DE69402125T2

DE69402125T2 - Glasfasern zur Verstärkung von organischen Matrizen

Info

Publication number: DE69402125T2
Application number: DE69402125T
Authority: DE
Inventors: Jean-Philippe Gasca; Gerard Tardy
Original assignee: Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2014-07-20
Also published as: US5470658A; KR950003199A; FR2707976A1; EP0635462A1; KR100342115B1; EP0635462B1; FR2707976B1; DE69402125D1

Description

Die Erfindung betrifft Glasfasern, welche mit einer Schlichtezusammensetzung beschichtet sind, die ihnen bestimmte Eigenschaften als Verstärkung organischer Stoffe oder "organischer Matrizen" verleihen soll.
Insbesondere betrifft sie Glasfasern, die mit einer geeigneten Schlichtezusammensetzung beschichtet und als Verstärkung für thermoplastische Matrizen wie Polyolefinmatrizen und speziell Polypropylenmatrizen vorgesehen sind. Die Erfindung betrifft auch die daraus hergestellten verstärkten Erzeugnisse.
Durch die Fähigkeit der Glasfaser, verschiedene Schlichten aufzunehmen, die eine Bindung zwischen dem Glas und der Matrix herstellen, die sie verstärken soll, wird der Faser die Moglichkeit verliehen, mit zahlreichen polymeren Materialien für die Herstellung von Verbunderzeugnissen verbunden zu werden, deren Eigenschaften, insbesondere deren mechanische Eigenschaften, besser als die des unverstärkten polymeren Materials sind.
Die Glasfasern werden im allgemeinen mit der Schlichte beschichtet, während sie am Ausgang der Spinndüsen in Form von Filamenten vorliegen, wobei die Schlichte an erster Stelle die Bindung der Filamente untereinander und den Schutz vor Abrieb der durch die Vereinigung der Filamente erhaltenen Fäden sicherstellen muß. Gleichzeitig wird, wie zuvor erwähnt, durch die Schlichte die Haftung zwischen den Glasfäden und dem Material, das sie verstärken sollen, verbessert.
Bei Glasfasern, die vorgesehen sind, thermoplastische Matrizen wie Polyolefinmatrizen und insbesondere Polypropylenmatrizen zu verstärken, ist es bekannt, Schlichtezusammensetzungen auf der Grundlage einer Emulsion von Polyolefinen zu verwenden, deren Charakter ähnlich dem der Polyolefine ist, welche die zu verstärkende Matrix bilden. Weiterhin muß man wissen, daß die Kohäsion zwischen den Glasfasern und den Polyolefinmatrizen durch das Vorhandensein von reaktiven Gruppen wie Carboxylgruppen an den Polyolefinen der Emulsion, welche mit anderen in der Schlichte befindlichen Verbindungen reagieren können, erleichtert wird. Die Anwesenheit solcher gepfropfter Polyolefine in der Schlichte ist zur Sicherstellung einer guten Bindung zwischen Glas und Matrix um so notwendiger, wenn diese Matrizen keine solchen reaktiven Gruppen besitzen.
Zur Verbesserung der Kohäsion zwischen den Matrizen aus gegebenenfalls gepfropften Polyolefinen und den Glasfasern ist es weiterhin bekannt, zur Verstärkung dieser Matrizen Glasfasern zu verwenden, die mit einer Zusammensetzung beschichtet sind, die eine Emulsion von Polyolefinen, die mit Säuren gepfropft und in Gegenwart mindestens eines Silylamin-Haftvermittlers, dessen Basizität größer als die des Diethylethanolamins ist und der mit den Salzen der neutralisierten Polyolefine reagiert, mit Diethylethanolaminen neutralisiert sind, und außerdem mindestens ein Stabilisierungsmittel in Form einer Disäure sowie einen filmbildenden Klebstoff umfaßt. Diese im Patent US 5 130 197 beschriebene Zusammensetzung erfordert im allgemeinen die Verwendung von Silylaminen, die sehr reaktive Aminfunktionen besitzen, und/oder Silylaminen in einer relativ großen Menge, die insbesondere hinsichtlich der Kosten nachteilig ist. Weiterhin sind bei der Herstellung der Schlichte während der Zugabe des Stabilisierungsmittels oder der Silane starke Eindickungserscheinungen festgestellt worden, wobei sich diese Eindickung gegebenenfalls im Laufe der Zeit verstärken oder stabilisieren kann.
