DE69529817T2

DE69529817T2 - Komplexsalze von phosphor- und aminosäuren und diese enthaltende futtermittelzusätze für wiederkäuer

Info

Publication number: DE69529817T2
Application number: DE69529817T
Authority: DE
Inventors: Toru Ikeda; Toshihide Yukawa
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2015-12-09
Also published as: DE69529817D1; NZ296592A; RU2163605C2; IL118466A; ZA964790B; NO963272L; HUP9674244A1; AU4123896A; WO1996017822A1; KR100407088B1; CN1145062A; AU702031B2; CZ160696A3; PL314705A1; CA2182987A1; SK71096A3; CN1258520C; CA2182987C; JP3854634B2; US5958977A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen Futtermittelzusatz für Wiederkäuer. Insbesondere betrifft sie einen Zusatzstoff zur Verwendung in pulverförmigen oder homogen körnigen Futtermitteln für Wiederkäuer, der im ersten Abteil des Magens, d. h. im Pansen eines Wiederkäuers, stabil ist und im vierten Abteil des Magens, d. h. im Labmagen und in den nachfolgenden Verdauungsorganen des Wiederkäuers, eine basische Aminosäure freisetzen kann.

STAND DER TECHNIK

In Wiederkäuern, wie in Kühen und Schafen, werden biologisch aktive Substanzen wie beispielsweise Aminosäuren und Vitamine bei direkter oraler Verabreichung größtenteils durch Mikroorganismen im Pansen hydrolysiert und an der effektiven Verwertung gehindert. Eine Pansenumgehungszubereitung, die derart gestaltet ist, dass sie eine biologisch aktive Substanz vor der Hydrolyse durch Mikroorganismen im Pansen schützen kann und sie befähigt, im Labmagen und den nachfolgenden Verdauungsorganen verdaut und absorbiert zu werden, ist demnach in den Bereichen Futtermittel, Futterzusatzstoffe und Tierarzneimittel für Wiederkäuer bedeutend.
Bisher wurden zur Herstellung von biologisch aktive Substanzen enthaltenden Futtermittelzusätzen für Wiederkäuer Verfahren vorgeschlagen, die das Dispergieren einer biologisch aktiven Substanz in der Matrix einer Schutzsubstanz, z. B. einer hydrophoben Substanz wie Öl oder Fett oder einer basischen, makromolekularen Substanz und Granulieren der resultierenden Mischung umfassen oder Verfahren, die das Beschichten von Samen mit einer säuresensitiven Substanz, z. B. einer hydrophoben Substanz wie Öl oder Fett oder einer basischen makromolekularen Substanz beinhalten, die eine biologisch aktive Substanz enthalten.
Als eines der Verfahren, die auf das Dispergieren einer biologisch aktiven Substanz in einer Schutzsubstanz zurückgreifen, schlägt die Patentschrift JP-A-60-168,351 z. B. ein Verfahren vor, welches beinhaltet, eine biologisch aktive Substanz zu veranlassen, nicht weniger als 20 Gewichtsprozent Calciumkarbonat und nicht weniger als 10 Gewichtsprozent einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 14 oder mehr Kohlenstoffatomen, eines gehärtetes Öles oder Fettes usw. aufzunehmen und die erhaltene Mischung zu granulieren. Die Patentschrift JP-B-59- 10,780 schlägt ein anderes Verfahren vor, welches das Dispergieren von 30 bis 50 Gewichtsprozent einer biologisch aktiven Substanz in einer Schutzsubstanz bestehend aus 10 bis 35 Gewichtsprozent eines Salzes einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ricinolsäure im Gleichgewicht mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, Ricinolsäure, einem gehärteten Öl oder Fett etc. beinhaltet.
Als eines der Verfahren, die auf das Beschichten einer biologisch Substanz mit einer hydrophoben Schutzsubstanz zurückgreifen, schlägt die Patentschrift JP-A-63-317,052 z. B. ein Verfahren vors welches das Beschichten einer biologisch aktiven Substanz mit einem Schutzstoff bestehend aus einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, einem gehärteten Öl oder Fett, Lecithin und einem aliphatischen Glycerinester beinhaltet.
Als Verfahren, die auf das Beschichten einer biologisch aktiven Substanz mit einer säuresensitiven Schutzsubstanz zurückgreifen, schlägt die Patentschrift JP-A-54-46,823 z. B. ein Verfahren vor, bei dem die Beschichtung mit einer eine basische filmbildende makromolekulare Substanz enthaltenden Beschichtungsmischung ausgeführt wird und JP-A-04-217,625 schlägt zur Beschichtung ein Verfahren vor, das auf Sprühbeschichtung mit einer Wasseremulsion oder einer Wasserdispersion zurückgreift.
Die Verfahren, die das Dispergieren einer biologisch aktiven Substanz in einer Schutzsubstanz beinhalten, erfordern jedoch, dass der Gehalt an biologisch aktiver Substanz spürbar verringert wird mit entsprechenden Folgen hinsichtlich der Schutzkapazität, da die biologisch aktive Substanz in der Nähe der Partikeloberfläche vorhanden ist. Angesichts der Tatsache, dass die biologisch aktive Substanz, wenn sie wasserlöslich ist, im Pansen eine Retentionszeit im Bereich von etwas über 10 Stunden bis zu einigen Tagen hat, haben die Verfahren Probleme, den erforderlichen Schutz zu leisten.
Es wurde ebenfalls ein Verfahren vorgeschlagen, in dem Samen, die eine biologisch aktive Substanz enthalten, mit einer säureempfindlichen makromolekularen Substanz oder mit einer hydrophoben Schutzsubstanz beschicht werden. Vom Standpunkt der Herstellung eines Mischfutters, das in den letzten Jahren gut entwickelte, verdient es das Produkt dieses Verfahrens jedoch nicht, ein Mehrzweckfuttermittelzusatz genannt zu werden, weil es oft darunter leidet, dass die Körner und/oder deren Beschichtung durch die auf sie wirkenden mechanischen Kräfte während des Mischens der Samen mit anderen Futterbestandteilen und des Granulierens der resultierenden Mischung Bruchschäden davontragen, was im Ergebnis dazu zwingt, die Stabilität der Retention im Pansen eines Wiederkäuers zu opfern.
Damit der Futtermittelzusatz das oben erwähnte Mischen mit anderen Futterbestandteilen oder das Granulieren toleriert, sollte er zweckmäßigerweise in Form eines Pulvers oder in Form von homogenen Körnern mit der Eigenschaft vorliegen, die Freisetzung einer biologisch aktiven Substanz im Pansen zu verhindern und gleichzeitig das Abtrennen der biologisch aktiven Substanz durch Auflösung im Labmagen und den nachfolgenden Verdauungsorganen zu erlauben. Wenn eine basische Aminosäure zur Verbesserung des Nährwertes eines Futtermittels verwendet wird, wurde jedoch bisher außer Phosphorwolframaten noch keine Substanz gefunden, die eine basische Aminosäure enthält, die Form von Pulver oder homogenem Granulat annimmt, neutral, unlöslich und in Säuren löslich ist.
Die Patentschrift P-A-63-98,357 offenbart eine Zusatzstoffzubereitung, die mit dem Salz einer basischen Aminosäure und einem sauren Phosphat beschichtet ist und in einem Futtermittel für Wiederkäuer verwendet wird. Das Salz der basischen Aminosäure ist in der gerade erwähnten Patentschrift ein Erdalkalimetallsalz einer sauren Phosphorsäure und ist eine zu dem Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz der vorliegenden Erfindung analoge Substanz. In der gerade erwähnten Erfindung ist in dem Salz der basischen Aminosäure mit dem Erdalkalimetallsalz der sauren Phosphorsäure das molare Verhältnis von Phosphorsäure, Erdalkalimetall und basischer Aminosäure 1 ; 0,5 1 bis 2. Demnach unterscheidet sich dieses Salz vom Komplexsalz aus Phosphorsäure, Erdalkalimetallsalz und basischer Aminosäure, welches in der vorliegenden Erfindung betrachtet wird. Das Salz der basischen Aminosäure mit dem Erdalkalimetallsalz der sauren Phosphorsäure in der gerade erwähnten Erfindung zerfällt in Wasser im Laufe der Zeit und führt zu einem sekundären Phosphat des Erdalkalimetalls und zu einem primären Phosphat der basischen Aminosäure oder zu einem sekundären Phosphat der basischen Aminosäure. Da das Phosphat der basischen Aminosäure in Wasser extrem gut löslich ist, ist es im wesentlichen neutral und vom Standpunkt der Löslichkeit der basischen Aminosäure her wasserlöslich.
Phosphorsäure bildet mit Erdalkalimetallen verschiedene Salze. Einige dieser Salze sind in neutralem bis basischen Wasser unlöslich und in saurem Wasser löslich. Von sekundärem Calciumphosphat, tertiärem Magnesiumphosphat und ähnlichen Salzen ist zum Beispiel bekannt, dass sie schuppige Massen ablagern und mechanische Störungen in Geräten der Fermentationsindustrie verursachen, die reichlich Phosphorsäure verwendet. Magnesiumammoniumphosphat verhält sich ähnlich. Ein Komplexsalz bestehend aus einem Mol Phosphorsäure, einem Mol eines Erdalkalimetalls und einem Mol einer basischen Aminosäure als Folge der Substitution eines Ammoniumions als basisches Ion gegen eine äquivalente basische Aminosäure und eine tertiäre Phosphorsäure und/oder ein sekundäres Phosphat, bestehend aus 1 bis 1,45 Mol eines Erdalkalimetalls und 1 bis 0,05 Mol einer basischen Aminosäure pro Mol Phosphorsäure, war bisher unbekannt. Ein Phosphorsäure-Aminosäure Komplexsalz, welches ein Erdalkalimetallsalz aus kondensierter Phosphorsäure und Metaphosphorsäure ist und eine basische Aminosäure und ein Erdalkalimetall im Verhältnis 0,02 bis 0,3 zu 0,7 bis 0,98 enthält, war bisher unbekannt.
Die erfindungsgemäße Aufgabe liegt im Erzeugen einer Zubereitung in Form eines Pulvers oder in Form von homogenen Körner, die eine basische Aminosäure enthält, unter Betrachtung von Sicherheit und Wirtschaftlichkeit, die sich im ersten Abteil des Magens eines Wiederkäuers nicht auflöst und die basische Aminosäure im vierten Abteil des Magens und den folgenden Verdauungsorganen ablöst und dazu führt, dass die abgespaltene Aminosäure verdaut und effizient absorbiert wird.

