung wird durch Zugabe der Essigsäure zu 10 bis 20 Gew. -% des für die Herstellung der CTC zu verwendenden Wassers und Zugabe des Silans zu dieser Mischung unter Rühren durchgeführt, bis eine vollständige Hydrolysierung auftritt. Das kationische Gleitmittel für Glasfasern wird unter Rühren heißem Wasser - 76,7º C (170º F) - zugesetzt, wobei die Wassermenge 1 Prozent der Gesamtmenge an Wasser, die zur Anfertigung der wäßrigen CTC in einem Vormischungstank verwendet wird, ausmacht. Die wäßrige Emulsion des Bisphenolpolyesters mit einem Feststoffanteil von etwa 46 Prozent wird dein Hauptmischbehälter zugesetzt und gerührt. Die wäßrige Emulsion des Acrylderivatcopolyiners wird dein Hauptmischbehälter zugesetzt und gerührt.
Hydrolysiertes Silan und Gleitmittel für Glasfasern werden dem Hauptmischbehälter zugesetzt. Es kann eine kleine Mengen an Schaumverhütungsmittel, wie SAGR 10, kann zugesetzt werden, und zwar bevor oder nachdem die Mischung gerührt und bis zum gewünschten Endvolumen mit Wasser verdünnt wurde. Der pH-Endwert der wäßrigen CTC wird dann mit einer verträglichen organischen Säure so eingestellt, daß er sich im Bereich von 4 bis 6 befindet.
Die Glasfasern haben irgendeinen Fachleuten bekannten Durchmesser, aber im allgemeinen können die Faserdurchmesser in einem Bereich von 26,2 x 10&supmin;&sup5; bis 304,8 x 10&supmin;&sup5; cm (10,3 x 10&supmin;&sup5; bis 120 x 10&supmin;&sup5; Zoll) oder mehr liegen. Die Anwendung der wäßrigen CTC bei den Glasfasern ergibt einen Zusatz an chemischer Behandlungszusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 1 Prozent LOI (Glühverlust). Die Glasfasern, die normalerweise G-, K- oder T-Fasern in Abhängigkeit von der endgültigen Verwendung des Schichtstoffs sind, werden in Strängen zusammengefaßt. Die Glasfaserstränge werden auf einer Wickelanlage gesammelt, um ein Formpaket zu ergeben, und eine Vielzahl von Formpaketen wird in einem Michigan-Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 57º - 77º C (135º bis 170º F) 4 bis 10 Stunden für grobere Glasfasern getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf einen Durchschnittswert zu verringern, so daß er im Bereich von 2,5 bis 4,0 Gew.-% des Paketes liegt.
Getrocknete Glasfaserstränge werden durch das Lagern bei Bedingungen im Bereich von Umgebungsbedingungen bis zu einer erhöhten Temperatur von 21 - 27º C (70 - 80º F) drei Tage lang gealtert. Diese gealterten Stränge werden über eine Walze zum Auftragen von Wasser zu einem in Längsrichtung verlaufenden Verteiler oder Zuführer transportiert, damit sie nach unten auf ein laufendes Band, vorzugsweise ein Drahtgewebe, übertragen werden, wie z.B. in dem Patent US-A-4.615.717 gezeigt.
Die Stränge werden in Längsrichtung über die Breite des Transportbandes kontinuierlich verschoben, um das Transportband mit Glasfasersträngen zu bedecken. Die Matte wird durch eine Vielzahl von Strängen auf eine gewünschte Masse/Länge von etwa 3 oz/ft geschichtet und enthält normalerweise etwas Feuchtigkeit (US-A-4.404.717). Die Matte aus getrockneten Strängen wird zu einer Nadelinaschine transportiert, wie die im Patent US-A-4.404.717 gezeigte, und genadelt. Wenn die Matte 4 bis 15 Gew. -% Feuchtigkeit enthält, wird sie weiter zum Ofen befördert, in dem die Luft eine Temperatur zwischen 21,1º C - 49º C (70º F bis 120º F) hat, um die Matte zu trocknen. Die Matte, die den Ofen verläßt, oder die Matte aus zuvor getrockneten Glasfasersträngen hat einen wesentlich reduzierten Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 Prozent oder weniger bezogen