Der erfindungsgemäße Gegenstand besteht in der Bereitstellung einer wirtschaftlicheren und vorteilhafteren Lösung für das Problem der Verstärkung von organischen Matrizen und insbesondere darin, mit einer geeigneten Schlichtezusammensetzung beschichtete Glasfasern bereitzustellen, welche die Herstellung einer guten Bindung zwischen Glas und Matrix bei der späteren Herstellung verstärkter Thermoplaste, insbesondere verstärkter Polyolefine und speziell verstärkter Polypropylene, ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch Glasfasern gelöst, welche mit einer Schlichtezusammensetzung beschichtet sind, die
(1) eine wäßrige Emulsion auf der Grundlage wenigstens eines Polyolefins, auf das mindestens eine Säure oder ein Anhydrid gepfropft und das durch mindestens einen Aminoalkohol neutralisiert ist,
(2) mindestens einen Silylamin-Haftvermittler und
(3) mindestens ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Monoamin-Stabilisierungsmittel, das mit Wasser mischbar ist und einen pKB-Wert aufweist, der kleiner als der pKB-Wert der Aminogruppe/n des Haftvermittlers plus 1 ist,
umfaßt.
Die erfindungsgemäß mit einer Schlichte versehenen Fasern werden entsprechend an sich bekannter Verfahren hergestellt. Eines dieser Verfahren besteht darin, geschmolzene Glasfasern in Form von Bahnen aus endlosen Filamenten aus Öffnungen einer oder mehrerer Spinndüsen zu ziehen und diese Filamente mit der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung zu beschichten, bevor sie zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden. Diese Fäden können anschließend auf sich drehende Träger aufgewickelt werden, bevor sie andere Arbeitsgänge durchlaufen&sub1; auf sich bewegende Förderer verteilt oder auch nach ihrer Herstellung zerschnitten werden. So variiert entsprechend den mechanischen Eigenschaften, die den verstärkten Erzeugnissen verliehen werden sollen, und den angewendeten Herstellungsverfahren der Zustand der mit einer Schlichte versehenen Glasfasern.
Die für die Verstärkung thermoplastischer Matrizen dienenden erfindungsgemäßen Glasfasern können insbesondere beispielsweise in Form von endlosen Fäden, Rovings, Kurzfäden und Matten vorliegen. Diese Fasern unterliegen im allgemeinen einem Trocknungsvorgang, bevor sie als Verstärkung organischer Matrizen verwendet werden, da in der Schlichtezusammensetzung eingeschlossenes Wasser die gute Haftung zwischen Glas und Matrix beeinträchtigen kann.
Obengenannte Polyolefine können, wenn es sich um Polyolefine der zu verstärkenden Matrizen oder Polyfine der in den Schlichtezusammensetzungen verwendeten Emulsionen handelt, amorphe oder im wesentlichen kristalline (ataktische, isotaktische oder syndiotaktische) Polyolefine und Homopolymere oder Copolymere sein und eine mehr oder weniger hohe Molmasse besitzen. Das/die Polyolefin/e der zu verstärkenden Matrix kann/können gegebenenfalls gepfropft sein, wobei wenigstens ein Polyolefin der in der Definition der Erfindung beschriebenen Emulsion durch mindestens eine Säure oder ein Anhydrid gepfropft ist. Vorzugsweise sind, wenn diese Emulsion mehrere Polyolefine enthält, die meisten dieser Polyolefine durch mindestens eine Säure oder ein Anhydrid gepfropft. Die auf die Polyolefine gepfropften Säuren oder Anhydride können insbesondere ethylenisch substituierte Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren und/oder Säureanhydride, beispielsweise Malein-, Acryl-, Methacryl-, Itacon- oder Citraconsäure oder -säureanhydrid, sein.
In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäßen Polyolefine Polyethylene und/oder Polypropylene, die im Fall des/der Polyolefins/Polyolefine der Emulsion vorteilhafterweise durch ein oder mehrere Maleinsäureanhydride gepfropft sind. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Polyolefine Polypropylene, Mischungen aus Polypropylenen oder Polypropylenderivate, wobei das/die Polyolefin/e der Emulsion durch ein oder mehrere Maleinsäureanhydride gepfropft ist/sind.
