DE69513483T2

DE69513483T2 - Verfahren zum Flammhemmendausrüsten von Kunstharzen

Info

Publication number: DE69513483T2
Application number: DE69513483T
Authority: DE
Inventors: Robert Raymond Buch; David Joseph Romenesko
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: DE69513483D1; JPH08113712A; EP0707031B1; EP0707031A1; KR100334537B1; AU1349095A; JP3524192B2; AU705875B2; US5508323A; KR960014265A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um einem organische Harz eine Flammhemmwirkung zu verleihen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahre zur Verringerung der Verbrennungsrate, der Entwicklung von Kohlenmonoxid und der Bildung von Rauch, wenn ein thermoplastisches oder wärmehärtbares Harz verbrannt wird. Das Verfahren umfaßt das Modifizieren des Harzes mit einem bestimmten Siliconpolymerpulver.
Die industrielle Verwendung von Kunststoffen, insbesondere von technischen thermoplastischen Kunststoffen hat im Verlauf der letzten Jahrzehnte stark zugenommen. Diese Materialien haben Eingang in verschiedene Anwendungen, wie Einrichtungsmöbel und Büromöbel, Flugzeuginnenausstattungen, Flugzeugkabinen und Gehäuse für elektronische Systeme oder Computersysteme sowie verschiedene Komponenten für Automobile, Maschinen und Küchenwaren, gefunden. Einige dieser Kunststoffe sind jedoch für die fordernden Einsatzgebiete, die den fruchtbaren Gedankengängen kostenbewußter Designer fortwährend entspringen, nicht widerstandsfähig genug. Merkliche Anstrengungen wurden in diesem Zusammenhang der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe gewidmet, wobei die Verbesserung der Schlagfestigkeit besonders hoch eingestuft wird. In beschränktem Ausmaß wurden diese Schwierigkeiten durch die Zugabe verschiedener Kautschukzusammensetzungen zu thermoplastischen Harzen überwunden.
Versuche auf dem einschlägigen Fachgebiet zur Modifizierung der thermoplastischen Harze mit einer Reihe von Kautschukzusammensetzungen finden sich in der US-A-4 888 390, 4 536 529 und 3 920 770. Berichten zufolge besitzen diese modifizierten Harze eine bessere Dehnung, Rißbeständigkeit, Schlagfestigkeit und/oder bessere Verarbeitbarkeit.
Kunststoffinaterialien verwendende Designer richten auch ein Augenmerk auf die Flammhemmwirkung, da zufällige Brände bezüglich Menschenleben und Eigentum starken Tribut einfordern. Hier sind die thermoplastischen und wärmehärtbaren Harze infolge ihrer organischen (d. h. inhärent brennbaren) Natur weniger als zufriedenstellend. Diesem Mangel wurde auch Rechnung getragen, insbesondere durch Einarbeiten verschiedener Halogen- oder Phosphorflammschutzverbindungen in die Kunststoffzusammensetzung. Eine hydratisierte Metallverbindung, beispielsweise ein hydratisierter Aluminoxidfüllstoff kann auch als Flammschutzkomponente entweder durch sich selbst oder in Verbindung mit anderen Verbindungen verwendet werden. Unglücklicherweise wirft ein derartiges taktisches Vorgehen eigene Nachteile auf. Die Zugabe von hydratisierten Füllstoffen kann die mechanischen Eigenschaften des modifizierten Kunststoffs verschlechtern, wobei gleichzeitig zahlreiche Halogen- und Phosphorverbindungen aufgrund der toxikologischen Gesichtspunkte unerwünscht sind. Selbst wenn die Halogenverbindungen eine Flammschutzwirkung verleihen, sind ihre Verbrennungsprodukte darüber hinaus notorisch korrodierend. Folglich können empfindliche elektronische Komponenten, die dem Rauch brennender, derartige Verbindungen enthaltender Kunststoffe ausgesetzt wurden, an einem umfangreichen Korrosionsschaden kranken, selbst wenn sie ansonsten durch die Hitze des Feuers nicht beeinträchtigt wurden. Die schädlichen Effekte können Monate nach dem Brandvorfall auftreten, wobei die Verwendung dieser Verbindungen ein falsches Gefühl der Sicherheit nähren kann. Es besteht folglich der Bedarf an modifizierten Kunststoffsystemen, die weniger auf herkömmliche Maßnahmen zur Erreichung von Feuerschutzeigenschaften vertrauen. Einiger Fortschritt in diese Richtung wurde durch Modifizieren von Kunststoffen mit bestimmten Siliconkomponenten erreicht.
Repräsentative Beispiele dieses Standes der Technik sind feuerhemmende thermoplastische Harze, die mit verschiedenen Additiven oder Komponenten modifiziert wurden und in der US-A-5 064 887, 4 387 176, 4 536 529, 5 017 637 und der EP-A-0 393 959 beschrieben sind.
Auf dem Elastomergebiet ist es auch bekannt, Organosiloxanzusammensetzungen in Form eines fließfähigen Pulvers, hergestellt aus einem hochfeste "gummiartigen" Polydiorganosiloxan und einem verstärkenden Füllstoff, herzustellen. Es gibt jedoch keine Hinweise, diese mit einem thermoplastischen Harz, wie es in der vorliegenden Erfindung offenbart ist, zu kombinieren.
Der obige Stand der Technik wird durch die US-A-3 824 208 bzw. JP-A-2-102007 gebildet.
Es hat sich gezeigt, daß aus Siliconkautschukpulvem gemäß oben hergestellte Elastomere eine Reihe von Nachteilen besitzen, beispielsweise das Vorhandensein von unerwünschten Gelteilchen, die mit dem bloßen Auge als klare Flecken erkennbar sind, wenn der pulverförmige Kautschuk mit einem geeigneten Farbstoff vereinigt und in einem schmalen Bereich angesammelt wird. Dieses Gelproblem wurde im wesentlichen durch die US-A-5 153 238 überwunden. Diese Siliconkautschukpulverzusammensetzungen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 1000 um und wurden durch Einmischen eines hochfesten Polydiorganosiloxans in eine Menge eines fluidisierten verstärkenden Füllstoffs, der vor oder unmittelbar nach Einbringen des Polydiorganosiloxans auf eine Temperatur von 100-200ºC erwärmt wurde, hergestellt. Die erhaltenen Kautschukpulver besaßen darüber hinaus eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und können danach konzentriert und gehärtet werden, wobei im wesentlichen gelfreie Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Es hat sich gezeigt, daß das nach dem obigen Patent hergestellte spezielle Siliconkautschukpulver als Modifizierungsmittel für PPE-Harze geeignet ist und eine unerwartete Verbesserung der Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit lediglich bei diesen Harzen liefert. Dies wurde in der EP-A-0 543 597 offenbart.
