DE69508498T2

DE69508498T2 - Verfahren zur Raffination von Silicium

Info

Publication number: DE69508498T2
Application number: DE69508498T
Authority: DE
Inventors: Anders Schei
Original assignee: Elkem ASA
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2015-09-01
Also published as: EP0699625A1; CN1133262A; JP2851257B2; ES2130535T3; AU3036295A; NO943227D0; JPH0873209A; NO180532B; NO180532C; DE69508498D1; KR960012284A; CN1042821C; FI114092B; FI954108A0; BR9503835A; RU2098354C1; US5788945A; ATE178031T1; NO943227L; ZA956186B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Raffination von metallurgischem Silicium, insbesondere zur Bereitstellung von Silicium für die Herstellung von Solarzellen. Im spezielleren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus geschmolzenem Silicium durch Schlackenbehandlung.
Eine Reihe von Anwendungen verlangt, daß Silicium einen sehr geringen Verunreinigungsgrad bezüglich einer Anzahl von Elementen aufweist. So sollte Silicium für Solarzellen einen Borgehalt unter 0,4 ppmw und einen Phosphorgehalt unter 0,7 ppmw aufweisen.
Eine Mehrzahl von Raffinationsverfahren und Kombinationen von Verfahren ist vorgeschlagen worden, um Solarzellen-Silicium zu erhalten, das den erforderlichen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen aufweist. So wird in der Veröffentlichung "Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by flux treatment of molten silicon" von Suzuki und Sano, veröffentlicht auf der 10. europäischen photovoltaischen Solarenergie-Konferenz in Lissabon, Portugal, 8. - 12. April 1991, die Entfernung von Bor durch Flußmittel- oder Schlackenbehandlung untersucht. Es wurde gefunden, daß die Behandlung von Silicium mit den Schlackensystemen CaO-SiO&sub2;, CaO-MgO-SiO&sub2;, CaO-BaO- SiO&sub2; und CaO-CaF2-SiO&sub2; zu einem maximalen Verteilungskoeffizienten für Bor, definiert als Verhältnis von ppmw B in der Schlacke zu ppmw B im Silicium, von etwa 2,0 führt, wenn das Schlackensystem CaO-BaO-SiO&sub2; verwendet wurde. Weiterhin wurde gefunden, daß mit ansteigender Basizität der Schlacke der Bor-Verteilungskoeffizient ansteigt, einen Höchstwert erreicht und dann abfällt. Die von Suzuki und Sano unternommenen Versuche wurden so ausgeführt, daß man 10 g Silicium und 10 g Schlacke in einen Graphittiegel gab, die Mischung zum Schmelzen brachte und dann 2 Stunden lang geschmolzen hielt. Der niedrige Verteilungskoeffizient für Bor zwischen der Schlacke und dem geschmolzenen Silicium bedeutet, daß man eine große Menge an Schlacke einsetzen und die Schlackenbehandlung einige Male wiederholen muß, um den Borgehalt von 20-100 ppm, dem normalen Borgehalt von metallurgischem Silicium, auf unter 1 ppm, dem erforderlichen Borgehalt für Solarzellen-Silicium, zu senken. Das in der Veröffentlichung von Suzuki und Sano beschriebene Verfahren ist daher sehr kostspielig und zeitaufwendig.
Die norwegische Patentanmeldung Nr. 901150 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Bor aus metallurgischem Silicium durch Schlackenbehandlung, bei dem man geschmolzenes Silicium mit einer Schlacke, welche eine Chlorverbindung enthält, behandelt. Vorzugsweise wird eine CaO-SiO&sub2;-CaCl&sub2; enthaltende Schlacke verwendet. Die Schlacke wird dem geschmolzenen Silicium zugegeben und erhitzt, wonach die Schlacke abgezogen wird. Nach diesem Verfahren reduziert sich bei Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Schlacke zu Silicium zwischen 0,5 und 0,8 der Borgehalt von etwa 15 ppm auf etwa 5 ppm.
In dem oben beschriebenen Schlackenbehandlungsverfahren wird die gesamte Menge der Schlacke während einer relativ langen Zeitspanne mit dem Silicium in Kontakt gehalten.