Das/die Polyolefin/e der in der Definition der Erfindung beschriebenen Emulsion hat/haben im wesentlichen die Aufgabe eines Co-Haftvermittlers für die zu verstärkende Matrix und gleichzeitig die Aufgabe eines filmbildenden Klebstoffs und gegebenenfalls eines Gleitmittels. Der Anfangsgehalt des/der Polyolefins/Polyolefine in der in der Definition der Erfindung beschriebenen Schlichtezusammensetzung, wie sie auf den Glasfilamenten aufgebracht ist, welche die erfindungsgemäßen Fasern bilden sollen, beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, wobei der Gewichtsanteil der zur Herstellung dieser Zusammensetzung verwendeten Emulsion aus Polyolefin/en selbstverständlich größer als jener Polyolefingehalt ist und von der eingesetzten Emulsion abhängt. Die wäßrigen Polyolefinemulsionen sind in diesem Fall die Form, die zur Behandlung der Glasoberfläche am geeignetsten ist. Diese Emulsionen werden gemäß Verfahren wie dem in der Patentanmeldung FR-A-2 044 805 beschriebenen oder, bei Polyolefinen mit hoher Molmasse, gemäß dem in der Patentanmeldung EP-A-0 394 090 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Verfahren erfordern insbesondere die Vermischung der gewünschten Polyolefinmenge in Gegenwart einer geeigneten Base und von oberflächenaktiven Stoffen unter Druck und bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt der Polyolefine ist. Diese Base dient zur Neutralisation der Säurefunktion/en, welche das/die gepfropfte/n Polyolefin/e trägt/tragen, wobei danach die entsprechenden oberflächenaktiven Mittel die Bildung der Emulsion aus neutralisiertem/n Polyolefin/en ermöglichen, die anschließend abgekühlt wird.
Die zuvor genannte Base ist vorzugsweise ein Aminoalkohol wie Dimethylaminopropanol oder Dimethylethanolamin. Die oberflächenaktiven Mittel können ein beliebiges oberflächenaktives Mittel sein, wie es üblicherweise zum Emulgieren von Polyolefinen eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß enthält die zum Beschichten der Fasern dienende Zusammensetzung außer obengenannter Emulsion mindestens einen Silylamin-Haftvermittler. Dieser Haftvermittler kann beispielsweise ein mono- oder diaminiertes Silylamin wie ein γ-Aminopropyltriethoxysilan oder ein N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan oder ein beliebiges ähnliches Silylamin sein. Er ermöglicht die Haftung der mit der Schlichtezusammensetzung beschichteten Glasfasern mit der zu verstärkenden Polyolefinmatrix. Vorzugsweise beträgt der Anfangsgehalt des/der Silylamins/Silylamine in der in der Definition der Erfindung beschriebenen Schlichtezusammensetzung, wie sie auf den Glasfilamenten aufgebracht wird, welche die erfindungsgemäßen Fasern bilden sollen, 0,1 bis 2 Gew.-% dieser Zusammensetzung und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% dieser Zusammensetzung.
Die zum Beschichten der erfindungsgemäßen Fasern dienende Schlichtezusammensetzung enthält auch mindestens ein Stabilisierungsmittel, das die Stabilisierung der Zusammensetzung erlaubt, wobei dieses Mittel aus einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Monoamin besteht, das mit Wasser mischbar ist und einen pKB-Wert aufweist, der kleiner als der pKB-Wert der Aminogruppe/n des Haftvermittlers plus 1 ist.
Unter "primärem, sekundärem oder tertiärem aliphatischem Monoamin" wird erfindungsgemäß eine Verbindung verstanden, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminofunktion besitzt und keinen aromatischen Cyclus enthält. Das in der Definition der Erfindung beschriebene Monoamin-Stabilisierungsmittel ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß es eine Basizität besitzt, die größer oder gegebenenfalls etwas kleiner als (innerhalb der vom Anspruch 1 mittels des pKB-Werts angegebenen Grenzen) die Basizität der Aminogruppe/n des Haftvermittlers ist. Vorzugsweise ist der pKB-Wert des in der