Ungeachtet der gesamten obigen Verbesserungen bezüglich der Modifikation thermoplastischer Harze besteht immer noch der Bedarf an Kunststoffinaterialien, die einen höheren Grad an Flammhemmung besitzen. Darüber hinaus lassen jüngste Trends auf dem einschlägigen Fachgebiet vermuten, daß gemeinhin akzeptierte, zur Bewertung des Feuerhemmcharakters von Kunststoffen verwendete Testverfahren keine Vorhersage der realen Feuergefahr in der Praxis zulassen. Herkömmliche Tests, wie der begrenzte Sauerstoffindex (LOI), der ein Maß des minimalen Sauerstoffgehalts der Atmosphäre ist, der die Verbrennung der Probe aufrecht zu erhalten vermag, und das Underwriters-Laborverfahren UL-94, bei dem bestimmte Verbrennungseigenschaften eines vertikalen oder horizontalen Teststücks bestimmt werden, liefern lediglich grobe Maßzahlen der Flammschutzwirkung. Der letztere Test ist das Industrieverfahren der Wahl, wobei verschiedene oben beschriebene Modifizierungsmittel typischerweise Kunststoffen zugesetzt werden, um diesen Test zu bestehen. Keines der obigen Testverfahren liefert jedoch eine spezielle Information über die Geschwindigkeit der Hitzeentwicklung in einem Feuer; ferner liefern diese Tests keine Information über die Geschwindigkeit der Rauchentwicklung oder die Bildung toxischer Gase bei Verbrennung der Proben. Es ist gut dokumentiert, daß diese Parameter die vorherrschenden Punkte sind, die für den Tod und die Schädigungen bei realen Feuersituationen verantwortlich sind. Obwohl die herkömmlichen Tests gut eingeführt und leicht durchzuführen sind, sind sie somit trotzdem keine guten Indikatoren der tatsächlichen Neigung eines gegebenen Materials bei Bränden, da sie die oben genannten Punkte des Verbrennungsverfahrens nicht messen.
Eine vielversprechendere Bewertung der kritischen Parameter (Verbrennungsgeschwindigkeit und Entwicklung von Rauch und Kohlenmonoxid) wurde jüngst entwickelt. Dieses Verfahren (American Society for Testing and Materials Standard ASTM E 1354-90) spielt eine Schlüsselrolle in der vorliegenden Erfindung und wird im folgenden detaillierter beschrieben. Es verwendet ein sogenanntes Kegelkalorimeter zur Gewinnung einer quantitativen Anzeige der oben genannten Verbrennungsparameter als Funktion der Brandzeit. Unter Verwendung dieses Verfahrens kann der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet die relative Brandgefahr einer gegebenen neuen Kunststoffrezeptur schnell voraussagen.
Wir haben festgestellt, daß Siliconkautschukpulver des aus der US-A-S 153 238 bekannten allgemeinen Typs zur Modifizierung von von Poly(phenylenether) verschieden Harzen verwendet werden können. Bei Verbrennung in einem Kegelkalorimeter zeigen die mit diesem Siliconkautschukpulver modifizierten thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzzusammensetzung in unerwarteter Weise deutlich geringere Geschwindigkeiten der Hitzeentwicklung und eine geringere Rauch- oder Kohlenmonoxidbildung als nichtmodifizierte Vergleichsproben. Darüber hinaus kann dieser Flammhemmcharakter erreicht werden, ohne daß man sich der Zugabe unerwünschter Halogen-, Phosphor- oder Hydratverbindungen bedient. Darüber hinaus sind unsere Siliconkautschukpulver ohne Schwierigkeiten in den verschiedenen Harzen mittels herkömmlicher Verfahrensvorrichtungen, beispielsweise eines Doppelschneckenextruders, dispergierbar. Dies bietet Kunststoffherstellern den merklichen Vorteil, daß sowohl das Harz als auch die modifizierenden Kautschukbestandteile als fließfähige feste Beschickungsstoffe gehandhabt werden können und somit einem einfachen Einbringen in die Mischvorrichtung (beispielsweise aus einem Trichter) zugänglich sind.
Die vorliegende Erfindung liefert folglich ein Verfahr, um einem organischen Harz, das aus organischen thermoplastische Harzen ausgewählt ist, eine Flammhemmwirkung zu verleih, wobei das Verfahren ein gründliches Dispergieren eines Siliconpolymerpulvers in dem Harz unter Bildung einer modifizierten Harzzusammensetzung umfaßt, wobei die Zusammensetzung bei Verbrennen eine niedrigere Verbrennungsrate und eine niedrigere Rate der Bildung von Kohlenmonoxid und Rauch, bezogen auf das nichtmodifizierte Harz, aufweist, wobei das Siliconpolymerpulver eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 1000 um aufweist und die folgenden Bestandteile umfaßt:
(i) 100 Gew.-Teile einer Polydiorganosiloxanflüssigkeit oder eines Polydiorganosiloxangummis und
(ii) 10 bis 150 Gew.-Teile eines Füllstoffs.
Das erfindungsgemäße thermoplastische oder wärmehärtbare Harz (A) ist auf dem einschlägigen Fachgebiet allgemein bekannt und kann ein Homopolymer oder Copolymer eines beliebigen herkömmlichen Systems sein. Vorzugsweise ist diese Komponente ein thermoplastisches Harz, das aus Polystyrol, hochschlagfestem Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Poly(phenylenether) ausgewählt ist. Beispiele für andere thermoplastische Harze, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, sind Polysulfone, Poly(phenylensulfid), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Nylonarten, Acetal, Polyethylen und Copolymere hiervon, Poly(ethylentherephthalat), Poly(butylenterephthalat), Acrylsorten, Fluorkunststoffe und thermoplastische Polyester.
Beispiele für wärmehärtbare Harze, die mit unseren Siliconpolymerpulvern modifiziert werden können, umfassen Systeme, wie Phenolsysteme, Epoxysysteme, Urethane, ungesättigte Polyester, Polyimide, Melaminformaldehyd- und Hamstoffsysteme.
Die erfindungsgemäße Komponente (B) ist ein Siliconpolymerpulver, das 100 Gew.-Teile eines oder mehrerer Polydiorganosiloxane (i) im Gemisch mit 10 bis 150 Gew.-Teilen Siliciumdioxidfullstoff (ii) umfaßt.
