KR100360628B1

KR100360628B1 - 유리조성물

Info

Publication number: KR100360628B1
Application number: KR1019960701708A
Authority: KR
Inventors: 페이지 엘. 히그비; 브레트 이. 펜로드; 로드니 지. 베이커; 제네쓰 멜빈 파일스; 헬렌 루이스 맥파일
Original assignee: 필킹톤 노쓰 아메리카, 인코포레이티드; 필킹톤 피엘씨
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 2003-01-25
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: CA2172133C; JP3731896B2; WO1996004212A1; CA2172133A1; TR199500930A2; EP1067098B1; DE69520871T2; DE69530330D1; EP0721429A1; CN1135744A; DE69520871D1; CN1073052C; DE69530330T2; JP2005047801A; TW367312B; EP0721429A4; US5910460A; ES2194674T3; ZA956370B; JPH09505797A

Abstract

본 발명은 일정량의 Se, CO₃O₄및 제1철 대 전체 철의 비가 21 내지 34 범위로 제공되는 제1철 성분과 함께, Fe₂O₃로서 표시되는 전체 철을 0.3 내지 0.7중량% 함유하는 중간 색상의 적외선 및 자외선 흡수 소다 석회 실리카 유리에 관한 것이다. NiO 및 TiO₂를 상기 유리에 가할수 있다. 표시 두께가 4 mm인 생성된 유리의 가시광선 투과율은 70% 이상이고 직사 태양열 투과율은 가시광선 투과율 보다 12% 포인트 이상 작다. 유리중의 철은 유리 배치 조성중에 무기 뷔스타이트를 포함시켜 제공하는 것이 바람직하다.

Description

유리 조성물

발명의 배경

본 발명은 글레이즈에 사용하기위한 적외선 (IR) 및 자외선 (UV) 흡수 소다 석회 실리카 유리 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 배타적인 것은 아니지만 주로 자동차와 같은 차량용 유리와 같은 중간 색조의 윈도우에 관한 것이다.

직사 태양열 투과율 (DSHT) 및 자외선 투과율 (UVT) 수준이 낮은 차량용으로 특수 유리가 개발되고 있다. 이들 유리는 화창한 날에 차량내의 과도한 가열로 인하여 발생되는 문제점을 줄이고, 자외선 조사로 인한 차량 내부 장비의 분해를 방지하기 위함이다. 적외선 흡수성이 양호한 유리는 통상적으로 유리에 존재하는 철을 제1철 상태로 환원시키거나 구리를 가하여 생산하고 있다. 상기와 같은 물질은 청색조의 유리를 제공한다. 양호한 자외선 조사 흡수율을 목적으로 가하는 물질로는 Fe³⁺, Ce, Ti 또는 V가 있다. 목적하는 정도의 흡수율을 제공하기위하여 가하는 상기와 같은 물질의 양은 유리를 황색으로 착색시키는 경향이 있다. 따라서, 동일한 유리에서 양호한 UV 및 양호한 IR 흡수율이 모두 요구되는 경우, 상기와 같은 유리는 거의 모두 녹색 또는 청색 중 하나이다. 유리의 색조를 CIELAB 시스템으로 정의할때, 상기와 같은 두께가 4 mm 이고 광투과율이 60% 이상인 시판 유리는 매우녹색 (-a^*>8) 또는 매우 청색 (-b^*>7) 중 하나이고, 이들중 어느 것도 현재로는 미적인 관점에서 바람직하지 못하다.

IR 및 UV 조사 둘다에 대해 양호한 보호성을 갖는 회색 또는 브론즈 색조의 차랑용 글레이즈를 생산하기 위한 시도가 있었지만, 그러한 유리는 지금까지도 녹황색 색채를 띠게되는 경향이 있다.

본 발명자들은 중간 색조 및 70% 이상의 가시광선 투과율 (발광체 A)을 갖는 유리의 범위의 필요조건은 CIELAB 시스템에서, 유리가 a^*-7 내지 +1, b^*-5 내지 +7.5 범위의 색조 좌표를 갖는 것임을 확인하였다. 용어 "중간 색조"은 이후 상기와 같은 색조 좌표를 갖는 유리를 기술하는데 사용된다.

