DE69528243T2

DE69528243T2 - Niedrig-Profilpolyurethanzusätze für auf Polyestern basierenden Formzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69528243T2
Application number: DE69528243T
Authority: DE
Inventors: Kenneth E. Atkins; Gary C. Rex
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: ATE224411T1; DE69528243D1; ES2179086T3; EP0718336B1; EP0718336A2; EP0718336A3; US5589538A

Description

Diese Anmeldung betrifft verstärkte duroplastische Polyester-Zusammensetzungen und insbesondere bestimmte Polyurethan-Low-Profile-Additive, die sowohl Schrumpfungsbeständigkeit als auch Einfärbbarkeit in solchen Zusammensetzungen bereitstellen können.
Verstärkte duroplastische Formmassen auf Polyester-Basis in Form einer flächenförmigen Premix-Formmasse (SMC) und einer faserigen Premix-Formmasse (BMC) sind seit vielen Jahren bekannt. Diese Materialien basieren auf ungesättigten Polyester-Harzen, gebildet durch eine Reaktion zwischen einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einer Mischung von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren (oder deren Anhydriden). Das ursprünglich gebildete ungesättigte Polyester-Harz wird mit einem oder mehreren Monomeren, das bzw. die zur Vernetzung mit der ungesättigten Funktionalität im Polyester imstande ist bzw. sind, einem Peroxid-Katalysator und einem Verstärkungsmaterial wie Fiberglas gemischt, dann erwärmt, um das Peroxid zu zersetzen und die Vernetzungsreaktion zwischen dem Monomer und der ungesättigten Funktionalität im Polyester-Molekül herbeizuführen. Das resultierende Produkt ist ein Komposit aus dem Verstärkungsmaterial und dem vernetzten Polyester.
Thermoplastische Materialien werden häufig zu Formmassen zugegeben, um die Schwindung des Teils während der Härtung zu verringern oder in einigen Fällen eine geringe Ausdehnung zu ergeben, wodurch Formteile bereitgestellt werden, die die Formen, in denen sie gemacht werden, genauer wiedergeben und die relativ glatte Oberflächen aufweisen. Diese thermoplastischen Polymere werden in der Technik als "Low-Profile-Additive" bezeichnet.
Eine Reihe von thermoplastischen Polymeren sind gefunden worden, die variierende Grade an Schwindungskontrolle ergeben. Beispiele sind Poly(vinylacetate), Polymethylmethacrylate und Copolymere mit anderen Acrylaten, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymere und andere Elastomere, Polystyrol und bestimmte Copolymere von bestimmten Monomeren, Polycaprolactone, Celluloseacetatbutyrat, gesättigte Polyester und verschiedene Mischungen von gesättigten Polyestern mit Poly(vinylchlorid) und Polyurethanen.
In Formmassen, die Polyurethan-Low-Profile-Additive enthalten, wird das Polyurethan typischerweise hergestellt, indem zuerst ein organisches Polyisocyanat mit einem Polyester oder Polyetherpolyol unter Bildung eines Prepolymers mit Hydroxyendgruppe umgesetzt wird und dieses dann mit einem Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung eines veresterten Polyurethans umgesetzt wird.
Zum Beispiel offenbart EP-A-553495 ein Polyurethan-Low-Profile-Additiv, welches das Reaktionsprodukt von (a) einem Polyisocyanat, (b) einem Polyol oder einer Polyol-Mischung mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 3 Hydroxygruppen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 und (c) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 umfasst.
Neben den thermoplastischen Polymeren enthalten die duroplastischen Polyesterharz-Zusammensetzungen häufig auch eine Vielfalt von Additiven, einschließlich Pigmenten. Die Wirkung der Polyurethan-Additive auf die Einfärbbarbkeit von duroplastischen Harzzusammensetzungen auf Polyester-Basis kann aber zu Formgegenständen führen, die ein trübes, schmutziges oder agglomeriertes Aussehen aufweisen (in der Technik als Marmorierung bezeichnet).
Demgemäß sind verbesserte Polyurethan-Low-Profile-Additive erwünscht, die Formkörper bereitstellen können, die neben der Schwindungskontrolle ein verbessertes Einfärbbarkeitsverhalten aufweisen.
Durch die vorliegende Erfindung werden verbesserte Polyurethan-Low-Profile- Additive bereitgestellt, die eine verbesserte Einfärbbarkeit und eine verbesserte Schwindungskontrolle bei duroplastischen Formmassen auf Polyester-Basis liefern können.
So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Polyester-Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 beansprucht, die daraus erhältlichen Formkörper und eine Low-Profile-Additiv-Zusammensetzung wie in Anspruch 9 beansprucht bereit.
Die Polyurethan-Low-Profile-Additive, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind vorzugsweise durch Umsetzen eines Polyurethan-Prepolymers mit Hydroxy-Endgruppe und eines Anhydrids in Anwesenheit eines Aminkatalysators, wie z. B. Triethylendiamin, verestert.
Die in den erfindungsgemäßen Polyurethan-Low-Profile-Additiven eingesetzten Polyisocyanate sind irgendwelche Polyisocyanate, die in der Technik als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Materialien bekannt sind. Beispiele solcher Polyisocyanate sind Materialien wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und geradkettige oder verzweigte Urethan-Polymere, die mehrere Isocyanat-Substituentengruppen enthalten, wobei diese Polymere aus einem einfachen Polyisocyanat und mindestens einem Polyol mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen synthetisiert werden. Beispiele der letzteren Materialien sind isocyanathaltige Prepolymere, die durch Umsetzung eines Toluoldiisocyanats oder eines Methylendiphenylendiisocyanats oder einer polymeren Form davon mit einem Polyalkylenoxiddiol wie Polypropylenoxiddiol hergestellt werden. Materialien mit drei Isocyanatgruppen können ebenfalls eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind Materialien wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, Mischungen davon, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Isomere davon und Isophorondiisocyanat.
Polyisocyanate, die für den Einsatz bei der Polyurethan-Herstellung geeignet sind, werden in Frisch, K. C., "Fundamental Chemistry and Catalysis of Polyurethanes", Polyurethane Technology, Paul F. Bruins, Hrsg., Interscience Publishers, 1969, erörtert und exemplarisch dargestellt. Weitere Einzelheiten betreffend der Auswahl und Mengen der Polyisocyanate, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind den Fachleuten bekannt.
Die Polyole, welche zur Synthese der Polyurethan-Low-Profile-Additive der Erfindung eingesetzt werden können, sind irgendwelche Polyole, die im Stand der Technik als geeignet zur Synthese von Polyurethan-Materialien bekannt sind, wie z. B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole (einschließlich der sich von Polylactonen ableitenden) und Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylpolymere, wobei Polyesterpolyole bevorzugt sind. Bei diesen Materialien sind primäre Hydroxylgruppen bevorzugt. Mischungen dieser Materialien können ebenfalls eingesetzt werden. Die durchschnittliche Funktionalität des Polyols oder der Polyol-Mischung liegt im Bereich von 2 bis 3 Hydroxylgruppen pro Molekül. Vorzugsweise umfassen die Polyol-Mischungen etwas Triol. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols oder der Polyol-Mischung liegt im Bereich von 500 bis 10.000 g pro Grammol. Vorzugsweise wird das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 3.000 g pro Grammol liegen. Wie hier verwendet bezieht sich der Ausdruck durchschnittliches Molekulargewicht auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Techniken zur Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts sind den Fachleuten bekannt.
Beispiele für Polyole, die sich zur Herstellung der Polyurethan-Low-Profile- Additive der Erfindung eignen, sind Materialien wie: (1) hydroxylhaltige Polymere auf Vinyl-Basis wie Copolymere von Vinylacetat oder anderen Vinylestern mit hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren, Terpolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat (oder anderen Vinylestern) mit hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren und auch hydrolysierte Versionen von Vinylester enthaltenden Polymeren; (2) Polyesterpolyole, -diole und -triole, wie diejenigen auf der Basis von Kondensationsprodukten von Polycarbonsäuren und Polyolen, vorzugsweise denjenigen von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden (vorzugsweise denjenigen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen), und Diolen (vorzugsweise denjenigen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen) mit etwas oder ohne Triol; dies sind bevorzugte Materialien, Beispiele davon sind die Reaktionsprodukte (a) von Adipinsäure und Diethylenglycol, (b) von Ethylenglycol und Mischungen von Butylenglycolen mit Adipinsäure, (c) von Ethylenglycol mit Adipinsäure, (d) von Butylenglycol mit Adipinsäure, (e) von Hexandiol mit Adipinsäure, (f) von Neopentylglycol mit Adipinsäure, (g) von Propylenglycol mit Adipinsäure, (h) von Mischungen von Adipinsäure und Isophthalsäure mit solchen Glycolen wie Diethylenglycol oder Hexandiol oder Mischungen von Hexandiol und Ethylenglycol, (i) von Adipinsäure mit Mischungen von Diethylenglycol und Glycerin; (3) Lactonpolyole, insbesondere diejenigen, die aus der Polymerisation von &epsi;-Caprolacton erhalten werden; (4) modifiziertes Polyesterpolyol, hergestellt durch Umsetzung von &epsi;-Caprolacton, Disäure und Diol; (5) Polyetherpolyole, -diole und -triole, wie Polypropylenoxid und mit einer Ethylenoxid-Endgruppe versehenes PPO (das primäre Hydroxylgruppen ergibt); und (6) Amin-terminierte Polyole wie Amino-terminiertes Polypropylenoxid oder Polypropylenoxid/Polyethylenoxid-Polyether. Diese und andere Materialien werden auf die im Stand der Technik wohlbekannte Weise hergestellt.