Offenlegung der Erfindung

Nach Weiterführen einer energischen Anstrengung in Hinblick auf die Erfüllung der oben erwähnten Aufgabe haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Komplexsalz bestehend aus einer basischen Aminosäure, einem Erdalkalimetall und Phosphorsäure die Form eines Pulvers annimmt, das in neutralem bis alkalischen Wasser unlöslich und in saurem Wasser löslich ist und die Unlöslichkeit im Pansen eines Wiederkäuers mit wirklich hervorragender Löslichkeit im Labmagen und den nachfolgenden Verdauungsorganen kombiniert. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung perfektioniert.
Insbesondere besteht das Wesentliche dieser Erfindung aus einem Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz, welches zusammengesetzt ist aus
(a) einer basischen Aminosäure, einem Erdalkalimetall und Orthophosphorsäure gemäß der folgenden allgemeinen Formel (1)
RaMbHcPO&sub4;·nH&sub2;O (1)
wobei R für das Wasserstoffkation einer basischen Aminosäure steht, M für ein Erdalkalimetall, a für einen numerischen Wert im Bereich von 0,05 bis 1, b für einen numerischen Wert im Bereich von 1 bis 1,47, c für einen Wert im Bereich von 0 bis 0,3, mit der Maßgabe, dass a, b, und c zusammen die Gleichung a + 2 · b + c = 3 erfüllen und n für eine Zahl im Bereich 0 bis 10 steht, oder
(b) einer basischen Aminosäure, einem Erdalkalimetall und kondensierter Phosphorsäure gemäß der folgenden allgemeinen Formel (2)
RaMbHcPO&sub4;(PO&sub3;)m·nH&sub2;O (2)
wobei R für das Wasserstoffkation einer basischen Aminosäure steht, M für ein Erdalkalimetall, a für einen numerischen Wert im Bereich von 0,02 · (m + 3) bis 0,3 · (m + 3), b für einen numerischen Wert im Bereich 0,35 · (m + 3) bis 0,49 · (m + 3) steht, c für einen numerischen Wert im Bereich von 0 bis 0,2 · (m + 3) steht, mit der Maßgabe, dass a, b, und c zusammen die Gleichung a + 2 · b + c = m + 3 erfüllen, m für eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 20 und n für eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 10 steht, oder
(c) einer basischen Aminosäure, einem Erdalkalimetall und Metaphosphorsäure gemäß der folgenden allgemeinen Formel (3)
RaMbHc(PO&sub3;)m·nH&sub2;O (3)
wobei R für das Wasserstoffkation einer basischen Aminosäure steht, M für ein Erdalkalimetall, a für einen numerischen Wert im Bereich von 0,02 · m bis 0,3 · m, b für einen numerischen Wert im Bereich 0,35 · m bis 0,49 · m, c für einen numerischen Wert im Bereich von 0 bis 0,2 · m, mit der Maßgabe, dass a, b, und c zusammen die Gleichung a + 2 x b + c = m + 3 erfüllen, m für eine ganze Zahl im Bereich 3 bis 50 und n für eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 20 steht, d. h. ein Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz, welches in neutraler oder alkalischer wässriger Lösung unlöslich und in einer sauren wässrigen Lösung löslich ist, eine Zusatzstoff-Zubereitung zur Verwendung für Wiederkäuer, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das Phosphorsäure- Aminosäure-Komplexsalz enthält und die Fähigkeit hat, homogene Körner zu bilden, und ein Verfahren zur Herstellung der Zusatzstoff-Zubereitung. Diese Erfindung wird nun im Detail unten beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers der erfindungsgemäßen neuen Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexverbindung, die man in Beispiel 1 erhält.
Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers der erfindungsgemäßen neuen Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexverbindung, die man in Beispiel 3 erhält.
Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers der erfindungsgemäßen neuen Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexverbindung, die man in Beispiel 13 erhält.
Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers der erfindungsgemäßen neuen Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexverbindung, die man in Beispiel 14 erhält.
Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers der erfindungsgemäßen neuen Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexverbindung, die man in Beispiel 17 erhält.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Als konkrete Beispiele der in dieser Erfindung zu verwendenden Phosphorsäure können kondensierte Phosphorsäuren wie Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure), Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure und andere Polyphosphorsäuren, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure und konzentrierte Phosphorsäure neben Orthophosphorsäure zitiert werden. Die Salze der Orthophosphorsäure, Diphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure sind in Hinblick auf das Löslichkeitsverhalten exzellent und werden besonders vorteilhaft verwendet.
Basische Aminosäuren, die in dieser Erfindung verwendbar sind, umfassen natürliche basische Aminosäuren wie beispielsweise Lysin, Arginin und Ornithin und deren basische Derivate und ebenso basische Derivate von neutralen Aminosäuren. Ein Mitglied oder eine Mischung von zwei oder mehr Mitgliedern aus der Gruppe der oben aufgezählten basischen Aminosäuren kann geeigneterweise verwendet werden. Insbesondere sind hier natürliche basische Aminosäuren wie Lysin, Arginin und Ornithin, Amide und Ester von Aminosäuren wie Methionin, Tryptophan und Threonin und basische Derivate wie beispielsweise aminosäurenenthaltende Peptide zur Verwendung geeignet.
Die Erdalkalimetalle, die in dieser Erfindung verwendet werden, schließen z. B. Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ein. Vom Standpunkt der Bioverträglichkeit her sind die Magnesium- und Calciumsalze vorteilhaft verwendbar.
Das erfindungsgemäße Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz ist ein Komplexsalz, welches in Form von ausgefällten Kristallen erhalten wird, wenn eine basische Aminosäure, ein Erdalkalimetall und Phosphorsäure dazu gebracht werden, in relativ hohen Konzentrationen in einer wässrigen Lösung unter neutralen bis basischen Bedingungen zu koexistieren. Durch das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Kondensation der Phosphorsäure, die Art der Kondensation und im Falle von Orthophosphorsäure durch das äquivalente Gewichtsverhältnis von basischer Aminosäure und Erdalkalimetall wird es grob in vier Arten von Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzen eingeteilt.
Der erste Typ des Komplexsalzes ist ein Aminosäurekomplexsalz, das aus drei Gewichtsäquivalenten Phosphorsäure, welche Orthophosphorsäure ist, einem Gewichtsäquivalent einer basischen Aminosäure und zwei Gewichtsäquivalenten eines Erdalkalimetalls besteht, und der zweite Typ des Komplexsalzes ist ein Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz, das aus 3,0 Gewichtsäquivalenten Orthophosphorsäure, 0,05 bis 0,8 Gewichtsanteilen einer basischen Aminosäure, 2,2 bis 2,94 Gewichtsäquivalenten eines Erdalkalimetalls und 0 bis 0,3 Gewichtsäquivalenten eines Wasserstoffrestes besteht. Als Erdalkalimetall für den ersten und den zweiten Typ des Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzes sind nur das Magnesiumsalz und das gemischte Magnesium-Calcium-Salz eine besonders geeignete Wahl, obwohl einige Magnesium- und Calciumsalze eine geeignete Wahl sind. Der dritte Typ des Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzes ist ein Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz, das als Phosphorsäure kondensierte Phosphorsäure verwendet und aus kondensierter Phosphorsäure, einer basischen Aminosäure, einen Erdalkalimetall und einem Wasserstoffion in einem äquivalenten Gewichtsverhältnis von 100 : 2 bis 30 : 70 bis 98 : 0 bis 20 besteht. Der vierte Typ des Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzes ist ein Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz, das als Phosphorsäure Metaphosphorsäure verwendet und aus Metaphosphorsäure, einer basischen Aminosäure, einen Erdalkalimetall und einem Wasserstoffion in einem äquivalenten Gewichtsverhältnis von 100. 2 bis 30 : 70 bis 98 : 0 bis 20 besteht. Als Erdalkalimetall für den dritten und den vierten Typ des Phosphorsäure- Aminosäure-Komplexsalzes sind nur das Magnesiumsalz und das gemischte Magnesium-Calciumsalz besonders geeignet, obwohl einige Magnesium- und Calciumsalze geeignet sind.
Das Verfahren zur Herstellung des ersten und des zweiten Typs des Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzes ist bei Verwendung von Orthophosphorsäure als Phosphorsäure unkritisch, wenn die Produkte in einer neutralen bis alkalischen wässrigen Lösung unlöslich und in einer sauren wässrigen Lösung löslich sind. Die folgenden vier Verfahren sind für die Herstellung verfügbar.
Beim ersten Verfahren erfolgt die Herstellung durch Dispergieren des sekundären Erdalkalimetallsphosphats in einer basischen wässrigen Lösung mit einem Überschuss an basischer Aminosäure, Erhitzen der resultierenden Dispersion und Waschen des anschließend in der Dispersion gebildeten Niederschlags. Als konkretes Beispiel für dieses Verfahren sei ein Verfahren genannt, welches das Hinzufügen eines sekundären Erdalkalimetallphosphats wie beispielsweise Magnesiumhydrogenphosphat zu einem Überschuss einer basischen konzentrierten wässrigen Lösung einer basischen Aminosäure, die durch Behandlung mit einem Ionenaustauschharz hergestellt worden war, und Erhitzen und Rühren beinhaltet, bis der erforderliche Mischgüte erreicht ist. Das sekundäre Erdalkalimetallphosphat in der gemischten Lösung verschwindet allmählich, und das Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz wird in Form eines Niederschlags gebildet. Wenn der Niederschlag durch Fest-Flüssig-Trennung isoliert, zum Entfernen der überschüssigen basischen Aminosäure mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wird, erhält man ein Aminosäurekomplexsalz bestehend aus drei Gewichtsäquivalenten Orthophosphorsäure, einem Gewichtsäquivalenten der basischen Aminosäure und zwei Gewichtsäquivalenten Erdalkalimetall nach der vorher genannten allgemeinen Formel (1) oder eine Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzzubereitung mit dem Komplexsalz als deren Hauptkomponente. Das Kristallwasser kann in einem weiten Bereich von Anhydrid bis Decahydrat erhalten werden. Unter normalen Bedingungen wird das Produkt in Form eines Mono- oder Dihydrats erhalten.