본 발명자들은 또한 가시광선 투과율이 70% 이상 (4 mm 두께에서)이지만, 또한 가시광선 투과율보다 12% 포인트 이상 (바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 20%) 작은 직사 태양열 투과율을 갖는 중간 색조 유리에 대한 필요조건을 확인하였다. 기본적으로, 직사 태양열 투과율이 낮은 유리가 공지되어 있지만 이들 거의 모두가 차량용으로 제한되도록하는 경향이 있는 낮은 가시광선 투과율을 갖는다. 상기 확인된 필요조건을 만족시키는 유리는, 본 발명자들이 예측한 바와 같이, 광투과율이 더 높은데 기인하여 차량 온도에 더욱 일반적이어야 하지만 광투과율이 더 높다 하더라도 직사 태양열 투과율이 더 낮아 차량 내부가 시원하게 유지되어야 한다.

또한, 본 발명자들은 유리의 자외선 투과율이 55% 이하일때 바람직하고 50%이하인 것이 이상적이라고 생각하는데 이는 상기와 같이 낮은 투과율이 특히 자동차의 플라스틱 물질 및 직물에 대한 자외선 조사의 역효과를 최소화시키는 것으로 느꼈기 때문이다.

착색 유리 분야는 비교적 작은 변화가 색조에 큰 변화를 일으킬수 있는 분야이다. 선행 특허에 기술된 광범위한 범위는 수많은 가능성을 포함할 수 있으며, 특정 색조가 적외선 및 자외선 조사의 특정 범위 흡수율과 어떻게 관련있는가를 확인할 수 있는가에 따를수 있는 특정 실시예의 교시일뿐이다.

발명의 요약

본 발명에 따라서, 두께가 4 mm이고, 가시광선 투과율이 70% 이상이며, 직사태양열 투과율이 가시광선 투과율보다 12% 포인트 이상 작고, UV 투과율이 55%이하이며, 주파장이 560 nm 이하이고 색순도가 6 이하, 바람직하게는 5이하, 가장 바람직하게는 3이하인 중간 색조 (명세서에 정의된 바와 같음)의 IR 및 UV 흡수 소다석회 실리카 유리가 제공된다. 직사 태양열 투과율이 가시광선 투과율 보다 20% 포인트 이상 작은 것이 가장 바람직하다. 상기 조성물은 소다 석회 실리카 기본 유리를 포함하며, Fe₂O₃로서, 전체 철 함량이 0.3 내지 0.7 중량% 범위이다. 상기 유리는 Se 0.5 내지 10 ppm, Co₃O₄약 3 내지 25 ppm, 및 제1철 대 전체 철의 비가 21 내지 34, 바람직하게는 25 내지 31의 범위로 (즉, 제1철 (Fe⁺²)로서 21 내지 34%, 바람직하게는 25 내지 31%의 전체 철 %; 숙지된 바와 같이, 유리중 철성분은 통상적으로 Fe²O³(제2철) 및 FeO (제1철) 형태 둘다로 존재한다. 통상적으로, 유리중에 존재하는 철의 총량은 실제로 존재하는 형태에 관계없이 Fe₂O₃로서 표시함) 제공되는 제l철 성분을 포함시켜 중간 색조으로 착색시킨다. NiO 및 TiO₂를 NiO 0 내지 50 ppm 및 TiO₂0 내지 1.5 중량% 범위로 상기 유리에 가할수 있다. 따라서, 상기 범위 양의 NiO 및 TiO₂는 본 발명의 신규한 유리의 독특하고 매우 유용한 특성에 역효과를 주지 않으면서 각각 색순도 및 UV 흡수율에 유리한 효과를 일으킬 수 있다. 본 명세서 및 특허 청구 범위의 목적을 위하여, 가시광선 투과율에 대한 언급은 CIE 발광체 A를 사용하여 측정한 광선 투과율 (LT)을 나타내며; UVT 또는 자외선 조사 투과율은 300 내지 400 nm 사이의 파장에 대한 투과율 대 파장 곡선하의 면적을 나타내는 통합 용어이며; 직사 태양열 투과율 (DSHT)은 에어 매스 2에 대한 상대적 태양 스펙트럼 분포 패리 문 (relative solar spectral distribution Parry Moon)에 따라서 350 내지 2100 nm 파장에 걸쳐 총합된 태양열 투과율을 언급한다.