auf Gewicht der Matte. Wenn notwendig, wird Luft mit 21,1º C - 49º C (70º F bis 120º F) über die Breite der Matte geleitet, um den Feuchtigkeitsgehalt der Matte weiter zu verringern und eine Matte zu schaffen, die in die Nadelmaschine mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 1 Prozent eingeführt wird. Die Nadelmaschine hat eine geregelte Umgebungstemperatur von 21,1º C - 49º C (70º F bis 120º F) und eine niedrige relative Feuchtigkeit von unter 60 Prozent. Die Endlosstrangmatte wird genadelt und kommt mit einem endgültigen Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 Prozent oder weniger heraus.
Die Matten aus Endlosglasfaserstrang, die in der beschriebenen Art und Weise genadelt werden, kommen normalerweise aus der Nadelmaschine aneinander haftend heraus und haben ausreichend mechanische Bindung, so daß sie gehandhabt werden können ohne daß ihre im allgemeinen flache Form verändert wird. Typischerweise verfügen sie über zwei Hauptflächen, zwei Seitenkanten und eine Vorderkante. Die Hinterkante entsteht, wenn die Matte nach dem Erreichen einer gewünschten Länge geschnitten wird. Bei einem typischen Herstellungsverfahren wird die Endlosstrangmatte in endloser Form ausgebildet und in dieser Form durch die Nadelmaschine geführt. Sie wird für den Gebrauch als Schichtstoff in gewünschter Länge gefaltet in Kisten gelegt oder zu großen Rollen für den gleichen Zweck aufgerollt.
In Tabelle 1 werden vier Beispiele für die chemische Behandlungszusammensetzung und zwei Vergleichsbeispiele (I. B.) der CTC außerhalb des Anwendungsbereiches der Erfindung aufgeführt. Die Herstellung der Zusammensetzung für die Beispiele 1 - 4 war ähnlich wie in der bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Die Herstellung der Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele war auch ähnlich wie in der bevorzugten Ausführungsform beschrieben mit der Ausnahme, daß der Werkstoff, der in den Vergleichsbeispielen als fehlend angegeben ist, nicht zu dem Zeitpunkt zugesetzt wurde, der in der bevorzugten Ausführungsform angegeben ist. Die Beispiele 1 - 4 zeigen den Bereich des Verhältnisses der beiden filmbildenden Polymere, des filmbildenden Polyesterpolymers und des Filmbildners aus Acrylderivatcopolymer, der für die wäßrige CTC möglich ist. TABELLE 1 Chemische Behandlungszusammensetzungen für Glas Bestandteile Festst.(%) Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan (Z6040) von Dow Corning Co. Essigsäure kationisches Gleitmittel, partiell mit Polyalkylenimin amidiert (Emery 6717) wäßrige Dispersion des filmbildenden Bisphenol-A-Polyesterpolymers (Neoxil 954) wäßrige Dispersion des Acrylcopolymerfilm bildenden Polymers (Rhoplex 407) Verhältnis der Filmbildner Polyester/Acrylcopolymer Wasser zur Verdünnung auf ein Gesamtvolumen von Beispiel 5 Es wurde eine andere wäßrige CTC zur Behandlung von Glasfasern angefertigt, für die die Mengen der Bestandteile unten angegeben sind, wobei das Gesamtvolumen 378,5 Liter (100 gallons) betrug. Bei der Anfertigung wurden die Zusätze in der durch Zahlen und Buchstaben vor den jeweiligen Werkstoffen angegebenen Reihenfolge mit den angegebenen Mengen zugesetzt:
3A vollentsalztes Wasser 150 l
3B Kupplungsmittel Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Z-6040) 4,18 kg
3C Essigsäure 190 g
3D Wasser (vollentsalzt) 45,4 l
4A kationisches Gleitmittel, teilweise amidiertes Polyalkylenimin (Emery 6717) 389 g
4B Wasser (heiß) 7,57 l
1A wäßrige Dispersion des filmbildenden Bisphenol-A-Polyesterpolymers Neoxil 954 - 47 ± 2% Feststoffe 29,08 kg