Das bei der Herstellung des Siliconpolymerpulvers (B) verwendete Polydiorganosiloxan (i) ist eine Flüssigkeit oder ein hochfestes Polymer oder Copolymer. Vorzugsweise besitzt die Komponente (i) die Konsistenz eines Gummis und enthält mindestens eine funktionelle Gruppe, die aus Hydroxylgruppen und Vinylgruppen ausgewählt ist, in ihrem Molekül. Das anzahlgemittelte Molekulargewicht dieses Polymers reicht aus, um dem Polymer bei 25ºC eine Viskosität von 100 bis 100.000.000 mPas (Centipoise) zu verleihen. Eine alternative Charakterisierung der Viskosität der erfindungsgemäß verwendeten Polydiorganosiloxangummis ist die gemäß ASTM-Testverfahren 926 bestimmte "Williams Plastizitätszahl". Die hier verwendete Plastizitätszahl ist als die Dicke (in mm · 100) eines zylindrischen Testprüflings (Volumen 2 cm³; Höhe etwa 10 mm) nach Einwirken einer Drucklast von 49 Newton während 3 min bei 25ºC definiert. Die hier als bevorzugt betrachteten hochfesten Polydiorganosiloxane besitzen eine Williams-Plastizität von 150 bis 500.
Die organischen Gruppen des Polydiorganosiloxans (i) sind unabhängig voneinander aus Kohlenwasserstoff und halogenierten Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylresten und substituierten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), Alkenylresten, wie Vinyl und 5-Hexenyl, Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, und aromatische Kohlenwasserstoffresten, wie Phenyl, Benzyl und Tolyl, ausgewählt. Bevorzugte organische Gruppen sind Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Phenyl und halogensubstituiertes Alkyl, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. So kann das Polydiorganosiloxan ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer mit derartigen organischen Gruppen sein. Beispiele umfassen u. a. Gummis mit Dimethylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten; Gummis mit Dimethylsiloxyeinheiten und Diphenyl siloxyeinheiten sowie Gummis mit Dimethylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten. Besonders bevorzugt als Komponente (i) ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Vinylgruppen an allen Molekülenden und/oder mindestens einer Vinylgruppe entlang der Hauptkette.
Verfahren zur Herstellung flüssiger oder hochfester (gummiartiger) Polydiorganosiloxane sind ausreichend gut bekannt, so daß sie in dieser Beschreibung nicht detailliert beschrieben werden müssen. Ein typisches Verfahren zur Herstellung dieser Polymere umfaßt beispielsweise die säure- oder basekatalysierte Polymerisation von cyclischen Diorganosiloxanen.
Die Komponente (ii) des Siliconpolymerpulvers (B) ist ein von Quarzstaub, Kieselgallerte oder Erzformen von Siliciumdioxid abgeleiteter feinteiliger Füllstoff. Die ersten beiden Füllstoffe sind typischerweise durch Oberflächen von mehr als 50 m²/g gekennzeichnet. Die Quarzstaubform von Siliciumdioxid ist ein bevorzugter verstärkender Füllstoff, basierend auf seiner Oberfläche, die bis zu 900 m²/g betragen kann, wobei der Füllstoff jedoch vorzugsweise eine Oberfläche von 50 bis 400 m²/g aufweist. Wenn das weniger bevorzugte Grubensiliciumdioxid (beispielsweise M[NUSILTM) verwendet wird, sollte es mit mindestens demselben Gewicht an Quarzstaub oder Kieselgallerte vereinigt werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Siliciumdioxidfüllstoff vorzugsweise durch Umsetzen mit einer Silanolgruppen oder hydrolysierbare Vorläufer von Silanolgruppen enthaltenden, flüssigen Organosiliciumverbindung behandelt. Als Füllstoffbehandlungsmittel verwendbare Verbindungen, die auch als Antikreppmittel bezeichnet werden, umfassen Komponenten, wie niedrigmolekulare flüssige Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxy- oder Alkoxygruppen, Hexaorganodisiloxane und Hexaorganodisilazane. Die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste in dem gesamten Füllstoffbehandlungsmittel oder einem Teil des Füllstoffbehandlungsmittels können Substituenten, beispielsweise Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, enthalten. Vorzugsweise ist die Behandlungsverbindung ein oligomeres Polydimethylsiloxan mit endständige Hydroxygruppen, das einen mittleren Polymerisationsgrad (PG) von 2 bis 100 aufweist. Eine in starkem Maße bevorzugte Behandlungsflüssigkeit dieses Typs besitzt einen PG von 2 bis 10.
Der erfindungsgemäß verwendete Siliciumdioxidfüllstoffwird vorzugsweise mit 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Füllstoffgewicht, des Füllstoffbehandlungsmittels vor Vermischen mit dem Polydiorganosiloxan unter Bildung des Siliconpolymerpulvers (B) umgesetzt. Die Behandlung des Füllstoffs kann in demselben Mischgefäß, das zur Herstellung des Siliconpolymerpulvers verwendet wird, erfolgen. Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff oder ein anderer verstärkender Füllstoff wird während des Behandlungsverfaltrens typischerweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC gehalten. Alternativ kann der Füllstoffwährend des Vermischens mit dem hochfesten Polydiorganosiloxan im Rahmen der Herstellung des Siliconpolymerpulvers behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Füllstoffbehandlungsmittel während des Vermischens des verstärkenden Füllstoffs mit dem Polydiorganosiloxan in die Mischkammer eingesprüht, während der Füllstoff und das Polydiorganosiloxan sich in dem hochturbulenten, fluidisierten Zustand des vorliegenden Verfahrens befinden.