Definition der Erfindung beschriebenen Monoamin-Stabilisierungsmittels kleiner oder gleich dem pKB-Wert der Aminogruppe/n des Haftvermittlers plus 0,8 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich dem pKB- Wert der Aminogruppe/n des Haftvermittlers (d.h. es besitzt dieselbe Basizität oder eine Basizität über derjenigen der Aminogruppe/n des Haftvermittlers). Die Verwendung eines Stabilisierungsmittels in Form eines basischen Monoamins wie in der Definition der Erfindung genannt bietet einen sehr großen Vorteil, verglichen mit der Verwendung eines Stabilisierungsmittels wie einer Disäure, beispielsweise wie im Patent US 5 130 197. Die demzufolge erreichten Verbesserungen werden insbesondere in der folgenden Beschreibung erläutert.
Das in der Definition der Erfindung beschriebene Monoamin- Stabilisierungsmittel kann beispielsweise ein Aminoalkohol, ein Alkylamin und ein Etheramin sein, wobei das Amin die in der Definition der Erfindung vorgegebenen Bedingungen zu erfüllen hat. Beispielhaft kann, wenn der in der Definition der Erfindung genannte Haftvermittler ein γ-Aminopropyltriethoxysilan ist, das in der Definition der Erfindung beschriebene Monoamin- Stabilisierungsmittel insbesondere beispielsweise ein N-Methylethanolamin, ein 3-Methoxypropylamin oder ein Butylamin sein und besteht vorzugsweise aus einem Butylamin, wenn der in der Definition der Erfindung genannte Haftvermittler ein N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ist, wobei das in der Definition der Erfindung beschriebene Monoamin-Stabilisierungsmittel insbesondere beispielsweise Dimethylaminomethylpropanol, Aminomethylpropanol, N-Methylethanolamin, 3-Methoxypropylamin oder Butylamin sein kann und vorzugsweise N-Methylethanolamin, 3-Methoxypropylamin oder Butylamin ist.
Vorteilhafterweise liegt/liegen das/die erfindungsgemäß verwendete/n Monoamin-Stabilisierungsmittel in bezug auf den/die Silylamin-Haftvermittler in der Schlichtezusammensetzung im Überschuß vor, unabhängig vom Anteil des/der letzteren an der Schlichte. Ein Überschuß des Monoamin-Stabilisierungsmittels im Verhältnis zum Silylamin-Haftvermittler in der in der Definition der Erfindung beschriebenen Schlichtezusammensetzung ist insbesondere dann wünschenswert, wenn der pKB-Wert des Stabilisierungsmittels größer oder gleich dem pKB-Wert der Aminogruppe/n des Haftvermittlers ist. Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Anteil der Amine in mol in der in der Definition der Erfindung beschriebenen Schlichtezusammensetzung, wobei dieser Anteil gleichzeitig den/die Aminoalkohol/e, der/die als Neutralisationsbase dient/dienen und das/die als Stabilisierungsmittel dienende/n Monoamin/e berücksichtigt, mindestens zweimal größer als der der Silylamine. Entsprechend einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Anfangsgehalt des/der Monoamin- Stabilisierungsmittel/s in mol in der in der Definition der Erfindung beschriebenen Schlichtezusammensetzung, wie sie auf den Glasfilamenten aufgebracht wird, welche die erfindungsgemäßen Fasern bilden sollen, etwa zweimal größer als der Gehalt des/der Silylamin-Haftvermittler/s. Im allgemeinen beträgt der Gewichtsanteil des/der Monoamin-Stabilisierungsmittel/s in dieser Zusammensetzung 0,1 bis 2 %. Ohne den Erfindungsumfang zu beschränken, ist die Annahme erlaubt, daß auf Grund der Reaktivität des/der verwendeten Monoamin-Stabilisierungsmittel/s und gegebenenfalls des Vorhandenseins eines Aminüberschusses im Verhältnis zu dem/den verwendeten Haftvermittler/n die Wechselwirkung zwischen dem/den Silylamin-Haftvermittler/n und dem/den Polyolefin/en der Emulsion in der Schlichtezusammensetzung, mit welcher die Filamente beschichtet werden sollen, beträchtlich verringert wird. Deshalb ist die Schlichtezusammensetzung, mit welcher die erfindungsgemäßen Glasfasern beschichtet werden sollen, stabiler und behält eine niedrige Viskosität bei, die es insbesondere ermöglicht, sie in den Verfahren zur Herstellung von mit einer Schlichte versehenen Glasfasern einzusetzen, die zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Glasfasern verwendet werden können. Die Eindikkungserscheinungen, welche insbesondere bei den im Patent US 5 130 197 beschriebenen Schlichtezusammensetzungen festzustellen sind, werden somit bei den in der Definition der Erfindung beschriebenen Schlichtezusammensetzungen verringert.