Im zweiten Verfahren erfolgt die Herstellung durch Mischen einer neutralen wässrigen Lösung des Erdalkalimetalls und entweder Phosphorsäure oder eines Alkalimetallsalzes der Orthophosphorsäure in einem Verhältnis von 2,94 bis 2,0 Gewichtsäquivalenten Erdalkalimetall zu 3,0 Gewichtsäquivalenten Säure in einer basischen wässrigen Lösung mit einem Überschuss an basischer Aminosäure und Waschen des anschließend gebildeten Niederschlages. Als konkretes Beispiel für dieses Verfahren sei ein Verfahren genannt, das Hinzufügen von drei Gewichtsäquivalenten Orthophosphorsäure und/oder einem Alkalimetallsalz der Orthophosphorsäure zu nicht weniger als drei Gewichtsäquivalenten einer basischen konzentrierten wässrigen Lösung der basischen Aminosäure und dadurch Bildung einer hochkonzentrierten tertiären Phosphatlösung beinhaltet, und dann Hinzufügen von 2,9 bis 2,0 Gewichtsäquivalenten einer konzentrierten wässrigen Lösung eines Neutralsalzes eines Erdalkalimetalls wie beispielsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, Rühren bis ausreichend gemischt ist, Isolieren des infolgedessen gebildeten Niederschlags mittels Fest-Flüssig- Trennung und Waschen des isolierten Niederschlags mit Wasser und damit Entfernen der überschüssigen basischen Aminosäure und Trocknen des gewaschenen Niederschlags. Durch dieses Verfahren erhält man ein Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz gemäß der oben angegebenen Formel (1). Durch dieses Verfahren erhält man Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzzubereitungen mit dem ersten bzw. dem zweiten Typs des oben erwähnten Komplexsalzes als Hauptkomponente, abhängig vom Verhältnis der Gewichtsäquivalente des Erdalkalimetallsalzes und der Phosphorsäure, der Geschwindigkeit der Zugabe und der Art der Impfkristalle während der Zugabe.
Die Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzzubereitung mit dem ersten Typ des Komplexsalzes als Hauptkomponente erhält man, wenn die hinzuzufügende Menge an neutraler Erdalkalimetallsalzlösung in der Nähe von zwei Gewichtsäquivalenten liegt, basierend auf drei Gewichtsäquivalenten der Orthophosphorsäure und/ oder des Erdalkalimetallsalzes der Orthophosphorsäure und die neutrale Salzlösung des Erdalkalimetalls in Gegenwart des ersten Typs der Komplexsalzes als Impfkristalle zugegeben wird. Entsprechend erhält man den zweiten Typ des Komplexsalzes oder der Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzzubereitung mit dem Komplexsalz als deren Hauptkomponente, wenn die Menge der zuzugebenden neutralen Erdalkalimetallsalzlösung in der Nähe von 2,8 Gewichtsäquivalenten liegt, basierend auf 3,0 Gewichtsäquivalenten Orthophosphorsäure, und die Zugabe abrupt erfolgt. Anderenfalls gelingt die Herstellung mit einer Menge des Erdalkalimetalls im Bereich von 2,94 bis 2,0 Gewichtsäquivalenten. Durch dieses Verfahren kann man Phosphorsäure- Aminosäure-Komplexsalze der oben genannten Formel (1) erhalten mit einem im Bereich von 0,05 bis 1 variablen a, mit einem im Bereich von 1 bis 1,47 variablen b, einem im Bereich von 0 bis 0,3 variablen c und einem im Bereich von 0 bis 10 variablen n.
Beim dritten Verfahren erfolgt die Herstellung durch Hinzufügen von 2,94 bis 2,0 Gewichtsäquivalenten des Hydroxids und/ oder des Oxids eines Erdalkalimetalls zu einer wässrigen Lösung des primären Phosphats einer basischen Aminosäure, die drei Gewichtsäquivalente Orthophosphorsäure enthält, Mischen und Waschen des gebildeten Niederschlags. Als konkretes Beispiel für dieses Verfahren sei ein Verfahren genannt, das Mischen von 0,7 bis 1,4 Gewichtsäquivalenten einer konzentrierten basischen wässrigen Lösung der basischen Aminosäure mit drei Gewichtsäquivalenten Orthophosphorsäure bis zur erforderlichen Neutralisation und damit Bildung einer konzentrierten wässrigen Lösung mit dem primären Phosphat der basischen Aminosäure als deren Hauptbestandteil und Zugabe von 2,9 bis 2,0 Gewichtsäquivalenten des Hydroxids eines Erdalkalimetalls wie Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid und/oder des Oxids eines Erdalkalimetalls wie Magnesiumoxid oder Calciumoxid in Form einer wässrigen Dispersion zu dieser Lösung und Mischen beinhaltet. Das dementsprechend hinzugefügte Erdalkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetalloxid wird schrittweise abgebaut und ein Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz bildet sich als Niederschlag. Dieses Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz wird schließlich durch Isolieren dieses Niederschlags mittels Fest-Flüssig-Trennung, Waschen des isolierten Niederschlags mit Wasser, bis die überschüssige Aminosäure entfernt ist, und Trocknen des Rückstandes vom Waschvorgang erhalten. Durch dieses Verfahren erhält man das Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalz gemäß der oben genannten allgemeinen Formel (1). Durch dieses Verfahren erhält man Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzzubereitungen mit dem ersten bzw. zweiten Typ des oben erwähnten Komplexsalzes als deren Hauptkomponente, abhängig vom Verhältnis der Gewichtsäquivalente des Erdalkalimetallsalzes und der Phosphorsäure, der Geschwindigkeit der Zugabe und der Art der Impfkristalle zum Zeitpunkt der Zugabe.
Beim dritten Verfahren erhält man entsprechend den ersten Typ des Komplexsalzes oder der Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzzubereitung mit dem Komplexsalz als deren Hauptbestandteil, wenn die Menge des Erdalkalimetallhydroxids und/oder des Erdalkalimetalloxids nahe zwei Gewichtsäquivalenten bezogen auf drei Gewichtsäquivalente Orthophosphorsäure ist und die neutrale Erdalkalimetallsalzlösung allmählich in Gegenwart von Impfkristallen des ersten Komplexsalztyps zugegeben wird. Umgekehrt erhält man den zweiten Typ des Komplexsalzes oder der Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzzusammensetzung mit dem Komplexsalz als Hauptbestandteil, wenn die Menge an Erdalkalimetallhydroxid nahe 2,8 Gewichtsäquivalenten ist bezogen auf 3,0 Gewichtsäquivalenten Orthophosphorsäure und die Zugabe allmählich in Anwesenheit von Impfkristallen des zweiten Typs des Komplexsalzes erfolgt. Indem man zur wässrigen Lösung des primären Phosphats der basischen Aminosäure 2,94 bis 2,0 Gewichtsäquivalente Erdalkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetalloxid zugibt, mischt und den infolgedessen gebildeten Niederschlag wäscht, erhält man Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalze gemäß der oben genannten allgemeinen Formel (2) mit variablem a im Bereich von 0,05 bis 1, variablem b im Bereich von 1 bis 1,47, variablem c im Bereich von 0 bis 0,3 und variablem n im Bereich von 0 bis 10.
Im vierten Verfahren erfolgt die Herstellung durch Mischen einer basischen wässrigen Lösung der basischen Aminosäure mit Orthophosphorsäure in einem Verhältnis von 0,05 bis 0,8 mit 3,0 Gewichtsäquivalenten und damit Bildung einer neutralisierten Lösung, Zusetzen von 2,94 bis 2, 2 Gewichtsäquivalenten Erdalkalimetallhydroxid zur neutralisierten Lösung, Mischen, Erhitzen und Trocknen der resultierenden Mischung. Als konkretes Beispiel für dieses Verfahren sei ein Verfahren genannt, welches das Mischen von 0,05 bis 0,8 Gewichtsäquivalenten der basischen Aminosäure mit 3,0 Gewichtsäquivalenten Orthophosphorsäure bis zur Neutralisation, dadurch Bildung einer gemischten konzentrierten wässrigen Lösung des primären Phosphats und der Orthophosphorsäure, Hinzufügen von 2,94 bis 2, 2 Gewichtsäquivalenten Erdalkalimetallhydroxid wie z. B. Magnesium- oder Calciumhydroxid in Form einer wässrigen Dispersion zu dieser Lösung und Mischen beinhaltet. Das hinzugefügte Erdalkalimetallhydroxid wird schrittweise abgebaut und ein Phosphorsäure- Aminosäure-Komplexsalz wird als Niederschlag gebildet. Durch Trocknen des Niederschlags in seiner unveränderten Form erhält man das Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz gemäß der oben erwähnten Formel (1). Durch dieses Verfahren erhält man den zweiten Typ des Komplexsalzes oder der Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzzubereitung mit dem Komplexsalz als Hauptkomponente. Durch Mischen von drei Gewichtsäquivalenten Orthophosphorsäure mit 0,05 bis 0,8 Gewichtsäquivalenten der basischen Aminosäure in Form einer basischen wässrigen Lösung mit 2,94 bis 2,2 Gewichtsäquivalenten Erdalkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetalloxid, und dann Erhitzen und Trocknen der resultierenden Mischung kann man Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalze der oben genannten allgemeinen Formel (1) mit einem variablen a im Bereich von 0,05 bis 0,8, mit einem variablen b im Bereich von 1,1 bis 1,47, mit einem variablen c im Bereich vom 0 bis 0,3 und mit einem variablen n im Bereich von 0 bis 10 erhalten.
Diese vier Verfahren haben gemeinsam, dass eine basische konzentrierte wässrige Lösung einer Aminosäure als Rohstoff verwendet und ein Aminosäurekomplexsalz als Folge einer Reaktion gebildet wird, in welcher die basische Aminosäure in relativ hoher Konzentration eingesetzt wird. In dieser Erfindung liegt die geeignete Konzentration der basischen Aminosäure im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsanteilen basierend auf 100 Gewichtsanteilen des gesamten im Reaktionssystem vorhandenen Wassers im Falle des zweiten Verfahrens, in dem die höchste Konzentration gewählt wird, und im Bereich von 3 bis 20 Gewichtsanteilen basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Gesamtmenge Wasser im Falle des vierten Verfahrens, in welchem die niedrigste Konzentration ausgewählt wird.
Diese vier Verfahren können geeignet kombiniert werden. Als konkrete Beispiele der Kombination sei ein Verfahren genannt, welches das Hinzufügen einer konzentrierten wässrigen Lösung eines neutralen Salzes der Orthophosphorsäure und/oder eines Alkalimetallsalzes der Orthophosphorsäure in einer geeigneten Menge zur Reaktionslösung beinhaltet, die ein Phosphorsäure- Aminosäure-Komplexsalz in Form eines durch das oben erwähnte erste Verfahren gebildeten Niederschlags enthält, Rühren zum erforderlichen Mischen und Erhitzen der resultierenden Mischung, was zur Reaktion des neutralen Salzes mit dem Überschuss an basischer Aminosäure führt, die immer noch in der Reaktionslösung enthalten ist und ein Verfahren, welches das Hinzufügen eines Erdalkalimetallhydroxids in geeigneter Menge zur Reaktionslösung beinhaltet, die ein Phosphorsäure- Aminosäure-Komplexsalz in Form eines durch das oben erwähnte zweite Verfahren gebildeten Niederschlags enthält, was dazu führt, dass das Hydroxid mit der überschüssigen Menge der in der Reaktionslösung noch verbliebenen Phosphorsäure und basischer Aminosäure reagiert. Die durch diese Verfahren erhaltenen Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalze sind Mischungen des oben erwähnten ersten und des zweiten Typs der Komplexsalze. Diese Herstellungsverfahren und die dabei beteiligten Reaktionsbedingungen beeinflussen das Kombinationsverhältnis in solchen Mischungen.