In stark bevorzugten Ausführungsformen wird in die Siliconpolymerpulverzusammensetzung auch ein Alkoxysilanhafiförderer (iii) eingearbeitet. Dieser Alkoxysilanhaftförderer enthält mindestens eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und mindestens eine Gruppe, die aus Epoxygruppen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen, Vinylgruppen, Phenylgruppen und N-beta-(N-Vinylbenzylamino)ethyl-gamma-aminoalkylhydrochloridgruppen ausgewählt ist, in ihrem Molekül. Bevorzugte Alkoxysilanhaftförderer besitzen die allgemeine Formel QSi(OMe&sub3;)&sub3;, worin Me für einen Methylrest steht und Q aus einer Epoxyalkylgruppe, einer Acryloxyalkylgruppe, einer Methacryloxyalkylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Phenylgruppe und einer N-beta-(N-Vinylbenzylamino)ethyl-gamma-aminoalkylmonohydrogenchloridgruppe ausgewählt ist. Spezielle Beispiele für derartige Alkoxysilane umfassen gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-beta-(N-Vinylbenzylamino)ethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilanmonohydrogenchlorid, Phenyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan.
Wenn der Alkoxysilanhafiförderer verwendet wird, wird er in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Siliconpolymerpulvers zugesetzt, wobei die Zugabe vorzugsweise nach Vermischen des Polydiorganosiloxans und des behandelten Siliciumdioxidfüllstoffs erfolgt.
Neben den obigen Komponenten kann unseren Zusammensetzungen eine Reihe von weiteren Bestandteilen zugesetzt werden. Diese weiteren Bestandteile umfassen streckende Füllstoffe, wie Quarz, Calciumcarbonat und Diatomeenerde, Pigmente, wie Eisenoxid und Titanoxid, elektrisch leitende Füllstoffe, wie Ruß und feinteilige Metalle, Wärmestabilisatoren, wie hydratisiertes Cer(IV)-oxid, Flammschutzmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumhydroxid, Organophosphorverbindungen und andere Flammschutz(FR)-Materialien.
Das Siliconpolymerpulver (B) kann in einer beliebigen Mischvorrichtung hergestellt werden, die dazu in der Lage ist, den verstärkenden Füllstoff in einem fluidisierten Zustand zu halten, während der Füllstoff mit dem hochfesten Polydiorganosiloxan vermischt und ausreichend Scherkräfte ausgeübt werden, um die Größe der erhaltenen füllstoftbeschichteten Polymerteilchen zu einem gleichmäßigen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 1000 um zu verringern. Geeignete Mischer umfassen WaringTM- Mischer mit einem Hochgeschwindigkeitsscherblatt am Boden einer vertikal ausgerichteten konischen Kammer und von Rheinstahl Henschel AG, Kassel, Deutschland, hergestellte Mischer.
Von Littleford Bros. Inc. Florence, Kentucky, hergestellte Mischer/Granulatoren sind die bevorzugten Mischvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Mischer werden als "Pflug"- oder "Pflugschar"-Mischer infolge der Anwesenheit mindestens eines Pflugs oder eines "T"-förmigen Blatts, das sich in einer horizontal orientierten zylindrischen Mischkammer befindet, bezeichnet. Die Pflugschaufel rotiert in der horizontalen Achse der Kammer, wobei sich die äußere Kante der Schaufel nahe der Begrenzungswand der Kammer befindet. Neben dem Halten des Siliciumdioxids in einem fluidisierten Zustand und dem gleichmäßigen Dispergieren der Polymerteilchen im Siliciumdioxid zur Erreichung eines homogenen Gemisches soll die Pflugschaufel auch eine Agglomeration der durch das (die) Hochgeschwindigkeits scherblatt (Scherblätter) gebildete Endteilchen, die auch in der Kammer vorhanden sind, herbeiführen, um die gewünschte Endteilchengröße zu erreichen. Die Geschwindigkeit der Pflugschaufel, die erforderlich ist, um das Siliciumdioxid in einem fluidisierten Zustand zu halten, beträgt typischerweise 30 bis 200 U/min und hängt von der Kapazität der Mischkammer und dem Teilchengrößebereich des Endpulvers ab. Eine Geschwindigkeit von 80 bis 180 U/min ist unter Verwendung einer 130 l fassenden Mischkammer bevorzugt. Die Geschwindigkeit ist bei einem Mischer mit größerem Fassungsvermögen proportional kleiner. Die Mischkammer enthält ferner mindestens ein Hochgeschwindigkeitsschneidblatt, um für die zur Verringerung der Teilchengröße des Polydiorganosiloxans zu einem feinen Pulver erforderliche Scherkraft zu liefern. Eine bevorzugte Ausführungsform einer Mischkammer enthält mindestens eine konische Anordnung aus einem bis sechs Blättern, die an einem einzelnen Schaft rotieren und einen Durchmesser von 4 bis 9 Zoll (10,2 bis 22,9 cm) besitzen, wobei die Schaufel mit dem kleinsten Durchmesser sich am nächsten an der Mischerwand befindet. Es wird vermutet, daß die Geschwindigkeit des Schneidblatts (der Schneidblätter) 2000 bis 4000 U/min besitzt, wenn es gewünscht ist, erfindungsgemäßes Siliconpolymerpulver in einer Verarbeitungszeit von bis zu 30 min herzustellen.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Siliconpolymerpulvers (B) wird zumindestens ein Teil des verstärkenden Füllstoffs in der Mischvorrichtung durch ausreichendes Rühren oder andersartiges ausreichendes Bewegen der Fülllstoffleilchen, um Agglomerate auseinanderzubrechen, Luft oder anderes Gas zwischen den Füllstoffteilchen einzuschließen und die Teilchen in Suspension in der Mischkammer zu halten, in einem hochverwirbelten, fluidisierten Zustand gehalten. Die suspendierten Füllstoffteilchen nehmen die Eigenschaften eines Wirbelbetts bezüglich der Fähigkeit der suspendierten Füllstoffteilchen, die Polydiorganosiloxanteilchen, die der Mischvorrichtung zusammen mit oder kurz nach Zugabe des Füllstoffs zugegeben werden, rasch zu beschichten, an. Die weiteren oben beschriebenen Bestandteile können in die Mischkammer zusammen mit dem Füllstoff oder dem Polydiorganosiloxan eingetragen werden. Wenn der Alkoxysilanhaftförderer (iii) jedoch verwendet werden soll, sollte dieser Bestandteil zugegeben werden, nachdem das Polydiorganosiloxan (i) und das Siliciumdioxid (ii) bereits vermischt worden sind.