Polyole, die zur Synthese von Polyurethanen geeignet sind, werden in Frisch, K. C., "Fundamental Chemistry and Catalysis of Polyurethanes", Polyurethane Technology, Paul F. Bruins, Hrsg., Interscience Publishers, 1969, erörtert und exemplarisch dargestellt. Weitere Einzelheiten betreffend die Auswahl und die Mengen von Polyolen, die sich für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung eignen, sind den Fachleuten bekannt.
Die Diol-Kettenverlängerer, die zur Herstellung der Polyurethan-Low-Profile- Additive der Erfindung geeignet sind, unterscheiden sich von den oben erörterten Polyolen. Sie besitzen im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 62 bis 500 g pro Grammol und enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 32 Kohlenstoffatome.
Beispiele von Diol-Kettenverlängerern mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Synthese der Polyurethan-Low-Profile-Additive der Erfindung eingesetzt werden können, sind Neopentylglycol, 1,4-Butandiol und andere Butandiol-Isomere, 1,6- Hexandiol und andere Hexandiol-Isomere, Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol und 1,2- Propylenglycol, Isomere von Cyclohexandimethanol, 1,6-Octandiol und andere Octandiol-Isomere, Diethylenglycol und Dipropylenglycol. Bevorzugte Materialien sind die aliphatischen, linearen, primären Diole. Diese Materialien sind entweder im Handel erhältlich oder können unschwer nach Verfahren hergestellt werden, die Fachleuten wohlbekannt sind.
Die Polyurethan-Low-Profile-Additive mit Hydroxy-Endgruppe nach der Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung des Polyisocyanats, des Polyols oder der Polyol-Mischung und vorzugsweise des Diol-Kettenverlängerers in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Dibutylzinndilaurat oder Dibutyldi(laurylmercapto) auf die im Stand der Technik bekannte Weise. Die Polyurethan-Prepolymere mit Hydroxy- Endgruppe nach der Erfindung werden bevorzugt hergestellt, indem zuerst die gewünschten Mengen des Polyols und falls verwendet des Diol-Kettenverlängerers in die gewünschte Menge einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, d. h. eines reaktiven, copolymerisierbaren Lösungsmittels, eingeleitet werden. Dann wird die gewünschte Menge des Polyisocyanats zur Mischung zugesetzt. Dann wird die gewünschte Menge des Katalysators zugesetzt, um das Prepolymer mit Hydroxy- Endgruppe zu liefern.
Bei der Umsetzung werden das Polyol und der Diol-Kettenverlängerer zusammengenommen in einem leichten molaren Überschuss gegenüber dem Polyisocyanat eingesetzt. Der Diol-Kettenverlängerer macht typischerweise zwischen 20 und 80% der Summe des Polyols und des Diol-Kettenverlängerers auf molarer Basis aus. Vorzugsweise macht der Diol-Kettenverlängerer 40 bis 60% der Summe des Polyols und des Diol-Kettenverlängerers auf molarer Basis aus. Unter einem anderen Gesichtspunkt werden die Reste des Diol-Kettenverlängerers im allgemeinen zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, des Polyurethan-Produkts ausmachen.
Bevorzugt umfasst das Polyurethan-Low-Profile-Additiv mit Hydroxy-Endgruppe das Reaktionsprodukt von:
(a) 5 bis 15 Gew.-% des Polyisocyanats,
(b) 80 bis 90 Gew.-% des Polyols und
(c) 1 bis 6 Gew.-% des Diol-Kettenverlängerers, auf Basis des Gesamtgewichts von Polyisocyanat, Polyol und Diol-Kettenverlängerer.
Die Herstellung von Polyurethanen wird in Frisch, K. C., "Fundamental Chemistry and Catalysis of Polyurethanes", Polyurethane Technology, Paul F. Bruins, Hrsg., Interscience Publishers, 1969, erörtert. Weitere Einzelheiten betreffend der Herstellung der Polyurethane mit Hydroxy-Endgruppe, die zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt.
Es ist entsprechend der vorliegenden Erfindung zweckmäßig, dass sich Carboxyl-Funktionalitäten in den Low-Profile-Additiven befinden, um ihnen zu ermöglichen, dass sie an der chemischen Verdickungsreaktion bestimmter BMC- und SMC-Formulierungen teilnehmen. Dies kann durch Umsetzung aller oder eines Teils der überschüssigen Hydroxylgruppen, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, mit einem Anhydrid, vorzugsweise einem Dicarbonsäureanhydrid, unter Bildung eines Esters und einer Carboxylgruppe erreicht werden. Carboxylgruppen können auch in die Polyurethan-Polymere eingeführt werden, indem Carboxy-haltige Diole, wie Dimethylolpropionsäure usw. als ein Teil der Polyol/Diol-Materialien bei der Reaktion mit Polyisocyanat verwendet werden.
Zur Bildung eines bevorzugten veresterten Polyurethans nach der Erfindung wird das Prepolymer mit Hydroxy-Endgruppe wie vorstehend definiert dann mit einem Anhydrid umgesetzt. Die Reaktion wird unter Verwendung von Verfahren durchgeführt, die in der Technik gut bekannt sind, und es werden solche relativen Anteile der Reaktanten eingesetzt, damit ein Oligomerprodukt mit einem freien OH- Endgehalt von vorzugsweise 0 bis 5% und am meisten bevorzugt 0 bis 1% erhalten wird. Jedes geeignete Anhydrid, das sich von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure ableitet, ist bevorzugt. Das Anhydrid, das eingesetzt wird, kann unsubstituiert sein oder es kann mit irgendeinem aus einer Vielzahl von Substituenten substituiert sein, wie z. B. mit Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, cycloaliphatischen Substituenten, Aryl usw. Veranschaulichende Dicarbonsäureanhydride beinhalten aliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Campheranhydrid, cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydride usw., und aromatische Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Homophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid usw. Bevorzugte Dicarbonsäureanhydride zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung beinhalten unsubstituierte und substituierte Maleinsäureanhydride, Bernsteinsäureanhydride und Glutarsäureanhydride. Unsubstituiertes Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid sind am meisten bevorzugt. Durch Reaktion des Prepolymers mit Hydroxy-Endgruppe mit dem Dicarbonsäureanhydrid kann ein Polyurethan-Oligomer mit endständigen Carbonsäuregruppen mit gesteuertem Molekulargewicht hergestellt werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion in Anwesenheit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung durchgeführt, d. h. eines reaktiven copolymerisierbaren Lösungsmittels. Geeignete copolymerisierbare Lösungsmittel sind im allgemeinen solche, die bei Raumtemperatur und -druck flüssig sind, wie z. B. mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, und sie beinhalten z. B. Vinylidenverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäureester, Acrylester, Divinylbenzol usw., die den Fachleuten vertraut sind. Die Menge des eingesetzten copolymerisierbaren Lösungsmittels kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird das copolymerisierbare Lösungsmittel aber in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-Teilen und vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des veresterten Polyurethans plus copolymerisierbares Lösungsmittel eingesetzt.
Die Reaktion des Prepolymers mit Hydroxy-Endgruppe und des Anhydrids wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der ein Amin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfasst. Vorzugsweise ist das Amin ein Diamin. Sogar noch bevorzugter ist es, wenn das Amin eine cyclische Struktur aufweist. Häufig handelt es sich bei dem Amin um ein sekundäres Amin und vorzugsweise um ein tertiäres Amin. Das Molekulargewicht des Amins liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 150 g pro Grammol. Das Amin weist vorzugsweise keine oder im wesentlichen keine aktiven Wasserstoffe auf.
Der bevorzugte Katalysator zur Veresterung der Prepolymere mit Hydroxy- Endgruppe der vorliegenden Erfindung ist Triethylendiamin, jedoch können auch andere Amine zweckmäßig sein, wie z. B. Tripropylamin, Imidazol usw.
Typischerweise liegt der Katalysator in einer Menge von 100 bis 1.000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Verbindung, des Anhydrids, des Prepolymers mit Hydroxy-Endgruppe und des Katalysators, und von 150 bis 2.500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydrids, des Prepolymers mit Hydroxy-Endgruppe und des Katalysators, vor.
Dementsprechend liegen die veresterten Polyurethan-Polymere der vorliegende Erfindung typischerweise in einer Zusammensetzung vor, die umfasst:
(a) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
(b) eine veresterte Polyurethan-Verbindung umfassend das Reaktionsprodukt von
(1) einem Polyurethan-Prepolymer mit Hydroxy-Endgruppe und
(2) einem Anhydrid und
(c) ein Amin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bezogen auf das Gesamtgewicht von ethylenisch ungesättigter Verbindung, der veresterten Polyurethan-Verbindung und dem Amin.
Das Polyurethan-Prepolymer mit Hydroxy-Endgruppe umfasst vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus:
(i) einem Polyisocyanat,
(ii) einem Polyol oder einer Polymischung mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 3 Hydroxygruppen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 und