Das Verfahren zur Herstellung des dritten und des vierten Typs der Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalze unter Verwendung von kondensierter Phosphorsäure und Metaphosphorsäure ist unkritisch, wenn die Produkte in einer neutralen oder alkalischen wässrigen Lösung unlöslich und in einer sauren wässrigen Lösung löslich sind. Das Verfahren ist prinzipiell mit dem Verfahren zur Herstellung eines Komplexsalzes unter Verwendung von Orthophosphorsäure identisch, mit der Ausnahme, dass entsprechend kondensierte Phosphorsäure bzw. Metaphosphorsäure als Phosphorsäure verwendet werden. Die folgenden drei Verfahren stellen eine geeignete Auswahl dar.
Im ersten Verfahren erfolgt die Herstellung durch Hinzufügen von einer neutralen wässrigen Lösung eines Erdalkalimetalls zu der basischen wässrigen Lösung, die sich durch Hinzufügen von Phosphorsäure und/oder eines Alkalimetallsalzes der Phosphorsäure zu einer basischen wässrigen Lösung mit einem Überschuss an basischer Aminosäure mit 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten ergibt, basierend auf 100 Gewichtsäquivalenten Phosphorsäure, Waschen und Trocknen des gebildeten Niederschlags. Als konkretes Beispiel für dieses Verfahren sei ein Verfahren genannt, welches das Hinzufügen von 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten einer neutralen wässrigen Lösung eines solchen Erdalkalimetalls wie Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid zu 100 Gewichtsäquivalenten Phosphorsäure in Form von Diphosphorsäure, (Pyrophosphorsäure), Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure und anderen Polyphosphorsäuren, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und anderen Metaphosphorsäuren und/oder das Alkalimetallsalz der Phosphorsäure in einer basischen wässrigen Lösung mit einem Überschuss an basischer Aminosäure hergestellt durch Behandeln mit einem Ionenaustauscherharz, reagieren und einen Niederschlag bilden lassen, Waschen dieses Niederschlags mit einem großen Volumen an Wasser und Trocknen des Niederschlags. Durch dieses Verfahren erhält man ein Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz gemäß der oben erwähnten allgemeinen Formel (2) oder (3) oder eine Komplexsalzzubereitung mit dem Komplexsalz als Hauptkomponente.
Im zweiten Verfahren wird die Herstellung eines Komplexsalzes durch Mischen von 100 Gewichtsäquivalenten Phosphorsäure mit 2 bis 50 Gewichtsäquivalenten der basischen Aminosäure in Form einer basischen wässrigen Lösung und 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten Erdalkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetalloxid erreicht, was zu einem Niederschlag führt, und durch Waschen des Niederschlags. Als konkretes Beispiel für dieses Verfahren sei ein Verfahren genannt, welches das Mischen von 2 bis 50 Gewichtsäquivalenten einer basischen wässrigen Lösung mit einem Überschuss an basischer Aminosäure hergestellt durch Behandeln eines Ionenaustauscherharzes mit 100 Gewichtsäquivalenten Phosphorsäure in Form von Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure), Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure und anderen Polyphosphorsäuren, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und anderen Metaphosphorsäuren und 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten eines Erdalkalimetallhydroxids oder -oxids wie beispielweise Calcium- oder Magnesiumhydroxid, Calcium- oder Magnesiumoxid beinhaltet, und indem man sie reagieren und einen Niederschlag bilden lässt, den Niederschlag wäscht und den gewaschenen Niederschlag trocknet. Durch dieses Verfahren erhält man ein Phosphorsäure- Aminosäurekomplexsalz gemäß der oben genannten allgemeinen Formel (2) oder (3) oder eine Komplexsalzzubereitung mit dem Komplexsalz als deren Hauptkomponente.
Im dritten Verfahren erfolgt die Herstellung eines Komplexsalzes durch Mischen von 100 Gewichtsäquivalenten Phosphorsäure mit 2 bis 30 Gewichtsäquivalenten der basischen Aminosäure in Form einer basischen wässrigen Lösung und 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten eines Erdalkalimetalloxids und/oder eines Erdalkalimetalloxids und dann Erhitzen und Trocknen der resultierenden Mischung. Als konkretes Beispiel für dieses Verfahren sei ein Verfahren genannt, welches das Mischen von 2 bis 50 Gewichtsäquivalenten einer basischen wässrigen Lösung mit einem Überschuss an basischer Aminosäure beinhaltet, hergestellt durch Behandeln mit einem Ionenaustauscherharz mit 100 Gewichtsäquivalenten Phosphorsäure ausgewählt aus Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure), Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure und anderen Polyphosphorsäuren, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und anderen Metaphosphorsäuren mit 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten eines Erdalkalimetallhydroxids und/oder -oxids wie beispielweise Calcium- oder Magnesiumhydroxid, Calcium- oder Magnesiumoxid und Erhitzen und Mischen der resultierenden Mischung. Durch dieses Verfahren erhält man ein Phosphorsäure- Aminosäurekomplexsalz gemäß der oben genannten allgemeinen Formel (2) oder (3) oder eine Komplexsalzzubereitung mit dem Komplexsalz als deren Hauptkomponente. Durch Mischen von 100 Gewichtsäquivalenten von mindestens einer Substanz ausgewählt aus kondensierter Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Alkalimetallsalzen der Metaphosphorsäure mit 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten einer neutralen wässrigen Lösung eines Erdalkalimetalls in einer basischen wässrigen Lösung mit einem Überschuss an basischer Aminosäure und dann Waschen des infolgedessen gebildeten Niederschlags erhält man Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalze gemäß der oben genannten Formel (2) oder (3) mit in den Bereichen 0,02 bis 0,3, 0,35 bis 0.49 und 0 bis 0,2 variablen a, b und c und einem im Bereich 0 bis 20 variablen n.
Der dritte und der vierte Typ des erfindungsgemäßen Komplexsalzes kann voneinander unabhängig hergestellt werden. Ein Verfahren, durch das man eine Mischung des dritten und des vierten Komplexsalztyps erhält, kann als geeignetes Verfahren gewählt werden, indem kondensierte Phosphorsäure und Metaphosphorsäure entweder gleichzeitig oder vorher gemischt als Ausgangsstoff verwendet wird. Durch Mischen von 100 Gewichtsäquivalenten kondensierter Phosphorsäure und/oder Metaphosphorsäure mit 2 bis 50 Gewichtsäquivalenten der basischen Aminosäure in Form einer basischen wässrigen Lösung und 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten Erdalkalimetallhydroxid und/oder -oxid und durch Waschen des infolgedessen gebildeten Niederschlags können Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalze gemäß der obenstehenden Formel (2) oder (3) mit a, b, und c variabel in den entsprechenden Bereichen von 0,02 bis 0,3, 0,35 bis 0,49 und 0 bis 0,2 und variablem n im Bereich von 0 bis 20 erhalten werden.
Neben dem Verfahren zur voneinander unabhängigen Herstellung des ersten und zweiten und dritten und vierten Typs des Komplexsalzes kann ein Verfahren zum Erhalt einer gemischten Zubereitung aus dem ersten bis vierten Komplexsalztyp gewählt werden, indem die entsprechenden Phosphorsäurespezies als Ausgangsstoffe entweder gleichzeitig verwendet werden oder vor der Verwendung gemischt werden. Ein Verfahren, welches den dritten und/oder den vierten Typ des Komplexsalzes durch Herstellen einer Reaktionslösung bildet, in der der erste und der zweite Typ des Komplexsalzes schon vorher gebildet worden war und durch Hinzufügen von kondensierter Phosphorsäure und/oder Metaphosphorsäure und einem Erdalkalimetall zur Reaktionslösung, und ein Verfahren, durch welches man eine gemischte Zubereitung des ersten bis vierten Komplexsalztyps erhält, indem eine Reaktionslösung hergestellt wird, in welcher der erste und der vierte Typ der Komplexsalzzubereitung vorab gebildet enthalten sind und Hinzufügen von Orthophosphorsäure und einem Erdalkalimetall zur Reaktionslösung, wodurch der erste und/oder der zweite Typ des Komplexsalzes gebildet wird, können als geeignete Verfahren gewählt werden. Insbesondere können durch Mischen von 100 Gewichtsäquivalenten kondensierter Phosphorsäure und/oder Metaphosphorsäure mit 2 bis 30 Gewichtsäquivalenten basischer Aminosäure in Form einer basischen wässrigen Lösung und damit Bildung einer Lösung, Mischen dieser Lösung mit 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten eines Erdalkalimetallhydroxids und/oder Erdalkalimetalloxids und dann Erhitzen und Trocknen der resultierenden Mischung können Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalze gemäß der vorgenannten allgemeinen Formeln (2) oder (3) mit variablem a, b und c in den entsprechenden Bereichen von 0,02 bis 0,3, 0,35 bis 0,49 und 0 bis 0,2 und variablem n im Bereich von 0 bis 20 erhalten werden.
Die vier oben genannten Komplexsalzspezies können durch den Kondensationsgrad der Phosphorsäure, durch das Kombinationsverhältnis von basischer Aminosäure und Erdalkalimetall und ebenso durch Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers klar voneinander unterschieden werden. Im Röntgenbeugungsspektrum des Pulvers zeigt der erste Typ des Komplexsalzes bei Verwendung eines Kupfer K α Stahls jeweils Hauptpeaks mit 2θ bei etwa 3,7º, 7,4º, 18,5º, 18,8º, 20,7º, 22,2º, etwa 29,7º und bei etwa 32,3º, und der zweite Typ des Komplexsalzes zeigt Hauptpeaks bei etwa 6,0º bis 6,5º, bei etwa 7,4 bis 7,7º, 15,6º, 28,2º und etwa 32,5º. Der dritte und der vierte Typ des Komplexsalzes zeigt keinen klaren Peak. Sie zeigen eine leichte Ausbeulung oder einen sehr kleinen Peak auf der Grundlinie von 20 im Bereich von ca. 25º bis 35º.
Von den vier Spezies der oben genannten Komplexsalze zeigt der erste Typ in der oben erwähnten Röntgenbeugung des Pulvers sehr scharfe Peaks, sobald Lysin als basische Aminosäure und Magnesium als Erdalkalimetall verwendet wird. Diese Tatsache weist darauf hin, dass es ein Komplexsalz mit sehr zufriedenstellender Kristallinität ist. Durch Analyse seiner Zusammensetzung wird festgestellt, dass dieses Komplexsalz aus 1 Mol Orthophosphorsäure, 1 Mol Lysin und 1 Mol Magnesium und bei normaler Trockenheit 2 Mol Kristallwasser zusammengesetzt ist, obwohl dieses Kristallwasser je nach Trocknungsbedingung variabel ist. Die Existenz eines Komplexsalzes mit dieser Zusammensetzung war bisher unbekannt.