In einem bevorzugten Verfahren werden die Teilchen des behandelten Siliciumdioxidfüllstoffs fluidisiert und auf eine Temperatur von mehr als 100ºC erwärmt, bevor das Polydiorganosiloxan zugegeben wird. Um die Anwesenheit von Gelteilchen zu vermeiden oder zu minimieren und um die Verarbeitungszeit zu reduzieren, wird die Temperatur in der Mischkammer zwischen 100 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 150ºC während des gesamten Verfahrens zur Herstellung des Siliconpolymerpulvers (B), das typischerweise in Abhängigkeit von der Siliciumdioxidmenge 2 bis 120 min erfordert, gehalten. in einer bevorzugten Ausführungsform unseres Verfahrens und zur Verringerung des zur Herstellung einer gegebenen Menge des Siliconpolymerpulvers erforderlichen Fassungsvermögens der Mischkammer wird zu Beginn aufgrund der starken Erhöhung des Füllstoffvolumens während der Fluidisierung lediglich ein Teil des Füllstoffs zugegeben. Dieses Volumen nimmt merklich ab, wenn sich das Siliciumdi oxid verdichtet und das Polydiorganosiloxan in der Mischkammer beschichtet. Der restliche Füllstoff wird anfänglich in einen Trichter oder in einen anderen geeigneten Dosierbehälter gegeben und mit Abnahme des ursprünglich in dem Mischer vorhandene Siliciumdioxidvolumens infolge Verdichtung und Beschichtung der Polydiorganosiloxanteilchen in die Kammer tropfen gelassen. Dieses Verfahren der Füllstoffzugabe nützt das vollständige Volumen der Mischkammer während des gesamten Verfahrens der Herstellung der feinteiligen Organosiloxanzusammensetzung aus.
Die nach unserem Verfahren hergestellten fließfähige Siliconpulverzusammensetzungen können längere Zeiträume bei Temperaturen von bis zu 60ºC aufbewahrt werden, ohne daß irgendeine merkliche Änderung der Plastizität des Kautschuks erfolgt.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch gründliches Vermischen von 0,5 bis 25 Gew.-Teil, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teilen des Siliconpolymerpulvers (B) mit 100 Gew.-Teilen des Harzes (A) hergestellt werden. Dieses Vermischen kann bei erhöhten Temperaturen nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, wie es zum Dispergieren verschiedener Komponenten in hochviskosen Harzen verwendet wird, erfolgen. Die Temperatur und die anderen Bedingung eines derartigen Mischvorgangs hängen von dem speziellen ausgewählten Harz ab und könne durch Routineversuche von einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bestimmt werden. Alternativ kann das Siliconpolymerpulver mit dem Harz (A) vorgemischt werden, worauf das Gemisch in einen Extruder eingespeist wird. Beispiele für geeignete Vorrichtungen für diesen Zweck umfassen Geräte, wie Doppelschneckenextruder und Einschneckenextruder.
Nach einem gründlichen Vermischen der Komponenten (B) und (A) kann das erhaltene modifizierte Harz im allgemeinen nach herkömmlichen Techniken, beispielsweise Extrudieren, Vakuumformen, Spritzgießen, Blasformen oder Preßform, zur Herstellung von Kunststoffteilen weiter verarbeitet werden. Bei Verbrennung zeigen diese Teile eine geringere Rate der Wärmefreisetzung und erzeugen weniger Rauch oder Kohlenmonoxid als entsprechende nichtmodifizierte Formteile. Derartige Teile finden in verschiedenen industriellen Anwendungen, in denen ein hoher Grad an Feuerschutzwirkung gewünscht ist, insbesondere in Fällen, in denen die oben genannten Verbrennungsprodukte menschliches Leben gefährden und/oder einen merklichen Besitzverlust bedingen können, Verwendung. Beispiele für diese Anwendungen umfassen Fenster- und Wandbeschichtungen, elektrische und elektronische Isolierkomponenten, wie Motor-, Wicklungs- und Transformatorisolierungen, Gehäuse für verschiedene elektrische und elektronische Geräte, wie Maschinen, Computer und Handwerkzeuge, Bauelemente, Möbel, Automobilkomponenten, wie Motor- und Innenraumkomponenten, sowie Flugzeuginnenraumkomponenten.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren und die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulichen. Alle Teile und Prozente in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen. Alle Messungen wurden, sofern nicht anders angegeben, bei 25ºC durchgeführt.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßes Siliconkautschukpulver wurde durch anfängliches Behandeln eines Siliciumdioxidfüllstoffs und anschließendes Vermischen des behandelten Füllstoffs mit einem Polydimethylsiloxangummi wie folgt hergestellt.
Die Mischkammer eines 1301 fassenden Littleford Mischers/Granulators (Modell FM 130 D, Littleford Bros., Inc., Florence, KY) wurde erwärmt und bei einer Temperatur von 135ºC gehalten. Stickstoffwurde durch die Mischkammer mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,40 m³/s (120 Kubikfuß pro Stunde) (CFH) geleitet. Die Stickstoffströmungsrate wurde anschließend auf 0,283 m³/s (10 CFH) verringert, worauf etwa die Hälfte einer aus 31,95 Teilen bestehenden Beschickung aus Quarzstaub mit einer nominalen Oberfläche von 250 m²/g eingetragen wurde. Die Schneid- und Pflugblätter des Mischers wurden gestartet (etwa 160/min für die Pflugblätter und 3400/min für die Schneidblätter), worauf 6,80 Teile einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit endständigen Hydroxylgruppen einer Viskosität von 0,00004 m²/s (40 cS) und eines mittleren PG von 8 mittels einer Zerstäuberdüse in die Mischkammer eingesprüht wurden. Nach 1 min wurden 59,17 Teile eines Polydimethylsiloxangummis mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen, der 0,142 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt und eine Williams-Plastizitätszahl von 150 aufwies, in die Mischkammer eingetragen. Das restliche Siliciumdioxid wurde anschließend zusammen mit 2,07 Teilen eines Organosiloxancopolymerharzes, das 7,2 Mol-% CH&sub3;SiO3/2-Einheiten, 24 Mol-% (CH&sub2;)&sub2;SiO-Einheiten, 3,2 Mol-% (CH&sub3;)&sub3;Sio1/2-Einheiten, 15,4 Mol-% (CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)SiO- Einheiten und 50 Mol-% PhSiO3/2-Einheiten, worin Ph im folgenden für einen Phenylrest steht, enthielt, eingetragen.
Die Stickstoffspülrate wurde auf 3,40 m³/s (120 CFH) erhöht, worauf der Inhalt weitere 20 min vermischt wurde. Danach wurde der Mischer auf unter 50ºC abgekühlt und ein Siliconkautschukpulver, das wie ein fließfähiger feiner Zucker aussah, isoliert.