Das/die erfindungsgemäß verwendete/n Monoamin/e verdampft/verdampfen im allgemeinen bei niedriger Temperatur (weniger als 150 ºC), weshalb es/sie sich entweder während des Trocknungsvorgangs oder der Herstellung eines Verbunderzeugnisses verflüchtigt/verflüchtigen, was die Schaffung starker Wechselwirkungen zwischen dem/den Silylamin-Haftvermittler/n und dem/den Polyolefin/en der Matrix des fertigen Verbunderzeugnisses ermöglicht. Diese Wechselwirkungen finden über gepfropfte/s Polyolefin/e der Emulsion, aber gegebenenfalls auch, wenn das/die Polyolefin/e der Matrix selbst gepfropft ist/sind, direkt mit dem/den Polyolefin/en der Matrix statt.
Die Schlichtezusammensetzung, mit welcher die erfindungsgemäßen Fasern beschichtet sind, erlaubt deshalb die Herstellung von Verbunderzeugnissen mit guten mechanischen Eigenschaften, wie anschließend in den Beispielen gezeigt werden wird. Außerdem ist auf Grund des niedrigen Silangehalts und der Auswahl des Stabilisierungsmittels die Schlichtezusammensetzung, mit welcher die erfindungsgemäßen Fasern beschichtet sind, wirtschaftlicher und es treten, wie oben erläutert, bei ihrer Herstellung keine starken Eindickungserscheinungen auf, wie es bei der im Patent US 5 130 197 beschriebenen Schlichtezusammensetzung der Fall ist.
Die Schlichtezusammensetzung, mit welcher die erfindungsgemäßen Fasern beschichtet sind, besitzt darüber hinaus den Vorteil, im Gegensatz zu der im Patent US 5 130 197 beschriebenen Schlichtezusammensetzung, die notwendigerweise einen filmbildenden Klebstoff enthält, für einen guten Zusammenhalt der Filamente im Faden zu sorgen, wobei in den meisten Fällen nicht auf einen filmbildenden Klebstoff zurückgegriffen werden muß.
Dieser Vorteil erweist sich bei Kurzfäden als besonders interessant, bei denen die Verwendung einer Schlichtezusammensetzung wie in der Definition der Erfindung beschrieben die Herstellung von Kurzfäden mit besonders zufriedenstellender Unversehrtheit ermöglicht, wie weiter unten in den Beispielen gezeigt werden wird.
Das Vorhandensein eines filmbildenden Stoffs in der Zusammensetzung, mit welcher die erfindungsgemäßen Fasern beschichtet sind, kann sich dennoch bei der Herstellung direkter oder verbundener Rovings als günstig erweisen. Dabei ist der verwendete filmbildende Stoff vorzugsweise ein Polyurethan, ein Epoxid- Polymer oder ein Polyurethan-Epoxid-Copolymer.
Abgesehen von den genannten Verbindungen kann die Schlichtezusammensetzung, mit welcher die erfindungsgemäßen Fasern beschichtet werden, auch einen beliebigen Typ eines Zusatzstoffs, der üblicherweise in dieser Art einer Zusammensetzung verwendet wird, und insbesondere ein Gleitmittel und/oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Der pH-Wert dieser Schlichtezusammensetzung liegt in den meisten dieser Fälle bei über 9, wobei der Feststoffgehalt dieser Zusammensetzung vorzugsweise 1 bis 15 % und der Glühverlust auf den erfindungsgemäßen Fasern vorzugsweise 0,5 bis 1,5 % und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 % beträgt.
Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Ergebnisse für Viskosität, Unversehrtheit und mechanische Eigenschaften, die erhalten worden sind, indem die Schlichtezusammensetzungen bzw. die mit den erfindungsgemäßen Fasern verstärkten Matrizen mit Schlichtezusammensetzungen bzw. Matrizen, die mit wie im Patent US 5 130 197 beschriebenen Fasern verstärkt waren, verglichen wurden.