In den vier Spezies der oben genannten Komplexsalze wurde, betrachtet man den zweiten Typ des Komplexsalzes unter Verwendung von Lysin als basischer Aminosäure und Magnesium als Erdalkalimetall, das Vorkommen der stabilsten Kristallmodifikation neu entdeckt. Es wurde beobachtet, dass wenn der zweite Typ des Komplexsalzes lange Zeit in einer wässrigen Lösung wärmebehandelt wird, die Lysin in relativ hoher Konzentration enthält, die Röntgenbeugung des Pulvers des wärmebehandelten Komplexes verglichen mit denen des Komplexsalzes vor der Wärmebehandlung charakteristische scharfe Banden zeigt. Es wurde ebenfalls ans Licht gebracht, dass die oben genannte Wärmebehandlung den gleichen Effekt auf verschiedene Proben des zweiten Typs des Komplexsalzes hat, die Lysin, Phosphorsäure und Magnesium in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, und dass die wärmebehandelten Proben Lysin, Phosphorsäure und Magnesium in gleichbleibender Konzentration enthalten. Diese Tatsache weist auf das Vorhandensein der stabilsten kristallinen Zubereitung im zweiten Typ des Komplexsalzes hin. Die kristalline Zubereitung enthält Lysin als basische Aminosäure, Magnesium als basische Aminosäure und Orthophosphorsäure als Phosphorsäure und das Wasserstoffkation von Lysin in einer Konzentration im Bereich von 0,21 bis 0,25 Mol, Magnesium in einer Konzentration im Bereich von 1,325 bis 1,395 Mol und Wasserstoffionen im Bereich von 0 bis 0,1 Mol pro Mol Orthophosphorsäure und 0 bis 5 Mol Kristallwasser. Es wurde auch festgestellt, dass das Kristallwasser je nach Trocknungsbedingung stark variiert. Die Existenz eines Komplexsalzes mit dieser Zusammensetzung war bisher unbekannt.
Obwohl die vier Komplexsalzspezies in neutralem bis alkalischem Wasser unlöslich sind, wurde festgestellt, dass sich deren basische Aminosäurekomponenten im Lösungsverhalten unterscheiden. Genauer gesagt spaltet der erste Typ des Komplexsalzes, wenn er in neutralem Wasser dispergiert wird, seine basische Aminosäurekomponente langsam ab, während der zweite bis vierte Typ der Komplexsalze seine basische Aminosäurekomponente in neutralem Wasser sehr selten abspaltet.
Im Falle des zweiten bis vierten Typs des oben genannten Komplexsalzes oder der Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz- Zubereitungen mit dem Komplexsalz als deren entsprechende Hauptkomponente haben demnach die am Ende als kristalline Pulver hergestellten Komplexsalz-Zubereitungen selbst bei Verwendung in unmodifizierter Form die Eigenschaft, in neutralem bis alkalischen Wasser unlöslich und in und in saurem Wasser löslich zu sein und können als Zusatzstoff in pulverförmigen Futtermitteln für Wiederkäuer verwendet werden, die im Pansen stabil sind und die basische Aminosäure im vierten Abteil des Magens und in den nachfolgenden Verdauungsorganen freisetzen können.
Im Gegensatz dazu ist es im Falle des ersten Typs des oben erwähnten Komplexsalzes oder der Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzzubereitung mit dem Komplexsalz als Hauptbestandteil eher angemessen, das Komplexsalz oder die Zubereitung als Granulat mit einem geeigneten Partikeldurchmesser zu formen und folglich die Kapazität zum Herauslösen der basischen Aminosäurekomponente in neutralem oder basischem Wasser zu verringern, als das Komplexsalz oder die Zubereitung in unmodifizierter Form zu verwenden. Sogar in diesem Fall, da das erfindungsgemäße Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz die Eigenschaft hat, sich in saurem Wasser aufzulösen und das granulierte Produkt die Eigenschaft hat, im vierten Abteil des Magens unabhängig von seiner Zusammensetzung löslich zu sein, kann es als Zusatzstoffzubereitung zu einem pulverförmigen Futter für Wiederkäuer verwendet werden, die im Pansen stabil ist und die basische Aminosäure im vierten Abteil des Magens und den nachfolgenden Verdauungsorganen freisetzen kann.
In dieser Erfindung kann das Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzgranulat besonders vorteilhaft verwendet werden, wenn es in homogen körniger Struktur vorliegt. Der Ausdruck "homogenes Granulat" wie in dieser Erfindung verwendet bezieht sich auf ein Granulat, in dem die Fragmente, welche die Körner ungefähr im Bereich von 1 bis 2 mm bilden, eine zwischen den Fragmenten konstante Zusammensetzung behalten. Der minimale Partikeldurchmesser, in den die Körner durch das Wiederkauen zerbrochen werden, fällt annähernd in den Bereich von 1 bis 2 mm. Wenn die Körnerfragmente mit 1 bis 2 mm Partikeldurchmesser eine gleichförmige Zusammensetzung haben, sollten demnach die Körner, die vom Wiederkäuer wiedergegekaut wurden, eine gleichförmige Zusammensetzung haben. Wenn die Körner mit anderen Futterkomponenten verschnitten und dann tablettiert werden, ist die Fähigkeit der Körner, ihre Aminosäurekomponente herauszulösen, durch die möglicherweise dabei auftretenden Kräfte unterdessen nicht erkennbar betroffen.
Zum Granulieren des erfindungsgemäßen Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzes kann im allgemeinen jedes gebräuchliche Granulierungsverfahren ohne Beschränkung verwendet werden, solange wie die oben erwähnte Homogenität erhalten bleibt. Als konkretes Beispiel des Verfahrens, welches vorteilhaft verwendet wird, sei ein Verfahren genannt, welches Mischen des Komplexsalzes mit einem geeigneten Bindemittel und dann Granulieren der resultierenden Mischung mit einer Granulierungstechnik wie beispielsweise Extrusionsgranulierung, Rollgranulierung, Kompressionsgranulierung oder Sprühgranulierung der Schmelze beinhaltet, ein Verfahren, das Konvertieren des Komplexsalzes in eine Aufschlämmung und Sprühtrocknen der Aufschlämmung beinhaltet und ein Verfahren, das Konvertieren des Komplexsalzes in ein Pulver, Verschneiden dieses Pulvers mit einem Bindemittel und Granulieren der resultierenden Mischung durch Wirbelschichtgranulierung oder durch Schüttelgranulierung umfasst.
Als Bindemittel kann im Falle der Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalz-Zubereitungen mit dem zweiten bis vierten Typ des obengenannten Komplexsalzes als deren entsprechende Hauptkomponente jedes gebräuchliche Bindemittel ohne irgendeine besondere Beschränkung gewählt werden. Als konkrete Beispiele des Bindemittels seien wasserlösliche Bindemittel einschließlich wasserlösliche Polysaccharide genannt wie z. B. Stärke, Salze der Carboxymethylcellulose, Alginate, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Salze der Stärke- Glykolsäure, wasserlösliche Proteine wie Natriumkasein, Gelatine und Sojabohnenprotein, Saccharide wie Melassen, Milchzucker, Dextrin, synthetische Makromoleküle wie Polymethacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon und hydrophobe Bindemittel einschließlich natürlichen Wachsen wie Schellackharz, Kolophonium, Bienenwachs, Paraffinwachse, höhere Fettsäuren wie Cetanol und Stearinsäure, Öl- und fettverwandte Substanzen wie beispielsweise Metallsalze von höheren Fettsäuren, Tier- und Pflanzenöle und -fette und raffinierte Tier- und Pflanzenöle und -fette, nichtionische Surfactants wie Glycerinmonostearat, halbsynthetische Harze und synthetische Makromoleküle wie Acetylcellulose, Polyvinylacetat, Estergummi und Cumaronharz. Im Falle von Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz-Zubereitungen mit dem ersten Typ des oben genannten Komplexsalzes als deren Hauptbestandteil eignet sich ein beliebiges der oben genannten hydrophoben Bindemittel. Die oben genannten natürlichen Wachse und Öl- und fettverwandten Substanzen sind dennoch eine besser geeignete Wahl.
Das Mischungsverhältnis von Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz und Bindemittel während der Bildung des Granulats variiert mit der Art des zu verwendenden Bindemittels. Im Falle des Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzes mit dem ersten Typ des Komplexsalzes als Hauptkomponente liegt das richtige Verhältnis im Bereich von 30 bis 350 Gewichtsanteilen des Bindemittels zu 100 Gewichtsanteilen Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalz. Im Falle des Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzes mit einem beliebigen Typ des zweiten bis vierten Komplexsalzes als Hauptkomponente liegt das richtige Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsanteilen Bindemittel zu 100 Gewichtsanteilen Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz.
Der Partikeldurchmesser der Körnchen, welche das erfindungsgemäße Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz enthalten, ist nicht besonders kritisch. Körnchen mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 5 mm erweisen sich insofern geeignet, als dass das sie enthaltende Futter nur eine geringe Qualitätsstreuung zeigt und Körnchen mit einer Partikelgröße von 2 bis 0,2 mm erweisen sich als besonders geeignet hinsichtlich der Tatsache, dass sie das Mischen mit anderen Futterbestandteilen erleichtern.
Die Kügelchen, welche das erfindungsgemäße Phosphorsäure- Aminosäure-Komplexsalz enthalten, können während des Herstellungsprozesses außer dem Aminosäure-Komplexsalz und dem Bindemittel andere Zusatzstoffe zur Einstellung des spezifischen Gewichtes, zur Erhöhung der Festigung der Körnchen, zur Erhöhung der Löslichkeit im vierten Abteil des Magens und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit während der Granulatherstellung aufnehmen. Diese Zusatzstoffe werden aus pulverförmigen oder wachsartigen Substanzen ausgewählt. Als konkrete Beispiele für zu diesem Zwecke geeignete Zusatzstoffe können anorganische Stoffe genannt werden wie Carbonate, Phosphate und Hydroxide von Erdalkalimetallen, Talkum, Bentonit, Ton und fein verteilte Kieselsäure und organische Substanzen wie Paraffinwachse, Polyethylenpulver, Zellstoffpulver, Cellulosepulver und Chitosan.
Während der Herstellung des Granulats, welches die erfindungsgemäßen Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalze enthält, können andere biologisch aktive Substanzen unter der Voraussetzung gleichmäßig darin dispergiert werden, dass deren Vorhandensein nicht den Schutzwirkung des Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzes im Pansen und dessen Löslichkeit im vierten Abteil des Magens stört. Biologisch aktive Substanzen, die diesen Zweck erfüllen, schließen weithin bekannte Nährstoffe und Arzüeimittel wie z. B. Aminosäuren und deren Derivate, hydroxyhomologe Aminosäureverbindungen, Vitamine und Tierarzneimittel ein. Ein Mitglied oder eine Mischung von zwei oder mehr Mitgliedern aus der oben genannten Substanzgruppe kann vorteilhaft verwendet werden.
Als konkrete Beispiele für die biologisch aktive Substanz seien Aminosäuren wie Methionin, Tryptophan und Threonin, Aminosäurederivate wie Calciumsalze von N-Acylaminosäuren und N- Hydroxymethylmethionin, hydroxyhomologe Verbindungen von Aminosäuren wie 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure und deren Salze, Stärke, Fettsäuren und Metallsalze von Fettsäuren als Kalorienquellen, Vitamine und Substanzen mit ähnlichen Funktionen wie Vitamin A, Vitamin-A-acetat, Vitamin-A-palmitat, Vitamine der B-Serie, Thiamin, Thiamin-Hydrochlorid, Riboflavin, Nikotinsäure, Nikotinsäureamid, Calciumpantothenat, Pyridoxin- Hydrochlorid, Cholinchlorid. Cyanocobalamin, Biotin, Folsäure, p-Aminobenzoesäure, Vitamin D2, Vitamin D3 und Vitamin E; Antibiotika von Tetrazyklintyp, Aminoglycosidtyp, Makrolidtyp und Polyethertyp, Parasitizide wie Negphon, Schädlingsbekämpfungsmittel wie Piperazin und Hormone wie Östrogen, Stilbestol, Hexestrol, Goitrogen und Wachstumshormone genannt.