Beispiel 2

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach der 20-minütigen Mischstufe 1,75 Teile eines Haftförderers, nämlich gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, zugegeben wurden. Dieser weitere Bestandteil wurde 10 min bei erhöhter Temperatur eingemischt, bevor die oben beschriebene Kühlstufe durchgeführt wurde. Das erhaltene Siliconkautschukpulver war ein fließfähiges "krümeliges" Pulver.

Modifizierung von Polystyrol (PS)

Unterschiedliche Siliconmaterialien wurden zur Modifizierung eines für allgemeine Zwecke dienenden Polystyrolharzes (STYRONTM 685D, Dow Chemical Co.) in Zusatzmenge von 5 und 15% verwendet. Diese Mischungen wurden in einem Haake-System 90-TW100-Extruder (Haake/Fisons Instruments, Paramus, NT) hergestellt, wobei die Extruderzone 1 auf 200ºC und die Zone 2 bis 4 auf 210ºC eingestellt wurden.
Es wurden auch Vergleichszusammensetzungen verwendet, um Polystyrolharz zu modifizieren. Diese waren wie folgt definiert:
Vergleichsbeispiel 1 war eine Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit endständigen Trimethylsiloxygruppen einer Viskosität von 60 Pa·s (60.000 cP).
Vergleichsbeispiel 2 war ein Polydimethylsiloxangummi mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen, der 0,142 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt und eine Williams-Plastizitätszahl von 150 aufwies (wie er bei der Herstellung von Beispiel 1 verwendet wurde).
Vergleichsbeispiel 3 war ein 2 : 1-Gemisch eines Polydimethylsiloxangummis von Vergleichsbeispiel 2 und eines Gemisches, das im wesentlichen aus 82% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen einer Viskosität von 3 Pa·s (3000 cP) und 18% eines in Benzol löslichen Siloxanharzcopolymers aus im wesentlichen (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem Molverhältnis von etwa 0,75 : 1 bestand.
Jedes der obigen Gemische wurde in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen zu Teststäben einer Größe von 12,7 · 3,2 · 100 mm ausgeformt. Die Brenneigenschaften dieser Teststäbe wurden unter Verwendung eines Kegelkalorimeters gemäß dem Testverfahren ASTM E 1354-90 bewertet. Insgesamt wurden acht der oben beschriebenen Teststäbe Seite an Seite auf eine Aluminiumfolienschale angeordnet, um eine Brandoberfläche von etwa 100 mm · 100 mm und einer Tiefe von 3,2 mm zu bilden. Die die Probe enthaltende Schale wurde auf die Plattform einer Beladungszelle gesetzt. Eine verkürzte Kegelheizvorrichtung, die sich oberhalb der Probe befand, wurde verwendet, um die Probenoberfläche mit einem gesteuerten Wärmefluß von 30 kW/m² zu bestrahlen. Der Test begann mit der Entfernung des Wärmeschilds, um das Auftreffen der einfallenden Strahlungsenergie auf der der Hitzeeinwirkung ausgesetzten Oberfläche der Probe zu erlaube. Ein zwischen der Kegelheizvorrichtung und der Probe angeordneter Funkenzünder wurde verwendet, um die als Ergebnis zur Erwärmung erzeugten Gase zu zünden. Diese Gase sowie der während der Verbrennung gebildete Rauch wurden mittels einer Abzugshaube durch die Kegelheizvorrichtung gezogen, wobei der erstere über eine Leitung mit einem Ablufigebläse verbunden war. Mittels einer Gassonde in der Leitung wurden Proben aus den Verbrennungsgasen genommen und zur kontinuierlichen Überwachung der Bildung von Kohlenmonoxid mittels eines Infrarotanalysegeräts verwende in ähnlicher Weise wurde ein Helium-Neonlaser-Rauchmeßgerät in der Leitung dazu verwendet, die bei Verbrennen der Probe gebildete Rauchmenge kontinuierlich zu messen, wobei die hier angegebene Rauchdichte ein direkter Indikator hierfür ist. Die während der Verbrennung der Probe freigesetzte Hitze wurde aus einer kontinuierlichen Bestimmung der Sauerstofkonzentration im Abluftstrom und der Strömungsrate hiervon berechnet.
Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der Wärmefreisetzung als Funktion der Verbrennungszeit bei Kegelkalorimetertests mit Polystyrolproben.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Kohlenmonoxidentwicklung als Funktion der Verbrennungszeit bei Kegelkalorimetertests mit den Polystyrolproben von Fig. 1.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Rauchentwicklung als Funktion der Verbrennungszeit bei Kegelkalorimetertests der Polystyrolproben von Fig. 1.
Repräsentative Ergebnisse der Wärmefreisetzung, der Kohlenmonoxidproduktion und der Rauchbildung als Funktion der Verbrennungszeit der Polystyrolproben bei Kegelkalorimetertests sind in den Fig. 1 bis 3 aufgetragen. Die Ordinate in Fig. 1 zeigt die bei einer gegeben Zeit freigesetzte Wärme in kW/m². Die Ordinate von Fig. 2 gibt die in den Abgasleitungsstrom in einem gegebenen Zeitintervall freigesetzte Kohlenmonoxidmenge in Volt (d. h. % CO = {Volt - 0,15}:5) an. Die Ordinate von Fig. 3 gibt die Rauchdichte in der Abgasleitung in einem gegebenen Zeitintervall, gemessen in Extinktionseinheiten, an. In jeder dieser Figuren steht die Kurve 1 für ein Vergleichsmaterial (d. h. ein nichtmodifiziertes PS- Harz); die Kurve 3 steht für einen mit 15% des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Polydimethylsiloxangummis modifiziertes PS-Harz; und die Kurve 2 steht für ein mit 5% des in Beispiel 1 hergestellten Siliconkautschukpulvers modifiziertes PS-Harz. Die Modifizierung des PS-Harzes mit 15% des in Beispiel 1 hergestellten Siliconkautschukpulvers führte nicht zu einer merklichen Veränderung im Vergleich zu einer Modifizierung mit lediglich 5% des Siliconkautschukpulvers, wobei die ersteren Ergebnisse aus Klarheitsgründen in den Figuren weggelassen wurden.
Die Verbrennungseigenschaften der modifizierten PS-Harze wurden mit dem nichtmodifizierten PS-Harz gemäß Darstellung in Tabelle 1 verglichen. In jedem Fall ist der angegebene Wert der berechnete Prozentsatz der jeweiligen Eigenschaft des speziellen Harzsystems, bezogen auf den mit dem Vergleichsharz erreichten Spitzenwert, wobei der erstere Wert (= angegebener Wert) zur selbe Zeit genommen wurde zu der der Vergleichspitzenwert beobachtet wurde. Beispielsweise wurde die relative Wärmefreisetzung des mit dem Siliconkautschukpulver von Beispiel 1 modifizierten PS-Harzes durch Teilen des Spitzenwerts der Wärmefreisetzung dieser Probe durch den Spitzenwert der Wärmefreisetzung der Vergleichsprobe berechnet.
Die relative Werte für die Spitzenwerte der Wärmefreisetzung, der Kohlenmonoxid (CO)- Bildung und der Rauchbildung für die oben beschriebenen PS-Systeme sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Verbrennungseigenschaften (Prozent der Vergleichsprobe)
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß das erfindungsgemäße Siliconkautschukpulver in unerwarteter Weise die Spitzenverbrennungswärme, die Kohlenmonoxidbildung und die Rauchbildung, relativ zu nichtmodifizierten PS-Zusammensetzungen, sowie relativ zu PS, das mit einem ähnlichen Silicongummi oder mit Silicongummi/Harz-Mischungen modifiziert war, verringerte.