(iii) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500.
Weitere Einzelheiten betreffend der Herstellung der veresterten Polyurethane der vorliegenden Erfindung, z. B. der Reaktionsbedingungen, der Anlage, den Mengen an Reaktanten, der Produktgewinnung usw., sind den Fachleuten bekannt.
Bei den erfindungsgemäßen Formmassen ist der ungesättigte Polyester irgendeiner der im Stand der Technik bekannten. Ein jeder ist das Reaktionsprodukt eines Polyols und mindestens einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines -anhydrids und kann auch Reste von gesättigten und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder -anhydriden einschließen. Die olefinische Ungesättigtheit befindet sich vorzugsweise in der β-Position zu mindestens einer der Carbonylgruppen der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäureanhydrids. Der ungesättigte Polyester hat typischerweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 2.000 und enthält restliche Carboxyl- und Hydroxylgruppen sowie olefinische Ungesättigtheit.
Beispiele von geeigneten ungesättigten Dicarbonsäuren und -anhydriden, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, sind Materialien wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure oder -anhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ("Het-Säure"), Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure oder -anhydrid mit Verbindungen, die konjugierte olefinische Ungesättigtheit aufweisen, wobei Beispiele solcher Addukte Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methylmaleinsäure und Itaconsäure sind. Maleinsäure oder -anhydrid und Fumarsäure werden kommerziell am häufigsten eingesetzt.
Beispiele für gesättigte oder aromatische Dicarbonsäuren oder -anhydride, die zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden können, sind Materialien wie Phthalsäure oder -anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure oder -anhydrid, Adipinsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und dimerisierte Fettsäuren.
Polyole, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, sind Materialien wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Butylglycole, Neopentylglycol, 1,3- und 1,4-Butandiole, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bisphenol A und hydriertes Bisphenol A, Es ist auch möglich, die entsprechenden Oxide, z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid etc., einzusetzen. Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa 20% der zur Herstellung eines Polyesters eingesetzten Polyole Triole.
Neben den obigen Estern können auch Dicyclopentadien-modifizierte ungesättigte Polyester-Harze eingesetzt werden, die in den US-Patenten 3,986,922 und 3,883,612 beschrieben sind.
Ein weiterer Typ eines ungesättigten Polyesters, der sich zur Herstellung von Formmassen auf Polyester-Basis eignet, ist die Gruppe von Materialien, die als Vinylester bekannt sind. Diese sind Reaktionsprodukte von gesättigten Polyestern, die sekundäre Hydroxylfunktionalitäten aufweisen, mit Vinylgruppen enthaltenden Säuren oder Anhydriden wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ein Beispiel ist das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes auf der Basis von Bisphenol A mit einer ungesättigten Carbonsäure wie Methacrylsäure. Vinylester und deren Herstellung sind im US-Patent 3,887,515 offenbart.
Der ungesättigte Polyester wird in der Formmasse gewöhnlich in einer Menge zwischen 20 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polyesters, Monomers und Low-Profile-Additivs, eingesetzt. In der Praxis wird er gewöhnlich als 60 bis 65 gew.-%ige Lösung in dem olefinisch ungesättigten Monomer, das für die Vernetzung verwendet wird, eingesetzt.
Ungesättigte Polyester-Materialien werden in den folgenden Referenzen erörtert und exemplarisch dargestellt; B. Parkyn, F. Lamb und B. V. Clifton, "Polyesters", Band II, London Iliffe Books, Ltd., 1967; J. Bjorksten, H. Tovey, "Polyesters and Their Applications", Reinhold Publishing Corp., 1960. Weitere Einzelheiten betreffend der Auswahl und der Mengen der ungesättigten Polyester, die für den Einsatz entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt.
Das in der Formmasse der Erfindung eingesetzte olefinisch ungesättigte Monomer ist ein Material, das mit dem ungesättigten Ester copolymerisierbar ist, um Vernetzung zu verursachen, welche die Härtung des Polyesters bewirkt. Das Monomer dient auch zur Lösung des Polyesters, wodurch dessen Wechselwirkung mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung erleichtert wird. Es wird ausreichend Monomer eingesetzt, um für eine bequeme Verarbeitung zu sorgen, ein großer Überschuss über die erforderliche Menge ist jedoch zu vermeiden, da zuviel Monomer eine negative Auswirkung auf die Eigenschaften des Komposit-Endmaterials haben könnte.
Das Monomer wird in der Zusammensetzung gewöhnlich in einer Menge zwischen 30 und 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polyesters, Monomers und Low-Profile-Additivs, eingesetzt.
Das weitaus am häufigsten eingesetzte olefinisch ungesättigte Monomer ist Styrol, obwohl andere Monomere wie Vinyltoluol-Isomere, Methylmethacrylat, Acrylnitril und substituierte Styrole, wie Chlorstyrol und α-Methylstyrol, ebenfalls eingesetzt werden können. Andere Monomere, die allein oder als Mischungen mit diesen vorgenannten Monomeren eingesetzt werden, sind multifunktionelle Monomere wie Divinylbenzol und di- und multifunktionelle Acrylate und Methacrylate.
Bei den Formmassen der Erfindung ist das Polyurethan-Low-Profile-Additiv ein Material wie oben definiert und wird gewöhnlich in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester-Harz, Monomer und Katalysator, eingesetzt. Der Aminkatalysator umfasst typischerweise 25 bis 500 Gew.-ppm auf Basis des Gesamtgewichts von ungesättigtem Polyester-Harz, Monomer, Low-Profile-Additiv und Katalysator.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung umfassen typischerweise Bestandteile, die den Fachleuten bekannt sind, wie z. B. Faserverstärkungen und chemische Verdickungsmittel.
Die in den Formmassen der Erfindung eingesetzten Faserverstärkungen sind irgendwelche der im Stand der Technik zur Verwendung in Formmassen auf Polyester-Basis bekannten. Beispiele solcher Materialien sind Glasfasern oder -gewebe, Kohlenstofffasern und -gewebe, Asbestfasern oder -gewebe, verschiedene organische Fasern und verschiedenes organisches Gewebe wie diejenigen aus Polypropylen oder Acrylnitril/Vinylchlorid-Copolymer und andere in der Technik bekannte. Diese Verstärkungsmaterialien werden in den Formmassen typischerweise in einer Menge zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise zwischen 10 bis 35 Gew.-% eingesetzt.
Die chemischen Verdickungsmittel, die in den Formmassen der Erfindung eingesetzt werden, sind irgendwelche der im Stand der Technik zur Verwendung in Formmassen auf Polyester-Basis bekannten. Diese Materialien schließen die Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodensystems ein. Spezielle veranschaulichende Beispiele von Verdickungsmitteln umfassen Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Mischungen davon. Die Verdickungsmittel werden normalerweise in Anteilen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Polyester-Harzes, Monomers und Low-Profile-Additivs, eingesetzt.
Neben den oben erörterten Bestandteilen enthalten die Formmassen auf Polyester-Basis der vorliegenden Erfindung auch häufig Pigmente. Die Menge des Pigments kann in Abhängigkeit von der speziellen Formmasse und dem eingesetzten Pigment in großem Umfang variieren. Es wird typischerweise im Bereich von 5 bis 30 pph des Harzes eingesetzt.
Die Formmassen nach der Erfindung können auch ein oder mehrere andere herkömmliche Additive enthalten, die für bekannte Zwecke in gewöhnlichen Mengen verwendet werden. Es folgen veranschaulichende Beispiele solcher Additive:
1. Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Cumolhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Peroxyketale und andere in der Technik bekannte, zur Katalysierung der Reaktion zwischen dem olefinisch ungesättigten Monomer und dem olefinisch ungesättigten Polyester. Der Polymerisationsinitiator wird in einer katalytisch wirksamen Menge eingesetzt, wie z. B. von 0,3 bis 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters, Monomers und Low-Profile-Additivs;
2. Füllstoffe, wie Ton, Aluminiumoxidtrihydrat, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und andere, die in der Technik bekannt sind;
3. Formtrennmittel oder Gleitmittel, wie Zinkstearat und Calciumstearat und andere, die in der Technik bekannt sind.
Weitere Einzelheiten betreffend der Herstellung der Formmassen der vorliegenden Erfindung, z. B. Reaktionsbedingungen, Anlage, Mengen der Reaktanten, Produktgewinnung usw., sind den Fachleuten bekannt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Polyester-Gegenstände, bei dem eine Mischung eines Polymerisationsinitiators und der vorstehend beschriebenen Formmasse hergestellt, in eine gewünschte Gestalt geformt und gehärtet wird, ist der Polymerisationsinitiator eine Substanz wie tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Diacetylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder ein Peroxyketal. Der Initiator wird in einer Menge eingesetzt, die typischerweise zwischen 1 und 2 Gew.-% des ungesättigten Polyesters, Monomers und Low-Profile-Additivs liegt.