Beipiel 1

Dieses Beispiel ermöglicht den Vergleich der kinematischen Viskositäten, gemessen mit einem kalibrierten Kapillarrohr während der Herstellung der Schlichtezusammensetzungen, die eine wäßrige Emulsion auf der Grundlage von mit Maleinsäureanhydriden gepfropftem/gepfropften Polypropylen/en, einen monoaminierten Silylamin-Haftvermittler und jeweils ein Disäure-Stabilisierungsmittel oder ein wie in der Definition der Erfindung beschriebenes Monoamin-Stabilisierungsmittel enthalten.
Die mit A bezeichnete verwendete Polypropylenemulsion ist eine von National Starch unter der Bezeichnung "Protolube RL-54540" vertriebene Emulsion, die mit einem Diethylethanolamin neutralisiert ist, der mit B bezeichnete verwendete Haftvermittler ist ein von Union Carbide unter der Bezeichnung Silane A 1100 vertriebenes γ-Aminopropyltriethoxysilan, das mit C bezeichnete Disäure-Stabilisierungsmittel ist Maleinsäure und das mit D bezeichnete Monoamin-Stabilisierungsmittel ist N-Methylethanolamin. Die verschiedenen Schlichtezusammensetzungen werden erforderlichenfalls mit einem von Shell US unter der Bezeichnung CMD-W 60-5520 vertriebenen Epoxid-Polyurethan-Copolymer derart ergänzt, daß man für jede Zusammensetzung einen gleichbleibenden Feststoffgehalt von etwa 5 % erhält, wobei die Viskosität von diesem Copolymer nicht beeinflußt wird.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Anteile sind die Gewichtsprozente der in die Schlichte gegebenen Produkte A, B, C oder D, wobei der restliche Prozentanteil zugesetztes Wasser ist. Die wahren Gewichtsanteile der aktiven Verbindungen, die aus den jeweiligen Produkten stammen, in der Schlichte sind in Klammern aufgeführt, wobei die Produkte B, C und D rein sind, das Produkt A jedoch gleichzeitig die erforderlichen aktiven Verbindungen und Wasser enthält.
Der Anteil des Disäure-Stabilisierungsmittels ist etwa gleich den im Patent US 5 130 197 für dieses Mittel angegebenen Anteilen, der des Monoamin-Stabilisierungsmittels wurde erfindungsgemäß gewählt.
Somit ist festzustellen, daß die Zusammensetzungen 2, 4 und 6, die ein erfindungsgemäßes Monoamin-Stabilisierungsmittel enthalten, eine Anfangsviskosität besitzen, die niedriger als die der Zusammensetzungen 1, 3 und 5 ist, die ein Disäure-Stabilisierungsmittel enthalten. Auch wächst die Differenz zwischen den Anfangsviskositäten mit der Menge der Polypropylenemulsion in der Zusammensetzung.
Weiterhin ist festzustellen, daß sich diese Differenz vergrössert, wenn die verwendete Polypropylenemulsion reaktiver und/oder auch, wenn das eingesetzte Silylamin von Union Carbide unter der Bezeichnung Silane A 1120 vertriebenes N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ist. Die Viskosität der Zusammensetzung, die ein Disäure-Stabilisierungsmittel enthält, übersteigt in letzterem Fall 10 Centistokes bei 20 ºC, während die der Zusammensetzung, die ein Monoamin-Stabilisierungsmittel enthält, in derselben Größenordnung wie zuvor (bei etwa 1,40 Centistokes) bleibt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die für die dynamische Unversehrtheit erhalten worden sind, indem mit einer Schlichtezusammensetzung, die ein erfindungsgemäßes Monoamin-Stabilisierungsmittel enthielt, beschichtete Kurzfäden und mit einer Schlichtezusammensetzung, die ein Disäure-Stabilisierungsmittel enthielt, beschichtete Kurzfäden miteinander verglichen wurden. Unter dynamischer Unversehrtheit ist die Bestimmung des Abfallanteils der Kurzfäden durch folgende Prüfung zu verstehen: Die Kurzfäden werden mit Thermoplastgranulat vermischt und anschließend etwa zehn Minuten lang geschleudert, bevor sie zurückgewonnen und auf ein Schüttelsieb aufgegeben werden. Danach wird die zurückbleibende Flocke, die nicht durch das Sieb geht, zurückgewonnen und gewogen, um den entsprechenden Abfallanteil zu ermitteln. Die Unversehrtheit ist dann um so größer, je geringer dieser Anteil ist.
Die Zusammensetzungen 7 und 8 enthalten 13,6 % einer Emulsion auf der Grundlage von mit Maleinsäureanhydriden gepfropften Polypropylenen, die unter der Bezeichnung "Protolube RL-5440" von National Starch vertrieben wird, 1,1 % eines von Union Carbide unter der Bezeichnung A 1100 vertriebenen γ-Aminopropyltriethoxysilan-Haftvermittlers und, für die Zusammensetzung 7, 1 % eines N-Methylethanolamin-Stabilisierungsmittels oder, für die Zusammensetzung 8, 0,35 % eines Maleinsäure-Stabilisierungsmittels, wobei der Feststoffgehalt dieser Zusammensetzungen 5,2 % bzw. 5,5 % beträgt und die Zusammensetzungen keinen filmbildenden Klebstoff enthalten.