Modifizierung von Poly(yhenylenether) (PPE)

Drei unterschiedliche Mengen des in Beispiel 2 hergestellten Siliconkautschukpulvers wurden mittels des oben beschriebenen TW100-Extruders mit einem Poly(phenylenether)harz unter Bildung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vermischt, wobei die relativen Menge an Silicon und PPE in Tabelle 2 angegeben sind. Das verwendete Harz HPX-100LTM wurde von Mitsubishi Gas and Chemical, Tokio, Japan, erhalten und ist ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether). Die verwendeten Extruderbedingungen waren die folgenden:
Temperatur der Beschickungszone 1 = 280ºC;
Temperatur der Mischzone 2 = 310ºC;
Temperatur der Mischzone 3 und der Ausgangszone 4 = 300ºC;
Schneckengeschwindigkeit = 50 U/min (1/min);
Preßwerkzeug = Strangdüse mit einem Durchmesser von 1/8" (3,2 mm).
Das Extrudat des obigen Mischvorgangs wurde abgekühlt, in Pellets zerschnitten, 2,5 h bei 100ºC getrocknet und zu Teststäben einer Größe von 12,7 · 3,2 · 100 mm mittels einer Boy-Modell-15STM -Spritzgußvorrichtung vom Schneckentyp (Boy Machine Corp., Exton, PA) verarbeitet. Die verwendeten Formparameter waren die folgenden:
Temperatur der Mischzonen 1 und 2 = 300ºC;
Skalaeinstellung der Düsenzone 3 = 72;
Formtemperatur = 165ºF (74ºC);
Spritzdruck = 7850 psi (54,2 MPa);
Schraubenauslaßsollwert = 2,0;
Formklemmdruck = 4300 psi. (29,7 MPa);
Schraubengeschwindigkeit = 100/mm;
Spritzgrößesollwert = 36;
Formzeit = 30 s.
Die Verbrennungseigenschaften dieser Teststäbe wurden wie oben beschrieben mittels des Kegelkalorimeters gemäß ASTM E 1354-90 bewertet. Die Ergebnisse der Kegelkalorimetertests sind in Tabelle 2 angegeben, wobei als Vergleichsprobe ein im Handel erhältliches PPE-Formharz (NORYLTM 731) verwendet wurde und wobei die Flammeigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, im Vergleich zu dieser Vergleichsprobe, bewertet wurden. NORYLTM 731 ist ein Produkt von General Electric, Co., Pittsfield, MA, und ist vermutlich eine Mischung aus 30 bis 40 Teil hochschlagfestem Polystyrol (HIPS) in 70 bis 60 Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)harz. Dieses wurde als Vergleichsprobe verwendet, da ein Verarbeiten einer 100%igen PPE-Probe ohne Zersetzung des Polymers nicht bewerkstelligt werden konnte. Tabelle 2 Verbrennungseigenschaften (Prozent der Vergleichsrobe)

Modifizierung von Polypropylen (PP)

Das Siliconkautschukpulver von Beispiel 2 wurde verwendet, um ein Polypropylenharz (ESCORENETM 5052; Exxon Chemical Polymers Group, Houston, TX) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen mittels des oben angegebenen Mischverfahrens zu modifizieren. Tabelle 3 Verbrennungseigenschaften (Prozent der Veraleichsprobe)

Modifizierung von Polycarbonat (PC)

Das Siliconkautschukpulver von Beispiel 2 wurde verwendet, um ein Polycarbonatharz (CALIBRETM 0200-13; Dow Plastics, Midland, MI) in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen mittels des oben beschriebenen Mischverfahrens zu modifizieren. Tabelle 4 Verbrennungseigenschaften (Prozent der Vergleichsprobe)
Aus den obigen Tabellen ist ersichtlich, daß mit dem Siliconkautschukpulver gemäß der vorliegenden Erfindung modifizierte Harze merklich weniger Wärme, Kohlenmonoxid und Rauch erzeugen als entsprechende nichtmodifizierte Harze, sofern die Harze verbrannt werden.