Beispiele

Nun wird diese Erfindung unten hinsichtlich Ausführungsbeispielen und vergleichenden Experimenten genauer beschrieben.
Die Menge der als biologisch aktive Substanz enthaltenen Aminosäure und deren herausgelöste Menge wurde durch Flüssigchromatographie bestimmt, der Wassergehalt durch den Gewichtsverlust beim Trocknen (drei Stunden im Vakuum bei 120ºC stehen lassen) und der Calcium-, Magnesium- und Phosphorgehalt durch IPC-Emissionsspektralanalyse (induktive Plasmakopplung).

Löslichkeit in reinem Wasser

In einem Erlenmeyerkolben mit 200 ml Innenvolumen wurden 1,00 g einer hergestellten Probe platziert und 100 ml gereinigtes Wasser zugesetzt, und die resultierende wässrige Lösung wurde 10 min lang einer Ultraschallbehandlung bei normaler Raumtemperatur unterzogen. In der Lösung wurde dann die basische Aminosäure bestimmt, um die Löslichkeit der Probe in gereinigtem Wasser zu bestimmen.

Schutz gegen Magensaft im ersten Abteil des Magens

In einem Erlenmeyerkolben mit 300 ml Innenvolumen wurden ca. 0,5 g einer hergestellten Probe platziert, 200 ml McDougall Pufferlösung* entsprechend dem Magensaft im ersten Abteil des Magens wurden der Probe zugesetzt und die resultierende Mischung 24 Stunden bei 39ºC geschüttelt. Nachdem das Schütteln abgeschlossen war, wurde die geschüttete Mischung hinsichtlich der herausgelösten basischen Aminosäure analysiert, um den Schutz gegen den Magensaft im ersten Abteil des Magens zu berechnen.
*McDougall Pufferlösung:
Eine Pufferlösung, welche die folgenden Reagenzien in 1000 ml Wasser gelöst enthält:
Natriumhydrogencarbonat 7,43 g
Dinatriumphosphat·Dodecahydrat 7,00 g
Natriumchlorid 0,34 g
Kaliumchlorid 0,43 g
Magnesiumchlorid·Hexahydrat 0,10 g
Calciumchlorid 0,05 g

Löslichkeit in einer dem Magensaft im ersten Abteil des Magens entsprechenden Lösung

In einem Erlenmeyerkolben mit 300 ml Innenvolumen wurden ca. 0,5 g einer hergestellten Probe platziert, 200 ml Essigsäure- Phosphorsäure-Pufferlösung* entsprechend dem Magensaft im vierten Abteil des Magens wurden zur Probe hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde 1 h bei 39ºC geschüttelt. Nachdem das Schütteln abgeschlossen war, wurde die geschüttelte Probe hinsichtlich der aus ihr herausgelösten basischen Aminosäure analysiert, um die Löslichkeit der Probe in der Lösung zu bestimmen, die dem Magensaft im vierten Abteil des Magens entspricht.
*Essigsäure-Phosphorsäure-Pufferlösung:
Eine Pufferlösung, die durch Auflösen der folgenden Reagenzien in 1000 ml Wasser und Neutralisieren der resultierenden wässrigen Lösung mit Salzsäure pH 2,2 erhalten wurde.
Natriumdihydrogenphosphat·Dihydrat 1,95 g
Natriumacetat·Trihydrat 3,40 g

Beispiel 1

Als 1300 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 45 Gewichtsprozent) mit 174,3 g zugesetztem sekundärem Magnesiumphosphat-Trihydrat erhitzt und drei Stunden bei 80ºC gerührt wurden, verschwanden die körnigen Kristalle des sekundären Magnesiumphosphat-Trihydrats und winzige Kristalle traten in großer Anzahl auf. Die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 1000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter reduziertem Druck getrocknet, um 285 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens entsprechende Pufferlösung gegeben und darin gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Löslichkeit. Obwohl das weiße Pulver ein Molekül Kristallwasser enthielt, könnte das Kristallwasser abhängig von den Trocknungsbedingungen im Bereich von 0 bis 10 Molekülen variiert werden. Unter normalen Trocknungsbedingungen liegen ein bis zwei Moleküle Kristallwasser vor. In den folgenden Ausführungsbeispielen könnten die relevanten Komplexsalze mit einem genauso breiten Hydratbereich wie in diesem Beispiel erhalten werden.

Beispiel 2

Zu einer Flüssigkeit, die durch Mischen von 4386 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 20 Gewichtsprozent) mit 231 g Phosphorsäure (Konzentration 85%) bis zur Neutralisation erhalten worden war, wurde eine Lösung von 493 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat in 1000 ml Wasser gegeben. Der daraufhin aufgetretene gelförmige Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit 12000 ml Wasser gewaschen und bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, wodurch man 280 g eines weißen Pulvers erhielt. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens entsprechende Pufferlösung gegeben und darin gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Löslichkeit.

Beispiel 3

Als eine Lösung, die durch Dispergieren von 291,7 g Magnesiumhydroxid in Wasser erhalten worden war, in eine Flüssigkeit gegeben und mit dieser gemischt wurde, die durch Mischen von 650 g einer wässrigen 45%igen L-Lysinbaselösung mit 461,32 g 85%iger Phosphorsäure bis zur Neutralisation hergestellt worden war, erfolgte eine exotherme Reaktion, die zu einer weißen Festsubstanz führte. Diese weiße Festsubstanz wurde drei Stunden auf 95ºC erhitzt und dann in 3000 ml Wasser gebracht und zerfiel darin vollständig. Die infolgedessen gebildete feste Phase wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit 3000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 750 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens entsprechende Pufferlösung gegeben und gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Auflösung.

Beispiel 4

Als eine Flüssigkeit, die durch Mischen von 311 g einer wässrigen L-Lysinbase Lösung (Konzentration 47 Gewichtsprozent) mit 461,2 g Phosphorsäure (85%) bis zur Neutralisation erhalten worden war, mit einer Lösung homogen gemischt wurde, die durch Dispergieren von 291,7 g Magnesiumhydroxid in 700 ml Wasser erhalten worden war, erfolgte eine exotherme Reaktion, die zu einer weißen Festsubstanz führte. Diese weiße Festsubstanz wurde drei Stunden auf 90ºC erhitzt, dann zertrümmert und bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, wobei 750 g eines weißen Pulvers erhalten wurde. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens entsprechende Pufferlösung gegeben und gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Löslichkeit.

Beispiel 5

Als 20 g des in Beispiel 1 erhalten weißen kristallinen Pulvers schrittweise zu einer Flüssigkeit gegeben wurde, die durch Mischen von 4386 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 20 Gewichtsprozent) mit 231 g Phosphorsäure (Konzentration 85%) bis zur Neutralisation erhalten worden war, und eine Lösung von 407 g Magnesiumchlorid-Hexahydrat in 500 ml Wasser allmählich portionsweise hinzugegeben wurde, traten winzige Kristalle auf. Die so erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 3000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 573 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens entsprechende Pufferlösung gegeben und gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Löslichkeit.

Beispiel 6

Als 87,2 g sekundäres Magnesiumphosphat-Trihydrat zu 730 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 40 Gewichtsprozent) gegeben wurden, und dann erhitzt und drei Stunden bei 80ºC gerührt wurden, verschwanden die körnigen Kristalle des sekundären Magnesiumphosphat-Trihydrats und winzige Kristalle erschienen. Als 46,1 g Phosphorsäure (Konzentration 85%) schrittweise zur resultierenden gemischten Lösung gegeben wurde und dann eine Lösung mit 98,6 g Magnesiumsulfat·Heptahydrat in 150 ml Wasser auf einmal zugegeben wurde, verwandelte sich die resultierende gemischte Lösung in eine viskose Kristallsuspension. Die so erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 1300 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 198 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens entsprechende Pufferlösung gegeben und darin gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Löslichkeit.

Beispiel 7

Eine Lösung von 610 g Magnesiumchlorid·Hexahydrat in 1000 ml Wasser wurde auf einmal zu einer Flüssigkeit gegeben, die durch Mischen von 4873 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 30 Gewichtsprozent) mit 461 g Phosphorsäure (Konzentration 85%) bis zur Neutralisation hergestellt worden war. Die dadurch gebildete viskose Mischung und eine Lösung von 93,3 g Magnesiumhydroxid gründlich dispergiert in 700 ml Wasser wurden homogen gemischt und die erhaltene homogene Mischung wurde über Nacht stehen gelassen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit 7000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 980 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung gegeben und darin gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Löslichkeit.

Beispiel 8

Die kristallinen Pulver und die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen weißen Pulver wurden durch das Karl-Fischer-Verfahren auf Wassergehalt und Lysingehalt hin untersucht und hinsichtlich Wasserverlust durch ein Trocknungsverfahren (drei Stunden bei 120ºC im Vakuum stehen lassen) und hinsichtlich Mg- und Phosphorgehalt durch IPC-Emissionsspektralanalyse (induktive Plasmakopplung). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Lysingehalt einer gegebenen Probe wurde durch Auflösen der Probe in verdünnter Salzsäure und Analyse der resultierenden Lösung durch Flüssigchromatographie bestimmt. Die Daten über das Lösungsverhältnis in gereinigtem Wasser, die Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens entsprechende Pufferlösung und die Löslichkeit in einer dem Magensaft im vierten Abteil des Magens entsprechenden Pufferlösung sind zusätzlich in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Einheit: Gewichtsprozent
Zahl in Klammern []: äquivalentes
Verhältnis bezogen auf Phosphorsäure

Beispiel 9

Als eine Flüssigkeit, die durch Mischen von 650 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 45 Gewichtsprozent) bis zur Neutralisation mit 461,2 g Phosphorsäure (Konzentration 85%) hergestellt worden war, mit einer Lösung von 201,5 g Magnesiumoxid dispergiert in 600 ml Wasser homogen gemischt wurde, erfolgte eine exotherme Reaktion, die zu einer weißen Festsubstanz führte. Diese weiße Festsubstanz wurde pulverisiert, mit 12000 ml Wasser gewaschen, und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 650 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung gegeben und darin gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Löslichkeit. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure gelöst und die L-Lysinkonzentration der resultierenden Lösung gemessen wurde, wurde eine Konzentration von 112 mg/dl ermittelt. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 11,2% war. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die resultierende Mischung fünf Minuten mit Ultraschall behandelt und die Konzentration an L-Lysin im danach gebildeten Überstand bestimmt wurde, betrug diese 12 mg/dl. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 10,7% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 85% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 10

Als eine Flüssigkeit, die durch Mischen von 311 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 47 Gewichtsprozent) mit 461,2 g Phosphorsäure (Konzentration 85%) bis zur Neutralisation erhalten worden war, mit einer Lösung gemischt wurde, die 233,3 g Magnesiumhydroxid und 74,1 g Calciumhydroxid in 700 ml Wasser enthielt, erfolgte eine exotherme Reaktion, die zu einer weißen Festsubstanz führte. Diese weiße Festsubstanz wurde pulverisiert, mit 10000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 600 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml Wasser zusammen mit einer dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalenten Pufferlösung gebracht wurden, zeigte es darin keine Anzeichen von Löslichkeit. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure gelöst wurde und die L- Lysinkonzentration in der erhaltenen Lösung bestimmt wurde, betrug sie 65 mg/dl, was auf einen L-Lysingehalt von 6,5% hinweist. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die entstandene Mischung mit für 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen und die L- Lysinkonzentration im folglich gebildeten Überstand bestimmt wurde, war sie 24 mg/dl. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 36,9% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 61% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 11

Eine Lösung von 294,4 g Calciumchlorid·Dihydrat in 300 ml Wasser wurde zu einer Flüssigkeit gegeben, die durch Mischen von 4386 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 20 Gewichtsprozent) mit 203,9 g Natriumhexametaphosphat erhalten wurde. Der daraufhin aufgetretene gelförmige Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit 12000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 238 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalent e Pufferlösung gegeben wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Löslichkeit. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure gelöst und die L-Lysinkonzentration in der resultierenden Lösung gemessen wurde, war diese 125 mg/dl, was auf einen L- Lysingehalt von 12,5% hinweist. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die entstandene Lösung fünf Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen und die L-Lysinkonzentration im als Folge gebildeten Überstand gemessen wurde, wurde eine L-Lysinkonzentration von 7 mg/dl festgestellt. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 5,6% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 92% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 12

