DE69530330T2

DE69530330T2 - Floatglassgemenge aus Kalk-Natron-Silica Glass

Info

Publication number: DE69530330T2
Application number: DE69530330T
Authority: DE
Inventors: Paige L. Maumee Higby; Bret E. Toledo Penrod; Rodney G. Maumee Baker; Kenneth Melvin Wigan Fyles; Helen Louise Nr. Wigan McPhail
Original assignee: Pilkington PLC; Libbey Owens Ford Co
Current assignee: Pilkington Group Ltd; Pilkington North America Inc
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2015-07-18
Also published as: DE69520871D1; CN1073052C; KR100360628B1; EP0721429A4; DE69520871T2; JPH09505797A; ZA956370B; MX9601176A; WO1996004212A1; JP3731896B2; AU699949B2; US5928974A; US5910460A; DE69530330D1; JP3769571B2; TW367312B; BR9506300A; TR199500930A2; ES2194674T3; EP1067098B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Natronkalk-Kiesel-Floatglas-Chargenmischung zum Herstellen von Natronkalk-Kiesel-Glas.
Eine solche Chargenmischung nach dem Stand der Technik enthält Sand, Kalkstein, Dolomit, wasserfreie Soda, Salzkuchen oder Gips, Kalisalpeter, Eisenoxid, Kohlenstoff und in Abhängigkeit von der Glasart Selen, Kobaltoxid, Titanoxid und/oder eine Nickelverbindung.
Die Chargenmischungen werden zum Beispiel genutzt, um spezielle Glaswaren zur Verwendung in Fahrzeugen herzustellen, die geringe Größen der direkten Durchlässigkeit von Sonnenwärme (DSHT) und Durchlässigkeit von ultraviolettem Licht (UVT) aufweisen. Diese Glaswaren zielen darauf ab, die durch übermäßige Erwärmung im Fahrzeug an sonnigen Tagen verursachten Probleme zu verringern und die Inneneinrichtungen des Autos vor einer durch ultraviolette Strahlung verur sachten Verschlechterung zu schützen. Gläswaren mit guten Absorptionseigenschaften von infrarotem Licht werden normalerweise produziert, indem das im Glas vorhandene Eisen auf den Eisen(II)-Zustand reduziert oder Kupfer beigemengt wird. Solche Materialien geben Glaswaren eine blaue Farbe. Die Materialien, die beigemengt werden, um eine gute Absorption von ultravioletter Strahlung zu erzielen, sind Fe³⁺, Ce, Ti oder V. Die Mengen von solchen Materialien, die beigemischt werden, um die gewünschte Absorptiongröße zu erzielen, neigen zur Gelbfärbung des Glases. Wenn beides, eine gute Absorption von ultraviolettem Licht und eine gute Absorption von infrarotem Licht, im gleichen Glas benötigt wird, ist folglich die Farbe von diesem Glas fast unvermeidbar entweder Grün oder Blau. Es wurde herausgefunden, dass wenn die Farbe der Glaswaren durch das CIELAB-System bestimmt wird, diese technischen Glaswaren bei 4 mm Dicke und mit mehr als 60% Lichtdurchlässigkeit entweder sehr grün (–a* > 8) oder sehr blau (–b* > 7) werden, wobei gegenwärtig keines von beidem vom ästhetischen Standpunkt aus wünschenswert ist.
Es wurden Versuche unternommen, um graue oder bronzefarbene Fahrzeugverglasungen mit einem guten Schutz sowohl gegen infrarote als auch ultraviolette Strahlung zu produzieren, wobei solche Glaswaren jedoch noch dazu neigen, einen grünlich-gelben Farbton aufzuweisen.
Wir haben für einen Bereich von Glaswaren mit neutralem Farbton und einer Durchlässigkeit des sichtbaren Lichtes (Lichtquelle A) eine Anforderung von mindestens 70 Prozent festgestellt, so dass im CIELAB-System die Glaswaren Farbkoordinaten aufweisen, die in den Bereichen a* von –7 bis +1, b* von –5 bis +7,5 liegen. Der Begriff "neutraler Farbton" wird anschließend verwendet, um Glaswaren zu beschreiben, die solche Farbkoordinaten aufweisen.
Der in der Chargenmischung nach dem Stand der Technik enthaltene Kohlenstoff zum Herstellen von Natronkalk-Kiesel-Glas ist ein sehr schädliches Element in Glaswaren mit neutralem Farbton, z. B. graue und bronzefarbene Glaswaren, wird aber benötigt, um die Eisen(II)-Werte der Glaswaren zu erhöhen, wenn Rouge als Chargen-Eisenquelle eingesetzt wird.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Chargenmischung aus Natronkalk-Kiesel-Glas bereitzustellen, in der der Kohlenstoffgehalt reduziert ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 1 gelöst.