Modifizierung von hochschlagfestem Polystyrol (HIPS)

Zur weiteren Veranschaulichung der geringeren Verbrennungsbeständigkeit der vorliegenden Zusammensetzungen in Kombination mit einem herkömmlichen Flammschutzmittel wurden die in Tabelle 5 dargestellten Rezepturen gemäß der Beschreibung für die Fälle der PS-Proben hergestellt. Das verwendete Harz war ein hochschlagfestes Polystyrolharz STYRONTM 484-27-W der Dow Chemical Co., Midland MI. Dieses wurde als Vergleichsprobe getestet und ferner mit DECHLORANETLPLUS 1000 und Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;) modifiziert. DECHLORANTMPLUS 1000 ist ein Produkt der Occidental Chemical Corporation (Grand Island, NY). Hierbei handelt es sich um ein hochchloriertes aromatisches Flammschutzadditiv.
Teststäbe einer Größe von 3,2 · 12,7 · 127 mm (1/8 · 1/2 · 5 Zoll) bzw. 1,6 · 12,7 · 127 mm (1/16 · 1/2 · 5 Zoll) wurden hergestellt und gemäß dem Underwriters Laborstandard UL-94 einem Test bezüglich Flammbeständigkeit unterzogen. Bei diesem Vorgehen wird die Probe vertikal gehalten und mit einem Bunsenbrenner (Applikationszeit 10 s) angezündet, wobei sich unter der Probe ein Baumwollappen befindet. Die Brandeigenschaften des Materials werden nach Entfernen des Brenners beobachtet und gemäß der folgenden Einteilung zugeordnet:
Die Ergebnisse der Brenntests der obigen HIPS-Prüflinge und modifizierten HIPS-Prüflinge gemäß UL-94 sind in Tabelle 5 angegeben. Diese Tabelle zeigt auch Kegelkalorimetertests, wobei der Prozentsatz relativ zu einer Vergleichsprobe bezogen auf Vergleichsbeispiel 4 angegeben ist. Tabelle 5
* bedeutet, daß die Probe vollständig in vertikaler Position verbrannte und durch diesen Test nicht bewertet werden konnte.
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß unsere Zusammensetzung, die des weiteren eine herkömmliche heuerschutzstoffkombination enthielten, genauso gute oder bessere Ergebnisse bei dem UL-94- Test lieferten als eine entsprechende Zusammensetzung, die das Siliconkautschukpulver von Beispiel 2 nicht enthielt.

Beispiel 6

Es wurde ein Siliconpolymerpulver basierend auf einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit, das die folgende Zusammensetzung besaß, hergestellt:
(i) 3876 Teile Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 380 m²/g;
(ii) 4260 Teile dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 30 Pa·s;
(iii) 87 Teile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit 10 Gew.-% Vinylresten und 16 Gew.-% Hydroxylresten;
(iv) 1412 Teile Hexamethyldisilazan und
(v) 180 Teile Wasser.
Das Pulver wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Ein Teil des Siliciumdioxids (1934 Teile) wurden in den Mischer eingebracht und 5 min vorgemischt. Anschließend wurde Stickstoff in einer Rate von 1,70 m³/s (60 CFH) eingeleitet. Anschließend wurde 300 Teile Hexamethyldisilazan (iv) in den Mischer eingesprüht, worauf das System 20 min mittels Dampf eines Manometerdrucks von 483 kPa (70 psi) erwärmt wurde. Das erhaltene bandelte Siliciumdioxid wurde aus dem Mischer ausgetragen und das Verfahren mit dem restlichen Siliciumdioxid unter Bildung eines vorbehandelten Siliciumdioxids wiederholt.
3000 Teile des oben beschriebene vorbehandelten Siliciumdioxids wurden in einer Littleford- Vorrichtung 5 min vermischt, worauf Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 1,70 m³/s eingeleitet wurde. Anschließend wurde Polydimethylsiloxan (ii) zugegeben, worauf das restliche Siliciumdioxid eingetragen wurde. Dann wurde das Wasser und die Komponente (iii) zugegeben, worauf das restliche Hexamethyldisilazan in den Mischer eingesprüht wurde. Das Mischen wurde 30 min unter Erwärmen mit Dampf eines Manometerdrucks von 483 kPa fortgesetzt, wobei ein Siliconpolymerpulver erhalten wurde.
Das obige Pulver wurde zur Modifizierung des oben beschriebenen Polystyrolharzes bei Zugabe in einer Menge von 5% verwendet. Die Ergebnisse der Kegelkalorimetertests sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Verbrennungseigenschaften (Prozent der Vergleichsprobe)

Claims

1. Verfahren, um einem organischen Harz, das aus organische thermoplastischen Harzen und organischen wärmehärtbaren Harzen ausgewählt ist, eine Flammschutzwirkung zu verleihen, wobei das Verfahren ein gründliches Dispergieren eines Siliconpolymerpulvers in dem Harz unter Bildung einer modifizierten Harzzusammensetzung umfaßt, wobei das Siliconpolymerpulver eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 1000 um aufweist und (i) 100 Gew.-Teile eines Polydiorganosiloxanpolymers und (ii) 10 bis 150 Gew.-Teile eines Siliciumdioxidfüllstoffs umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (ii) ein behandelter Siliciumdioxidfüllstoff ist und wobei die modifizierte Harzzusammensetzung bei Verbrennen eine geringere Verbrennungsrate und einen geringeren Grad der Entwicklung von Kohlenmonoxid oder Rauch, bezogen auf nichtmodifiziertes Harz, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das organische Harz ein thermoplastisches Harz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polydiorganosiloxan (i) ein Polydimethylsiloxangummi mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die aus Hydroxylgruppen und Vinylgruppen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der behandelte Siliciumdioxidfüllstoff(ii) im wesentlichen aus einem Siliciumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, der mit einem Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxygruppen eines Polymerisationsgrads von 2 bis 100 behandelt ist, besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Siliconpolymerpulver des weiteren 0,5 bis 15 Gew.- Teile eines Alkoxysilanhaftförderers pro 100 Gew.-Teile des Siliconpolymerpulvers enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Alkoxysilanhaftförderer aus gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-beta-(N-Vinylbenrylamino)ethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilanmonohydrogenchlorid, Phenyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan ausgewählt ist.