Der Bor-Verteilungskoeffizient von LB = 2 zeigt nicht an, daß die oben beschriebenen Schlackenextraktionsverfahren wirksame Maßnahmen zur Entfernung von hohen Borgehalten aus Silicium darstellen. Die Wirksamkeit der Schlackenextraktion läßt sich durch einige vereinfachte theoretische Überlegungen abschätzen. Einige Symbole werden definiert:
[B]º Borgehalt des eingesetzten Siliciums (ppmw)
(B)º Borgehalt der eingesetzten Schlacke (ppmw)
[B]p Borgehalt des gewonnenen Siliciums (ppmw)
(B)p Borgehalt der abgehenden Schlacke (ppmw)
MA Menge der Siliciumlegierung (Masseneinheiten, z. B. kg)
MS Menge der Schlacke (Masseneinheiten, z. B. kg)
MA und MS werden während der Reaktion als konstant angenommen. Dies stellt eine gute Annäherung dar, wenn der Gesamtgehalt an Bor in dem System niedrig ist und der Stoffaustausch zwischen den beiden Phasen im Vergleich zur Gesamtmasse des Systems gering ist. Ist die auszutauschende Menge groß, wird die Situation komplexer, doch ist eine ähnliche Berechnung möglich. Die praktische Reaktion bewegt sich zum Gleichgewicht hin, wird dieses aber nie erreichen. Für den vorliegenden Zweck wird angenommen:
1. Der Bor Verteilungskoeffizient LB ist konstant.
2. Die Gleichgewichtseinstellung zwischen Silicium und Schlacke erfolgt an der Grenzfläche schnell, Abweichungen von dem über alles betrachteten Gleichgewicht bestimmen sich nach dem Bortransport innerhalb der Phasen.
3. Die eingesetzte Legierung und die Schlackenmaterialien stellen die einzigen Borquellen dar, aus dem System geht kein Bor verloren.
In den oben beschriebenen Verfahren, bei denen die gesamte Schlacke zugegeben wird, bevor irgendwelche Schlacke entfernt wird, und eine lange Kontaktzeit zwischen Silicium und Schlacke herrscht, liegen Schlacke und Silicium zu dem Zeitpunkt, zu dem die Schlacke vom Silicium entfernt wird, bestenfalls homogen im Gleichgewicht vor.
Die mögliche Boneinigung für das oben genannte Schlackenbehandlungsverfahren, bei dem sich ein Gleichgewicht zwischen Schlacke und Silicium einstellt, folgt aus der Gleichung
MA[B] + MS(B) = MA[B]º + MS(B)º.
Durch Kombination dieser Gleichung mit der Gleichung
LB = ppmw B in der Schlacke/ppmw B im Silicium
und entsprechender Umformulierung berechnet sich der Borgehalt des abgehenden Siliciums nach
Diese Gleichung gibt den Borgehalt des schlackenbehandelten Siliciums als Funktion des Schlackenverbrauchs per Einheit des metallurgischen Siliciums an. Der Verunreinigungsgrad der Schlackenmaterialien setzt die Grenze der für das Silicium erreichbaren Reinheit fest; diese Grenze ist:
[B]p → (B)º/LB für MS/MA → ∞.