2A wäßrige Emulsion des Acrylderivatcopolymers, Emulsion Rhoplex 693 (Feststoffe - 50 Gew.-%) 7,27 kg
5A Entschäumungsmittel SAG -10 4,0 ml
Die Bestandteile mit der Kennzeichnung "3" und "4" wurden in einem Vormischbehälter getrennt gemischt. Die mit "1" und "2" gekennzeichneten Bestandteile wurden einem Hauptmischbehälter zugesetzt, gefolgt von den Bestandteilen mit der Kennzeichnung 3, 4 und 5, wobei ständig gerührt wurde. Die Mischung wurde auf ihr Endvolumen verdünnt.
Die wäßrige CTC der Beispiele 1 bis 4 wurde auf Glasfasern mit einem T-Faserdurchmesser aufgetragen, und die Glasfasern wurden in Strängen zusammengefaßt und auf ein Formpaket gewickelt. Eine Vielzahl von Strängen, entfernt von einer Vielzahl von Formpaketen, wurde zur Anfertigung einer genadelten Glasfasermatte gemäß dem Verfahren der bevorzugten Ausführungsform verwendet. Das Haupttransportband lief mit einer Geschwindigkeit von 2,8 m/Min bis 0,61 m/Min (9,2 Fuß pro Minute ± 2 Fuß pro Minute), und die Nadelmaschine hatte 19 Gauge Nadeln und drang pro 6,5 cm² 140 Mal ein, und die Nadeln drangen bis zu 16 ±1 mm ein. Der Feuchtigkeitsgehalt der Matte betrug höchstens 1 Prozent.
In Tabelle 2 wird die Leistung der chemisch behandelten Glasfasern der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 angegeben. Die Leistung wird bemessen nach der Anzahl der Spulen des Stranges, die in die Zuführvorrichtung zur Ablage auf dem laufenden Förderband, das die Endlosstrangmatte ausbildet, hineingehen. Es wird auch der prozentuale Feuchtigkeitsgehalt in dem Paket angegeben um zu zeigen, ob der Film der wäßrigen CTC auf den Fasern und dem Strang verlaufen ist oder nicht. Bei der Leistung wird auch die Höhe der Endlosstrangmatte, die sich durch den Strang ergibt, angegeben, und auch die Dichte der Matte sowie ihre Zugfestigkeit sind angegeben.
Die Hinweise in Tabelle 2 zur Verarbeitbarkeit zeigen bei den Strängen der Beispiele 1 bis 4 im Vergleich zu den Strängen des illustrativen Beispiels 1 weniger Empfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen. Die qualitativ bessere Matte wird eine geringere Anzahl von Spulen pro Stunde und einen prozentualen Anteil bei der Feuchtigkeit im Paket und bei der Höhe und der Dichte haben, der nicht zu niedrig und nicht zu hoch ist. Wie man Tabelle 2 entnehmen kann, ergeben die Beispiele 1 bis 4 mehr Werte, die besseren Erzeugnissen entsprechen, als die Vergleichsbeispiele, obwohl die Vergleichsbeispiele in einzelnen Kategorien ein paar Werte haben können, die besser sind. Somit haben insgesamt die chemisch behandelten Glasfasern der Beispiele 1 bis 4 eine bessere Qualität als die Vergleichsbeispiele (V.B.) 1 und 2. Auch werden in Tabelle 2 Werte für die Leistung einer genadelten Endlosstrangmatte als Verstärkung für Polybutylenterephthalat (PBT) angegeben. Eine genadelte Matte mit der wäßrigen CTC der bevorzugten Ausführungsform ergibt einen höheren Biegemodul und höhere Biegefestigkeit und Zugfestigkeit als die des illustrativen Beispiels 1.
Die Schichtstoffe der Tabelle 2 wurden aus der genadelten Matte und PBT hergestellt. Es wurden von jeder 2 Schichten getrocknet, um einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 Gew.