Herstellung der Formmassen

Die Formmassen der Erfindung werden typischerweise hergestellt durch Mischen der Komponenten in einem geeigneten Gerät wie einem Hobart-Mischer oder einem Cowles-Schaufelmischer mit hoher Scherkraft (mit Ausnahme des Fiberglases) bei Temperaturen in der Größenordnung von 20ºC bis 50ºC. Die Komponenten können in jeder günstigen Reihenfolge kombiniert werden. Im allgemeinen ist bevorzugt, dass das duroplastische Harz und das Low-Profile-Additiv in flüssiger Form zugegeben werden, indem eine Lösung dieser Materialien in Styrol oder einem anderen flüssigen copolymerisierbaren Monomer hergestellt wird. Alle flüssigen Komponenten werden gewöhnlich zusammengemischt, bevor Füllmittel und das Verdickungsmittel zugegeben werden. Das Fiberglas wird nach dem Verdickungsmittel zugegeben. Nach der Formulierung und Reifung (falls erwünscht) können die Zusammensetzungen zu duroplastischen Gegenständen der gewünschten Gestalt geformt werden, insbesondere duroplastischen Gegenständen wie Autokarosserieteilen. Der tatsächliche Formungszyklus wird von der zu formenden speziellen Zusammensetzung abhängen sowie von der Art des gewünschten gehärteten Produkts. Geeignete Formungszyklen werden in der Größenordnung von 100ºC bis 185ºC für Zeitspannen, die von 0,5 Minuten bis 5 Minuten reichen, durchgeführt. Dies hängt von dem eingesetzten speziellen Katalysator ab.