Die Änderung des Borgehalts während des Schlackenbehandlungsverfahrens, bei dem man Schlacke und Silicium das Gleichgewicht erreichen läßt, ist in Fig. 1 dargestellt. Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, muß man, um den Borgehalt des Siliciums von ausgänglich etwa 10 ppmw auf etwa 1 ppmw zu senken, ein Verhältnis von Schlacke zu Silicium von weit oberhalb 3 wählen. Folglich muß man für das übliche Schlacken-Extraktionsverfahren eine große Menge an Schlacke einsetzen, um einen Borgehalt von unter 1 ppmw zu erreichen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schlackenbehandlungsverfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere Bor, aus Silicium zur Verfügung zu stellen, welches eine verbesserte Raffinationswirkung gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik ermöglicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus geschmolzenem Silicium zur Verfügung gestellt durch Behandlung von geschmolzenem Silicium in einem Gefäß mit einer Schlacke, die die Eigenschaft aufweist, Bor und/oder andere Verunreinigungen aus geschmolzenem Silicium zu entfernen, wobei sich der Prozeß dadurch auszeichnet, daß man die Schlacke kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich dem geschmolzenen Silicium zusetzt, und daß die Schlacke kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich inaktiviert wird oder aus dem Siliciummetall entfernt wird, sobald sich das Gleichgewicht zwischen der Schlacke und dem geschmolzenen Silicium bezüglich des oder der zu entfernenden Verunreinigungselemente eingestellt hat.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt sich die Schlacke durch Zugabe einer oder mehrerer Zusätze zur Schlacke, die die Dichte der Schlacke erhöhen, inaktivieren, indem sich die Schlacke am Boden des Gefäßes, in dem die Schlackenbehandlung durchgeführt wird, absetzt. Vorzugsweise werden Barium- und/oder Strontiumverbindungen als Mittel zur Erhöhung der Schlackendichte eingesetzt.
Um die Schlacke, die sich in einer Schlackenschicht am Boden des Behandlungsgefäßes absetzt, weiter zu inaktivieren, reduziert man die Temperatur in der Schlackenschicht durch geeignete, im unteren Bereich des Gefäßes angeordnete Kühlmittel. So kann der untere Bereich des Gefäßes mit Kühlrohren für die Zirkulation einer Kühlflüssigkeit ausgestattet sein. Nach einer anderen Ausführungsform gibt man eine Schlacke von höherer Dichte als der des geschmolzenen Siliciums kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich oben auf das geschmolzene Siliciumbad zu und zieht sie kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich vom Boden des Behandlungsgefäßes ab.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann Schlacke mit einer niedrigeren Dichte als der des geschmolzenen Siliciums kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich dem geschmolzenen Silicium durch den Boden oder durch den unteren Bereich des Gefäßes, das das geschmolzene Silicium enthält, zugesetzt werden, wobei die Schlacke zur Oberfläche des geschmolzenen Siliciums aufsteigt und von dort kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich aus dem Gefäß entfernt wird. Schlacke auf Na&sub2;O-SiO&sub2;-Basis ist ein Beispiel für eine Schlacke mit einer niedrigeren Dichte als Silicium.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung führt man die Schlackenbehandlung im Gegenstrom von Schlacke und Silicium aus. Der Gegenstrom von Schlacke und Silicium kann entweder kontinuierlich in einem einzigen Gefäß stattfinden oder alternativ in zwei oder mehr Gefäßen durch Hindurchbewegen des geschmolzenen Siliciums und der Schlacke im Gegenstrom durch diese zwei oder mehreren Gefäße. Auf diese Weise kommt Schlacke mit dem geringsten Gehalt an Verunreinigungen, die aus dem Silicium in die Schlacke extrahiert werden sollen, in Kontakt mit Silicium mit dem geringsten Gehalt an diesen Verunreinigungen. Dadurch läßt sich der Schlackenverbrauch weiter verringern.
Es hat sich erwiesen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Schlackenverbrauch gegenüber den Verfahren, bei denen die Gesamtmenge an Schlacke mit dem Silicium ins Gleichgewicht gebracht wird, ganz erheblich reduzieren läßt.
Für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich jede übliche zur Raffination von Silicium dienende Schlackenzusammensetzung einsetzen. Eine bevorzugte Schlacke enthält CaO-SiO&sub2;, doch können auch andere bekannte Schlacken verwendet werden.
Gibt man die Schlacke in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich zu und wird sie kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich inaktiviert oder von der Siliciumschmelze abgezogen, ergibt sich für eine kleine Menge dMS der dem Silicium zugegebenen Schlacke folgende Materialbilanz:
MAd[B] = ((B)º - (B))dMS.
Kombiniert man diese Gleichung mit der Gleichung für den Borverteilungskoeffizienten LB und löst man für angemessene Grenzbedingungen auf, ergibt sich der Borgehalt des gewonnenen Siliciums zu
[B]p = (B)º/LB + ([B]º - (B)º/LB)exp (- MS/MA LB).