Zu einer Lösung von 466,6 g einer wässrigen L-Lysinbasislösung (Konzentration 47 Gewichtsprozent) und 183,9 g Natriumtripolyphosphat in 1000 ml Wasser wurden 300 ml einer Lösung mit 9,26 g gelöstem Calciumhydroxid und 147,2 g dispergiertem Calciumchlorid·Dihydrat gegeben. Der infolgedessen gebildete gelförmige Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit 12000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter reduziertem Druck getrocknet, um 180 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigte s Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens entsprechende Pufferlösung gebracht wurde, zeigte es kein Anzeichen von Löslichkeit. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure gelöst wurde und die L-Lysinkonzentration in der erhaltenen Lösung bestimmt wurde, war sie 98 mg/dl, was auf einen L-Lysinanteil von 9,8% hinweist, Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die resultierende Mischung 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen und danach die L-Lysinkonzentration im gebildeten Überstand bestimmt wurde, war sie 8 mg/ml. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 8,1% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 89% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 13

Eine Lösung von 259,3 g Calciumhydroxid aufgelöst in 500 ml Wasser wurde zu einer Flüssigkeit gegeben, die durch Mischen von 609 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 30 Gewichtsprozent) mit 337,9 g Polyphosphorsäure (H&sub6;P&sub4;O&sub1;&sub3;) und bis zur Neutralisation gekühlt wurde. Die resultierende Mischung entwickelte Wärme und verfestigte sich nach und nach vollständig. Die so erhaltene Festsubstanz wurde pulverisiert, mit 12000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 505,9 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung gebracht und darin gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen von Lösung. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure und gelöst wurde und die L-Lysinkonzentration in der erhaltenen Lösung bestimmt wurde, wurde eine Konzentration von 165 mg/dl ermittelt, was auf einen L-Lysinanteil von 16,5% hinweist. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die resultierende Mischung 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen und die L-Lysinkonzentration im danach gebildeten Überstand bestimmt wurde, war sie 18 mg/ml. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 11% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 85% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 14

Als 487 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 30 Gewichtsprozent) mit 51,9 g Calciumhydroxid und 216 g Calciumdihydrogenpyrophosphat (CaH&sub2;P&sub2;O&sub7;) gemischt und die resultierende Mischung gerührt und auf 90ºC erhitzt wurde, verfestigte sich die hergestellte Mischung nach und nach vollständig. Die infolgedessen erhaltene Festsubstanz wurde zerkleinert, mit 10000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 356 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung gebracht und darin gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Lösung. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure aufgelöst und die L- Lysinkonzentration in der resultierenden Lösung bestimmt wurde, war sie 116 mg/dl, was auf einen L-Lysingehalt von 11,6% hinweist. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die resultierende Mischung 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen und die L-Lysinkonzentration im danach gebildeten Überstand bestimmt wurde, war sie 27 mg/ml. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 23% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 75% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 15

Eine Lösung von 259,3 g Calciumhydroxid dispergiert in 400 ml Wasser wurde zu einer Flüssigkeit gegeben, die durch Mischen von 292 g einer wässrigen L-Lysinbasislösung (Konzentration 50 Gewichtsprozent) mit 337,9 g Polyphosphorsäure (H6P&sub4;O&sub1;&sub3;) und 150 g Wasser und Kühlen bis zur Neutralisation erhalten worden war. Die hergestellte Mischung entwickelte Wärme und verfestigte sich nach und nach vollständig. Die so erhaltene Festsubstanz wurde zerkleinert und bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 690 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung gebracht und darin gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Lösung. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure gelöst und die L- Lysinkonzentration in der resultierenden Lösung bestimmt wurde, wurde eine Konzentration von 212 mg/dl festgestellt, was auf einen L-Lysingehalt von 21,2% hinweist. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die resultierende Mischung 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen und die L-Lysinkonzentration im danach gebildeten Überstand bestimmt wurde, war sie 76 mg/ml. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 36% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 59% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 16

Eine Lösung von 185,2 g Calciumhydroxid und 58,1 g Magnesiumhydroxid dispergiert in 350 ml Wasser wurde zu einer Flüssigkeit gegeben, die durch Mischen von 363 g einer wässrigen L- Lysinbaselösung (Konzentration 50 Gewichtsprozent) mit 337,9 g Polyphosphorsäure (H&sub6;P&sub4;O&sub1;&sub3;) und 260 g gereinigtem Wasser und Kühlen bis zur Neutralisation erhalten worden war. Die hergestellte Mischung entwickelte Wärme und verfestigte sich nach und nach vollständig. Die so erhaltene Festsubstanz wurde zerkleinert, mit 12000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 165 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung gebracht und darin gerührt wurde, zeigte es keine Anzeichen der Lösung. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure gelöst, und die L-Lysinkonzentration in der resultierenden Lösung bestimmt wurde, war sie 126 mg/dl, was auf einen L-Lysingehalt von 12,6% hinweist. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die resultierende Mischung 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen und die L- Lysinkonzentration im danach gebildeten Überstand bestimmt wurde, war sie 2,6 mg/ml. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 2,1% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 97% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 17

Eine Lösung von 166,7 g Calciumhydroxid dispergiert in 300 ml Wasser wurde zu einer Flüssigkeit gegeben, die durch Mischen von 363 g einer wässrigen L-Lysinbaselösung (Konzentration 50 Gewichtsprozent) mit 467 g Metaphosphorsäure [(HPO&sub3;)n] und 200 ml gereinigtem Wasser erhalten und bis zur Neutralisation gekühlt worden war. Die hergestellte Mischung entwickelte Wärme und verfestigte sich nach und nach vollständig. Die so erhaltene Festsubstanz wurde zerkleinert, mit 12000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 295 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung gebracht und darin gerührt wurde, zeigte es keine Anzeichen der Lösung. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure gelöst und die L-Lysinkonzentration in der resultierenden Lösung bestimmt wurde, wurde eine Konzentration von 99 mg/dl festgestellt, was auf einen L-Lysingehalt von 9,9% hinweist. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die resultierende Mischung 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen und die L- Lysinkonzentration im danach gebildeten Überstand bestimmt wurde, war sie 2,4 mg/dl. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 2,4% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 96% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 18

Die in den Beispielen 11 bis 17 erhaltenen weißen Pulver wurden analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Lysingehalt einer gegebenen Probe wurde durch Auflösen der Probe in verdünnter Salzsäure und Analysieren der resultierenden Lösung durch Flüssigchromatographie bestimmt. Die Daten über das Lösungsverhältnis in gereinigtem Wasser, über die Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und über die Löslichkeit in einer dem Magensaft im vierten Abteil des Magens äguivalenten Pufferlösung sind zusätzlich in Tabelle 1 dargestellt. Von den in den Beispielen 1, 3, 13, 14 und 17 erhaltenen weißen Pulvern wurde jeweils ein Pulverröntgenbeugungsspektrum mit einem Kupfer Ka Strahl ermittelt. Die Diagramme mit den so erhaltenen Spektren und die relativen Intensitsverhältnisse der Hauptpeaks sind zusammen in Tabelle 3 gezeigt. Die detektierten Hauptpeaks fielen allesamt nicht mit den Pulverröntgenstrahlungspeaks der relevanten Ausgangsstoffe und denen der homologen Phosphate ohne basische Aminosäure zusammen. Tabelle 2. Analysen und physikalische Eigenschaften der Aminosäurekomplexsalze
Einheit: Gewichtsprozent Tabelle 3
Der mit einem * markierte Peak in der Tabelle zeigt einen Wechsel im Beugungswinkel im Bereich 5,9º bis 6,7º an, abhängig von den Trocknungsbedingungen des entsprechenden Pulvers.
Der mit ** markierte Peak in der Tabelle zeigt wegen einer niedrigen Beugungsintensität einen größeren Fehler als die anderen Peaks.

Beispiel 19

Als eine Lösung von 72,9 g in 200 ml Wasser gründlich dispergiertem Magnesiumhydroxid mit einer Lösung von 174,2 g L-Arginin und 98,0 g Phosphorsäure (Konzentration 85%) in 300 ml Wasser gemischt wurde, erfolgte eine exotherme Reaktion, die zu einer weißen Festsubstanz führte. Diese weiße Festsubstanz wurde drei Stunden auf 95ºC erhitzt und dann in 1000 ml gereinigtem Wasser gründlich zerkleinert. Die anschließend gebildete feste Phase wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit 1000 ml Wasser gewaschen und dann bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 235 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Als 1 g des weißen Pulvers in 100 ml gereinigtes Wasser und in eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung gebracht und darin gerührt wurde, zeigte es darin keine Anzeichen der Lösung. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers in 100 ml verdünnter Salzsäure gelöst, und die L-Lysinkonzentration in der resultierenden Lösung bestimmt wurde, wurde eine Konzentration von 370 mg/dl bestimmt, was auf einen L- Lysingehalt von 37,0% hinweist. Als 1,00 g dieses weißen Pulvers mit 100 ml gereinigtem Wasser gemischt, die resultierende Mischung 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen und die L-Lysinkonzentration im danach gebildeten Überstand bestimmt wurde, wurde eine L-Lysinkonzentration von 100 mg/dl festgestellt. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Lösungsverhältnis von L-Lysin in gereinigtem Wasser 27,0% war. Als dieses weiße Pulver auf Schutzwirkung gegen eine dem Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und hinsichtlich des Lösungsverhältnisses in einer dem Magensaft im vierten Magenabteil äquivalenten Pufferlösung untersucht wurde, wurde ein Schutzverhältnis von 30% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 100% gefunden.

Beispiel 20

Körnchen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm wurden durch Mischen von 200 g des in Beispiel 1 erhaltenen weißen kristallinen Pulvers mit 150 g gehärtetem Sojabohnenöl, Strangpressen der resultierenden Mischung durch eine Form mit 1 mm Durchmesser unter Verwendung einer heißen Strangpressvorrichtung und Zerhacken der herausgepressten Mischungsfäden in Stücke von ca. 1 mm Länge hergestellt. Als die so erhaltenen Körnchen auf ihre Schutzwirkung gegen eine zum Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung getestet wurden und auf das Lösungsverhältnis in einer dem Magensaft im vierten Abteil des Magens äquivalenten Pufferlösung, wurde ein Schutzverhältnis von 35% beziehungsweise ein Lösungsverhältnis von 95% bestimmt.

Beispiel 21

Körnchen mit einem Durchmesser von ca. 2 mm wurden durch Mischen von 300 g des in Beispiel 3 erhaltenen weißen Pulvers mit 20 g Methioninpulver, 50 g Calciumcarbonat, 30 g Natriumkasein und 5 g Stärkenatriumglykolat, Kneten der resultierenden Mischung mit 100 ml Wasser, Extrudieren des hergestellten Teiges mittels Scheibenpelletiergerät auf 2 mm Durchmesser, Zerhacken der extrudierten Teigstränge in 2 mm lange Stücke und Trocknen der abgehackten Stücke hergestellt. Die so erhaltenen Körnchen wurden mit einem Schneidwerkzeug in kleine Stück mit ca. 0,5 mm Durchmesser zerteilt. Fünf dieser kleinen Stücke wurden jeweils erhitzt, mit verdünnter Salzsäure extrahiert und auf ihren Aminosäuregehalt getestet. Zwischen diesen fünf kleinen Stücken wurden keine Unterschiede im Aminosäuregehalt festgestellt. Als die wie oben beschrieben erhaltenen Körnchen auf ihre Schutzwirkung gegen eine zum Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und auf das Lösungsverhältnis in einer dem Magensaft im vierten Abteil des Magens äquivalenten Pufferlösung getestet wurden, wurde ein Schutzverhältnis von 97% hinsichtlich Lysin und 64% hinsichtlich Methionin und ein Lösungsverhältnis von 98% bezogen auf sowohl Lysin als auch Methionin bestimmt.
Als die kleinen Stücke mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm entsprechend auf ihre Schutzwirkung gegen eine zum Magensaft im ersten Abteil des Magens äquivalente Pufferlösung und auf das Lösungsverhältnis in einer dem Magensaft im vierten Abteil des Magens äquivalenten Pufferlösung getestet wurden, wurde ein Schutzverhältnis von 95% hinsichtlich Lysin und 62% hinsichtlich Methionin und ein Lösungsverhältnis von 98% bezogen auf sowohl Lysin als auch Methionin bestimmt.