본 발명에 따르는 유리를 제조하는데 적합한 배치 물질 (이는 통상의 유리 배치 성분 혼합기에 의해 혼합됨)로는 모래, 석회석, 돌로마이트, 소다회, 염 케익 또는 석고, 초석, 산화철, 탄소, 셀레늄 및 산화코발트 (Co₃O₄)가 있다, TiO₂및(또는) NiO가 조성물중에 바람직한 경우, 이산화티탄과 같은 티탄 화합물 및 산화니켈과 같은 니켈 화합물을 배치에 포함시킬 수 있다. 이와 관련하여 본 발명의 중요한 양태에 따라서, 놀랍게도 철의 공급원으로서 뷔스타이트 (wuestite)를 사용하는 것이 특히 유리함을 발견하였는데, 이는 적어도 부분적으로 또는 바람직하게는 모두Fe₂O₃를 공급하고 실질적으로 탄소에 대한 필요성을 제거시킨다. 따라서, 탄소는 중간 색조 유리, 예를들면 회색 및 브론즈색 유리에 있어서 매우 유해한 성분이지만, 배치 철 공급원으로서 철단(鐵丹)을 사용하는 경우 유리의 제1철 수치를 상승시키는데 필요하다. 철단 대신 철 공급원으로서 뷔스타이트를 사용함으로써 유리의 제1철 수치가 크게 증가한다. 천연 제1철 수치가 더 높은 조 물질을 사용하면 본 발명의 중간 색조 유리와 같이 유리중의 제1철 수치가 더 높으면 높을수록 조정이 더 잘된다.

배치 물질은 통상의 유리 제조용 용광로중애서 함께 용융시켜 중간 색조으로 착색된 적외선 에너지 및 자외선 조사 흡수 유리 조성물을 형성시키고, 이는 이후 부유 유리 공법으로 용융된 금속 배치상에서 연속적으로 캐스팅시킬수 있다. 본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 소다 석회 실리카 판유리의 조성은 전형적으로 하기 중량%의 성분을 갖는다:

SiO₂65-80%

Na₂O 10-20

CaO 5-15

MgO 0-10

Al₂O₃0-5

K₂O 0-5

BaO 0-5

B₂O₃0-5

SO₃와 같은 용융 및 정련 보조제를 포함한, 다른 소량의 성분이 또한 유리 조성물에 존재할 수 있다. 상기 언급한 본 발명의 착색 성분을 상기 기본 유리에 가한다. 유리는 불순물로서 존재할 수 있는 미량의 산화물 이외의,철, 코발트, 및 셀레늄, 및 임의로 니켈 및 티탄을 제외한 착색제가 필수적으로 없다. 따라서, 본 발명의 유리는 통상의 탱크형 용융 용광로중에서 용융시키고 정련하여, 용융된 유리를, 리본형이고 냉각된 것으로 추정되는, 용융된 금속, 통상적으로 주석의 풀 (pool)상에 지지시키는 부유법으로 두께를 변화시키는 판유리 쉬트를 형성시킨다.

본 발명의 유리 조성물은 특히 자동차 및 건축용 글레이즈용 적외선 에너지 및 자외선 조사 흡수 유리의 생산에 적합하다. 따라서, 본 발명의 유리 쉬트는 열 강화 또는 템퍼링시키거나, 별법으로 급냉시키고, 예를들면 폴리비닐 부티랄로 이루어진, 사이에 위치한 투명 수지층을 통하여 함께 적층시켜, 예를들면 윈드쉴드(windshield)로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 윈드쉴드용 유리 쉬트의 두께는 약 1.7 내지 약 2.5 mm인 반면, 템퍼링시키고 사이드라이트 또는 백라이트로서 사용되는 것의 두께 범위는 약 3 내지 약 5 mm이다.

달리 명시하지 않는한, 본 명세서 및 첨부되는 특허 청구의 범위에서 사용되는 바와 같은 용어 %는 중량%를 의미한다. 파장 분산성 X선 형광을 사용하여 TiO₂및 Fe₂O₃로 나타내는 전체철의 중량%를 측정한다. 전체 철 %의 감소량은 먼저 분광광도계를 사용하여 1060 nm의 파장에서 샘플의 복사 투과율을 계측하여 측정한다.이후 1060 nm 투과율 수치를 사용하여 하기식으로 광학 밀도를 계산한다:

T = 10 60nm에서의 투과율)

이후 광학 밀도를 사용하여 감소%를 계산한다:

바람직한 양태의 상세한 설명

3가지 필수적인 색소 성분 각각 ρf의 농도는 유리에 대해 바람직한 광학적 특성에 따르며 서로 관련되어 있다. 철은 전형적으로 Fe₂O₃로서 가하며, FeO로 부분적으로 환원된다. 배치중 철의 전체량은 임계적이며, Fe₂O₃로서 0.3 내지 약 0.7 중량%이어야 한다. 마찬가지로, 환원도가 임계적이며 21 내지 34% 범위이어야한다. 철을 임계량보다 더 고도로 환원시키는 경우, 또는 철의 전체량이 더 많은 경우, 유리는 너무 어두워지며 발광체 A 가시광선 투과율은 약 70% 이하로 떨어진다. 또한, 유리 배치 용융 공정은 증가량의 FeO가 용융물의 내부로 열이 투과되는 것을 방지하기 때문에 점점 더 어렵게 된다. 철이 임계량보다 더 적게 환원되는 경우, 또는 철의 전체량을 더 적게 사용하는 경우, 목적하는 두께의 유리에 대한 직사 태양열 투자율이 허용되지 않는 수준까지, 즉 약 58% 이상 상승될 수 있다.

약 0.5 내지 약 10 ppm의 셀레늄과 함께, 전형적으로 Co₃O₄로서, 약 3 내지약 25 ppm의 산화코발트를 가한다. 적절한 셀레늄 및 코발트 함량은 미적으로 만족스러운 중간 색채, 약간의 회색조를 유리에 제공한다. 바람직한 조성물은 소다 석회 실리카 기본 유리와, 필수적으로 제1철 대 전체 철의 비가 25 내지 31인, 전체 철(Fe₂O₃로서) 0.45 내지 0.65, Se 1 내지 5 ppm, Co₃O₄8 내지 20 ppm, NiO 0 내지 35 ppm 및 TiO₂0 내지 1 중랑%로 이루어진 색소를 포함한다.

하기 실시예는 자동차용 윈드쉴드와 같은 유리 제품 또는 글레이즈로 용이하게 성형되는 본 발명에 따르는 유리 조성물을 설명한다. 본 조성물은 적외선 및 자외선을 둘다 흡수하며 약 70% 이상의 발광체 A 가시광선 흡수율과 가시광선 흡수율 보다 12% 포인트 이상 작은 직사 태양열 투과율을 갖는다.

비교 목적용인 실시예 1 및 11을 제외하고, 실시예가 본 발명을 설명하지만 본 발명을 제한하지는 않는다. 실시예에서 모든 부와 %는 중량에 의한 것이다.

(a) Fe₂O₃, FeO, 및 TiO₂는 %로 표시하며; Se, Co₃O₄및 NiO는 ppm으로 표시하고;

(b) 전체 철은 존재하는 모든 철이 산화철로서 존재하는 것으로 가정하여 표시하며;

(c) FeO 함량은 다음식으로 계산한다.

Fe₂O₃= Fe₂O₃로, 유리중 전체 철 % (143.7은 2 x FeO의 분자량이고 159.7은Fe₂O₃의 분자량임)

하기 표의 투과율 데이타는 표시 유리 두께가 4 mm인 것을 기본으로한다.

표 Ⅰ

실시예

표 Ⅰ (계속)

실시예

실시예 7에 대한 기본 유리 조성 (이는 모든 실시예에 대해 필수적으로 동일함)은 다음과 같다:

실시예 7에 대한 배치 혼합물 (이는 모든 실시예에 대해 색소를 제외하고 유사함)은 다음과 같다:

본 발명의 잇점은 본 조성물을 상업적인 제조 방법, 특히 부유법을 이용하여 판유리로 제조할 수 있다는 것이다. 부유법으로 성형시킨 유리 쉬트는 적어도 한 면상의 유리의 표면부로 이동한 산화주석의 양을 측정할 수 있는 것으로 특징된다.

전형적으로 부유 성형 유리는 주석과 접하고 있는 표면 바로 아래 수 미크론중에 SnO₂를 0.05 중량%의 농도로 함유한다. 부유법으로 제조한 유리의 두께 범위는 전형적으로 약 2 mm 내지 10 mm이다.

대부분의 부유 유리의 다른 특징은 SO₃로서 유리중에서 분석되는 황, 또는 불소 또는 염소와 같은 미량의 용융 및 정련 보조제가 존재하는 점이다. 소량의 이들 용융 및 정련 보조제 (통상적으로 0.3 중량% 이하)는 특성에 영향을 주지않으면서 본 발명의 유리 조성물에 존재할 수 있다.