Die erfinderische Chargenmischung kann für ein infrarotes und ultraviolettes Licht absorbierendes Natronkalk-Kiesel-Glas mit neutralem Farbton (wie hier definiert) und in einer Dicke von 4 mm, einer Durchlässigkeit des sichtbaren Lichtes von 70%, einer direkten Durchlässigkeit von Sonnenwärme mit mindestens 12 Prozentpunkten unterhalb der Durchlässigkeit des sichtbaren Lichtes, einer Durchlässigkeit des UV-Lichtes von nicht größer als 55%, einer farbtongleichen Wellenlänge von weniger als 560 nm und einer Farbreinheit von nicht größer als 6, vorzugsweise nicht mehr als 5 und am allerbesten nicht mehr als 3, verwendet werden. Die direkte Durchlässigkeit von Sonnenwärme ist am allerbesten mindestens 20 Prozentpunkte niedriger als die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichtes. Die Mischung umfasst ein Natronkalk- Kiesel-Basisglas und einen Gesamteisengehalt, ausgedrückt als Fe₂O₃ im Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew.-%. Das Glas wird in eine neutrale Farbe getönt durch die Einlagerung von 0,5 bis 10 Teilen pro Million (ppm) von Se, von etwa 3 bis 25 ppm von Co₃O₉ und einem Eisen(II)-Gehalt, um ein Verhältnis von Eisen(II) zu Gesamteisen im Bereich von 21 bis 34, vorzugsweise 25 bis 31 (d.h. Prozent von Gesamteisen als Eisen(II) [Fe²⁺] von 21% bis 34%, vorzugsweise 25% bis 31%) zu bewirken. Wie bekannt ist, ist der Eisengehalt in Glaswaren normalerweise in den beiden Formen Fe₂O₃ (Eisen[III]-) und FeO (Eisen[II]-) vorhanden. Wie es normal ist, wird die Gesamtmenge von in Glas vorhandenem Eisen hier als Fe₂O₃ ohne Rücksicht auf die tatsächlich vorhandene Form ausgedrückt.
Dem Glas können NiO und TiO₂ in Bereichen von 0 bis 50 ppm NiO und 0 bis 1,5 Gew.-% TiO₂ beigemengt sein. So ist bestimmt worden, dass Mengen von NiO und TiO₂ in den oben genannten Bereichen nützliche Wirkungen auf die Farbreinheit bzw. UV-Absorption erzeugen können, ohne die Eigenschaften von unserem Glas nachteilig zu beeinflussen.
Für den Zweck der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Verweise auf Durchlässigkeit des sichtbaren Lichtes auf die unter Verwendung einer CIE Lichtquelle A gemessene Lichtdurchlässigkeit (LT), wobei UVT oder Durchlässigkeit von ultravioletter Strahlung ein einheitlicher Begriff ist, der die Fläche unter der Durchlässigkeit-Wellenlänge-Kurve für Wellenlängen zwischen 300 und 400 nm darstellt, wobei Verweise auf die direkte Durchlässigkeit von Sonnenwärme (DSHT) Bezüge auf die Durchlässigkeit von Sonnenwärme sind, die über den Wellenlängenbereich von 350 bis 2100 nm gemäß der relativen spektralen Verteilung des Sonnenlichtes nach Parry Moon für Luftmasse 2 integriert ist.
Die Verwendung von Wüstit als Eisenquelle anstelle von Rouge erhöht den Eisen(II)-Wert von Glas bedeutend. Die Verwendung eines Ausgangsmaterials mit einem höheren natürlichen Eisen(II)-Wert erlaubt eine bessere Steuerung von höheren Eisen(II)-Werten in Glaswaren wie die neutral getönten Glaswaren dieser Erfindung.
Die Chargenmaterialien werden praktisch in einem herkömmlichen Glasherstellungsofen miteinander geschmolzen, um eine die Infrarotenergie und die UV-Strahlung absorbierende, neutral getönte Glasmischung zu bilden, die anschließend auf das geschmolzene Metallbad in einem Floatglasverfahren kontinuierlich gegossen werden kann.
Die Mischung von Natronkalk-Kiesel-Flachglaswaren, die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, hat typischerweise die folgenden Bestandteile mit Gewichtsanteil:

SiO 65 bis 80%

Na₂O 10 bis 20

CaO 5 bis 15

MgO 0 bis 10

Al₂O₃ 0 bis 5

K₂O 0 bis 5

BaO 0 bis 5

B₂O₃ 0 bis 5
In der Glasmischung können auch andere sekundäre Zusatzstoffe einschließlich Schmelz- und Läuterungshilfen wie SO₃ vorkommen. Die oben erläuterten Färbungsbestandteile werden diesem Basisglas beigemengt. Das Glas ist im Wesentlichen frei von farbgebenden Stoffen, außer Eisen, Kobalt und Selen und wahlweise Nickel und Titan, außer irgendwelchen Spurenmengen von Oxiden, die als Verunreinigungen vorhanden sein können. Das Glas kann in einem normalen Tankschmelzofen geschmolzen und geläutert sowie durch das Floatverfahren, bei dem das geschmolzene Glas auf einer Schmelze aus geschmolzenem Metall, normalerweise Zinn, getragen wird, zu flachen Glastafeln mit veränderlichen Dicken geformt werden, wenn es eine Bandform annimmt und abgekühlt wird.
Die Glasmischungen sind besonders geeignet für die Produktion von die Infrarotenergie und UV-Strahlung absorbierendem Glas für Autoverglasungen und Bauverglasungen. So können Glastafeln dieser Mischung wärmegehärtet oder spannungsfrei gemacht oder abwechselnd gekühlt und durch eine eingeschobene transparente Kunstharzlage, die beispielsweise aus Polyvinylbutyral besteht und zum Beispiel als Windschutzscheibe eingesetzt wird, laminiert werden. Im Allgemeinen besitzen die Glastafeln zur Verwendung als Windschutzscheiben eine Dicke im Bereich von 1,7 mm bis etwa 2,5 mm, während die spannungsfrei gemachten und als Seitenscheiben oder Heckscheiben genutzten Glastafeln im Bereich von etwa 3 mm bis etwa 5 mm Dicke liegen.
Wenn nicht anders angegeben, bedeutet der Begriff Prozent (%), wie er hier verwendet wird, Gewichts-%. Wellenlängenstreuende Röntgenfluoreszenz wurde genutzt, um die Gew.-% von TiO₂ und das als Fe₂O₃ ausgedrückte Gesamteisen zu bestimmen. Die prozentuale Reduktion von Gesamteisen wurde bestimmt, indem zuerst der Transmissionsgrad einer Probe mit einer Wellenlänge von 1060 Nanometer unter Verwendung eines Spektralfotometers gemessen wurde. Der Wert des Transmissionsgrades von 1060 nm wurde anschließend genutzt, um die Schwärzung unter Verwendung der folgenden Formel zu berechnen:
Schwärzung = Log₁₀ T ₀ (T₀ = 100 minus geschätztem T Verlust aus Reflexion = 92; T = Transmissionsgrad bei 1060 nm).
Die Schwärzung wurde anschließend zur Berechnung der prozentualen Reduzierung verwendet:
Die Konzentrationen von jedem der drei wesentlichen Farbmittelbestandteile sind abhängig von den für das Glas gewünschten optischen Eigenschaften und werden miteinander in wechselseitige Beziehung gebracht. Eisen wird typischerweise als Fe₂O₃ beigemengt und zum Teil zu FeO reduziert. Die Gesamtmenge von Eisen in der Charge ist entscheidend und muß von 0,3 Prozent bis etwa 0,7 Gew.-% entsprechen. Ebenfalls ist der Grad der Reduktion entscheidend und muß zwischen 21% und 34% entsprechen. Wenn das Eisen höher als die kritische Größe reduziert wird, oder wenn eine größere Gesamtmenge von Eisen eingesetzt wird, wird das Glas zu dunkel werden und die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichtes von der Lichtquelle A wird unter etwa 70 Prozent fallen. Außerdem wird das Verfahren zum Schmelzen der Glascharge zunehmend schwierig werden, da die erhöhte Menge von FeO die Durchdringung von Wärme in das Innere der Schmelze verhindert. Wenn das Eisen weniger als die kritische Menge reduziert wird oder wenn eine geringere Gesamtmenge Eisen ein gesetzt wird, dann kann die direkte Durchlässigkeit von Sonnenwärme für eine gewünschte Glasdicke bis zu einer nicht akzeptablen Höhe, d. h. über etwa 58%, zunehmen.
Es werden etwa 3 bis etwa 25 ppm Kobaltoxid, typischerweise als Co₃O₄, zusammen mit etwa 0,5 bis etwa 10 ppm Selen beigemengt. Der genaue Gehalt von Selen und Kobalt sorgt für ein ästhetisches Aussehen, eine neutrale Farbtönung, eine etwas graue Farbe für das Glas. Bevorzugte Mischungen enthalten ein Natronkalk-Kiesel-Basisglas und Farbmittel, die im Wesentlichen aus 0,45 bis 0,65 Gesamteisen (als Fe₂O₃), mit einem Verhältnis von Eisen(II) zu Gesamteisen von 25 bis 31,1 bis 5 ppm Se, 8 bis 20 ppm Co₃O₉, bis 35 ppm NiO und 0 bis 1 Gew.-% TiO₂ bestehen.
Die folgenden Beispiele stellen mit der Erfindung hergestellte Glasmischungen dar, die ohne weiteres zu Glasgegenständen oder Verglasungen wie Windschutzscheiben für Autos geformt werden können. Die Mischungen absorbieren sowohl infrarote als auch ultraviolette Strahlen und besitzen eine Durchlässigkeit des sichtbaren Lichtes der Lichtquelle A von mindestens etwa 70% und eine direkte Durchlässigkeit von Sonnenwärme von mindestens 12 Prozentpunkten weniger als die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichtes.
Die Beispiele, mit Ausnahme der Beispiele 1 und 11, die nur für Vergleichszwecke da sind, verwenden die Chargenmischung der Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile und Anteile auf das Gewicht bezogen, wobei:

(a) Fe₂O₃, FeO und TiO₂ in Prozent ausgedrückt sind; Se, Co₃O₄ und NiO in Teilen pro Million ausgedrückt sind;
(b) Gesamteisen ausgedrückt ist, als wenn alles vorhandene Eisen als Eisen(III)-Oxid vorhanden wäre; und
(c) der Gehalt an FeO aus der Gleichung berechnet wird
in der Fe₂O₃ der Anteil von Gesamteisen im Glas, ausgedrückt als Fe₂O₃ ist (wobei 143,7 das Molekulargewicht von 2*FeO und 159,7 das Molekulargewicht von Fe₂O₃ ist).

Die Durchlässigkeitsdaten sind unten in der Tabelle angegeben und basieren durchweg auf einer Nenndicke des Glases von 4 mm.
TABELLE I Beispiel
TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel
Die Basisglasmischung für Beispiel 7, die im Wesentlichen die Gleiche für alle Beispiele ist, war wie folgt:

Komponente Gew.-% des Gesamtglases

SiO₂ 73,91

Na₂O 14,04

CaO 7,86

MgO 3,47

SO₃ 0,20

Al₂O₃ 0,16

K₂O 0,039
Die Chargenmischung für Beispiel 7, die ebenfalls für alle Beispiele, außer für die Farbmittel, ähnlich ist, war:
Die Mischung kann unter Verwendung von technischen Herstellungsprozessen, insbesondere dem Floatverfahren, zu Flachglasprodukten verarbeitet werden. Eine Glastafel, die durch das Floatverfahren geformt wurde, wird durch meßbare Größen von Zinnoxid gekennzeichnet, das in Oberflächenbereiche des Glases zumindest auf einer Seite gewandert ist. Typischerweise hat ein Stück aus Floatglas eine Konzentration von SnO₂ von mindestens 0,05 Gew.-% in den ersten wenigen Mikrometer unterhalb der Oberfläche, die im Kontakt mit dem Zinn war. Durch das Floatverfahren hergestelltes Glas liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 2 Millimeter bis 10 Millimeter Dicke.
Eine andere Eigenschaft des größten Teils von Floatglas ist das Vorhandensein von Spuren der Schmelz- und Läuterungshilfsstoffe wie Schwefel, der im Glas qualitativ als SO₃ bestimmt wird, oder Fluor oder Chlor. Kleine Mengen dieser Schmelz- und Läuterungshilfsstoffe (normalerweise weniger als 0,3 Gew.-%) können in den Glasmischungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein, ohne die Eigenschaften zu beeinflussen.

Claims

Glaschargenmischung zum Herstellen eines Natronkalk-Kiesel-Glases, das Eisenoxide enthält, mit einer Siliziumquelle, einer Natriumquelle, einer Kalziumquelle und Wüstit.
Glaschargenmischung nach Anspruch 1 mit Sand, wasserfreiem Soda, Dolomit, Kalkstein, Sulfat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium-Sulfatkuchen und Gips und Wüstit.
Verwendung der Glaschargenmischung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, um Natronkalk-Kiesel-Glas herzustellen, das Eisenoxide enthält, wobei das Wüstit mindestens eine Teilquelle der Eisenoxide in dem resultierenden Glas ist.
Verfahren zur Herstellung von Natronkalk-Kiesel-Glas, das Eisenoxide enthält, einschließend Mischen, Aufheizen und Schmelzen eines Natronkalk-Kiesel-Glaschargenmischung umfassend, dass in der Chargenmischung Wüstit mindestens als Teilquelle der Eisenoxide in dem resultierenden Glas enthalten ist.