Die Zusammensetzungen 9 und 10 enthalten eine Emulsion auf der Grundlage von mit Maleinsäureanhydriden gepfropften Polypropylenen, einen unter der Bezeichnung Silane A 1120 von Union Carbide vertriebenen N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan- Haftvermittler und, für die Zusammensetzung 9, ein Aminomethylpropanol-Stabilisierungsmittel oder, für Zusammensetzung 10, ein Maleinsäure-Stabilisierungsmittel, wobei die Zusammensetzung 10 außerdem einen filmbildenden Epoxid-Polyurethan-Klebstoff mit einem Anteil von 40 % der Polypropylen-Menge in der Emulsion enthält und beide Zusammensetzungen einen Feststoffgehalt von 6,9 % aufweisen.
Die Anfangsviskositäten der verschiedenen Zusammensetzungen und der Glühverlust der mit einer Schlichte versehenen Fäden wurden ebenfalls gemessen.
Erneut ist festzustellen, daß die Anfangsviskosität der Zusammensetzungen 7 und 9, die ein Monoamin-Stabilisierungsmittel enthalten, niedriger als die der Zusammensetzungen 8 und 10 ist, die ein Disäure-Stabilisierungsmittel enthalten, wobei desweiteren der Glühverlust in jedem Fall dieselbe Größenordnung hatte.
Außerdem zeigen die Ergebnisse für die dynamische Unversehrtheit, daß bei Verwendung der Zusammensetzung 8, die ein Disäure-Stabilisierungsmittel und keinen filmbildenden Klebstoff enthält, zum Beschichten der Fäden Fäden ergibt, die eine sehr schlechte dynamische Unversehrtheit aufweisen. Dabei wird die Unversehrtheit von Fäden als schlecht beurteilt, wenn der gemessene Abfallanteil 2 % übersteigt.
Die Fäden, die mit der Zusammensetzung 10 beschichtet sind, die dieses Mal außer dem Disäure-Stabilisierungsmittel einen filmbildenden Klebstoff enthält, weisen eine bessere dynamische Unversehrtheit als die mit der Zusammensetzung 8 beschichteten Fäden auf, wobei diese Unversehrtheit trotz allem unbefriedigend und deutlich weniger gut als die der Fäden ist, welche mit einer Zusammensetzung beschichtet sind, die ein erfindungsgemäßes Monoamin-Stabilisierungsmittel enthält.
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse für die mechanischen Eigenschaften von Verbundmaterialien mit 30 Gew.-% Glasfasern, wobei die verstärkte Matrix immer eine Polypropylen-Matrix, vertrieben unter der Bezeichnung "Appryl 3030" von Atochem, ist, der 5 % gepfropftes Polypropylen, vertrieben von BP unter der Bezeichnung "Polybond 3002" zugesetzt worden sind. Die zur Verstärkung der Matrizen verwendeten Glasfasern sind jeweils mit einer der Zusammensetzungen 7 bis 11 beschichtet, wobei die Zusammensetzungen 7 bis 10 die im Beispiel 2 beschriebenen sind und die Zusammensetzung 11 gleich der Zusammensetzung 7 des Beispiels 2 ist, aber an Stelle von 1 % des N-Methylethanolamin-Stabilisierungsmittels 0,7 % eines Butylamin-Stabilisierungsmittels enthält.
Die Zugspannung beim Bruch, die Biegespannung beim Bruch, die Charpy- und die Izod-Schlagzähigkeit wurden unter den Bedingungen gemessen, die in den entsprechenden Normen ISO R 527, 1ISOR 178, ISO R 179 und ISO R 180 festgelegt sind.
Die für die mechanischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind bei mit erfindungsgemäßen Fasern verstärkten Matrizen besser als bei mit wie im Patent US 5 310 197 beschriebenen Fasern verstärkten Matrizen.
Mit der 4 Stunden lang bei 170 ºC durchgeführten thermischen Behandlung wurden Alterungseffekte der Fasern simuliert, wonach die mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien ebenfalls zufriedenstellend waren.
Weiterhin ist festzustellen, daß die Werte der Zugspannung beim Bruch und der Biegespannung beim Bruch und der Charpy- und der Izod-Schlagzähigkeit, die bei der Verwendung von mit einer Schlichte, die Butylamin als Stabilisierungsmittel enthielt, beschichteten erfindungsgemäßen Fasern erhalten wurden, 3 bis 15 % höher als die Werte sind, die bei Verwendung von mit einer gleichen Schlichte, die an Stelle des Butylamin-Stabilisierungsmittels das N-Methylethanolamin-Stabilisierungsmittel enthält, beschichteten erfindungsgemäßen Glasfasern erhalten wurden. Die Verwendung des Butylamin-Stabilisierungsmittels in der Schlichtezusammensetzung, mit welcher die erfindungsgemäßen Fasern beschichtet sind, liefern somit bei mit diesen Fasern hergestellten Verbundmaterialien besonders günstige Ergebnisse, wobei zudem der Gewichtsanteil des eingesetzten Butylamins relativ klein ist.
Die mit einer Schlichte versehenen erfindungsgemäßen Glasfasern sind vorgesehen, insbesondere Matrizen aus Thermoplasten wie gegebenenfalls gepfropften Olefinhomopolymeren oder -copolymeren und speziell Polypropylen-Matrizen auf wirtschaftlichere Weise zu verstärken und daraus hergestellten Verbunderzeugnissen günstige Eigenschaften zu verleihen.