Der Verunreinigungsgehalt des Schlackenmaterials setzt für die Reinheit, die das behandelte Silicium erreichen kann, dieselbe Grenze, wie für die Reinheit, die sich nach dem konventionellen Verfahren mit Gleichgewicht zwischen Schlacke und Silicium erreichen läßt. Doch vollzieht sich, wie aus Fig. 1 zu erkennen, die Änderung des Borgehalts des geschmolzenen Siliciums während der Schlackenbehandlung viel schneller bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als bei den Verfahren nach dem Stand der Technik. So kann Fig. 1 entnommen werden, daß sich ein Borgehalt von weniger als 0,5 ppmw durch Behandlung von Silicium eines Borgehalts von 10-50 ppmw bei einem Gewichtsverhältnis von Schlacke zu Silicium von weniger als 3 erreichen läßt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich mit jeder geeigneten Vorrichtung durchführen, die wenigstens ein Gefäß für die Aufnahme des geschmolzenen Siliciums und der Schlacke und Mittel für die Zugabe von flüssiger Schlacke oben auf die Siliciumschmelze oder am Grund der Siliciumschmelze aufweist. Außerdem muß das Gefäß mit Heizmitteln ausgerüstet sein, um das Silicium zu schmelzen und die Schmelze auf einer vorbestimmten Temperatur zu halten. Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung weisen Bogenschmelzöfen, Plasmaschmelzöfen, Induktionsschmelzöfen oder Widerstandsschmelzöfen auf.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich auf verschiedene Weise ausführen und wird nachfolgend durch Beispiele und anhand der beigefügten Zeichnungen weiter beschrieben.
Fig. 1 ist ein Diagramm, welches die theoretische Borextraktion aus Silicium als Funktion des Schlackenverbrauchs aufzeigt, und zwar für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung (indiziert als "gemäß Erfindung") und für das oben beschriebene Verfahren, bei dem die Gesamtmasse der Schlacke mit dem geschmolzenen Silicium für eine relativ lange Zeitdauer in Kontakt gehalten wird (indiziert als "Stand der Technik"). Entsprechend dem System nach dem Stand der Technik ist der Berechnung der theoretischen Borextraktion ein Borverteilungskoeffizient von LB = 2,0 zugrundegelegt.
Fig. 2 zeigt einen für die Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Bogenschmelzofen für die Schlackenextraktion von Bor aus geschmolzenem Silicium.
Der in Fig. 2 gezeigte Bogenschmelzofen weist einen Graphitschmelztiegel 2 von 50 dm³ Inhalt und eine Elektrode 3 zum Schmelzen des Siliciums 4 und des Schlackenmaterials auf. Des weiteren ist der Schmelzofen 1 mit einer Vorrichtung 5 zur kontinuierlichen Beschickung des Ofens mit Schlacke ausgerüstet. Der Schmelzofen hat eine Höchstleistung von 70 kW. Um die Schlacke zu inaktivieren, ist der Schmelzofen an seinem Boden nur schwach wärmeisoliert.

Beispiel 1 (Erfindung)

20 kg Silicium mit 40 ppmw Bor wurden im Schmelzofen 1 geschmolzen. 40 kg einer borarmen Schlacke, die eine Zusammensetzung von 60 Gew.-% CaO und 40 Gew.-% SiO&sub2; aufwies, wurden dem Silicium kontinuierlich mittels der Schlackenbeschickungsvorrichtung 5 zugegeben unter solcher Hitzezufuhr, daß sie nahezu sofort schmolz. Das Schmelzen wurde durch Sondieren im Schmelzofen bestätigt. Die Dichte der Schlacke war höher als die Dichte des Siliciums, so daß sich die Schlacke am Boden des Ofens als Schlackenschicht 6 unter dem Silicium absetzte. Nach Beendigung der Schlackenzugabe wurde das gereinigte Silicium vom Ofen 1 abgezogen. Die mittlere Ofenleistung während des Versuchs betrug 58.5 kW.