GLOSSAR

Entsprechend dem Gebrauch in dieser Anmeldung besitzen die folgenden Begriffe die unten ausgeführten Bedeutungen.
BMC steht für Feuchtpressmasse.
CM-2015 ist eine 35%ige Rußpigment-Dispersion, die von Plasticolors, Inc., Ashtabula, OH erhältlich ist.
DABCO® ist ein cyclisches Diamin, erhältlich von Air Products, Allentown, PA.
Fomrez® UL-1 ist Dibutyldi(laurylmercapto)zinn, ein handelsübliches Produkt von Witco Chemical Corporation, New York, NY.
LP-40A ist ein patentrechtlich geschütztes carboxyliertes Poly(vinylacetat), hergestellt und vertrieben von Union Carbide Corporation, Danbury CT.
LPA steht für Low-Profile-Additiv.
MA bedeutet Maleinsäureanhydrid.
MR 13031 ist ein ungesättigter Polyester, der einige Orthophthalsäure- Gruppen enthält, erhältlich von Aristech Chemical Corporation, Pittsburgh, PA.
Neuion® T&spplus; ist ein patentgeschütztes carboxyliertes Poly(vinylacetat), hergestellt und vertrieben von Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
Omyacarb® 5 ist ein Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 5 Mikron, erhältlich von Omya Corporation, Proctor, VT.
P-276 ist eine Fiberglas-Verstärkung, erhältlich von Vetrotex International, Chambery, France.
PA steht für Phthalsäureanhydrid.
PG-9033 ist eine patentrechtlich geschützte Magnesiumoxid-Dispersion in einem niedermolekularen, ungesättigten Polyester-Trägerharz, erhältlich von Plasticolors Ine, Ashtabula, OH.
Polyol A ist ein Polyesterpolyol, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung von 80% Diethylenglycol/Adipinsäure-Copolymer und 20% &epsi;-Caprolacton.
Polyol B ist ein Polyesterpolyol, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung von 20% Diethylenglycol/Adipinsäure-Copolymer und 80% &epsi;-Caprolacton.
Polyol C ist ein Polyesterpolyol, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung, die 35% Diethylenglycol/Adipinsäure-Copolymer und 65% &epsi;-Caprolacton enthält.
Polyol D ist ein Polyesterpolyol, das durch Diethylenglycol initiiertes Polycaprolacton ist.
PULPA steht für Polyurethan-Low-Profile-Additiv.
Rucoflex® F203 ist ein Polyestertriol, das ein mit Glycerin initiiertes Diethylenglycol/Adipinsäure-Polymer ist, erhältlich von Ruco Chemical Company, Hicksville, NY.
Rucoflex® S1011-35 ist ein Polyesterpolyol, das ein Diethylenglycol/Adipinsäure-Polymer ist, erhältlich von Ruco Chemical Company, Hicksville, NY.
SMC steht für Harzmatte.
SWI steht für Oberflächenwelligkeitsindex, gemessen durch eine Diffracto D- Sight-Audit-Station, produziert und vertrieben von Diffracto Ltd.
T-12® steht für Dibutylzinndilaurat, ein Produkt von M & T Chemical, Rayway, NJ.
TDI steht für Toluoldiisocyanat. Es wurde die übliche 80 : 20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren verwendet.
UPE steht für ungesättigten Polyester.

Versuche

Synthese von Polyurethan-Low-Profile-Additiven (PULPA)

Die gewünschten Mengen an Styrol, p-Benzochinon, Polyol und Diol-Kettenverlängerer mit niedrigem Molekulargewicht wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der dann mit einem Heizmantel, einer Rühreinrichtung und Mitteln zur Einführung von trockener Luft oder Stickstoff ausgerüstet wurde. Den Reaktanten wurde trockene Luft, Stickstoff oder Mischungen davon als Schutzgas zugeführt, die Temperatur wurde auf 60ºC eingestellt, die gewünschte Menge an TDI zugegeben, wobei man darauf achtete, dass dessen Kontakt mit der Haut des Ausführenden vermieden wurde, und dann ließ man die Reaktion 1,5 Stunden lang bei 60ºC laufen, erforderlichenfalls unter Verwendung eines Kühlers, um verflüchtigtes Material erneut zu kondensieren. Die erforderliche Menge an T-12-Katalysator wurde dann zugegeben und die Reaktion für eine weitere Stunde bei 60ºC fortgesetzt. Eine Aliquote der Mischung wurde entnommen und hinsichtlich der freien Isocyanat- und Hydroxylzahl analysiert. Falls das freie Isocyanat mehr als 0,1% betrug, wurden weitere 10% Katalysator zugegeben und die Reaktion wurde eine weitere Stunde bei 60ºC fortgesetzt. Betrug der Gehalt des freien Isocyanats weniger als 0,1%, wurde eine stöchiometrische Menge eines Endgruppen-bildenden Anhydrids, bezogen auf die Hydroxylzahl, zugegeben. In einigen Fällen wurde die Veresterung in Anwesenheit eines Aminkatalysators entsprechend der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von etwa 100 bis 800 Gew.-ppm DABCO® ausgeführt. In anderen Fällen wurde die Veresterung ohne DABCO® ausgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde für einen weiteren Zeitraum von 2 Stunden bei 60ºC gehalten, dann wurde eine Aliquote entnommen und die Säurezahl bestimmt. Die Säurezahl wurde auf zwei Weisen ermittelt. Eine war die herkömmliche Titration mit KOH. Die andere war die Titration mit Tripropylamin (wie in Siggia, S., Quantative Organic Analysis via Functional Groups, 4. Auflage, S. 243-6). Dieses zweite Verfahren war bevorzugt, da die Titration auf Carbonsäure reagiert, aber nicht auf Anhydrid, während eine Titration mit KOH nicht zwischen den beiden Funktionalitäten unterscheiden kann. Dann wurde die Erwärmung beendet und man ließ die Reaktionsmischung unter Rühren über Nacht abkühlen. Die eingesetzten Mengen der Reagenzien sind unten in Tabelle I angegeben.
Die Materialien der Experimente 12 und 13 wurden nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung der in Tabelle 1 unten angegebenen Reagenzienmengen hergestellt. Zu einem Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden ein erstes Polyesterpolyol (Rucoflex® S-1011-35), ein zweites Polyesterpolyol (Rucoflex® F-203) und etwa 70% des Styrols zugegeben. Die Mischung wurde auf 60ºC erwärmt und das Toluoldiisocyanat wurde zugegeben, gefolgt vom restlichen Styrol. Die Reaktion wurde durch die Zugabe des Katalysators katalysiert. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang bei 75 bis 80ºC gerührt, wonach das Maleinsäureanhydrid zugegeben wurde. Die resultierende Mischung wurde weitere 2 Stunden bei 75 bei 80ºC gerührt.
Die in Tabelle 1 und 2 gezeigten Daten führen typische Eigenschaften von Vergleichsverbindungen nach dem Stand der Technik auf. Die in Tabelle 3 aufge führten Daten basieren auf dem Polyurethan-Low-Profile-Additiv von Probe Nr. 1 (Tabelle 1) und zeigen die Wirkung der Anwesenheit eines Aminkatalysators innerhalb des Umfangs der Erfindung. TABELLE 1 Reagenzien für die Synthese von Polyurethan-Low-Profile-Additiven (PULPA)a TABELLE 1 (Fortsetzung) Reagenzien für die Synthese von Polyurethan-Low-Profile-Additiven (PULPA)a
a) Mengen in g, soweit nicht anders angegeben
b) Europäische Patentanmeldung 74746; Beispiel 3
c) Europäische Patentanmeldung 74746; Beispiel 4
Die beispielhaften Polyurethan-Low-Profile-Additive wurden in einer typischen Formmasse getestet, deren detaillierte Zusammensetzung im folgenden angegeben ist. Vergleichszusammensetzungen, hergestellt mit einem Low-Profile-Additiv auf Vinylacetat-Basis und den PULPA der Beispiele 12 und 13 anstelle der PULPA der Erfindung wurden gemäß der unten angegebenen Formulierung hergestellt, mit der Ausnahme, dass das PULPA durch 40 pph Low-Profile-Additiv auf Vinylacetat-Basis (als 37%ige Lösung in Styrol) ersetzt und die Ergänzung mit 8 pph Styrol, wie in der folgenden Tabelle angegeben, nicht vorgenommen wurde.