Claims

1. Glasfasern zur Verstärkung von Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Schlichtezusammensetzung beschichtet sind, die

(1) eine wäßrige Emulsion auf der Grundlage wenigstens eines Polyolefins, auf das mindestens eine Säure oder ein Anhydrid gepfropft und das durch mindestens einen Aminoalkohol neutralisiert ist,

(2) mindestens einen Silylamin-Haftvermittler und

(3) mindestens ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Monoamin-Stabilisierungsmittel, das mit Wasser mischbar ist und einen pKB-Wert aufweist, der kleiner als der pKB-Wert der Aminogruppe/n des Haftvermittlers plus 1 ist,

umfaßt.

2. Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Polyolefin/e (ein) Polypropylen/e, Polypropylengemisch/e oder Polypropylenderivat/e ist/sind, wobei das/die Polyolefin/e (ein) Homo- oder Copolymer/e sein kann/können.

3. Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf das/die Polyolefin/e der Emulsion mindestens ein Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.

4. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel einen pKB-Wert aufweist, der kleiner oder gleich dem pKB-Wert der Aminogruppe/n des Haftvermittlers ist.

5. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Monoamin-Stabilisierungsmittel im Verhältnis zu dem/den Silylamin-Haftvermittler/n in der Schlichtezusammensetzung im Überschuß vorliegt/vorliegen.

6. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminanteil in mol, wobei dieser Anteil den/die Aminoalkohol/e, mit welchem/welchen das/die Polyolefin/e der Emulsion neutralisiert ist/sind, und das/die Monoamin-Stabilisierungsmittel umfaßt, mindestens zweimal so hoch wie der des/der Silylamin-Haftvermittler/s in der Schlichtezusammensetzung ist.

7. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin-Stabilisierungsmittel ein Aminoalkohol, ein Alkylamin oder ein Etheramin wie Aminomethylpropanol, N-Methylethanolamin, Dimethylaminomethylpropanol, Butylamin oder 3-Methoxypropylamin ist.

8. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das/die gepfropfte/n Polyolefin/e durch mindestens einen Aminoalkohol wie Dimethylaminopropanol oder Dimethylethanolamin neutralisiert ist/sind.

9. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Silylamin-Haftvermittler ein mono- oder diaminiertes Silylamin wie ein γ-Aminopropyltriethoxysilan oder N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan ist.

10. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichtezusammensetzung auch mindestens einen filmbildenden Klebstoff wie ein Polyurethan, ein Epoxid-Polymer oder ein Polyurethan-Epoxid-Copolymer enthält.

11. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichtezusammensetzung außerdem ein Gleitmittel und/oder ein oberflächenaktives Mittel enthält.

12. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Schlichtezusammensetzung über 9 liegt.

13. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung 1 bis 15 Gew.-% beträgt.

14. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Glühverlust zwischen 0,5 und 1,5 % liegt.

15. Thermoplastische Matrizen, verstärkt durch Glasfasern, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 14 definiert sind.