-% zu erhalten. Diese Schichten wurden mit 10 Stücken eines Films in Berührung gebracht, der aus PBT-Pellets hergestellt wurde, die man 6 Stunden bei 166º C (330º F) in einem Stickstoffüberdruck trocknen ließ. Der Schichtstoffaufbau ergibt sich dadurch, daß 3 Stücke des PBT- Films auf jeder Seite der beiden Schichten der Matte in Berührung gebracht wurden, und drei Stücke des Films zwischen den Matten in Berührung gebracht wurden. Die Laminierung wurde bei einer Temperatur von 293º C (560º F) mit einer Harztemperatur von 258º C - 266º C (396 bis 510º F) durchgeführt. Die Schichtstoffe wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,50 - 3º C pro Sekunde abgekühlt, nachdem man sie in der Erwärmungszone für eine ausreichende Zeitspanne in Berührung gebracht hatte, damit das PBT die Matte imprägnieren konnte. Die Abkühlgeschwindigkeit ermöglicht die Ausbildung von Kristallen in dem PET. TABELLE 2 Leistung der chemisch behandelten Glasfaser bei der Herstellung einer Verstärkung für Endlosstrangmatten und PBT-Schichtstoffen Chemisch behandelter Glasfaserstrang von Tabelle 1 Anzahl der Spulen/h Feuchtigkeit in Spule [%] Mattenhöhe[Zoll] Dichte g/m²(Oz/Ft²) Zugfesigk. x10&sup4;Pa(psi) Hinweise zur Verarbeitbarkeit V.B. (Beispiel) Beispiel empfindlicher gegenüber Temperaturschwankungen in Mattenformation (mittl. Tg-Wert - 20ºC) weniger empfindlich gegenüber Temp.schwankungen in Mattenformation (mittl.Tg-Wert - 25ºC) weniger empfindlich gegenüber Temp.schwankungen in Mattenformation (mittl.Tg-Wert - Raumtemp.) Bei der Herstellung von mit Matten verstärkten PBTA-Schichtstoffen Glasgehalt Biegemodus Biegefestigk. Bevorzugte Ausführungsf. A - Valox PBT-Harz von General Electric Company B - beide Matten wogen 916 g/m² (3 oz/ft²), genadelte Matten Die aufgeführten Werte sind Durchschnittswerte in Richtung der Maschine und quer zur Maschine von drei Proben.
Die Schichtstoffe, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden zu flachen Platten mit einer Größe von 40,64 x 40,64 cm (16 Zoll x 16 Zoll) geformt. Zum Formen wurden die Schichtstoffe auf eine Temperatur von etwa 287º C (550º F) innerhalb einer Verweilzeit von 4 bis 5 Minuten vorgewärmt. Diese Schichtstoffe wurden in einer heißen Düsenform bei einer Temperatur von 121º - 149º C (250º F bis 300º F) mit einer 100-t-Druckpresse, einem Druck von 100 bis 150 tons/929 cm² und einer Haltezeit von 45 Sekunden preßgeformt. Die Festigkeitseigenschaften der geformten Platten wurden mit ASTM-Standardprüfungen für Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul gemessen. Die Ergebnisse, aufgeführt in Tabelle 2, geben gute Festigkeitseigenschaften für das aus den Schichtstoffen geformte Erzeugnis mit den erfindungsgemäß chemisch behandelten Fasern an.
Tabelle 3 zeigt die isothermische Thermogravimetrie von gegossenen Filmen der wäßrigen CTC des illustrativen Beispiels 1, der bevorzugten Ausführungsform und Beispiel 5. Es werden auch die gegossenen Filme der Acrylcopolymeremulsion und der thermoplastischen Polyesteremulsion gezeigt. Die Filme wurden bei 38º C einen Tag gegossen und anschließend 2 Stunden bei 110º C erwärmt. Das Perkin-Elmersche Kalorimeter mit Differentialabtastung wurde eingesetzt, um auf eine Temperatur von 300º C/8 Minuten zu erhöhen. Tabelle 3 zeigt die verbesserte Wärmestabilität des Films gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber der des Films des illustrativen Beispiels 1. Diese verbesserte Wärmeeigenschaft des Films wirkt sich aus in einer besseren Leistung des Films auf den Glasfasern, die zur Verstärkung der thermoplastischen Polymere in einem Verfahren verwendet wurden, bei dem es auch zum Schmelzen des thermoplastischen Polymers kommt. TABELLE 3 Isothermische Thermogravimetrie von gegossenen FilmenGewichtsverlust in der Luft [%] bevorzugte Ausführungsform Beispiel 5 Acrylcopolymeremulsion Rhoplex TR-407 thermoplastische Polyesteremulsion Neoxil 954D