[Nutzeffekt der Erfindung]

Durch Herstellen eines Komplexsalzes bestehend aus einer basische Aminosäure, einem Erdalkalimetall und Phosphorsäure, das folglich wie oben beschrieben die Eigenschaft der Unlöslichkeit in neutraler bis alkalischer wässriger Lösung und Löslichkeit in einer sauren wässrigen Lösung hat, erhält man einen Futterzusatzstoff für Wiederkäuer, der basische Aminosäuren wie Lysin enthält, d. h. Substanzen, die häufig in konventionellem Futter für Wiederkäuern fehlen und die sich durch eine Schutzwirkung im ersten Abteil und Löslichkeit im vierten Abteil des Magens auszeichnen. Die erfindungsgemäßen homogenen Körner zerbrechen selbst dann nicht leicht, wenn sie den Auswirkungen des Wiederkauens oder dem Mischen mit anderen Futterkomponenten unterzogen werden. Mit der vorliegenden Erfindung ist man in der Lage, einen Futterzusatzstoff für Wiederkäuer herzustellen, der einen exzellenten Schutz im ersten und Löslichkeit im vierten Abteil des Magens aufweist, verglichen mit konventionell hergestellten Zusatzstoffen. Demnach stellt diese Erfindung einen Futterzusatzstoff bereit, welcher eine biologisch aktive Substanz befähigt, effektiv durch Wiederkäuer absorbiert zu werden und liefert einen sehr bedeutenden wirtschaftlichen Beitrag.

Claims

1. Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz ausgewählt aus

(a) Salzen der Orthophosphorsäure folgender allgemeiner Formel (1)

RaMbHcPO&sub4;·nH&sub2;O (1)

wobei R für das Wasserstoffkation einer basischen Aminosäure steht, M für ein Erdalkalimetall, a für einen numerischen Wert im Bereich von 0,05 bis 1, b für einen numerischen Wert im Bereich 1 bis 1, 47, c für einen numerischen Wert im Bereich 0 bis 0,3, mit der Maßgabe, dass a, b, und c zusammen die Gleichung a + 2 · b + c = 3 erfüllen, und n für einen numerischen Wert im Bereich von 0 bis 10 steht;

(b) Salzen der kondensierten Phosphorsäure folgender allgemeiner Formel (2)

RaMbHCPO&sub4;(PO&sub3;)m·nH&sub2;O (2)

wobei R für das Wasserstoffkation einer basischen Aminosäure steht, M für ein Erdalkalimetall, a für einen numerischen Wert im Bereich von 0,02 · (m + 3) bis 0,3 · (m + 3), b für einen numerischen Wert im Bereich 0,35 · (m + 3) bis 0,49 · (m + 3), c für einen numerischen Wert im Bereich von 0 bis 0,2 · (m + 3), mit der Maßgabe, dass a, b, und c zusammen die Gleichung a + 2 · b + c = m + 3 erfüllen, m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht und n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht, und

(c) Salzen der Metaphosphorsäure folgender allgemeiner Formel (3)

RaMbHc(PO&sub3;)m·nH&sub2;O (3)

wobei R für das Wasserstoffkation einer basischen Aminosäure steht, M für ein Erdalkalimetall, a für einen numerischen Wert im Bereich von 0,02 · m bis 0,3 · m, b für einen numerischen Wert im Bereich 0,35 · m bis 0,49 · m, c für einen numerischen Wert im Bereich von 0 bis 0,2 · m, mit der Maßgabe, dass a, b, und c zusammen die Gleichung a + 2 · b + c = m erfüllen, m für eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 50 steht und n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 20 steht;

wobei die Salze gemäß Formel (1), (2) und (3) in neutralem bis alkalischem Wasser und/oder wässriger Lösung unlöslich und in saurem Wasser und/oder wässriger Lösung löslich sind.

2. Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (1), wobei 1 für a, 1 für b und 0 für c steht und n ein numerischer Wert im Bereich von 0 bis 10 ist.

3. Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (1) mit einem numerischen Wert von a im Bereich von 0,05 bis 0,8, mit einem numerischen Wert von b im Bereich von 1, 1 bis 1, 47 und mit einem numerischen Wert von c im Bereich von 0 bis 0,3 und einem numerischen Wert von n im Bereich von 0 bis 10.

4. Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die basische Aminosäure mindestens eine Aminosäure unter Lysin und Arginin ist.

5. Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Erdalkalimetall mindestens ein Erdalkalimetall unter Magnesium und Calcium ist.

6. Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz nach Anspruch 1, worin die basische Aminosäure Lysin, das Erdalkalimetall Magnesium, die Phosphorsäure Orthophosphorsäure sind und in der allgemeinen Formel (1) 1 für a, 1 für b, 0 für c und 2 für n stehen.

7. Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz nach Anspruch 1, worin die basische Aminosäure Lysin, das Erdalkalimetall Magnesium, die Phosphorsäure Orthophosphorsäure sind und dass in der allgemeinen Formel (1) a ein numerischer Wert zwischen 0,21 und 0,25, b ein numerischer Wert zwischen 1,325 bis 1,395, c ein numerischer Wert zwischen 0 und 0,1 und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 ist.

8. Verfahren für die Herstellung eines Phosphorsäure- Aminosäure-Komplexsalzes nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Dispergieren eines sekundären Erdalkalimetallphosphats in einer basischen wässrigen Lösung mit einem Überschuss der basischen Aminosäure, Erhitzen der resultierenden Dispersion und damit Bildung eines Niederschlags und Waschen des Niederschlags, um so ein Komplexsalz mit der allgemeinen Formel (1) zu erhalten mit einem numerischen Wert im Bereich von 0,05 bis 1 für a, einem numerischen Wert im Bereich von 1 bis 1,47 für b und einem numerischen Wert im Bereich von 0 bis 0,3 für c.

9. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Mischen einer neutralen wässrigen Lösung des Erdalkalimetalls und der Orthophosphorsäure und/oder eines Erdalkalisalzes der Orthophosphorsäure in einem Verhältnis von 2, 94 bis 2,0 Gewichtsäquivalenten des Erdalkalimetalls zu drei Gewichtsäquivalenten Phosphorsäure in einer basischen wässrigen Lösung mit einem Überschusses der basischen Aminosäure und dadurch Bildung eines Niederschlags, und Waschen des entstandenen Niederschlags, wodurch man ein Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalz mit der allgemeinen Formel (1) erhält mit einem numerischen Wert von a im Bereich von 0,05 bis 1, einem numerischen Wert von b im Bereich von 1 bis 1, 47 und einem numerischen Wert von c im Bereich von 0 bis 0,3.

10. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Hinzufügen eines Erdalkalimetallhydroxids und/oder eines Erdalkalimetalloxids zu einer wässrigen Lösung des primären Phosphats der basischen Aminosäure in einem Verhältnis von 2,94 bis 2,0 Gewichtsäquivalenten des Hydroxids und/oder des Oxids zu drei Gewichtsäquivalenten der Orthophosphorsäure und damit Bildung eines Niederschlages und Waschen des entstandenen Niederschlags, wobei man ein Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalz der allgemeinen Formel (1) erhält mit einem numerischen Wert im Bereich von 0,05 bis 1 für a, einem numerischen Wert im Bereich von 1 bis 1,47 für b und einem numerischen Wert im Bereich im Bereich von 0 bis 0,3 für c.

11. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Mischen von drei Gewichtsäquivalenten Orthophosphorsäure mit 0,05 bis 0,8 Gewichtsäquivalenten der basischen Aminosäure in Form einer basischen wässrigen Lösung, und 2,94 bis 2,2 Gewichtsäquivalenten des Erdalkalimetallhydroxids und/oder des Erdalkalimetalloxids und dann Erhitzen und Trocknen der resultierenden Mischung, wodurch man ein Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalz der allgemeinen Formel (1) erhält mit einem numerischen Wert im Bereich von 0,05 bis 0,8 für a, einem numerischen Wert im Bereich von 1,1 bis 1,47 für b und einem numerischen Wert im Bereich von 0 bis 0,3 für c.

12. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Mischen von 100 Gewichtsäquivalenten mindestens einer Substanz ausgewählt aus kondensierter Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, einem Alkalimetallsalz der kondensierten Phosphorsäure und einem Alkalimetallsalz der Metaphosphorsäure mit 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten einer neutralen wässrigen Lösung des Erdalkalis in einer basischen wässrigen Lösung eines Überschusses an basischer Aminosäure und damit Bildung eines Niederschlags und Waschen des gebildeten Niederschlags, wodurch man ein Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz der allgemeinen Formel (2) oder (3) erhält mit a, b und c in einem solchen Verhältnis, dass die entsprechenden Verhältnisse in die Bereiche 0,02 bis 0,3, 0,35 bis 0,49 und 0 bis 0,2 fallen.

13. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Mischen von 100 Gewichtsäquivalenten kondensierter Phosphorsäure und/oder Metaphosphorsäure mit 2 bis 50 Gewichtsäquivalenten der basischen Aminosäure in Form einer basischen wässrigen Lösung und 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten Erdalkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetalloxid und damit Bildung eines Niederschlags und Waschen des gebildeten Niederschlags, wodurch man ein Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalz der allgemeinen Formel (2) oder (3) erhält mit a, b und c in einem solchen Verhältnis, dass die entsprechenden Verhältnisse in die Bereiche 0,02 bis 0,3, 0,35 bis 0,49 und 0 bis 0,2 fallen.

14. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalzes nach Anspruch 1, 5 oder 6, gekennzeichnet durch Herstellen einer Lösung mit 100 Gewichtsäquivalenten kondensierter Phosphorsäure und/oder Metaphosphorsäure gemischt mit 2 bis 30 Gewichtsäquivalenten der basischen Aminosäure in Form einer basischen wässrigen Lösung, Mischen der Lösung mit 70 bis 130 Gewichtsäquivalenten Erdalkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetalloxid und dann Erhitzen und Trocknen der resultierenden Mischung, wodurch man ein Phosphorsäure-Aminosäure- Komplexsalz der allgemeinen Formel (2) oder (3) erhält mit a, b und c in einem solchen Verhältnis, dass die entsprechenden Verhältnisse in die Bereiche 0,02 bis 0,3, 0,35 bis 0,49 und 0 bis 0,2 fallen.

15. Futtermittelzusatz für Wiederkäuer erhalten in Form eines Phosphorsäure-Aminosäure-Komplexsalzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder Granulat-Körnern, die das Komplexsalz enthalten und in neutralem oder alkalischen Wasser unlöslich und in saurem Wasser löslich sind.

16. Futtermittelzusatz für Wiederkäuer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass er Granulat-Körner mit einem Aminosäure-Komplexsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Hauptkomponente enthält und andere biologisch aktive Substanzen in den Granulat-Körnern dispergiert sind.