Formmassen-Formela

Material Menge
MR 13031 60
PULPA (50% in Styrol) 32
Styrol 8
tert.-Butylperbenzoat 1,5
Zinkstearat 4
CM-2015 (35% Rußpigment) 10
Omyacarb® 5 180
PG-9033 1,8
Fiberglas P-276 15 Gew.-% der Gesamtmenge
a) Teile pro hundert Teile Harz, soweit nicht anders angegeben; das Harz ist ungesättigter Polyester, Styrol und Low-Profile-Additiv.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung von faserigen Premix-Formmassen BMC- Formulierungen

Alle flüssigen Komponenten wurden einzeln in einen Hobart-Mischtiegel eingewogen, der sich auf einer Waage befand. Der Tiegel war mit einem Hobart- Mischer Modell C-100 verbunden, der sich in einer Abzugshaube befand. Die Rühreinrichtung wurde mit langsamer Geschwindigkeit gestartet, dann wurde diese bis auf Maximalgeschwindigkeit erhöht, um die Flüssigkeiten im Verlauf eines Zeitraums von 3 bis 5 Minuten vollständig zu mischen. Die Rühreinrichtung wurde dann gestoppt und das innere Formentrennmittel als nächstes der Flüssigkeit zugegeben. Der Mischer wurde wieder gestartet und das Formentrennmittel mit der Flüssigkeit gemischt, bis es vollständig benetzt war. Als nächstes wurde der Füllstoff bei abgeschaltetem Rührer dem Inhalt des Tiegels zugegeben und dann bei mittlerer bis hoher Geschwindigkeit gemischt, bis eine konsistente Paste erhalten wurde. Der Mischer wurde erneut gestoppt, eine abgewogene Menge des Verdickungsmittels zugegeben und dieses dann bei langsamer bis mittlerer Geschwindigkeit im Verlauf eines Zeitraums von 2 bis 3 Minuten in die Paste gemischt. Der Mischer wurde erneut gestoppt und etwa 175 g der Paste wurde mit Hilfe eines großen Spatels aus dem Tiegel entnommen und in eine 177 ml (4 Unzen) Weithalsflasche überführt. Die Flasche wurde mit einem Deckel versehen, die Pastenprobe in der verschlossenen Flasche bei Raumtemperatur gelagert und die Viskosität mit Hilfe eines Modell HBT 5X Brookfield Synchro-Lectric Viskosimeters auf einem Helipath periodisch gemessen.
Nach Entnahme der Pastenprobe wurde die Zusammensetzung erneut gewogen und der Styrolverlust ausgeglichen und Glasfaserschnitzel wurden langsam dem Tiegel zugegeben, wobei der Mischer bei langsamer Geschwindigkeit betrieben wurde. Der Mischer wurde dann etwa 30 Sekunden lang betrieben, nachdem das gesamte Glas in der Paste war. Diese kurze Mischzeit ergab eine Glasbenetzung ohne Zerkleinerung des Glases. Der Tiegel wurde dann aus dem Mischer genommen und separate Portionen der BMC-Mischung von etwa jeweils 1.200 g wurden mit Hilfe eines Spatels entnommen und auf Aluminiumfolien, die auf einer Waagschale lagen, überführt. Jede Portion der Mischung wurde fest in die Aluminiumfolie eingewickelt (um einen Verlust von Styrol durch Verdampfung zu verhindern) und bei Raumtemperatur gelagert, bis die Viskosität der zurückbehaltenen Pastenprobe eine geeignete Formviskosität erreichte. Das Gewicht der der Folie zugegebenen BMC variiert mit der Formanwendung.

Gerät und Verfahren zur Herstellung von Formtestplatten

Flache Platten für die Oberflächenbewertung wurden mit einer 200 Tonnen- Lawton-Presse geformt, die einen zueinander passenden Werkzeugsatz verchromter Formen von 45,7 · 45,7 cm (18 Zoll · 18 Zoll) enthielt. Die aufnehmende Höhlung ist im Unterteil und der Stempel im Oberteil angeordnet. Beide Formen werden mit heißem Öl beheizt und geregelt, so dass sie bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden können. Für den betreffenden Formvorgang betrugen die Temperaturen des Ober- und Unterteils 146 bis 152ºC (295 bis 305ºF), es wurden 1.200 g Proben der Formmasse eingesetzt und die Dicke des Formteils betrug 0,3 cm (0,120 Zoll). Als Formdruck, der von 0 bis 6,895 MPa (1.000 psi) variiert werden kann, wurde Maximaldruck ausgeübt. Die Platten wurden auf eine flache Oberfläche gelegt, beschwert, um sie flachzuhalten, und man ließ über Nacht abkühlen. Die geformten Platten wurden mit einem Vernier-Greifzirkel mit einer Genauigkeit von 0,0254 mm (0,001 Zoll) von Ecke zu Ecke in allen vier Richtungen vermessen, um die Schwindung zu bestimmen, welche den Durchschnitt der vier Ablesungen darstellt. Diese Platten wurden für Bestimmungen der Oberflächenglätte eingesetzt.