Der Borgehalt des gereinigten Siliciums betrug ungefähr 1 ppmw und liegt, wie aus Fig. 1 zu erkennen, sehr nahe an dem nach der vorliegenden Erfindung erreichbaren theoretischen Wert.

Beispiel 2 (Stand der Technik)

Für einen Vergleichsversuch wurden 40 kg Schlacke derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 in dem Schmelzofen geschmolzen, wonach der geschmolzenen Schlacke 20 kg Silicium mit einem Borgehalt von 40 ppmw kontinuierlich zugegeben wurden, während die Charge so hoch erhitzt war, daß ein nahezu sofortiges Schmelzen eintrat. Nach dem vollständigen Schmelzen wurden die beiden Schmelzen noch etwa eine halbe Stunde miteinander in Kontakt gehalten, wonach das Silicium aus dem Schmelzofen abgezogen wurde. Der Borgehalt des Siliciums betrug 11 ppmw und lag damit leicht über dem theoretischen Wert des in Fig. 1 dargestellten Verfahrens nach dem Stand der Technik. Die mittlere Ofenleistung während des Versuchs betrug 65,7 kW.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt einen hohen Grad an Gleichgewichtseinstellung zwischen dem Silicium und der Bodenschlacke, was eine geringe Inaktivierung der Schlacke anzeigt. Da die Abkühlung durch die Bodenauskleidung einigermaßen konstant ist, gibt die Ofenleistung einen Hinweis auf die in der Bodenschlackenschicht stattgefundene Abkühlung. Der Versuch wurde mit einer geringeren Leistung von 53,4 kW wiederholt. Der Borgehalt des Siliciums erreichte dabei 20 ppmw, lag also wesentlich höher als der theoretische Wert zum Stand der Technik nach Fig. 1.
Der Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 2 zeigt, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik zu einer stark erhöhten Borentfernung führt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus geschmolzenem Silicium (4) durch Behandlung von in einem Gefäß (2) enthaltenem geschmolzenen Silicium (4) mit einer Schlacke (5), mit der sich Verunreinigungen, insbesondere Bor, aus geschmolzenem Silicium (4) entfernen lassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke (5) kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich dem geschmolzenen Silicium (4) zugesetzt wird, und daß die Schlacke (6) kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich inaktiviert oder aus der Siliciumschmelze (4) entfernt wird, sobald sich ein Gleichgewicht zwischen der Schlacke und dem geschmolzenen Silicium (4) hinsichtlich des oder der zu entfernenden Verunreinigungselemente eingestellt hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke (6) durch Zusatz eines oder mehrerer Ingredienzen, die die Dichte der Schlacke (6) erhöhen, inaktiviert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlacke Bariumverbindungen und/oder Strontiumverbindungen zugesetzt werden, um die Dichte der Schlacke (6) zu erhöhen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke (5), die eine höhere Dichte als das geschmolzene Silicium (4) aufweist, kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich der Siliciumschmelze (4) von oben zugeführt wird und kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich aus dem Bodenteil des Gefäßes (2), in dem die Behandlung durchgeführt wird, abgezogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schlacke (5), die eine höhere Dichte als das geschmolzene Silicium (4) aufweist, kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich der Siliciumschmelze (4) von oben zuführt und sich als Schlackenschicht (6) am Boden des Gefäßes (2), in dem die Behandlung durchgeführt wird, absetzen läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlackenschicht (6) auf einer niedrigeren Temperatur als die Siliciumschmelze (4) gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schlacke, die eine geringere Dichte als Silicium aufweist, der Siliciumschmelze (4) durch den Boden oder durch den unteren Teil der Wand des Gefäßes (2), das das geschmolzene Silicium (4) enthält, zuführt und zur Oberfläche der Siliciumschmelze (4) aufsteigen läßt, wo sie kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlackenbehandlung im Gegenstrom von Schlacke und Silicium durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstromfluß von Schlacke und Silicium durch Hindurchbewegung des geschmolzenen Siliciums und der geschmolzenen Schlacke im Gegenstrom durch zwei oder mehr Behälter ausführt.