특정 실시예를 언급하여 본 발명을 기술하였지만, 이후 기술되는 특허 청구의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 여러가지 변화 및 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

표시 두께가 4mm 이고, 가시광선 투과율이 70% 이상이며, 직사 태양열 투과율이 가시광선 투과율보다 12% 포인트 이상 작고, 주파장이 560 nm 이하이며, 색순도가 6% 이하이고, 필수 성분으로서, 중량 기준으로, Fe₂O₃로 표시된 철의 전체 함량 약 0.3% 내지 0.7%, Se 약 0.5 내지 10 ppm, Co₃O₄약 3 내지 25 ppm, NiO 0 내지 50 ppm 및 TiO₂0 내지 1.5% 포함하며, 제1철 대 전체 철 (Fe₂O₃로서)의 비가 21 내지 34 범위인, 중간 색조의 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리.
제1항에 있어서, 직사 태양열 투과율이 가시광선 투과율 보다 15% 포인트 이상 작은 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리.
제1항에 있어서, 자외선 조사 투과율이 55% 이하인 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리.
표시 두께가 4mm 이고, 가시광선 투과율이 70% 이상이며, 직사 태양열 투과율이 가시광선 투과율보다 15% 포인트 이상 작고, 주파장이 560 nm 이하이며, 색순도가 6% 이하이고, 필수 성분으로서, 중량 기준으로, Fe₂O₃로 표시된 철의 전체 함량 약 0.45% 내지 0.65%, Se 약 1 내지 5 ppm, Co₃O₄약 8 내지 20 ppm, NiO 0 내지35 ppm 및 TiO₂0 내지 1% 를 포함하며, 제1철 대 전체 철 (Fe₂O₃로서)의 비가 25 내지 31 범위인, 중간 색조의 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리.
제5항에 있어서, 직사 태양열 투과율이 가시광선 투과율보다 20% 포인트 이상 작은 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리.
제5항에 있어서, 색순도가 5% 이하인 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리.
제5항에 있어서, 자외선 조사 투과율이 55% 이하인 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리.
중량%로서

SiO₂65-80

Na₂O 10-20

CaO 5-15

MgO 0-10

Al₂O₃0-5

K₂O 0-15

BaO 0-5

B₂O₃0-5

를 포함하는 기본 유리 조성물 및 미량의 용융 및 정련 보조제, 및 경우에 따라, 필수적으로

Fe₂O₃(전체 철) 0.3 - 0.7 중량%;

Se 0.5 - 10 ppm;

Co₃O₄3 - 25 ppm;

TiO₂0 - 1.5 중량%

NiO 0 - 50 ppm; 및

FeO 제1철 대 전체 철의 비가 21 내지 34 범위로 제공되는 함량으로 이루어진 색소를 갖는, 가시광선 투과율이 70% 이상이며, 직사 태양열 투과율이 가시광선 투과율보다 12% 포인트 이상 작고, 주파장이 560 nm 이하이며 색순도가 표시 유리 두께 4 mm에서 6% 이하인 중간 색조의 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리.
모래, 소다회, 돌로마이트, 석회석과 망초 및 석고로 이루어진 군으로부터 선택된 황산염을 포함하는 소다 석회 실리카 부유 유리 배치 혼합물을 혼합, 가열 및 용융시키는 단계를 포함하는, 철 산화물 및 코발트 산화물을 함유하며 제1철 대 전체 철 (Fe₂O₃로서)의 비가 21 내지 34 범위인 중간 색조의 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리의 제조 방법에 있어서, 생성된 유리중의 철 산화물의 적어도 부분적 공급원으로서 뷔스타이트(wuestitie)를 상기 배치에 포함시킴을 특징으로 하는방법.
모래, 소다회, 돌로마이트, 석회석과 망초 및 석고로 이루어진 군으로부터 선택된 황산염을 포함하는 소다 석회 실리카 부유 유리 배치 혼합물을 혼합, 가열 및 용융시키는 단계를 포함하는, 철 산화물 함유 소다 석회 실리카 유리의 제조방법에 있어서, 생성된 유리중의 철 산화물의 적어도 부분적 공급원으로서 뷔스타이트를 상기 배치에 포함시킴을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 유리가 코발트의 산화물을 추가로 함유하며, 상기 배치 혼합물의 제1철 대 전체 철 (Fe₂O₃로서)의 비가 21 내지 34 범위인 IR 및 UV 흡수 소다 석회 실리카 유리인 방법.