Schwindungsbeständigkeitsmessung

Flache Platten von 45,7 · 45,7 · 0,3 cm (18 Zoll · 18 Zoll · 1/8 Zoll) wurden in einem hochpolierten, verchromten, zueinander passenden Pressformwerkzeugen aus Metall in einer 200 Tonnen-Lawton-Presse wie oben beschrieben geformt. Die exakten Dimensionen der vier Seiten dieser Form wurden bei Raumtemperatur präzise gemessen, wie oben erörtert. Die exakten Längen der vier Seiten der flach geformten Platten wurden mit demselben Genauigkeitsgrad bestimmt. Diese Messergebnisse wurden in die folgende Gleichung eingesetzt:
(b - a)/a = cm/cm Schwindung
worin a = die Summe der Längen der vier Seiten der Form und b = die Summe der Längen der vier Seiten der geformten Platten.
Die Schwindungsbeständigkeitsmessung vergleicht den Umfang einer kalten Platte mit dem Umfang der kalten Form. Die Angabe einer positiven Zahl zeigt eine Expansion im Vergleich zur kalten Form an und die Angabe einer negativen Zahl das Umgekehrte. Die Einheiten mm/cm (mil/Zoll) geben den Expansionsgrad (+) oder Kontraktionsgrad (-) in mm pro cm (mil pro Zoll) des Laminats (oder Plattenumfangs) an.

Bewertung der Oberflächenglätte

Die Messungen der Oberflächenqualität wurden mit einer Diffracto-D-Sight- Audit-Station-2, hergestellt und vertrieben von der Diffracto Co., Ltd., durchgeführt. Der Oberflächenwelligkeitsindex (SWI), den dieses Instrument liefert, ist die Standardabweichung der Plattenoberfläche bezüglich der Langwelligkeit im Vergleich zu der Oberfläche einer vollkommen flachen Platte, deren Langwelligkeit 0 beträgt. Je kleiner die SWI-Zahl, desto glatter die Platte.

Bewertung der Einfärbbarkeit

Die Einfärbbarkeit der Formmassen wurde bestimmt durch qualitative und quantitative Bewertung der Platten bezüglich Trübung und Marmorierung und anschließender Vergabe von Bewertungszahlen für die Pigmentierung. Eine Pigmentierungsbewertungszahl von 1 bedeutet, dass es keine Pigmentmarmorierung auf der Platte gab und die Platte eine maximale Farbtiefe aufweist. Eine Pigmentierungsbewertung von 3 bedeutet, dass es keine Marmorierung auf der Platte gab und die Farbtiefe gut war, aber geringer als bei Platten mit einer Bewertungszahl von 1. In solchen Fällen kann die Pigmentkonzentration zur Erzielung jeder gewünschten Farbtiefe eingesetzt werden. Bei Marmorierung und/oder übermäßiger Trübung ist es schwierig oder unmöglich, dies durch Variation der Pigmentkonzentration zu erreichen. Eine Pigmentierungsbewertung von 4 bedeutet, dass, obwohl die Marmorierung kein Problem ist, im Vergleich zu Platten mit einer Bewertung von 1 oder 3 eine deutliche Trübung der Plattenpigmentierung auftrat und die Platte deshalb nicht akzeptabel ist. Eine Bewertung von 5 bedeutet, dass sowohl Marmorierung als auch Trübung zu stark waren, um akzeptabel zu sein. Bewertungen von 4 bis 5 sind der gegenwärtige Stand der Technik für Formulierungen mit geringer Schwindung. Die im Experiment geformten Platten wurden hinsichtlich Oberflächenqualität, Schwindungskontrolle und Einfärbbarkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten dargestellt. TABELLE 2 Oberflächenqualität. Schwindungskontrolle und Einfärbbarkeit von Formteilen, die mit Formmassen unter Verwendung von Low-Profile-Additiven auf Polyurethan-Basis hergestellt wurden TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung)
a) 1 = ausgezeichnet (keine Marmorierung und maximale Farbtiefe)
3 = gut (keine Marmorierung und geringere Farbtiefe als 1)
5 = schlecht (Marmorierung und viel geringere Farbtiefe als 1)
Die in Tabelle 2 präsentierten Ergebnisse zeigen, dass keines der Low-Profile- Additive des Standes der Technik (Kontrollen A, B und B') eine gute Einfärbbarkeit aufwies. Bei den geformten Laminaten traten die mit schlechter Einfärbbarkeit verbundenen typischen Probleme wie starke Marmorierung und Trübung auf. Wenn ein Low-Profile-Additiv der ersten Generation wie eine 35%ige Polystyrollösung in Styrol (Kontrolle C) die Poly(vinylacetat)-Low-Profile-Additive in der BMC-Grundformulierung mit 40 pph ersetzt, wird eine gute Pigmentierung ohne Marmorierung in den Formteilen erhalten, die Schwindungskontrolle ist jedoch mit 0,015 mm/cm (1,5 mil/Zoll) schlecht. Wenn ein Low-Profile-Additiv der zweiten Generation wie 40 pph einer 33%igen Acryl-Polymer-Lösung in Styrol (Kontrolle D, z. B. Q-701 von Ashland Chemical) das PULPA und das zusätzliche Styrol in der BMC-Grundformulierung ersetzt, wurde bei den geformten Platten eine schlechte Pigmentierung aufgrund von sowohl Marmorierung als auch Trübung festgestellt. Die Schwindungsbeständigkeit betrug 0,006 bis 0,007 mm/cm (0,6 bis 0,7 mil/Zoll).
Im Gegensatz dazu ergaben die chemisch verdickten Low-Profile-Additive auf Polyurethan-Basis (Proben 1, 1A, 1A', 1B, 2-5, 8-11 und 14) Formmassen, die eine gute bis sehr gute Einfärbbarkeit ohne Marmorierung aufwiesen und eine etwaige leichte Trübung, die nicht sichtbar war, sondern nur die Farbtiefe beeinträchtigte. Im allgemeinen zeigten diese Zusammensetzungen auch eine ausgezeichnete Schwindungsbeständigkeit mit Schwindungswerten im Bereich von +0,0022 bis -0,0045 mm/cm (+0,222 bis -0,453 mil/Zoll) und im Mittel -0,00065 mm/cm (-0,065 mil/Zoll). Eine solche Kombination von Schwindungskontrolle und Einfärbbarkeit ist sehr ungewöhnlich und einzigartig. Im allgemeinen zeigen Formmassen mit guter Schwindungskontrolle eine schlechte Einfärbbarkeit, wie durch die Zusammensetzungen gezeigt, welche das Low-Profile-Additiv Neuion® T&spplus; des Standes der Technik enthalten (Kontrollen B und B').
Die Proben 2 und 3 zeigen, dass das Pigmentierungsvermögen und die Schwindungskontrolle nicht beeinträchtigt werden, wenn der Caprolactongehalt im Polyol verändert wurde.
Die Proben 4 und 5 zeigen, dass die Einfärbbarkeit als Funktion des Molekulargewichts des PULPA etwas variiert, wobei das PULPA mit höherem Molekulargewicht eine bessere Einfärbbarkeit ergibt als das PULPA mit niedrigerem Molekulargewicht. Die Säurezahl des hochmolekularen Materials war jedoch von derjenigen des niedermolekularen Materials verschieden.
Die Proben 6, 7, 12 und 13 zeigen, dass, wenn dem PULPA der Kettenverlängerer fehlt, die Einfärbbarkeit der dieses enthaltenden Formmasse schlecht ist. Dies trifft zu, unabhängig davon, welches Polyol in dem PULPA eingesetzt wird. In PULPA, die in einfärbbaren Formmassen eingesetzt werden sollen, ist die Anwesenheit von Kettenverlängerern wie Diolen mit niedrigem Molekulargewicht erforderlich.
Probe 8 zeigt, dass es unwesentlich ist, welcher Diol-Kettenverlängerer mit niedrigem Molekulargewicht in dem PULPA eingesetzt wird.
Der Typ des bei der Synthese des PULPA eingesetzten Polyols hat anscheinend eine geringe Auswirkung auf das Vermögen des PULPA, eine gute Einfärbbarkeit zu ergeben. Die PULPA der Proben 8, 9 und 10 wurden mit verschiedenen Polyolen hergestellt und ergaben verschiedene Grade der Einfärbbarkeit, obwohl die Einfärbbarkeit aller Zusammensetzungen zufriedenstellend bis sehr gut war.
Das PULPA der Probe 11, welches keine Carboxylierung am Grundgerüst aufwies, ergab eine sehr gute Einfärbbarkeit.
Ein Vergleich der Proben 1A' und 1A" zeigt, dass die Formmassen für eine gute Einfärbbarkeit verdickt werden sollten. Die unverdickte Probe 1A" zeigte geringe Einfärbbarkeit, während das ansonsten ähnliche verdickte Material eine gute Einfärbbarkeit zeigte.
Schließlich zeigt ein Vergleich der Proben 12, 13 und 14, dass die Einführung eines Diol-Kettenverlängerers mit niedrigem Molekulargewicht in PULPA, die nur eine schlechte Einfärbbarkeit ergeben hatten, zu modifizierten PULPA führte, die sehr gute Einfärbbarkeit ergaben. Dies zeigt die Bedeutung des Kettenverlängerers in PULPA für pigmentierte Zusammensetzungen und dies demonstriert, dass der Stand der Technik die Vorteile der Erfindung nicht erwogen hat.
Es ist festgestellt worden, dass die PULPA der bevorzugten Struktur, z. B. Probe 1 von Tabelle 1, die compoundiert und dann innerhalb von 5 bis 8 Tagen nach der Herstellung geformt werden, keine gute Pigmentierung ergeben, sondern Formlaminate, die trüb und/oder marmoriert sind. Dies wird durch die Proben 1 und 2 von Tabelle 3 gezeigt. Es ist zu bemerken, dass bei der Alterung von PULPA die Pigmentierung weniger wird und weniger marmoriert ist, bis ein annehmbares Niveau erreicht wird, wie in Beispiel Nr. 3 gezeigt. Ohne sich an irgendeine besondere Theorie zu binden wird angenommen, dass das freie Anhydrid über einen Zeitraum von Tagen langsam mit den Hydroxy-Endgruppen von PULPA reagiert, was ein PULPA mit annehmbaren Pigmentiervermögen ergibt. Daher wird angenommen, dass die Anwesenheit von freiem, nicht umgesetztem Anhydrid im frisch hergestellten PULPA die Ursache für ein schlechtes Pigmentiervermögen ist. Dies wird durch Probe 4 von Tabelle 3 bestätigt, wo freies Anhydrid zur Formmasse mit PULPA gegeben wurde, die sonst eine annehmbare Pigmentierung ergibt. Für Probe 4 war die Pigmentierung trübe und marmoriert. Es ist jedoch recht überraschend, dass das Problem der langsamen Anhydridveresterung überwunden werden kann, wenn ein Katalysator während des Carboxylierungsschrittes entsprechend der vorliegenden Erfindung anwesend ist. PULPA von Tabelle 1, Probe Nr. 1, wurde hergestellt mit 500 Gew.-ppm Triethylendiamin (Dabco®), das während des Veresterungsschritts anwesend war, wobei Phthalsäureanhydrid mit den Hydroxy-Endgruppen von PULPA reagiert. Dieses PULPA, Probe 5 von Tabelle 3, wurde dann sofort nach der Herstellung compoundiert und nach einem herkömmlichen Reifungszeitraum von 2 bis 3 Tagen geformt. Es wurde festgestellt, dass die Pigmentierung annehmbar war, d. h. im wesentlichen frei von Schleierbildung und Marmorierung. Es wurde auch ziemlich überraschenderweise festgestellt, dass die Anwesenheit des Aminkatalysators die Bildung von Polystyrol hemmen kann, das für die Zusammensetzung schädlich sein kann und zu einer Schleierbildung in den Formkörpern führt. TABELLE 3 Wirkung von freiem Anhydrid auf das Pigmentierungsvermögen
Es ist auch festgestellt worden, dass ungewöhnliche und unerwartete Verbesserungen bei der Flexibilität von Formkompositen erhalten werden können, wenn von diesen Polyurethan-Polymeren bestimmte in duroplastischen Formulierungen als Gesamtheit oder als Teil des Low-Profile-Additives eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung duroplastischer Polyester-Zusammensetzungen, umfassend:

(1) Herstellen einer Mischung, umfassend die nachstehend aufgeführten Bestandteile:

(a) einen ungesättigten Polyester,

(b) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist,

(c) ein Polyurethan-Low-Profile-Additiv, welches umfasst das Reaktionsprodukt von

(i) einem Polyisocyanat,

(ii) einem Polyol oder einer Polyolmischung mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 3 Hydroxygruppen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 und

(iii) einem Diol-Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500, und

(d) ein Pigment,

(2) Formen der sich ergebenden Mischung zu einer gewünschten Form und

(3) Härten der geformten Mischung,

dadurch gekennzeichnet, dass, bevor die sich ergebende Mischung zu der gewünschten Form geformt wird, das Polyurethan-Low-Profile-Additiv ferner mit einem Anhydrid in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend ein Amin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül zur Veresterung des Polyurethan- Low-Profile-Additivs umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Amin ein Diamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Amin keine aktiven Wasserstoffe aufweist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Amin Triethylendiamin ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Anhydrid ein Dicarbonsäureanhydrid ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die genannte weitere Umsetzung in Anwesenheit von 150 bis 2.500 Gew.-Teilen pro Million (ppmw) des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes, des Anhydrids und des Katalysators, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin die genannte weitere Umsetzung bei einer wirksamen Temperatur zur Veresterung des Reaktionsprodukts durchgeführt wird.

8. Produkt, erhältlich durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Low-Profile-Additivzusammensetzung, umfassend:

(a) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül und

(b) eine veresterte Polyurethan-Verbindung, umfassend das Reaktionsprodukt aus

(1) einem mit Hydroxy-Endgruppen versehenen Polyurethan-Prepolymer, umfassend das Reaktionsprodukt aus

(i) einem Polyisocyanat,

(2) einem Anhydrid,

dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner 25 bis 500 Gew.- Teile pro Million (ppmw) eines Amins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Verbindung, der veresterten Polyurethan-Verbindung und des Amins, umfasst.

10. Low-Profile-Additivzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Amin ein Triethylendiamin ist.