Claims

1. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse, die den in der Feuchtigkeit reduzierten Rückstand einer wäßrigen - Behandlungszusammensetzung als dünnen Film auf der Oberfläche aufweisen, wobei die wäßrige Behandlungszusammensetzung enthält

a) ein oder mehrere in Wasser lösliche, dispergierbare oder emulgierbare thermoplastische, gesättigte Polyester des Bisphenol-A Typs, entweder allein oder in Mischung mit Epoxypolymeren, als ein erstes filmbildendes Polymer,

b) ein zweites, in Wasser lösliches, dispergierbares oder emulgierbares filmbildendes Polymer, das ein Copolymer ist, das durch Additionspolymerisation eines Acrylmonomeren und mindestens eines polaren, ethylenisch ungesättigten, nitrilhaltigen Monomeren oder polaren, ethylenisch ungesättigten Epoxy enthaltenden Monomeren hergestellt und mit Matrixharz verträglich ist, wobei das zweite filmbildende Polymer mit dem ersten filmbildenden Polymer verträglich ist und das Verhältnis des ersten zum zweiten filmbildenden Polymer im Bereich von 1:1 bis 99:1, bezogen auf Feststoffe, beträgt und wobei die Gesamtmenge der filmbildenden Polymeren im Bereich von 65 bis 90 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung liegt,

c) ein oder mehrere Silankupplungsmittel, die aus der aus epoxyhaltigen, organofunktionellen Silankupplungsmitteln und aminhaltigen, organofunktionellen Kupplungsmitteln und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt sind in einer Menge im Bereich von 2 bis 35 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen Beschichtungszusammenset zung,

d) ein kationisches Gleitmittel in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen Zusammensetzung und e) Wasser als Träger in einer solchen Menge, daß ein Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Behandlungszusammen-Setzung im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% entsteht.

2. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der chemischen Behandlungszusammensetzung das Acrylmonomer des zweiten filmbildenden Polymeren (b) aus der aus Acrylderivaten, Acrylaten, Alkylacrylderivaten, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der chemischen Behandlungszusammensetzung das zweite filmbildende Polymer (b) ein Acrylderivat-Acrylnitrilcopolymer ist mit einem Verhältnis von Acrylderivat: Acrylnitril im Bereich von mindestens einem Acrylnitrilmonomer pro Polymermolekül

4. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaserzeugnisse mit dem chemischen Ruckstand im Rückstand als filmbildendes Polymer (a) Bisphenol-A Polyester mit der NMR-Kurve von Abbildung 1 enthalten.

5. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß das zweite filmbildende Polymer (b) ein Copolymer von Acrylderivaten ist, das das in Abbildung 2 wiedergegebene IR-Spektrum aufweist.

6. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mengen filmbildenden thermoplastischen Polyesterpolymer (a) zu Acrylderivatcopolymer (b) im Bereich von 75:25 bis 99:1, bezogen auf Gesamtfeststoffe beider Polymeren in der Zusammensetzung, beträgt.

7. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Gleitmittel in der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung ein mit pelargonsäure hergestelltes polyaminamidgleitmittel ist.

8. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß in der chemischen Behandlungszusammensetzung auch ein Entschäumungsmittel in einer zum Verzögern des schäumens der chemischen Behandlungszusammensetzung wirksamen Menge vorhanden ist.

9. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß die Glaserzeugnisse Glasfaserstränge in Mattenform sind, wobei die Matte eine gebundene Matte ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mechanisch gebundenen Matten, genadelten Matten und chemisch gebundenen Matten.

10. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaserzeugnisse eine Viel zahl von Endlosfasern in Form mindestens eines Stranges oder Bündels sind.

11. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Feuchtigkeit reduzierte Rückstand die Form eines nicht verschmolzenen Films auf groben Fasern hat, der erhalten wird durch Entfernen der Feuchtigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 54º-77ºC (130º-170ºF) während 4 bis 7 Stunden.

12. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Ansprüchen 1 oder 9 oder 11, dadurch gekennzeichnete, daß die Erzeugnisse Fasern sind, auf denen der in der Feuchtigkeit reduzierte Rückstand der wäßrigen chemischen ehandlungszusammensetzung vorhanden ist, wobei in der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung das erste filmbildende Polymer (a) als eine wäßrige Emulsion oder Dispersion des filmbildenden Bisphenol-A Polyesterpolymeren anwesend ist, mit innerer Emulgierung durch Ethoxylierung und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 30.000 bis 45.000, das zweite filmbildende Polymer (b) als eine wäßrige Emulsion oder Dispersion eines selbstvernetzenden Acrylcopolymer aus mindestens einem additionspolymerisierbaren Acrylmonomeren und mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus Acrylnitril und Methacrylnitril und C&sub2;-C&sub4;-Nitril enthaltenden Gruppen, anwesend ist, wobei das Mengenverhältnis des filmbildenden Polyesterpolymer zu dem Acrylcopolymer im Bereich von 75:25 bis 99:1, bezogen auf Gesamtfeststoffe dieser in der chemischen Behandlungszusammensetzung vorhandenen zwei filmbildenden Polymeren, ist und das kationische Gleitmittel (d) ein teilweise aminiertes polyalkylenamin ist, hergestellt durch Kondensation mit Fettsäuren, wobei mindestens eine der Fettsäuren Pelargonsäure ist, und Wasser (e) in einer Menge vorhanden ist, um in der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung einen Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% zu ergeben, wobei der getrocknete Rückstand in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% Glühverlust (LOI) auf den Glasfasern vorhanden ist.

13. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion oder Dispersion des filmbildenden Bisphenol-A Polyesterpolymer in einer Menge von 55 bis 70 % der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist und das selbstvernetzende Acrylcopolymer in einer Menge im Bereich von 10 bis 20% der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist.

14. Chemisch behandelte Glaserzeugnisse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die wäßrige Emulsion der Dispersion eines filmbildenden Bisphenol-A Polyesterpolymer die in Abbildung 1 wiedergegebene NMR-Kurve hat und innerlich emulgiert ist und den Hauptanteil der Feststoffe der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung bildet,

b) die wäßrige Emulsion oder Dispersion eines selbstvernetzenden Acrylcopolymeren aus mindestens einem additionspolymerisierbaren Acrylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylderivaten, Acrylaten, Alkylacryldrivaten, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Mischungen derselben, und mindestens Einem, ausgewählt aus Acrylnitril und Methacrylnitril und C&sub2;-C&sub4;-Nitril enthaltenden Gruppen, ein Copolymer mit der NMR-Kurve von Abbildung 2 enthält, wobei das Mengenverhältnis des filmbildenden Polyesterpolymeren zu Acrylcopolymer im Bereich von 70:30 bis 95:5, bezogen auf Gesamtfeststoffe dieser in der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung vorhandenen zwei filmbildenden Polymeren liegt, und wobei die Gesamtmenge der filmbildenden Polymeren in der Zusammensetzung im Bereich von 70 bis 85% der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung liegt, das Kupplungsmittel Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist, anwesend in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen chemischen Behandlungszusammensetzung und eine wirksame Menge eines Antischaummittels vorhanden ist.

15. Verwendung der chemisch behandelten Glasfasern nach Ansprüchen 1 bis 14 zum Verstärken thermoplastischer Polyesterpolymeren.